DE2356363C3

DE2356363C3 - Process for the recovery of silver halide from waste water

Info

Publication number: DE2356363C3
Application number: DE19732356363
Authority: DE
Inventors: Horst; Minikes Ramon DipL-Ing.; 6078 Neu-Isenburg; Strickrodt Jörg Dipl.-Chem. Dr 6051 Dietzenbach; Tischer Herman Dipl.-Chem. Dr 6000 Frankfurt Buchwald
Original assignee: Du Pont de Nemours (Deutschland) GmbH, 4000 Düsseldorf
Filing date: 1973-11-12
Publication date: 1977-07-07

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von Silberhalogenid aus silberhalogenidhaltigen Abwässern, wie sie bei der Herstellung und Verarbeitung photographischer Silberhalogenidemulsionen anfallen.The invention relates to a process for the recovery of silver halide from silver halide-containing Effluents such as those used in the manufacture and processing of photographic silver halide emulsions attack.

Photographische Silberhalogenidemulsionen müssen, nachdem sie durch doppelte Umsetzung von Silbernitrat mit Alkalihalogeniden in Gegenwart von Gelatine hergestellt worden sind, von den Alkali- und Natrionen befreit werden, da diese die nachfolgende Weiterverarbeitung der photographischen Emulsion, z. B. die chemische Reifung, stören. Zu diesem Zweck flockt man Gelatine und Silberhalogenid durch Zugabe eines Flockmittels, z. B. Aluminiumsulfat, aus und trennt die wäßrige Phase, welche die Ionen enthält, ab. Die ausgeflockte Emulsion wird durch Zugabe von Wasser und Dekantieren mehrfach gewaschen. Bei diesen Vorgängen können 1 und mehr Prozent des eingesetzten Silberhalogenids in der abgetrennten wäßrigen Phase bzw. den Waschwässern suspendiert bleiben. Außerdem fallen silberhalogenidhaUige Abwasser bei der Reinigung der Produktionsanlagen an, die während des Produktionsprozesses mit der photographischen Emulsion in Berührung kommen, z. B. Reaktions- und Vorratsgefäße, Rohrleitungen, Gießeinrichtungen usw.Photographic silver halide emulsions must after they have been made by double conversion of silver nitrate with alkali halides in the presence of gelatin, from the alkali and sodium ions be exempted, as this would require the subsequent processing of the photographic emulsion, e.g. B. the chemical ripening, disturb. For this purpose, gelatin and silver halide are flaked by adding one Flocculants, e.g. B. aluminum sulfate, and separates the aqueous phase, which contains the ions. the The flocculated emulsion is washed several times by adding water and decanting. With these Processes can contain 1 and more percent of the silver halide used in the separated aqueous Phase or the wash waters remain suspended. In addition, wastewater containing silver halide is involved the cleaning of the production equipment, which during the production process with the photographic Come into contact with the emulsion, e.g. B. Reaction and storage vessels, pipelines, pouring equipment, etc.

Alle diese silberhalogenidhaltigen Abwässer aus verschiedenen Produktionsbereichen werden gesammelt und einer Silberhalogenidrückgewinnungsanlage zugeführt, bevor man sie in das allgemeine Abwassersystem entläßt. Sie enthalten das Silberhalogenid in sehr fein verteilter Form und in schwankender Konzentration, im Durchschnitt in Mengen unter 100 ppM.All of this silver halide-containing wastewater from various production areas is collected and fed to a silver halide recovery plant before being discharged to the general sewer system dismisses. They contain the silver halide in a very finely divided form and in fluctuating concentration, on average in amounts below 100 ppM.

Zur Rückgewinnung des Silberhalogenids arbeitete man bisher so, daß man die Abwasser in Gruben sedimentieren ließ. Dieses Verfahren war jedoch sehr unwirtschaftlich, da das Silberhalogenid nur zum kleinen Teil aus dem Abwasser entfernt wurde. Bessere Rückgewinnung erreichte man zwar durch Verwendung von Flockmitteln, jedoch konnte hierdurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrers nicht verbessert werden, weil wegen der hohen Verdünnung des Silberhalogenids große Flockmittelmengen benötigt wurden. Außerdem hat das Abwasser nach Zusatz der Flockmittel einen pH-Wert von etwa 3, was eine zusätzliche Neutralisation erforderlich machte, bevor es dem allgemeinen Abwassersystem zugeführt werden konnte.To recover the silver halide one has hitherto worked in such a way that the waste water is in pits allowed to sediment. However, this method was very inefficient because the silver halide was only small Part has been removed from the wastewater. Better recovery was achieved through use of flocculants, but this could not improve the efficiency of the process, because large amounts of flocculant were required because of the high dilution of the silver halide. Besides that After the flocculant has been added, the wastewater has a pH value of around 3, which means additional neutralization required before it could be fed to the general sewer system.

Besser arbeiten dagegen Anschwemmfilter mit Kieselgur als Filterhilfsmittel. Hier traten jedoch andere Schwierigkeiten auf. Durch die infolge der feinen Verteilung und hohen Verdünnung des Silberhalogenids notwendigen großen Mengen des Filterhilfsmittels sank der Silberhalogenidgehalt im zurückgewonnenen Material, das dann überwiegend aus SiO₂ bestand, unter 1%. Hierdurch wurde die Aufarbeitung auf Silber ganz außerordentlich erschwert, und die Betriebskosten solcher Anlagen übersteigen deshalb oft Jen Wert des zurückgewonnenen Silbers.On the other hand, precoat filters with diatomaceous earth as a filter aid work better. However, other difficulties arose here. Due to the large amounts of filter aid required due to the fine distribution and high dilution of the silver halide, the silver halide content in the recovered material, which then _{consisted mainly of SiO 2} , fell below 1%. This made the processing for silver extremely difficult, and the operating costs of such systems therefore often exceed the value of the recovered silver.

Aufgabe dieser Erfindung war es nun, ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren zur Rückgewinnung von Silberhalogenid aus Abwässern anzugeben, welches die genannten Nachteile vermeidet, insbesondere welches das in den Abwässern fein verteilte Silberhalogenid in hohen Ausbeuten abscheidet, und welches ein an Silberhalogenid hochprozentiges Rückgewinnungsgut liefert.The object of this invention was now to provide a continuously operating process for the recovery of Specify silver halide from wastewater which avoids the disadvantages mentioned, in particular which one the finely divided silver halide in the wastewater precipitates in high yields, and which one an Silver halide provides high percentage recovery material.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei einem Verfahren zur Rückgewinnung von Silberhalogenid aus Abwässern, wie sie bei der Herstellung und Verarbeitung photographischer Silberhalogenidemulsionen anfallen, eine Schneckenaustragzentrifuge verwendet, die mit einer Länge der Trockenstrecke der Zentrifugentrommel zwischen 5 und 60 cm und mit einer Differenzgeschwindigkeit zwischen Schnecke und Trommel zwischen 5 m/Min und 100 m/Min betrieben wird.According to the invention, this object is achieved in that, in a process for the recovery of Silver halide from wastewater, as used in the production and processing of photographic silver halide emulsions incurred, a screw discharge centrifuge is used, with a length of the drying section of the centrifuge drum between 5 and 60 cm and with a speed difference between screw and drum between 5 m / min and 100 m / min.

Eine derartige Schneckenaustragszentrifuge arbeitet wie folgt:Such a screw discharge centrifuge works as follows:

Das silberhalogenidhaltige Abwasser wird mit einer Kreiselpumpe in die Zentrifuge befördert 1. Aus der Schneckenkammer 2 tritt es durch öffnungen in den Zwischenraum zwischen Schnecke 3 und Zentrifugentrommel 4 ein. Über ein Wehr 6 verläßt dann das geklärte Abwasser die Zentrifuge. Da sich die Schnecke 3 schneller als die Trommel 4 dreht, kratzt diese den abgeschiedenen Feststoff kontinuierlich aus der Trommel 4 bei 5 heraus.The wastewater containing silver halide is conveyed into the centrifuge by a centrifugal pump 1. From the It enters the screw chamber 2 through openings into the space between the screw 3 and the centrifuge drum 4 a. The clarified wastewater then leaves the centrifuge via a weir 6. As the snail 3 rotates faster than the drum 4, it continuously scrapes the separated solids out of the drum 4 at 5 out.

Die Trockenstrecke 7 ist nun der Teil der Zentrifugentrommel, der von dem in der Zentrifuge befindlichen Abwasser nicht benetzt ist. Die Länge der Trockenstrecke wird offensichtlich festgelegt durch die Höhe des Wehrs 6, welches das Flüssigkeitsniveau in der Trommel bestimmt, und von der Neigung des konischen Teils der Zentrifuge. Hohes Flüssigkeitsniveau bedingt bei vorgegebener Neigung des konischen Teils der Zentrifuge eine kurze Trockenstrecke.The drying section 7 is now that part of the centrifuge drum that is separated from that located in the centrifuge Wastewater is not wetted. The length of the drying section is obviously determined by the height of the weir 6, which determines the liquid level in the drum, and the inclination of the conical Part of the centrifuge. With a given inclination of the conical part of the Centrifuge a short drying distance.

Schneckenaustragszentrifugen werden zwar zur Abscheidung von Festkörpern aus flüssigen chemischen Reaktionsgemischen, sowie auch zum Klären von Abwässern benutzt (s. zum Beispiel Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. I (1951), S. 516). Sie wurden jedoch bisher nur für leicht zu entwässernde, nicht zu feine Substanzen für geeignet befunden. Es war deshalb völlig überraschend und für den Fachmann nicht naheliegend anzunehmen, daß sie sich auch für so fein verteilte Silberhalogenidteilchen, wie sie in den Abwässern der Herstellung und Verarbeitung photographischer Emulsionen enthalten sind, eignen. Der Teilchendurchmesser reicht bei gängigen Emulsionen weit unter ein μπι herab und die Abtrennbarkeit wird durch die Anwesenheit von, als Schutzkolloid wirkender, gequollener Gelatine noch weiter erschwert.Screw discharge centrifuges are used to separate solids from liquid chemicals Reaction mixtures, as well as used for the clarification of wastewater (see for example Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, Vol. I (1951), p. 516). So far, however, they have only been used for easily drained, not found to be too fine substances to be suitable. It was therefore completely surprising and not for the expert It is reasonable to assume that they are also suitable for such finely divided silver halide particles as they are in the Sewage from the manufacture and processing of photographic Emulsions are included, are suitable. The particle diameter is sufficient for common emulsions well below a μπι and the separability is made even more difficult by the presence of swollen gelatin, which acts as a protective colloid.

Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß der Grund hierfür in den spezifischen Eigenschaften des Silberhalogenids in Verbindung mit Gelatine liegt. Dieses Material neigt unter Einfluß der hohen Zentrifugal- und Scherkräfte in der Zentrifuge so stark zum Verbacken des abgeschiedenen Guts, daß es nicht aus den Trommeln entfernt bzw. nicht durch die Schnecke aus der Zentrifuge heraustransportiert wird.Investigations by the applicant have shown that the reason for this in the specific properties of Silver halide is associated with gelatin. This material tends to be under the influence of high Centrifugal and shear forces in the centrifuge are so strong for caking the separated material that it is not is removed from the drums or not transported out of the centrifuge by the screw.

Die zunehmende Menge des festsitzenden Silberhalogenids blockiert die Schnecke und somit den Antrieb der Zentrifuge. Das Silberhalogenid erweist sich so fest mit Trommel und Schnecke verbunden, daß seine Entfernung nicht möglich ist, und die Zentrifuge nicht mehr verwendet werden kann.The increasing amount of stuck silver halide blocks the screw and thus the drive of the Centrifuge. The silver halide turns out to be so firmly bound up with the drum and screw that its removal is not possible and the centrifuge can no longer be used.

Überraschenderweise zeigte es sich jedoch, daß die geschilderten Schwierigkeiten überwunden werden können, wenn beim Betrieb der Schneckenaustragszentrifuge die Länge der Trockenstrecke 7 zwischen 5 cm und 60 cm und die Differenzgeschwindigkeit zwischen Schnecke und Tromimel zwischen 5 m/min und 100 m/min gewählt wird. Als Umdrehungszahl der Zentrifuge, welche je nach der Verteilung des Silberhalogenids das Ausmaß der Abscheidung bestimmt, hat sich ein Bereich bewährt, der Schleuderziffern (Vielfaches der Erdbeschleunigung) von etwa 300 bis etwa 3000 liefert. Die Wahl der Trockenstrecke und der Differenzgeschwindigkeit hat sich innerhalb der angegebenen Bereiche der gewählten Zentrifugenschleuderziffer 2s anzupassen. Bei hohen Differenzgeschwindigkeiten wird durch die Schnecke ein festes Aufwalzen des Guts auf die Trommel begünstigt.Surprisingly, however, it was found that the difficulties described can be overcome if the length of the drying section 7 is selected between 5 cm and 60 cm and the speed difference between the screw and drum between 5 m / min and 100 m / min when the screw discharge centrifuge is in operation. The number of revolutions of the centrifuge, which, depending on the distribution of the silver halide, determines the extent of the deposition, has proven to be a range that provides spin numbers (multiples of the acceleration due to gravity) of about 300 to about 3000. The selection of the drying section and the differential speed must be adapted to the selected centrifuge number 2s within the specified ranges. At high differential speeds, the screw promotes a firm rolling of the material onto the drum.

Unter diesen Bedingungen ist ein Dauerbetrieb der Zentrifuge möglich, ohne daß es zu einer Verstopfung oder zum Blockieren des Antriebs kommt. Das ausgetragene Gut ist fest und bröckelig und hat einen Gehalt von etwa 70% Silberhalogenid. Der Rest ist Gelatine mit etwas Wasser sowie kleinen Mengen anderer Feststoffe, z. B. Farbstoffe, die das Abwasser enthält. Das zurückgewonnene Silberhalogenid ist, da es praktisch frei von anorganischen, nicht flüchtigen und unverbrennbaren Beimengungen ist, leicht auf Silberhalogenid bzw. Silber aufzuarbeiten.Under these conditions, the centrifuge can be operated continuously without clogging or the drive blocks. The discharged good is firm and crumbly and has a Content of about 70% silver halide. The rest is gelatin with a little water and small amounts other solids, e.g. B. Dyes, which the sewage contains. The silver halide recovered is there is practically free of inorganic, non-volatile and incombustible impurities, easily on silver halide or refurbish silver.

Die nachfolgenden Beispiele sollen diese Arbeitsweise näher erläutern:The following examples are intended to explain this working method in more detail:

example 1

Einer Schneckenaustragszentrifuge mit einem Schluckvermögen von 1 m³/h wurden stündlich 0,4 m³ Abwasser mit einem durchschnittlichen Silberhalogenidgehalt von 9,3 ppM zugeführt. Die Länge der Trockenstrecke betrug 9 cm und die Differenzgeschwindigkeit zwischen Schnecke und Trommel lag bei 9 m/min. Bei einer Schleuderziffer (Vielfacher der Erdbeschleunigung) von 2100 sank der Silberhalogenidgehalt im geklärten Abwasser auf 1,5 ppM.A screw discharge centrifuge with an absorption capacity of 1 m ³ / h was ^{fed with 0.4 m 3 of} wastewater per hour with an average silver halide content of 9.3 ppM. The length of the drying section was 9 cm and the speed difference between screw and drum was 9 m / min. With a spin rate (multiple of the acceleration due to gravity) of 2100, the silver halide content in the treated wastewater fell to 1.5 ppM.

Example 2

Eine Schneckenaustrags/.cnirifuge mit einem Schluckvermögen von 20 mVh wurde eingestellt auf eine Schieuderziffer von 1850 und mil einer Differenzgeschwindigkeit zwischen Schnecke und Trommel von 68 m/min betrieben. Die Trockensirecke war 35 cm lang. Bei einem durchschnittlichen Durchsatz von 5,4 mVh wurde während eines 15tägigcn Versuchs Abwasser mit einem durchschnittlichen Silbcrhalogenidgehalt von 16,0 ppM (berechnet als Silber) durchgesetzt. Der Silbergehalt des geklärten Abwassers betrug 6,0 ppM (berechnet als Silber). Unter diesen Bedingungen wurden 24 kg Silberhalogenid (berechnet als Silber) zurückgewonnen.A screw discharge / .cnirifuge with a The swallowing capacity of 20 mVh was set to a speed of 1850 and a differential speed operated between screw and drum of 68 m / min. The dry syrup was 35 cm long. With an average throughput of 5.4 mVh, wastewater was used during a 15-day experiment an average silver halide content of 16.0 ppM (calculated as silver). the The silver content of the treated wastewater was 6.0 ppM (calculated as silver). Under these conditions 24 kg of silver halide (calculated as silver) were recovered.

Das zurückgewonnene Silber ist etwas mehr als die aus den Abwasseranalysen zu erwartende Menge. Dies läßt sich jedoch aus der Schwierigkeit der Probenahme für die analytische Silberbestimmung infolge der Inhomogenität des anfallenden Abwassers und des zurückgewonnenen Silberhalogenids erklären.The silver recovered is slightly more than the amount expected from the wastewater analyzes. this can, however, from the difficulty of sampling for the analytical determination of silver as a result of the Explain the inhomogeneity of the waste water and the recovered silver halide.

Example 3

Ein weiterer 18tägiger Versuch mit der gleichen Zentrifuge wie im Beispiel 2 wurde mit abweichender Differenzgeschwindigkeit von 21 m/min durchgeführt. Der durchschnittliche Wasserdurchsatz war 6,5 m³/h und der durchschnittliche Silberhalogenidgehalt im Abwasser vor und nach der Zentrifuge betrug 25 bzw. 10 ppM (berechnet als Silber). Das zurückgewonnene Silberhalogenid stellte sich auf 34 kg (berechnet als Silber), etwas weniger als aus den Abwasseranalysen berechnet wurde.Another 18-day test with the same centrifuge as in Example 2 was carried out with a difference in speed of 21 m / min. The average water throughput was 6.5 m ³ / h and the average silver halide content in the waste water before and after the centrifuge was 25 and 10 ppM (calculated as silver), respectively. The recovered silver halide turned out to be 34 kg (calculated as silver), slightly less than calculated from the wastewater analyzes.

Das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den Verfahren gemäß dem Stand der Technik erhebliche Vorteile. Es arbeitet vollkontinuierlich mit hoher Effektivität. Die Zentrifuge kann ohne ständige Überwachung und Wartung betrieben werden. Das zurückgewonnene Silberhalogenid liegt hochprozentig vor und enthält keine fremden Bestandteile, wie z. B. Aluminiumsalze, Kieselgur usw., die eine spätere Aufarbeitung auf metallisches Silber oder Silbernitrat, für Wiederverwendung im photographischen Produktionsprozeß, stören könnten.The described method according to the invention offers compared to the method according to the prior art Technology significant advantages. It works fully continuously with a high level of effectiveness. The centrifuge can do without constant monitoring and maintenance are operated. The recovered silver halide is high percentage and does not contain any foreign components, such as B. aluminum salts, kieselguhr, etc., the later Reconditioning of metallic silver or silver nitrate, for reuse in the photographic production process, could disturb.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Process for the recovery of silver halide from waste water, as used in the manufacture and Processing of photographic silver halide emulsions, characterized in that that one uses a screw discharge centrifuge with a length of the drying section (7), the centrifuge drum between 5 cm and 60 cm and with a speed difference between The screw and drum are operated between 5 m / min and 100 m / min.