DE2356363A1

DE2356363A1 - Silver halide recovery from photographic process effluents - by worm ejector centrifuge running under closely controlled conditions

Info

Publication number: DE2356363A1
Application number: DE2356363A
Authority: DE
Inventors: Horst Buchwald; Ramon Dipl Ing Minikes; Joerg Dipl Chem Dr Strickrodt; Hermann Dipl Chem Dr Tischer
Original assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1973-11-12
Publication date: 1975-05-22
Also published as: DE2356363B2

Abstract

Silver halides are recovered from waste waters comprising liquids from the washing of precipitated emulsions and the flushing of vessels used in photographic processes generally, by the use of a centrifuge with a worm ejector, which is run so that the dry zone at the end of the drum opposite to the dam, is restricted to between 5 cm and 60 cm and/or with a difference in speed between worm and drum of from 5 m/min. to 100 min. Product delivered is solid and brittle with a 70% content of silver halogenides, the rest consisting of gelatine, pigments and solid matter so that it can easily be reconstituted.

Description

DIPL.-ING. SCHWAEE DR. DR. SANDMAIRDIPL.-ING. SCHWAEE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45PATENT LAWYERS
8 MUNICH 86, POST BOX 86 02 45

Anwaltsakte 24 548 12. November 19 73Attorney file 24 548 November 12, 19 73

DU PONT DE NEMOURS CDeutsch1and) GmbH ·DU PONT DE NEMOURS CDeutsch1and) GmbH ·

Verfahren zur Rückgex\dnnüng von Silberhalogenid aus Abwässern. ;Process for the reduction of silver halide Sewage. ;

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Silberhalogenid aus silberhalogenidhaltigen Abwässern, wie sie bei der Herstellung und Verarbeitung fotografischer Silberhalogenidemulsionen anfallen.The invention relates to a process for recovery of silver halide from wastewater containing silver halide, as they arise in the production and processing of photographic silver halide emulsions.

Fotografische Silberhalogenidemulsionen müssen, nachdem sie durch doppelte Umsetzung von- Silbernitrat mit Alkalihalogen iden in Ge genwart von Ge 1 a tine h-e rg.es-t.el It worden s ind, von den Alkali- und NitrationenbBfreit werden, da diese die nachfolgende Weiterverarbeitung der fotografischen Emulsionen, z.B. die chemische Reifung, stören. Zu diesem Zweck flockt man Gelatine und Silberhalogenid durch Zugabe eines Flockmittels, z.B. Aluminiumsulfat, aus und trennt die wäßrige Phase, welche die Ionen enthält, ab .. Die aüsgeflockte Emulsion wird durch Zugabe von Wasser und Dekantieren mehrfach gewaschen. Bei diesen Vorgängen können 1 und mehr | des eingesetzten Silberhalogenids in der abgetrennten wäßrigen Phase bzw. den Waschwässern suspendiert bleiben. Außerdem fallen silber-Photographic silver halide emulsions must after them by double reaction of silver nitrate with alkali halogen iden in the presence of Ge 1 a tine h-e rg.es-t.el It have been, by the alkali and nitrate ions are freed, since these the following Further processing of the photographic emulsions, e.g. chemical ripening, interfere. For this purpose one flocculates Gelatine and silver halide by adding a flocculant, e.g. aluminum sulfate, and separates the aqueous phase, which which contains ions from .. The flocculated emulsion becomes washed several times by adding water and decanting. You can use 1 and more | of the used Silver halide remain suspended in the separated aqueous phase or the washing waters. In addition, silver

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Φ (0811)988272 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 Banken: BayerischeVereinsbank München 453 100Φ (0811) 988272 8 Munich 80, Mauerkircherstraße 45 Banks: BayerischeVereinsbank Munich 453 100

O89>98 70 43 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank Mönchen 389 2623O89> 98 70 43 Telegrams: BERGSTAPFPATENT Munich Hypo-Bank Mönchen 389 2623

98 3310 TELEX: 0524 560 BERGd Postscheck München 653 43 -80898 3310 TELEX: 0524 560 BERGd Postscheck Munich 653 43 -808

halogenidhaltige Abwässer bei der Reinigung der Produktionsanlagen an, die während des Produktionsprozesses mit der fotografischen Emulsion in Berührung kommen, z.B. Reaktions· und Vorratsgefäße, Rohrleitungen, Gießeinrichtungen usw..wastewater containing halide in the cleaning of the production facilities, which during the production process with the photographic emulsion come into contact, e.g. reaction and storage vessels, pipelines, pouring devices, etc.

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Alle diese silberhalogenidhaltigen Abwässer aus verschiedenen Praduktionsbereichen werden gesammelt und einer Silberhalogenidrückgewinnungsanlage zugeführt, bevor man sie in das allgemeine Abuassersystem entläßt. Sie enthalten das Silberhalogenid in sehr fein verteilter Form und in schwankender Konzentration, im Durchschnitt in Mengen unter 100 ppN.All of these silver halide-containing wastewaters from different Production areas are collected and a silver halide recovery plant before being released into the general Abuasser system. They contain the silver halide in very finely divided form and in fluctuating forms Concentration, on average in amounts below 100 ppN.

Zur Rückgewinnung des Silberhalogenids arbeitete man bisher so, daß man die Abwässer in Gruben sedimentieren ließ. Dieses Verfahren war jedoch sehr unwirtschaftlich, da das Silberhalogenid nur zum kleinen Teil aus dem Abwasser entfernt wurde. Bessere Rückgewinnung erreichte man zwar durch Verwendung von Flockmitteln, jedoch konnte hierdurch die Wirtschaftlichkeit des Uerfahrens nicht verbessert werden, weil wegen der hohen V/erdünnung des Silberhalogenids große Flockmittelmengen benötigt wurden« Außerdem hat das Abwasser nach Zusatz der Flockmittel einen pH-Uert von ca- 3, was eine zusätzliche Neutralisation erforderlich machte, bevor es dem allgemeinen Äbwassersystem zugeführt uerden konnte.Work has hitherto been carried out on the recovery of the silver halide so that the sewage was allowed to sediment in pits. This However, the process was very inefficient because of the silver halide only a small part was removed from the wastewater. Better recovery was achieved through use of flocculants, however, this reduced the profitability of the process cannot be improved because of the high dilution of the silver halide, large amounts of flocculant “In addition, the wastewater after the addition of the Flocculants have a pH of approx. 3, which is an additional Neutralization made necessary before it could be fed into the general sewage system.

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Besser arbeiteten dagegen Anschwernmfilter mit Kieselgur als Filterhilfsmittel. Hier traten jedoch andere Schwierigkeiten auf. Durch die infolge der feinen Verteilung und hohen Verdünnung des Silberhaloganids notwendigen großen Mengen des Filterhilfsmittals sank der Silbarhaloganidgahalt im zurückgewonnenen Material, das dann überwiegend aus SiO„ bestand, unter 1 %, Hierdurch wurde die Aufarbeitung auf Silber ganz außerordentlich erschwert, und die Betriebskosten solcher Anlagen übersteigen deshalb oft den Uert des zurückgewonnenen Silbers.On the other hand, precoat filters with diatomaceous earth as a filter aid worked better. However, other difficulties arose here. Due to the large amounts of filter aid necessary due to the fine distribution and high dilution of the silver halide, the silver halide content in the recovered material, which then mainly consisted of SiO ", fell below 1 %. This made processing for silver extremely difficult, and the operating costs of such systems therefore often exceed the value of the recovered silver.

Aufgabe dieser Erfindung war es nun, ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren zur Rückgewinnung von Silberhalogenid aus Abwässern anzugeben, welches die genannten Nachteile v/ermeidet, insbesondere welches das in den Abwässern fein verteilte Silberhalogenid in hohen Ausbeuten abscheidet, und welches ein an Silberhalogenid hochprozentiges Rückgewinnungsgut liefert. The object of this invention was now to provide a continuously operating To specify a method for the recovery of silver halide from waste water, which avoids the disadvantages mentioned, in particular which separates the finely divided silver halide in the wastewater in high yields, and which provides a high percentage of silver halide recovery material.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelost, daß man zur Rückgewinnung das Silberhalogenids eine Schneckenaustragszentrifuge verwendet und dafür sorgt, daß der vom Uasser nicht benetzte, dem Uehr entgegengesetzte Teil der Zentrifuge kurz ist, und daß die Differenzgeschwindigkeit zwischen Schnecke und Trommel klein ist.According to the invention, this object is achieved by a screw discharge centrifuge to recover the silver halide and ensures that the part of the centrifuge which is not wetted by the water and which is opposite to the clock is short and that the difference in speed between Snail and drum is small.

Eine derartige Schnsckenaustragszentrifuge (Fig. 1) arbeitet wie folgt:Such a screw discharge centrifuge (Fig. 1) works as follows:

Das eilberhaloganidhaltige Abwasser wird mit einer Kreisel-The wastewater containing silver halide is

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pumpe in die Zentrifuge befördert (1). Aus der Schneckenkammer (2) tritt es durch Öffnungen in den Zwischenraum zwischen Schnacks (3) und Trommel (4) ein. Über ein Wehr (6) verläßt dann das geklärte Abwasser die Zentrifuge. Da sich die Schnecke (3) schneller als die Trommel (4) dreht, kratzt diese den abgeschiedenen Feststoff kontinuierlich aus der Trommel heraus (5).pump into the centrifuge (1). From the screw chamber (2) it enters the space between the snacks (3) and the drum (4) through openings. Leaves via a weir (6) then the clarified wastewater goes through the centrifuge. As the snail (3) faster than the drum (4) rotates, it continuously scrapes the separated solids out of the drum out (5).

Die Trockenstrecke (7) ist nun der Teil der Trommel, der won dem in der Zentrifuge befindlichen Abwasser nicht benstzt ist. Die Länge der Trockenstrecke wird offensichtlich festgelegt durch die Höhe des Wehrs (6), welches das Flüssigkeitsniveau in der Trommel bestimmt, und von der Neigung des konischen Teils der Zentrifuge. Hohes Flüssigkeitsniveau bedingt bei vorgegebener Neigung des konischen Teils der Zentrifuge eine kurze Trockenstrecke.The drying section (7) is now the part of the drum that won the wastewater in the centrifuge is not wetted. The length of the drying section is obviously determined by the height of the weir (6), which the liquid level in the drum, and determined by the inclination of the conical part of the centrifuge. High fluid level is conditional given inclination of the conical part of the centrifuge a short drying distance.

Schneckenaustragszentrifugen werden zwar zur Abscheidung von Festkörpern aus flüssigen chemischen Reaktionsgemischen, sowie auch zum Klären festkörperhaltiger Abwässer benutzt, sie wurden jedoch zur Abscheidung von Silberhalogenid aus silberhalogenidhaltigen Abwässern, die bei der Herstellung fotografischer Filme anfallen, bisher nicht eingesetzt.Screw discharge centrifuges are used to separate Solids from liquid chemical reaction mixtures, as well as for clarifying waste water containing solids, they were used however, for the deposition of silver halide from silver halide-containing Wastewater used in the manufacture of photographic Films incurred, not yet used.

Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß der Grund hierfür in den spezifischen Eigenschaften des Silberhalogenids in Verbindung mit Gelatine liegt. Dieses Platsriel neigt unter Einfluß der hohenInvestigations by the applicant have shown that the reason for this lies in the specific properties of the silver halide in connection with gelatin. This Platsriel tends under the influence of the high

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Zentrifugal- und Scherkräfte in der Zentrifuge so stark zum Verbacken des abgeschiedenen Gutes, daß es nicht aus den Trommeln entfernt bzui. nicht durch die Schnecke aus der Zentrifuge heraustransportiert uiird. Die zunehmende Menge des festsitzenden Silberhalogenids blockiert die Schnecke und somit den Antrieb der Zentrifuge. Das Silberhalogenid erweist sich so fest mit Trommel und Schnecke verbunden, daß seine Entfernung nicht möglich ist, und die Zentrifuge nicht mehr verwandet warden kann.Centrifugal and shear forces in the centrifuge so strong to the Baking of the separated material so that it cannot be removed from the drums. not transported out of the centrifuge by the screw uiird. The increasing amount of trapped silver halide blocks the screw and thus the drive of the centrifuge. The silver halide turns out to be so solid with the drum and screw connected so that its removal is not possible and the centrifuge can no longer be used.

Überraschenderweise zeigte es sich, jedoch, daQ die geschilderten Schwierigkeiten überwunden werden können, wenn der zum Trocknen des abgeschiedenen Gutes dienende, nicht vom Wasser benetzte Teil der Trockenstrecke kurz gehalten wird. Andererseits ist die Differenzgeschwindigkeit zwischen Schnecke und Zentrifugentrommel, welche die Geschwindigkeit der Austragung des Gutes bestimmt, so klein wie möglich zu wählen, um das durch die Schnecke bei hohen Differenzgeschwindigkeiten begünstigte feste Aufwalzen des Gutes auf die Trommel zu unterbinden. Surprisingly, however, it was found that the difficulties outlined can be overcome if the part of the drying section which is used to dry the separated material and is not wetted by the water is kept short. On the other hand, the difference in speed between the screw and the centrifuge drum, which determines the speed at which the material is discharged, should be selected as small as possible in order to prevent the material from rolling firmly onto the drum, which is facilitated by the screw at high differential speeds.

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Eine zum erfindungsgamäGan Betrieb ainar Schne.cksnaustragszentrifuge geeignete Länge der Trockenstrecke liegt zwischen 5 cm und 60 cm.A screw discharge centrifuge for the invention game suitable length of the drying section is between 5 cm and 60 cm.

Die Differenzgeschwindigkeit zwischen Schnecke und Trommel ist dabei zwischen 5 m/min und 100 m/min zu wählen. Als Umdrehungszahl dar Zentrifuge, welche je nach der Verteilung des Silberhalogenids das Ausmaß der Abscheidung bestimmt, hat sich ein Bereich bewährt, dar Schleuderziffern (Vielfaches der Erdbeschleunigung) von ca. 300 bis ca. 3.000 liefert. Die Wahl der Trockenstracke und dar Differenzgeschwindigkeit hat sich innerhalb der angegebenen Bereiche der gewählten Zantrifuganschleuderziffer anzupassen.The difference in speed between the screw and the bowl is choose between 5 m / min and 100 m / min. The number of revolutions of the centrifuge, which depends on the distribution of the silver halide the extent of deposition has determined an area proven, which provides spin figures (multiples of the acceleration due to gravity) from approx. 300 to approx. 3,000. The choice of the drying line and the difference in speed has been within the specified ranges of the selected Zantrifuge number adapt.

Unter diesen Bedingungen ist ein Dauerbetrieb der Zentrifuge möglich, ohne daQ es zu einer Verstopfung oder zum Blockieren des Antreibs kommt. Das ausgatragene Gut ist fest und bröckelig und hat einen Gehalt von ca. 10% Silberhalogenid. Dar Rast ist Gelatine mit etwas Ulassar sowie kleinen Rengen anderer Feststoffe, z.B. Farbstoffe, die das Abwasser enthält. Das zurückgewonnene Silberhalogenid ist, da es praktisch frei von anorganischen, nicht flüchtigen und unvarbrennbaren Beimengungen ist, leicht auf Silberhalogenid bzw. Silber aufzuarbeiten.Under these conditions, the centrifuge can be operated continuously without clogging or blocking of the drive. The discharged material is firm and crumbly and has a content of approx. 10% silver halide. Dar Rast is gelatine with a little Ulassar and small amounts of other solids, such as dyes, which the wastewater contains. The recovered silver halide is, since it is practically free of inorganic, non-volatile and incombustible additions, easy to work up to silver halide or silver.

Dia nachfolgenden Beispiele sollen diese Arbeitsweise näher erläutern:The following examples are intended to illustrate this working method in more detail explain:

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Einer Schneckenaustragszentrifuge mit einem Schluckvermögen von 1 m /h wurden stündlich 0,4 m Abwasser mit einem durchschnittlichen Silberhalogenidgehalt von 9,3 ppN zugeführt. Die Länge der Trockenstrecke betrug 9 cm und die Differenzgeschwindigkeit zwischen Schnecke und Trommel lag bei 9 m/min. Bei einer Schleuderziffer (Vielfacher der Erdbeschleunigung) von 2100 sank der Silberhalogenidgehalt im geklärten Abwasser auf 1,5 ppFl.A screw discharge centrifuge with a capacity of 1 m / h, 0.4 m of wastewater with an average silver halide content of 9.3 ppN was fed per hour. The length the drying distance was 9 cm and the differential speed between screw and drum was 9 m / min. With a spin number (multiple of the acceleration due to gravity) of 2100 sank the silver halide content in the treated wastewater to 1.5 ppFl.

Example 2

Eine Schneckenaustragszentrifuge mit einem SchluckvermögenA screw discharge centrifuge with a swallowing capacity

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von 20 m /h wurde eingestellt auf eine Schleuderziffer von 1850 und mit einer Differenzgeschwindigkeit zwischen Schnecke und Trommel von 68 m/min betrieben. Die Trockenstrecke war 35 cm lang. Bei einem durchschnittlichen Durchsatz von 5,4 m /h wurde während, eines 15-tägigen Versuchs Abwasser mit einem durchschnittlichen Silberhalogenidgehalt von 16,0 ρρΠ (berechnet als Silber) durchgesetzt. Der Silbergehalt des geklärten Abwassers betrug 6,0 ρρΓΊ (berechnet als Silber). Unter diesen Bedingungen wurden 24 kg Silberhalogenid gerechnet als Silber) zurückgewonnen. Unter Berücksichtigung der Aufbereitungskosten stellen diese 24 kg einen liiert von Dn 4.GOO,- dar, dem Stromkosten in Höhe von DCI 750,— gegenüberstehen. of 20 m / h was set to a spin rate of 1850 and operated with a differential speed between screw and drum of 68 m / min. The drying section was 35 cm long. With an average throughput of 5.4 m / h, wastewater with an average silver halide content of 16.0 ρρΠ (calculated as silver) was put through during a 15-day test. The silver content of the treated wastewater was 6.0 ρρΓΊ (calculated as silver). Under these conditions, 24 kg of silver halide (calculated as silver) were recovered. Taking into account the processing costs, these 24 kg represent a ratio of Dn 4.GOO, - which is offset by electricity costs of DCI 750, -.

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Das zurückgewonnene Silber ist etwas mehr als die aus den Abwasseranalysen zu erwartende Plenge. Dies läßt sich jedoch aus der Schwierigkeit der Probenahme für die analytische Silberbestimmung infolge der Inhomogenität des anfallenden Abwassers und des zurückgewonnenen Silberhalogenids erklären. The silver recovered is slightly more than that from the Plenge to be expected from wastewater analyzes. However, this can be done from the difficulty of sampling for the analytical determination of silver due to the inhomogeneity of the accumulating Explain wastewater and recovered silver halide.

Example 5

Ein weiterer 18-tägiger Versuch mit der gleichen Zentrifuge wie im Beispiel 2 wurde mit abweichender Differenzgeschwindigkeit uon 21 m/min durchgeführt, Der durchschnittliche Wasserdurchsetz war 6,5 m /h und der durchschnittliche Silberhalogenidgehalt im Abwasser vor und nach der Zentrifuge betrug 25 bzw. 10 ppH (berechnet als Silber). Das zurückgewonnene Silberhalogenid stellte sich auf 34 kg (berechnet als Silber), etwas weniger als aus den Abwasseranalysen berechnet wurde.Another 18-day trial with the same centrifuge as in example 2 with a different speed difference Performed at 21 m / min, the average water penetration was 6.5 m / h and the average silver halide content in the wastewater before and after the centrifuge was 25 and 10 ppH (calculated as silver). The recovered silver halide turned out to be 34 kg (calculated as silver), a little less than was calculated from the wastewater analyzes.

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Das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den Verfahren gemäß dem Stand der Technik erhebliche Vorteile Es arbeitet uollkontinuierlich mit hoher Effektivität. Die Betriebskosten sind gering, da die Zentrifuge ohne ständige Überuachung und Uartung betrieben werden kann. Das zurückgewonnene Silberhalogenid liegt hochprozentig vor und enthält keine fremden Bestandteile, uie z.B. Aluminiumsalze, Kieselgur usu.ι die eine spätere Aufarbeitung auf metallisches Silber oder Silbernitrat, für wiederverwendung im fotografischen Produktionsprozeß, stören könnten.The described method according to the invention offers opposite the process according to the prior art has considerable advantages. It works continuously with high effectiveness. the Operating costs are low because the centrifuge can be operated without constant supervision and maintenance. The recovered Silver halide is present in a high percentage and does not contain any foreign components, such as aluminum salts, kieselguhr usu.ι a later work-up on metallic silver or silver nitrate, for reuse in photographic Production process.

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Claims

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Claim

Process for the recovery of silver halide from waste water, characterized in that there is a screw discharge centrifuge used, with a length of the not wetted by water, the weir opposite part of the centrifuge drum between 5 cm and 60 cm, and / or with a differential speed is operated between the screw and the drum between 5 m / min and 100 m / min.

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