DE2357921A1 - Weiche linse und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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DIPL-PHYS. F. ENDLICH PATENTANWALT

DIPL.-PHYS. F. ENDLICH. 8O34 UNTERPFAFFENHOFEN. POSTFACH

UNTERPFAFFENHOFE POSTFACH

ί O. Nov. 1973

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Weiche Linse und Verfahren zu Ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Polyurethan-Polymeren zur Herstellung von weichen Kontaktlinsen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Polyurethan-Polymere zur Herstellung von weichen Linsen, die wasserabsörbierend, d.h. von Linsen, die aus Polymeren hergestellt werden, welche starre, bearbeitbare und polierbare Polyurethan-Polymere sind.

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Innerhalb der letzten Dekade hat sich die augenärztliche Praxis dahingehend geändert, daß zunächst harte Kontaktlinsen und sodann weiche Kontaktlinsen entwickelt worden sind. Zur Herstellung von weichen Kontaktlinsen sind schon zahlreiche Polymere vorgeschlagen worden, von denen jedoch nur wenige Aufnahme gefunden haben. Es wurde nun gefunden, daß ein neues Polyurethan-Polymeres zur Herstellung von weichen Kontaktlinsen sehr gut geeignet ist. Diese weichen Kontaktlinsen sind daher als neu zu bezeichnen.

In den letzten Jahren hat die Polyurethan-Chemie einen enormen Aufschwung genommen, so daß nunmehr Polyurethan-Polymere verschiedener Arten und Formen bekannt sind. Die Polyurethane stellen Polymere dar, die aus einem Harz mit einem aktiven Wasserstoffatom und Polyisocyanate z.B. ein Diisocyanat gebildet worden sind. Es. liegen bereits zahlreiche Harzsysteme vor, die in verschiedenen Verhältnissen mit den Polyisocyanaten kombiniert worden sind. Die am Schluß erhaltenen Polymere erstrecken sich von starren gießbaren Formen bis zu weichen Schaumstoffen. Es sind weiterhin verschiedene Polymer- und Präpolymereaktionen zur Herstellung der oben genannten Polyurethane entwickelt worden, welche ausgedehnt erforscht worden sind.

Zu den vielen Harzsystemen, die derzeit bekannt sind und deren Eigenschaften beschrieben worden sind, werden kontinuierlich neue Harzsysteme gegeben, welche in Kombination mit dem Polyisocyanat einige Probleme überwinden, die bei anderen Harzsystemen noch vorhanden sind oder wodurch bessere Eigenschaften für den jeweiligen Endzweck erhalten werden. Jedoch funktionieren viele dieser Harjssysteme nicht a priori in voraussagbarer Weise in einem gegebenen Polymersystem, so daß nach wie vor empirische Beobachtungen die Grnndlage für die Entwicklung von heuen Harzsystemen sowie neue Polymere bilden.

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Dazu kommt noch, daß verschiedene Isocyanate,- die verfügbar gewesen sind (oder die als geeignet vorgeschlagen worden sind ohne verfügbar zu sein) in einem gegebenen Harzsystem unterschiedliche Eigenschaften ergeben, wobei auch von Harzsystem zu Harzsystem unterschiedliche Eigenschaften vorliegen. Vom Verhalten eines Harzsystems oder vom Verhalten dieses Harzsystems in Kombination mit einem Isocyanat kann daher, ausgenommen in sehr allgemeiner Weise,keine Voraussage über die Eigenschaften des Endpolymeren erhalten werden. Aus diesen Gründen ist daher die richtige Kombination des jeweiligen Harzsystems mit dem richtigen Isocyanat und die richtige Zwischenkombination miteinander immer noch eine empirische Kunst, die nicht voraussagbare Endergebnisse liefert. Bislang sind daher noch keine Anregungen über die Verwendung von Polyurethan-Polymeren für die Herstellung von weichen Linsen gegeben worden. ;

Hinsichtlich der Herstellung von weichen Linsen ist der nächstkommende Stand der Technik die Verwendung:.von hydrophilen Acrylharzen, die unter dem Warenzeichen "Hydron" von der National Patent Development Corporation vertrieben werden. Nach dem Stand der Technik gibt es noch weitere Polymere, z.B. Tropfpolymere, die jedoch komplizierter sind und die daher keine entscheidende Markierung darstellen.

Hinsichtlich der Polyurethan-Polymere liegen zahlreiche Publikationen vor, z.B. die Veröffentlichung von J.H. Saunders et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I Chemistry, Interscience Publishers (1962).In dieser Veröffentlichung wird der vorliegende Stand der Technik zum Teil zusammengefasst. Sowohl in den USA als auch ausserhalb ist dann eine große Anzahl von nachfolgenden Publikationen mit Einschluß von Patentliteratur erschienen. Diese Publikationen sind zu zahlreich, als daß sie im einzelnen genannt werden könnten.

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Hinsichtlich der Herstellung von weichen Linsen ist der Stand der Technik, der sich auf Polyurethan-Polymere bezieht, am engsten mit der Herstellung von weichen Linsen aus unterschiedlichen Polymeren und der Herstellung von gießbaren Formen aus Polyurethanen, die fest und zweckmäßigerweise mit gleichbleibenden Eigenschaften sind, verwandt. Der Stand der Technik war jedoch bemüht stark hydrophobe Polyurethan-Polymer-Systeme deswegen zu bilden, weil die stark hydrophoben Polymeren, wenn überhaupt nur eine geringe Dimensionsveränderung zeigen. Wenn hydrophile Eigenschaften oder eine Wasserabsorption bei Polyurethan-Polymeren gesucht worden ist, dann ist dies meistens für Polymere gesucht worden, aus denen Schaumstoffe hergestellt werden können, die als Schwämme geeignet sind. Im allgemeinen sind die hydrophilen Polymeren ziemlich weich.

Von den vorherrschenderen Harzsystemen zur Herstellung von weichen hydrophilen Polyurethanen sind die Polyäthylenglycol- und Polyalkylenaminharζsysteme bekannt. Die letztgenannten zwei Harzsysteme werden im Unterschied zu den Polypropylenglycolharzsystemen, die im allgemeinen hydrophob sind, für diesen Zweck verwendet. Ferner ist die Kombination von Polyäthylenglycol- und Polypropylenglycolharzen schon dazu verwendet worden um eine ausreichende Weichheit und zur gleichen Zeit eine genügende Hydrophobizität zu erreichen, so daß das Endprodukt die angestrebten Eigenschaften haben würde. Trotzdem ist bisläng bei weichen Polymeren eine Wasseraufnähme oftmals als eine unerwünschte Eigenschaft angesehen worden.

Hinsichtlich der Isocyanate, die in Kombination mit oben beschriebenen Harzen verwendet worden sind, zeigen herkömmliche aromatische Isocyanate, wenn sie mit den verschiednen Harzen umgesetzt werden, Eigenschaften, die aus einer Anzahl von Gründen heraus nicht annehmbar sind.

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Obgleich die nicht annehmbaren Eigenschaften bei einer An-" zahl von Produkten toleriert werden können hat es sich bei anderen Produkten gezeigt, daß die Verwendung von aromatischen Isocyanaten aufgrund des Preises, der Verfügbarkeit und der gut bekannten Eigenschaften trotz der Instabilität und/oder des Abbaus des aromatischen Isocyanate in dem Polyurethan-Endpolymeren annehmbar ist.

Es wurde nun eine weiche Linse aus einem Polyurethan-Polymeren gefunden, die die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich der Weichheit und der Wasseraufnahme besitzt und die im trocknen Zustand physikalische Eigenschaften, z.B. eine Bearbeitbarkeit und eine Polierbarkeit neben anderen vorteilhaften Eigenschaften aufweist. Diese wiche Linse ist als Ersatz für die bekannten weichen Linsen geeignet. Das hierzu verwendete Polyurethan-Polymere leitet sich von einer einzigartigen Kombination aus einem richtigen Harz und einem richtigen Isocyanat ab.

Das für die Herstellung von weichen Linsen geeignete Polyurethan-Polymere wird erhalten, indem ein passendes mit einer OH-Gruppe terminiertes Harz verwendet wird. Dieses Harz ist ein Produkt einer propoxylierten, äthoxylierten, mit Dioxolan umgesetzten oder mit einem Min oder einem Polyamin umgesetzten Polyhydroxyverbindung mit dem richtigen Molekulargewicht und dem richtigen Äquivalentgewicht in Kombination mit dem erforderlichen Verhältnis von Kohlenstoff- zu Sauerstoff- oder Stickstoffatomen. Dieses Harz ergibt bei der Umsetzung mit dem Isocyanat in der richtigen Menge ein starres, im wesentlichen nicht abbaubares Polyurethan-Polymeres (in der vorgesehenen Umgebung), so daß das erhaltene Polymere neben anderen Zwecken dazu geeignet ist, um mit der derzeitigen Technologie weiche Linsenartikel herzustellen.

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Während die Polyurethane nach dem Stand der Technik, die sich von einem sogenannten weichen Harz herleiten unter Verwendung von erhöhten Isocyanatmengen mit der begleitenden Abnahme des hydrophilen Verhaltens gehärtet werden können, wurde die erfindungsgemäße weiche Linse unter Verwendung des richtigen und niedrigen Verhältnisses von Isocyanat zu Harz erhalten. Der beobachtetem Erscheinung der Zunahme der Härte und der begleitenden Hydrophobizität des Polymeren durch Steigerung des Verhältnisses von Isocyanat zu Harz ist -im Gegensatz zu dem Stand der Technik- durch die richtige und neue Kombination des Molekulargewichts, des Äquivalentgewichts und der chemischen Struktur des Harzes und des Isocyanate entgegengewirkt worden. Als Endergebnis wird daher ein Polymeres mit einer großen Zunahme der Wasseraufnahme und einer besonderen Bearbeitbarkeit und Polierbarkeit erhalten, wenn es als Vorform für die Herstellung von weichen Linsen verwendet wird. Die derzeit entdeckte Verwendung des Polyurethan-Polymeren hat daher das Bedürfnis nach einem Polymeren für weiche Linsen erfüllt, das Parameter besitzt, die für die Herstellung von Linsen bei der derzeitigen Technologie, die bearbeitbare und polierbare Linsen erfordert aufweist.

Für die Zwecke der derzeitigen weichen Linsen muß das Harzsystem ein ziehbares, d.h. bearbeitbares Harzsystem für eine Umsetzung mit den Isocyanaten sein. Ein bearbeitbares Harzsystem ist ein solches, das aus dem Harz und einem Lösungsmittel oder einem Harz, das bei einer vernünftigen Arbeitstemperatur, z.B bis zu 1OO C flüssig ist oder verflüssigt werden kann. Das bevorzugte Lösungsmittel ist eine der folgenden: Dimethylformamid, Dioxan und .Butyrolacton.

Von den oben genannten Harzen werden die propoxylierten, äthoxylierten oder gemischt propoxylierten und äthoxylierten Harze bevorzugt. Ferner ist auch das mit Dioxolan umgesetzte Harz sehr erstrebenswert, doch vermindert seine Verfügbarkeit die Verwendung. Obgleich mit Aminen und Polyaminen umgesetzte Harze den Erfordernissen für das Endpolymere genügen,machen die Polymerverwendungseigenschaften dieser Harzsysteme diese

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gegenüber den oben genannten Harzkomponenten unterlegen.

Das Harzsystem leitet sich von einer Verbindung ab, die sechs oder mehr OH-Gruppen besitzt. Diese Verbindung wird sodann mit dem geeigneten Vorläufer umgesetzt, wodurch ein propöxyliertes oder äthoxyliertes oder eine Amingruppe enthaltendes Harz erhalten wird, oder ein Harz, das ein solches Gemisch von diesen Gruppen enthält/ daß das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen oder Amingruppeh weniger als 3:1, z.B.- 2,8 bis 1, vorzugsweise 2,5 bis 1 und weniger beträgt. Da sich jede OH-Gruppe in der Verbindung unter Erhalt des propoxylierten etc.Teils umsetzen kann (der seinerseits eine OH-Gruppe oder eine endständige Amingruppe hat) hat das Endprodukt die äquivalente Anzahl von OH (oder Amin-) Endgruppen zur Umsetzung mit dem Isocyanatteil zur Bildung des fertigen Polymeren.

Es wird bevorzugt, eine Harzvorläuferverbindung zu haben, die acht oder mehr OH-Gruppen besitzt. Von den geeigneten Harzen sind diejenigen annehmbar, die sich von Saccharose und Raffinose ableiten. Octahydroxy-Verbindungen oder Verbindungen mit mehr als acht OH-Gruppen sind neben den oben genannten Verbindungen die folgenden: Maltose, Lactose und Cellobiose. Diese Verbindungen können auch hergeleitet werden, indem eine Kombination von OH-Gruppen, Aldehyd- und COOH-Gruppen tragenden Kohlenhydraten umgesetzt werden, solange alle diese reaktiven Gruppen mit dem Isocyanat umgesetzt werden. Darüberhinaus kann auch Polyvinylalkohol mit etwa 50 Monomer-Einheiten verwendet werden.

Ferner muß das Äquivalentgewicht des Harzes 170 oder weniger betragen. Es beträgt jedoch vorzugsweise 140 oder weniger. Gleichzeitig sollte das Molekulargewicht größer als 500/ vorzugsweise größer als 840, am meisten bevorzugt 1030 oder mehr bis 2000 oder mehr betragen. Schließlich muß, wie oben bereits ausgeführt wurde, das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu

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Sauerstoff- oder Stickstoffatomen (in dem Amin oder Polyamin) in dem Harzsystem weniger als 3:1 bis 1,5:1, sogar so niedrig 1,2:1 betragen, d.h. sich von einem Wert, der an eine propoxylierte Octahydroxyverbindung herankommt, bei welcher die propoxylierten Gruppen aus wiederkehrenden Einheiten,die sich von Propylenoxid ableiten bestehen, bis zu der gleichen Verbindung erstreckt, welche mit der gleichen Anzahl von Dioxolan-Einhe.iten mit Einschluß des Kohlenstoff zu Sauerstoff Verhältnisgehaltes der grundlegenden, die Hydroxygruppe tragenden Verbindung und für das niedrige Verhältnis der teilweise in Addukte überführten Verbindungen, d.h. äthoxylierte etc.Verbindungen umgesetzt worden sind. Darüberhinaus muß auch den obigen Kriterien hinsichtlich des Molekulargewichts und des Äquivalentgewichts genügt werden.

Repräsentative Harzsysteme sind z.B. folgende: Propoxyliertes Sorbit, äthoxyliertes Sorbit, propoxyliertes Manit, äthoxyliertes Manit, mit Dioxolan umgesetztes Sorbit oder Manit, gemischt propoxyliertes-äthoxyliertes Sorbit oder Manit, propoxylierte Saccharose, Raffinose, Maltose, Lactose oder Cellobiose, äthoxylierte Saccharose, Raffinose, Maltose, Lactose oder Cellobiose, gemischt propoxylierte-äthoxylierte Saccharose, Raffinose, Maltose, Lactose oder Cellobiose, Äthylenimin-Reaktionsprodukt von Sorbit, Manit, Saccharose, Raffinose, Maltose, Lactose oder Cellobiose, Propylenimin-Reaktionsprodukte von Sorbit, Manit, Saccharose, Raffinose, Maltose, Lactose oder Cellobiose, gemischte Äthylenimin-Propylenimin-Reaktionsprodukte der oben genannten Polyhydroxy-Verbindungen und die Dioxolan-Reaktionsprodukte von Saccharose, Raffinose, Maltose, Lactose oder Cellubiose, wobei auch gemischte Äthylenimin-, Propylenimin-, Äthylenoxid- oder Propylenoxid-Reaktionsprodukte der oben genannten Polyhydroxy-Verbindungen erfindungsgemäß in Betracht gezogen werden.

Zur besseren Veranschaulichung, jedoch nicht hinsichtlich des Verhaltens kann das Harz durch die allgemeine Formel

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- (O) _x-f—CH₂- {CH) -B _χ,—fD)

angegeben werden, worin R eine Vorläufergruppe bedeutet/ die sich von einer Polyhydroxy-Verbindung herleitet, die sechs oder, mehr QH-Gruppen besitzt (x ist 6 oder mehr/ z.B. bis 50, abgeleitet von einem Polyvinylalkohol mit bis zu 50 Monomer-Einheiten in einer Kette, mit Einschluß von Vorläufern für Verbindungen wie Carboxymethyl- oder -äthylcellulose), y 1 ist, A- H oder CH₃ ist, B eine CH-0 Gruppe 0 oder NH bedeutet, D H ist und x¹ gleich oder kleiner wie χ ist, da wenn diese Verbindungen Gemische darstellen χ' kleiner als χ sein kann und sich auch von χ durch Bruchteile von ganzen Zahlen unterscheiden kann, d.h. daß diese Verbindungen innere Gemische in.einem einzigem Molekül sowie Gemische von Arten sein können, wobei χ' 0 sein kann, wenn eine Präpolymer-Formulierung verwendet wird und so niedrig wie 1 sein kann.

Diese-= Verbindungen haben weiterhin ein-Äquivalentgewicht von 170 oder weniger, vorzugsweise von 140 oder weniger und ein Molekulargewicht von 500 oder mehr, zweckmäßigerweise von 840 oder mehr, vorzugsweise 1030 oder mehr bis zu 2000,' Ferner muß,wie vorstehend beschreiben wurde,dem Kohlenstoff- zu Sauerstoff oder Stickstoffverhältnis Genüge getan werden.

Die meisten dieser Harze werden durch ihre OH- oder Aminzahl, die eine Funktion des Äqüivalentgewichtes ist,spezifiziert.

Die Isocyanate können durch die allgemeine Formel OGN-R¹NCO angegeben werden, worin R¹ eine aliphatische Gruppe mit Einschluß einer alicyclischen Gruppe wie einer aliphatischen

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aliphatisch-alicyclischen und einer aliphatiech-aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 20, im allgemeinen 6 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet. Repräsentative Beispiele für die obigen Isocyanate sind: Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat^tri-Methyl-hexamethylendiisocyanat, Dimersäure-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, Methylen-dicyclohexylisocyanat, Metaxyly]£ndiisocyanat·und Diäthylbenzoldiisocyanat.

Andere Verbindungen, die geeignet sind, sind die Isocyanatäquivalente, die Urethan-Bindungen ergeben, z.B. die Nitrilcaxbonate, wie das Adiponitrilcarbonat der Formel

< I

c c

OO OO

N=C- CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- C=N .

Diese Verbindung wird als ADNC bezeichnet. Sie hat sich als für die Herstellung der bevorzugten Isocyanate geeignet erwiesen.

Das bevorzugte Diisocyanat ist das Methylendicyclohexylisocyanat und ADNC. Weitere nur geringfügig weniger bevorzugte Diisocyanate sind tri-Methylhexamethylendiisocyanate und Isophorondiisocyanat.

Obgleich die aromatischen Isocyanate wie TDI, MDI, NDI, DADI und TODI etc. dazu geeignet sind um die Polyurethan-Polymere herzustellen und diese Polymeren die gewünschten Eigenschaften besitzen sind die Polymere auf der Grundlage von aromatischen Isocyanaten nur dann geeignet, wenn die Zersetzung oder die Anwesenheit von Stabilisatoren toleriert werden kann. Daher

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sind die aromatischen Isocyanate erheblich weniger zweckmäßig.

Ein Mol zu Mol Verhältnis von Harz und NCO ergibt ein wasserlösliches schmelzbares Polymeres. Daher sollte das Verhältnis von NCO- zu Harzmolekülen etwa 10 Proz» sogar bis zu 15 Proz. im Überschuß über das äquimolare Verhältnis betragen. Wenn das Isocyanat für das gleiche Harz in einem größeren Überschuß verwendet wird, dann nimmt die Wasseraufnahme des Polymeren ab. Jedoch tolerieren einige Harze (niedriges Äquivalentgewicht) eine erhebliche Zunahme des Isocyanats über das äquimolare Verhältnis hinaus. Weiberhin kann ein Präpolymeres mit dem Harz zusätzlich zu dem Isocyanat z.B. ein Polyäthylenoxid- und Isocyanatpräpolymeres umgesetzt werden. Der Anteil . des Äthylenoxids kann bis zu 100 Einheiten in dem Präpolymeren betragen. Ein Anteil von 4 Äthylenoxideinheiten in dem Präpolymeren ist ein geeigneter niedriger Bereich für das Präpolymere, obgleich die niedrigste Einheit Äthylenglycol als Derivat von Äthylenoxid sein kann. Der Anteil des Polyols kann so niedrig wie 10 Gew.-Proz. betragen, wenn ein Präpolymeres verwendet wird und so hoch wie 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyol und Präpolymeres betragen.

Bei der Umsetzung des Harzes mit isocyanat kann entweder eine one-shot- oder eine Präpolymer-Reaktionsverfahrensweise angewendet werden. Die Reaktion wird durchgeführt, indem die Reaktionsteilnehmer über den geeigneten Zeitraum,lang.erhitzt werden. Die Reaktion kann auch durch geeignete Katalysatoren z.B. Zinn IV Octoat, Dibutyl-Zinnsalze, DABCO oder andere tertiäre Amine oder bekannte Katalysatorverbindungen für Urethanreaktionen beschleunigt werden. Das Polymere kann in Masse, in Lösungen oder in Suspension hergestellt werden.

Die Erfindung wird in Beispielen erläutert: .. ·

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Beispiel 1

Ein Präpolymeres wurde hergestellt, in dem 10 g eines Polyäthylenoxids mit einem Molekulargewicht von 400 mit 13,1 g Hylene W unter Verwendung von 0_f01 g Zinn II Octoat als Katalysator umgesetzt wurden. Diese Präpolymere wurde mit 4 g Atlac 2566 umgesetzt, wodurch ein zähes Polymeres erhalten wurde, das in Wasser aufgequollen wurde und sauber bearbeitet werden konnte, jedoch nicht poliert werden konnte. Atlac 2566 ist ein propoxyliertes Sorbit mit einer Hydroxylzahl von 650.

Beispiel 2

To,3 g Voranol RS 45 D von Dow Chemical, eine propoxylierte Saccharose mit einem Molkulargewicht von 1030/wurden 2,3 g Hylene W 72 Stunden und erhitzt auf 95 C umgesetzt. Das Polymere schmolz, wenn es mit einer Säge geschnitten wurde. Es konnte nicht poliert werden. Es quoll und erweichte in Wasser und absorbierte etwa 3O Proz. H₃O. Hylene W ist ein aliphatisches Isocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 131. Es wird als hydriertes HMDI angegeben. Atlac 2566 sowie Voranol RS 45 D sind zur Herstellung von starren Schaumstoffen verwendet worden, wobej. sie in einem äquivalenten Verhältnis mit Isocyanaten eingesetzt worden sind, wodurch hochvernetzte, hochhydrophobe Polymere erhalten wurden.

Beispiel 3

10,3 g Voranol RS 45 D wurden mit 3,0 g Hylene W wie in Beispiel 2 umgesetzt. Das Produkt wurde hart und schmolz beim Schneiden mit einer Säge nicht. Es konnte bearbeitet und poliert v/erden. Es schmolz in Wasser und erweichte und absorbierte 26 % Wasser. Mit diesem Polymeren* wurde eine Kontaktlinse hergestellt. Diese hatte die erwünschten Eigenschaften

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von weichen Kontaktlinsen.
'Beispiel 4

10,3 g Voranol RS 45 D wurden mit2,3 g IPDI (Isophorondiisocyanat), einem Diisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 111, abgeleitet von. Isophoron, hergestellt von der VEBA Chemie,umgesetzt. Auf diese Weise wurde ein halbes Polymeres erhalten, das beim Schneiden mit einer Säge zum Schmelzen neigte. Es quoll und erweichte in Wasser, wobei es etwa 5o% H₃O absorbierte. Mit zunehmender Isocyanatmenge erhärtete das Polymere, wobei aber gleichzeitig die Wasseraufnahme vermindert wird; d.h. die Zugabe einer trifunkt-ionellen isocyanatverbindung mächt das Harz stärker wärmehärtbar. In ähnlicher Weise wird bei der Zugabe von mehr Isocyanat die gleiche Eigenschaft erhalten. Auf diese Weise kann ein annehmbares Polymeres.mit einer Wasseraufnahme von 37% erhalten werden. ¹^

Beispiel 5 ■ '

10,3 g Voranol RS 45 D wurden mit 1,5 g ADNC ( Ädiponitrilcarbonat) von ARCO Chemical mit einem Äquivälentgewicht von 130 umgesetzt, indem auf 95°C erhitzt wurde, bis die Bildung von CO₂ aufhörte. Sodann wurden 1,5 g Hylene W hinzugefügt und das Gemisch wurde erhitzt um die Reaktion zu vervollständigen. Das resultierende Produkt war im trocknen Zustand weicher als das Produkt des Beispiels 3. Es absorbierte jedoch die gleiche Wassermenge.

Für die Veranschaulichung des obigen Polymersystems, das zur Herstellung von weichen Linsen, d.h. für augenärztliche Zwecke geeignet ist, ist gas vorstehend genannte/Hydrön (Warenzeichen von National Patent Development Corporation,New York, N.Y.) ein hydrophiles Polymeres auf Acrylharzgrundlage ein geeigneter Abrisspunkt. Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polymeren vergleichen sich für die Zwecke der Herstellung von weichen Linsen günstig mit den Hydron-Weichlinsen-

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Polymeren. Diese Eigenschaften werden nun weiter erweitert. Im allgemeinen können Polymere, die für weiche Linsen geeignet sind, eine Wasseraufnähme im Überschuß über 20 Gew.-% besitzen, wobei im allgemeinen eine Wasseraufnahme von 37 Gew.-% oder mehr ziemlich leicht erzielt wird. Das Polymere kann durch die bekannten Techniken zu Vorformen gegossen werden, aus denen die Linsenrohlinge herausgeschnitten und bearbeitet werden.

Sodann werden die Linsenrohlinge poliert. Die aus dem oben beschriebenen Polymeren hergestellten Linsen besitzen aufgrund der Polymerstruktür die erforderliche Lichtstabilität. Sie sind von extrahierbaren Komponenten frei. Diese Linsen sind unter Verwendung der beschriebenen Polymeren hergestellt, die die erförderliche Bruchfestigkeit im Zusammenhang mit der erforderlichen Wasserüberleitung für weiche Linsen besitzen.obgleich für die letztere Eigenschaft bereits Testmessungen gemacht worden sind, liegen derzeit noch keine quantitativen Erforderniswerte vor. Aufgrund des dünnen Querschnittes ist es nicht erforderlich, daß die Transparenz derjenigen des optischen Glases gleich ist. Den entsprechenden Erfordernissen wird leicht bei Verwendung des beschriebenen Polymeren Genüge getan. Darüberhinaus ist die Gleichförmigkeit des Brechungsindex gut, wenn das beschriebene Polymere verwendet wird.(es erfolgt keine Veränderung der Linsenkraft von Ansatz zu Ansatz des Polymeren). In ähnlicher Weise ist auch die Gleichförmigkeit der Wasserabsorption in den weichen Linsen gut. Weitere Anzeichen für annehmbare weiche Linsen sind die Polymerstabil!tat, die bei Verwendung des beschriebenen Polymeren gut ist.

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Claims (9)

1. F-3388

   P a t' e η t a η s ρ r ü c h e

   Verfahren zur Herstellung von weichen Linsen, dadurch g e k e. η η ζ e i c h η e t, daß man a) ein polyfunktionelles Harz mit einem Äquivalentgewicht von 170 und weniger, einem Molekulargewicht von mindestens 840 und einem Verhältnis von Kohlenstpff-zu Sauerstoff-oder Stickstoffatomen von weniger als 3:1 als Harzvorläufer eines Polyurethan-Polymeren, wobei das polyfunktionelle Harz ein propoxyliertes, äthoxyliertes, mit Dioxqlan umgesetztes, ein Gemisch von propoxyliertem, äthoxyliertem und mit Dioxolan umgesetzten, Äthylenimin oder Propylenimin umgesetzten Derivaten von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit der allgemeinen Formel

   R- (O)_x { CH₂-(CH)-B]_x,- (D)

   y -Vx¹ * 'x

   darstellt, worin R ein Vorläufer, der sich von einer Polyhydroxy-Verbindung mit 6 oder mehr Gruppen ableitet ist, y 1 ist, A H oder CH₃ ist, B eine CH-O-Gruppe oder 0 oder NH ist,: D H ist und x¹ = χ ist oder kleiner als χ ist, wobei wenn Gemische vorliegen x¹ kleiner als χ und von χ durch ganze Zahlen oder Bruchteile von ganzen Zahlen verschieden sein kann oder Gemische von Harzen der angegebenen Formel mit einem aliphatischen, alicyclischen oder aliphatisch-alicyclischen pölyfunktionellen Isocyanat oder einem Nitrilcarbonat einer Funktionalität von 2 und höher in einer Menge von 0,02 % des Äquivalentgewichtes bis zu einem Überschuß von,etwa 15 % über das

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   äquimolare Verhältnis bezogen auf die äquimolare Menge des Harzes, als Urethan-Bindungs-Vorläufer, zu einem Polyurethan-Polymeren umsetzt,

   b) das Polyurethan-Polymere in eine Linsenvorform gießt

   c) aus der gegossenen Vorform einen individuellen Linsenrohling herausarbeitet

   d) die Linse poliert um eine weiche Linse zu erhalten, wobei die Linse eine Wasseraufnähme von mindestens 20 Gew.-% besitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich als weiterer Urethan-Bindungs-Vorläufer des Polymeren ein Präpolymeres von Polyäthylenoxid und dem Isocyanat mit dem Harz umgesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeic hn e t, daß die Linse eine Wasseraufnähme von 37 Gew.-% besitzt.
4. 4. Weiche Kontaktlinse dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Wasseraufnahme von mindestens 37 Gew.-%, eine gleichförmige Wasserabsorption, eine Lichtstabilität von mindestens einem Jahr, eine für weiche Linsen ausreichende optische Transparenz, einen gleichförmigen Brechungsindex besitzt und daß sie im wesentlichen aus einem Polyurethan-Polymeren besteht, das erhalten worden ist, indem man poIyfunktionell^ ~Harz mit einem Äquivalentgewicht von 140 und weniger, einem Molekulargewicht" von mindestens 840 und einem Verhältnis von Kohlenstoff- zu Sauerstoff- oder Stickstoffatomen von weniger als 3:1 wobei als Harzvorläufer eines Polyurethan-Polymeren wobei das polyfunktionelle Harz ein propoxyliertes, äthoxyliertes, mit Dioxolan umgesetztes, ein Gemisch von propoxyliertem, äthoxyliertem und mit Dioxolan umgesetzten, Äthylenimin oder Propylenimin umgesetzten Derivaten von

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   Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mitder allgemeinen Formel - .""

   Γ CH₀-(CH) -β] ,-(D) χ ^u 2 ι γ - - ^Jx X

   darstellt, worin R ein Vorläufer, der sich von einer ■ Polyhydroxy-Verbindung mit 6 oder mehr Gruppen ableitet ist, y 1 ist, A H oder CH^.ist, B eine CH-O-Gruppe oder 0 oder NH ist, D H ist und x¹ = χ ist oder kleiner als '' χ ist, wobei wenn Gemische vorliegen χ' kleiner als χ und von χ durch ganze Zahlen oder Bruchteile von ganzen Zahlen verschieden sein .kann oder Gemische von Harzen der angegebenen Formel mit einem aliphatischen, alicyclischen oder aliphatisch-alicyclischen pölyfunktionellen Isocyanat oder einem Nitrilcarbonat einer Funktionalität von 2 und höher in einer Menge von0,02 % des Äquivalentgewichtes bis zu einem Überschuß von etwa 15 % über das äquimolare Verhältnis bezogen auf die äquimolare Menge des Harzes, als Urethan-Bindungs-Vorläufer, zu einem Polyurethan-Polymeren umgesetzt worden ist. -
5. 5.. Weiche Kontaktlinse nach Anspruch 4 dadurch g e k e η η ζ. e i c h η e t, daß sie aus einem Polyurethan-Polymeren eines Reaktionsprödukts von

   a) Methylen-dicyclohexylisocyänat in einem 10 %-igen stöchiometrischen Oberschuß und einem _;

   b) propoxylierten Octahydroxy-Kohlenhydrat mit einqm Äquivalentgewicht von 140 und einem Molekülargewicht von 1030 als Har·* besteht. .

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6. 6. Weiche Kontaktlinse nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Polyurethan-Polymeren eines Reaktionsproduktes von Adiponitrilcarbonat und einer propoxalierten Saccharose mit einem Äquivalentgewicht von weniger als 1030 besteht.
7. 7. Weiche Kontaktlinse dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Wasseraufnahme von mindestens 37 Gew.-%," eine gleichförmige Wasserabsorption, eine Lichtstabilität von mindestens einem Jahr, eine für weiche Linsen ausreichende optische Transparenz, einen gleichförmigen Brechungsindex besitzt und daß sie im wesentlichen aus einem Polyurethan-Polymeren besteht, das erhalten worden ist, indem man polyfunktionelles Harz mit einem Äquivalentgewdicht von 170 und weniger, einem Molekulargewicht von mindestens .5OO und einem Verhältnis von Kohlenstoff- zu Sauerstoff- oder Stickstoffatomen von weniger als 3:1 wobei als Harzvorläufer eines Polyurethan-Polymeren wobei das polyfunktionelle Harz ein propoxyliertes, äthoxyliertes, mit Dioxolan umgesetztes, ein Gemisch von propoxyliertem, äthoxyliertem und mit Dioxolan umgesetzten, Äthylimin oder Propylenimin umgesetzten Derivaten von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit der allgemeinen Formel

   R-(O)_x [CH₂-(CH)-B^₁-(D)

   darstellt, worin R ein Vorläufer, der sich von einer Polyhydroxy- Verbindung mit 6 oder mehr Gruppen ableitet ist, y 1 ist, A H oder CH- ist, B eine CH₂O-Gruppe oder 0 oder NH ist, D H ist, und x¹ = χ ist oder kleiner als χ ist, wobei wenn Gemische vorliegen X¹ kleiner als χ und von χ durch ganze Zahlen oder Bruchteile von ganzen Zahlen verschieden sein kann oder Gemische von Harzen der angegebenen Formel mit einem aliphatischen, alicyclischen oder aliphatisch-alicyclischen polyfunktionellen Isocyanat oder

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   einem Nitrilcarbonat einer Funktionalität von 2 und höher in einer Menge von 0,02 % des Aguivalentgewichtes bis zu einem Überschuß von etwa 15 % über das äguimolare Verhältnis bezogen auf die äguimolare Menge des Harzes, als Urethan-Bindungs-Vorläufer, zu einem Polyurethan-Polymeren erhalten, worden ist.
8. 8. Weiche Linse nach Anspruch 7 dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie aus" einem Polyurethan-Polymeren eines Reaktionsprodukts von

   a) Methylen-dicyclohexalisocyanat in einem 10 %-igen stöchiometrisehen Überschuß und einem

   b) propoxylierten Octahydroxy-Kohlenhyärat mit einem Äguivalentgewicht von 140 und einem Molekülargewicht von 1030 als Harz besteht.
9. 9. Weiche Kontaktlinse nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Polyurethan-Polymeren eines Reaktionsprodukts von Adiponitrilcarbonat und einer propoxylierten Saccharose mit einem Üugivalentgewicht von weniger als 1030 besteht.

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