DE2301601C3 - Bath for the cathodic treatment of the surface of sheet steel - Google Patents
Bath for the cathodic treatment of the surface of sheet steelInfo
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Description
ingsbeispielen näher eriauten. m uci i-t^.u.u..B „„.e.ingsexamples in more detail. m uci it ^ .u. u .. B "". e .
Basisschicht aus metallischem Chrom zur Konzentra- 55 ger, jedoch keinen weiteren Beschleuniger enthält tion des ersten Beschleunigers bei unterschiedlicher (Kennlinie F), dann weist die entstandene Schicht aus Zusammensetzung des Behandlungsbades, Chromoxidhydrat eine Dicke von 13 bis 1,6 mg/dm2 undBase layer made of metallic chromium for concentration, but does not contain any other accelerator, if the first accelerator is different (characteristic curve F), then the layer formed from the composition of the treatment bath, chromium oxide hydrate, has a thickness of 13 to 1.6 mg / dm 2 and
F i g. 2 Kennlinien des Verhältnisses des Chromanteils somit den Nachteil auf, daß die auf die Oberfläche des in der Chromoxidhydratschicht zur Konzentration des Stahlblechs aufgebrachte Farbe sich abschält, wenn das zweiten Beschleunigers bei unveränderter Konzentra- 6o Blech tiefgezogen wurde, und daß die bearbeitete tion des ersten Beschleunigers, Oberfläche eine Gelbfärbung annimmtF i g. 2 characteristics of the ratio of the chromium content thus have the disadvantage that the on the surface of the Paint deposited in the chromium oxide hydrate layer to concentrate the steel sheet peel off when the second accelerator was deep-drawn with unchanged concentration of 6o sheet metal, and that the processed tion of the first accelerator, the surface turns yellow
abgesplitterten Farbe- von der Oberfläche des Stahlble- testes hervor. Bei den Proben handelte es sich um ches (Schraubenkopftestwert) zur Konzentration des Werkstoffe, die einer Oberflächenbehandlung unter zweiten Beschleunigers. ' 65 Verwendung eines Bades unterworfen wurden, daschipped paint from the surface of the steel sheet. The samples were ches (screw head test value) for the concentration of the materials that are subject to surface treatment second accelerator. '65 were subjected to the use of a bath that
ses der Konzentration der Thiocyanverbindungen und Natrium-Aluminium-Fluorid als zweiten Beschleunigerses the concentration of thiocyan compounds and sodium aluminum fluoride as a second accelerator
. - VI..J— A !..«!„!„m.pinorids im Bad zur Menge des enthielt Andere Proben wurden einer Oberflächenbe-. - VI..J— A ! .. "!"! "M.pinorids in the bath to the amount of the contained Other samples were a surface
ses der Konzentration der ThiocyanverDinuuuBcu u..u
des Natrium-Aluminium-Fluorids im Bad zur Menge desses the concentration of ThiocyanverDinuuuBcu u .. u
of the sodium aluminum fluoride in the bath to the amount of
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Handlung in einem Bad unterworfen, das nur Natrium-Aluminhira-Fluorid als Beschleuniger aufwies. Die Kennlinien G und H stehen für die Fälle, in denen sich das Bad aus 100 g/l CrO3 und 03 g/l NaSCN und 0 bis 5 g/l AIF3 · 3 NaF zusammensetzte und die Kennlinien / und J stehen für die Fälle, in denen sich das Bad aus 100 g/l CrC>3und Obis 5 g/l AIF3 · 3 NaF zusammensetzte In alten Fällen wurde die Elektrolyse für die Dauer von 3i5 Sekunden bei einer Kathoden Stromdichte von 25 A/dm2 und bei einer Temperatur von 500C durchgeführt Die elektrolytisch behandelten Proben aus Stahlwerkstofl wurden in einer Dicke von 50 mg/dm2 mit einer Phenolepoxidfarbe beschichtet und dann für die Dauer von 10 Minuten einer Temperatur von 205° C unterworfen. Die Kennlinien G und / stehen für die Testproben, deren äußere Fläche, und die Kennlinien H und /für die Proben, deren innere Fläcrte mit der Farbe beschichtet wurden. Bei der Durchführung wurden die Ergebnisse im Vergleich mit einem Bezugsbeispiel aufgrund eines Punktsystems bestimmt, bei dem 10 Punkte dann gegeben wurden, wenn es zu keinem Abschälen und 0 Punkte, wenn sich mehr als 50% der Farbe löste.Subjected to action in a bath containing only sodium aluminhira fluoride as an accelerator. The characteristics G and H stand for the cases in which the bath was composed of 100 g / l CrO 3 and 03 g / l NaSCN and 0 to 5 g / l AIF3 · 3 NaF and the characteristics / and J stand for the cases in which the bath of 100 g / l -C> 3 and obis 5 g / l AlF 3 · 3 NaF composed in old cases was the electrolysis for a period of 3i5 seconds at a cathode current density of 25 a / dm 2 and at a temperature of 50 0 C performed the electrolytically treated samples from Stahlwerkstofl were coated in a thickness of 50 mg / dm 2 with a Phenolepoxidfarbe and then subjected for a period of 10 minutes to a temperature of 205 ° C. The characteristic curves G and / stand for the test samples, their outer surface, and the characteristic curves H and / for the samples whose inner surfaces were coated with the paint. In carrying out the procedure, the results were determined in comparison with a reference example on the basis of a point system in which 10 points were given if there was no peeling and 0 points if more than 50% of the paint came off.
Es zeigt sieb, daß ein Stahlblech: dessen Oberfläche nach der Erfindung behandelt wurde, ein hervorragendes Haften der Farbe gewährleistete.It shows that a sheet of steel: its surface was treated according to the invention, ensured excellent adhesion of the paint.
der Elektrolysewirkungsgrad für die Zusammensetzungen des Bades mit Natrium-Aluminium-Fluorid bzw. Fluoborsäure als zweitem Beschleuniger hervor. In beiden Fällen wurde die Elektrolyse für die Dauer von 3,5 Sekunden bei einer Kathoden-Stromdichte von A/dm2 und einer Temperatur von 500C durchgeführtthe electrolysis efficiency for the compositions of the bath with sodium-aluminum-fluoride or fluoboric acid as the second accelerator. In both cases, the electrolysis for a period of 3.5 seconds at a cathode current density of A was / dm 2 and a temperature of 50 0 C performed
Tabelle 1
Vergleich des ElektrolysewirkungsgradesTable 1
Comparison of the electrolysis efficiency
15 Elektrolytzusammensetzung 15 electrolyte composition
(g/l)(g / l)
Ablagerung an Elektrolysemetallischem wirkungsgrad Chrom
(mg/dm*) (%)Deposits of electrolysis-metallic efficiency chromium
(mg / dm *) (%)
1,741.74
1,401.40
22,022.0
17,817.8
Für die gleichen Fälle zeigt die nachstehende Tabelle 2 einen Vergleich der Stärken der Anodenkorrosion. For the same cases, Table 2 below shows a comparison of the strengths of the anode corrosion.
Vergleich der AnodenkorrosionComparison of anode corrosion
Elektrolytzusammensetzung Electrolyte composition
Anodengewichtsverlust Anode weight loss
durch Korrosion (mg/dm2) Korrosionsbedingungenby corrosion (mg / dm 2 ) corrosion conditions
C1O3C1O3
NaSCN
AlF3-3 NaFNaSCN
AlF 3 -3 NaF
CrO3CrO3
NaSCN
HBF4NaSCN
HBF4
100,0
0,3
5,0100.0
0.3
5.0
100,0
0,6
2,0100.0
0.6
2.0
700700
2050 Abbau oder Zersetzung durch Korrosion fand tatsächlich statt. Ein merkliches Abschälen oder Absplittern der Oberfläche fand nicht stattIn 2050 degradation or decomposition through corrosion actually took place. Noticeable peeling or chipping of the Surface did not take place
Starkes Abschälen oder Absplittern der Oberfläche deutet auf Unregelmässigkeiten über die gesamte Stahloberfläche hinSevere peeling or chipping of the surface indicates irregularities over the entire surface Steel surface
Da ein Auflösen in entmineralisiertem Wasser schwierig ist, sollen Natrium-Aluminium-Fluorid und Kalium-Aluminium-Fluorid in einer erwärmten wäßrigen Chromsäurelösung gelöst werden. Die Badtemperatur kann 30 bis 70° C und die Kathodenstromdichte bis 100 A/dm2 betragen. Je höher die Badtemperatur, desto weniger metallisches Chrom oder Chromoxidhydrat werden abgelagert, und je höher die Kathodenstromdichte, desto größer auch der Elektrolysewirkungsgrad bei der Bildung der Schicht aus metallischem Chrom.Since it is difficult to dissolve in demineralized water, sodium aluminum fluoride and potassium aluminum fluoride should be dissolved in a heated aqueous chromic acid solution. The bath temperature can be 30 to 70 ° C and the cathode current density up to 100 A / dm 2 . The higher the bath temperature, the less metallic chromium or chromium oxide hydrate is deposited, and the higher the cathode current density, the greater the electrolysis efficiency in the formation of the layer of metallic chromium.
Kaltwalzband zur Herstellung von Weißblech wurde für die Dauer von 5 Minuten unter Verwendung eines aus einer wäßrigen Lösung von 30 g/l Ortho-Natriumsilikat bestehenden Bad«s bei einer Temperatur von 80° C und bei einer Stromdichte von 10 A/dm2 elektrolytisch entfettet Nach dem Waschen in Wasser wurde das Stahlband für die Dauer von 5 Minuten bei Raumtemperatur und bei einer Stromdichte von 3 A/dm2 elektrolytisch gebeizt, und zwar unter Verwendung eines Bades, das 10 g/I Schweifelsäure enthielt Dann durchlief das Stahlband eine elektrolytische Chromatbehandlung in einem Bad, das sich aus 50 g/l CrO3,0,5 g/l NaSCN und 3 g/l AIF3 · 3 NaF zusammensetzte, wobei die Anode aus einer Legierung von 98% Pb — 7% Sn bestand. Die Elektrolyse wurde für die Dauer von 3,5 Sekunden bei einer Temperatur von 500C und einer Kathoden-Stromdichte von 25 A/dm2 durchgeführt Während dieser Chromatbehandlung wurde die Oberfläche des Stahlbandes mit einer farblosen und transparenten Duplexschicht beschichtet, deren oberer Teil als eine Schicht aus Chromoxidhydrat mit einer Dicke von 0,22 mg/dm2, ausgedrückt in dem darin enthaltenen metallischen Chrom, ausgeführt war, deren unterer Teil aus einer Schicht aus metallischem Chrom mit einer Dicke von 1,40 mg/dm2 bestand. Mit dem Kopfschraubentest wurden für die äußere Oberfläche 10 Punkte ermittelt und für die innere Oberfläche 8 Punkte.Cold rolled strip for the production of tinplate was electrolytically degreased for 5 minutes using a bath consisting of an aqueous solution of 30 g / l orthosodium silicate at a temperature of 80 ° C. and a current density of 10 A / dm 2 After washing in water, the steel strip was electrolytically pickled for 5 minutes at room temperature and at a current density of 3 A / dm 2 using a bath containing 10 g / l of sulfuric acid. The steel strip then underwent an electrolytic chromate treatment in a bath composed of 50 g / l CrO 3 , 0.5 g / l NaSCN and 3 g / l AIF3 · 3 NaF, the anode consisting of an alloy of 98% Pb - 7% Sn. The electrolysis was carried out for 3.5 seconds at a temperature of 50 ° C. and a cathode current density of 25 A / dm 2. During this chromate treatment, the surface of the steel strip was coated with a colorless and transparent duplex layer, the upper part of which was a layer of chromium oxide hydrate with a thickness of 0.22 mg / dm 2 in terms of the metallic chromium contained therein, the lower part of which consisted of a layer of metallic chromium with a thickness of 1.40 mg / dm 2 . The head screw test determined 10 points for the outer surface and 8 points for the inner surface.
Nach dem Durchlaufen der im Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen Vorbehandlungen durchlief das Stahlbad eine elektrolytische Chromatbehandlung mit einem Bad, das sich aus 100 g/l CrO3, 03 g/l NaSCN und 5 g/lAfter going through the pretreatments described in application example 1, the steel bath underwent an electrolytic chromate treatment with a bath made up of 100 g / l CrO 3 , 03 g / l NaSCN and 5 g / l
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AlF3 · 3 KF zusammensetzte, wobei die Anode aus einer Legierung von 99% Pb — 1% Ag. bestand. Die Elektrolyse wurde unter den im Anwendungsbeispiel 1 erwähnten Bedingungen durchgeführt Während der Chromatbehandlung entstand auf der Oberfläche des Stahlbandes eine farblose und transparente Duplexschicht deren Oberteil aus einer Schicht von Chromoxidhydrat mit einer Dicke von 0,12 mg/dm2, ausgedrückt in dem darin enthaltenen Anteil an metallischem Chrom entstand, und deren unterer Teil eine Schicht aus metallischem Chrom mit einer Dicke von 1,74 mg/dm2 war. Der Kopfschraubentest ermittelte sowohl für die Innenfläche als auch für die Außenfläche einen Wert von jeweils 10 Punkten.AlF 3 · 3 KF, with the anode made of an alloy of 99% Pb - 1% Ag. duration. The electrolysis was carried out under the conditions mentioned in Application Example 1. During the chromate treatment, a colorless and transparent duplex layer was formed on the surface of the steel strip, the upper part of which consisted of a layer of chromium oxide hydrate with a thickness of 0.12 mg / dm 2 , expressed in the proportion contained therein of metallic chromium arose, and the lower part of which was a layer of metallic chromium with a thickness of 1.74 mg / dm 2 . The head screw test determined a value of 10 points each for both the inner surface and the outer surface.
Nach den im Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen Vorbehandlungen durchlief das Stahlblech eine Chromatbehandlung in einem Bad, das sich aus 150 g/l CrO3, 0,5 g/l NaSCN und 3,0 g/l AlF3 · 3 NaF zusammensetzte. Die Anode war entsprechend Anwendungsbeispiel 1 ausgeführt Durchführung der Elektrolyse unter den in Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Während der Chromatbehandlung entstand auf dem Stahlband eine Duplexschicht deren oberer Teil aus einer farblosen und transparenten Schicht aus Chromoxidhydrat mit einer Dicke von 0,08 mg/dm2, ausgedrückt in dem darin enthaltenen metallischen Chrom bestand, und deren unterer Teil eine Schicht aus metallischem Chrom mit einer Dicke von 1,52 mg/dm2 war. Der Kopfschraubentest ermittelte sowohl für die Außenfläche als auch für die Innenfläche des Stahlbandes einen Wert von jeweils 10 Punkten.After the pretreatments described in application example 1, the steel sheet underwent a chromate treatment in a bath composed of 150 g / l CrO 3 , 0.5 g / l NaSCN and 3.0 g / l AlF 3 · 3 NaF. The anode was designed in accordance with application example 1. The electrolysis was carried out under the conditions described in application example 1. During the chromate treatment, a duplex layer was formed on the steel strip, the upper part of which consisted of a colorless and transparent layer of chromium oxide hydrate with a thickness of 0.08 mg / dm 2 , expressed in terms of the metallic chromium contained therein, and the lower part of which was a layer of metallic chromium having a thickness of 1.52 mg / dm 2 was. The head screw test determined a value of 10 points each for both the outer surface and the inner surface of the steel strip.
Durchgeführt wurden acht Bezugsexperimente. Während dieser Experimente wurde die Elektrolyse für die Dauer von jeweils 3,5 Sekunden bei einer Temperatur von 50" C und bei einer Kathoden-Stromdichte von 25 A/dm2 durchgeführt Es wurde mit Bädern gearbeitet deren Komponentenkonzentrationen von den jeweiligen, die Erfindung kennzeichnenden Wertbereichen abweichea Die Ergebnisse sind Tabelle 3 zu entnehmen.Eight reference experiments were carried out. During these experiments, the electrolysis was carried out for a period of 3.5 seconds at a temperature of 50 ° C. and at a cathode current density of 25 A / dm 2. Baths were used with component concentrations of the respective value ranges characteristic of the invention deviea The results are shown in Table 3.
Tabelle 3
BezugsexperimenteTable 3
Reference experiments
CrOs NaSCN Na3AlFe metallischem aus Chromoxid-Chrom hydrat (mg/dm2) (mg/dm2)CrOs NaSCN Na3AlFe metallic from chromium oxide-chromium hydrate (mg / dm 2 ) (mg / dm 2 )
Farbe der Stahlblech-Oberfläche Color of the sheet steel surface
Schraubenkopftest-Resultate Screw head test results
Innenfläche Inner surface
Außenfäche Outer surface
Bei dem in Tabelle 3 angeführten Beispiel 1 bildete sich wegen der außergewöhnlich geringen Konzentration des dem Bad zugegebenen AlFt ■ NaF nur eine dünne Schicht von metallischem Chrom, so daß eine dicke Schicht von Chromoxidhydrat entstand, die zu einer Verfärbung der Stahlblechoberfliche führte.In Example 1 shown in Table 3, it was formed because of the exceptionally low concentration of the AlFt ■ NaF added to the bath only a thin layer of metallic chromium, so that a thick layer of chromium oxide hydrate was created, which led to discoloration of the sheet steel surface.
Wtgen des im Elektrolyten enthaltenen übermäßig großen Anteils von NaSCN war bei Beispiel 2 die Schicht ■■ BniBncMiB Chrom co www, wcmhdd uch keine Schicht aus Chromoxidhydrat bildete bzw. sich wieder abbaute.Weight excess of that contained in the electrolyte A large proportion of NaSCN in example 2 was the layer ■■ BniBncMiB chromium co www, wcmhdd uch no layer of chromium oxide hydrate formed or degraded again.
Bei Beispiel 3 bildete sich wegen des Nichtvorhandenseins von NtSCN eine dünne Schicht aus metallischem Chrom, mit der Folge, daß sich eine zu dicke Schicht an Chromoxidhydrat aufbaute, die «1 einer Verfärbung der Oberfläche der Probe führte. Diese Probe konnte nicht mit zufriedenstellenden Ergebnissen tiefgezogen werden. In Example 3, formed due to the absence of NtSCN a thin layer of metallic chromium, with the result that it becomes too thick a layer Chromium oxide hydrate built up, the «1 a discoloration of the Surface of the sample. This sample couldn't be deep drawn with satisfactory results.
Bei Beispiel 4 war die Oberfläche verfärbt weil sich wegen des NichtVorhandenseins von AlP1 · 3 NaF im Elektrolyten eine zu dicke Schicht von Chromoxidhydrat ablagerte.In example 4, the surface was discolored because, due to the absence of AlP 1 · 3 NaF in the electrolyte, too thick a layer of chromium oxide hydrate was deposited.
Beispiel 5 wurde wegen des zu geringen Anteils an CrO3 im Bad mit einer außergewöhnlich dicken Schicht von Chromoxidhydrat beschichtet Diese Probe konnte ebenfalls nicht mit zufriedenstellenden Ergebnissen tiefgezogen werden.Example 5 was coated with an exceptionally thick layer of chromium oxide hydrate because of the insufficient proportion of CrO 3 in the bath. This sample could also not be deep-drawn with satisfactory results.
Beispiel 6 wurde mit einem Bad behandelt das zuviel CrO3 enthielt und wurde dadurch mit Chrom in einem der gewMmHcheii CtuumbotWchtung entsprechender Ausmaß beschichtetExample 6 was treated with a bath which contained too much CrO 3 and was thereby coated with chromium to an extent corresponding to the weight of the substance
Beispiel 7 wurde mit einem Bad behandelt dt! entsprechend der Lehre der US-PS 36 79554 ali zweiten Beschleuniger HBF4 enthielt wobei sich jedoct eine dickere Schicht an Chrornoxidhydrat bildete, dii die Oberfläche der Probe etwas verfärbte.Example 7 was treated with a bath! According to the teaching of US Pat. No. 3,679,554, the second accelerator contained HBF 4 , but a thicker layer of chromium oxide hydrate was formed, which stained the surface of the sample somewhat.
Beispiel 8 wurde mit einem Bad behandelt das keinei zweiten Beschleuniger enthielt Bei diesem Beispie wurde anstelle von NiSCN als erstem Beschleunige Schwefelsaure verwendet Durch eine übermäßig dick« Schicht an Chromoxidhydrat wurde die Oberfllchi dieser Probe verfärbtExample 8 was treated with a bath that did not contain a second accelerator. In this example Sulfuric acid was used as the first accelerator instead of NiSCN due to an excessively thick « Layer of chromium oxide hydrate, the surface of this sample was discolored
Claims (1)
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Publications (3)
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DE2301601B2 DE2301601B2 (en) | 1977-04-07 |
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Family
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