DE4242619C2

DE4242619C2 - Process and device for acid sludge removal

Info

Publication number: DE4242619C2
Application number: DE19924242619
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr Ing Ehrhardt; Dieter Dr Rer Nat Boettger; Joerg Dipl Ing Nageldinger; Walter Dr Ing Ammermann; Gottfried Dipl Ing Giermann
Original assignee: Mannesmann AG
Current assignee: Vodafone GmbH
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 1996-01-25
Anticipated expiration: 2012-12-15
Also published as: DE4242619A1; EP0602758A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Säureentschlammung, insbesondere in einer Salzsäure-Beizanlage für Elektrobänder mit hohem Siliziumanteil.The invention relates to a method and an apparatus for Acid sludge removal, especially in a hydrochloric acid pickling plant for Electrical strips with a high silicon content.

In Beizanlagen für durchlaufende Bänder bilden sich verfahrensgemäß Schlämme, bestehend aus gelösten und/oder oxidierten Metallpartikeln, die aus der Beizflüssigkeit entfernt werden müssen. Wird beispielsweise in HCl-Beizanlagen Siliziumband gebeizt, so bildet sich ein nichtlöslicher Silizium-Oxid-Schlamm in der Beizlösung, der als feiner Schlamm mit einer Teilchengröße von ca. 1 µm in der bewegten Säure schwebt. Dieser sich, besonders nach längeren Beizstillständen absetzende Silizium-Oxid-Schlamm muß in Zeitabständen (ca. 1 Woche) in schwerer Handarbeit aus den Beizzellen und aus den Vorlagebehältern für die Beizsäure sowie aus den Filtern entfernt werden, wobei nicht unerhebliche Mengen (ca. 2 cm³/Woche) anfallen. Die bei den Reinigungs arbeiten austretenden agressiven Säuredämpfe sind für Mensch, Material und Anlagen außerordentlich belastend. According to the process, sludge consisting of dissolved and / or oxidized metal particles which must be removed from the pickling liquid is formed in pickling plants for continuous belts. For example, if silicon tape is pickled in HCl pickling plants, a non-soluble silicon oxide sludge is formed in the pickling solution, which is suspended in the moving acid as a fine sludge with a particle size of approx. 1 µm. This silicon oxide sludge, which settles especially after long periods of pickling, has to be removed by hand (approx. 1 week) from the pickling cells and from the storage tanks for the pickling acid as well as from the filters, with considerable amounts (approx. 2 cm ³ / week). The aggressive acid vapors escaping during cleaning work are extremely stressful for people, materials and systems.

In herkömmlichen Säureentschlammungsanlagen wird die verbrauchte Säure in Regenerationsanlagen aufbereitet, wobei ein zu hoher Anteil von silizium/oxidhaltigem Schlamm den Regenerationsprozeß behindert und zu Anlageausfällen führt. Will man eine Leistungssteigerung der Regeneration durch Eindampfung erreichen, so sind die Reinheitsanforderungen an die zu regenerierende Säure ganz besonders hoch.In conventional acid sludge plants, the acid used is processed in regeneration plants, with a too high proportion of Silicon / oxide-containing sludge hampers and closes the regeneration process Investment failures. Do you want an increase in performance of the Achieve regeneration by evaporation, that's what they are Purity requirements for the acid to be regenerated are very special high.

Der geforderte Reinheitsgrad ist jedoch nur mit äußerst aufwendigen Mikrofiltrationen der Säure zu erreichen, so daß es oft sinnvoller ist, die Regeneration durch Zwischenpufferung größerer Säuremengen in Intervallen vorzunehmen, d. h., die Regenerationsanlage wird beispielsweise 120 h/Woche betrieben, die Beizanlage demgegenüber nur 100 h/Woche. Damit erhält man während des Beizbetriebes eine Leistungsreserve durch die zwischengespeicherte Säure.The required degree of purity is, however, only extremely complex To achieve microfiltration of the acid, so it often makes more sense regeneration by buffering larger amounts of acid in Intervals, d. that is, the regeneration plant For example, operated 120 h / week, the pickling plant only 100 h / week. This gives you one during pickling operation Power reserve due to the temporarily stored acid.

Es bleibt jedoch das Problem, wie man aus der Beizlösung möglichst den überwiegenden Teil des feinen Silizium-Oxid-Schlammes trennt, ohne daß Säuredämpfe nach außen dringen und ohne das große Säuremengen bei der Abtrennung verlorengehen. Dabei ist anzustreben, das Verfahren automatisch durchzuführen, so daß die schwere und gefährliche Handentschlammung entfällt. Derartige kontinuierlich arbeitende Entschlammungsanlagen für HCl-Beizen, bei denen Säuretemperaturen bis zu 90 Grad C erreicht werden, gibt es bisher nicht. Schwefelsäurebeizanlagen sind bezüglich einer Verschlammung der Betriebssäure unempfindlicher, da ein Teil des Schlammes problemlos bei der Kristallisation der Säure kontinuierlich entfernt werden kann, dieses im Wesentlichen aus dem Grunde, daß der Säurefluß der Beize-Regeneration (bei Schwefelsäure-Kristallisation) größer ist als bei Salzsäure. The problem remains, however, how to get the most out of the pickling solution predominantly separates the fine silicon oxide sludge without Acid vapors escape to the outside and without the large amounts of acid in the Separation is lost. The procedure should be aimed at perform automatically so that the serious and dangerous Manual sludge removal is not necessary. Such continuously working Desludging systems for HCl stains, where acid temperatures up to to 90 degrees C are not yet available. Sulfuric acid pickling plants are concerned with silting up the Operating acid less sensitive, since part of the sludge is problem-free the crystallization of the acid can be removed continuously, this is essentially due to the fact that the acid flow of the Pickling regeneration (with sulfuric acid crystallization) is greater than with hydrochloric acid.

Es gibt in jüngerer Zeit Vorschläge, die zwischen Anlagenherstellern und -betreibern erarbeitet wurden, bei denen die Säureentschlammung durch Mikrofiltration vorgenommen wird. Abgesehen von den hohen Investionskosten dieser Filtration sind auch die Wartungskosten durch Austausch der erforderlichen Module äußerst hoch, so daß derartige Anlagen unwirtschaftlich arbeiten. Außerdem wird bei dieser Entschlammungsart zu viel Beizsäure verloren.More recently there have been suggestions between plant manufacturers and -Operators were developed, where the acid sludge removal Microfiltration is done. Except for the high ones The investment costs of this filtration are also the maintenance costs Exchange of the required modules extremely high, so that such Work systems inefficiently. In addition, this Desludging too much pickling acid lost.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, mittels einer Dekantierung die Trennung zwischen Säure und Schlamm zu verbessern, was prinzipiell auch möglich ist. Wird jedoch in einem Konzept mit Mikrofiltration ein Dekanter eingesetzt, so muß die großbauende Laufschnecke aufgrund der erforderlichen Durchsatzleistung zweiseitig gelagert werden. Dies bringt in der konstruktiven Ausführung bezüglich der chemischen Beständigkeit gegenüber der heißen Salzsäure ungelöste Probleme und auch die erwünschte kontinuierliche und selbsttätige Entleerung des Dekanters von dem gelartigen Silizium-Oxid ist problematisch. Schließlich ist aufgrund der Baugröße die Beschaffung und der Betrieb des Dekanters sehr teuer.It has also been proposed to decant the To improve separation between acid and sludge, which in principle also is possible. However, it comes in a concept with microfiltration Decanter used, the large-scale screw must be due to the required throughput can be stored on both sides. This brings in the constructive execution regarding the chemical resistance problems unresolved with the hot hydrochloric acid and also the Desired continuous and automatic emptying of the decanter from the gel-like silicon oxide is problematic. Finally is due the size of the procurement and operation of the decanter very expensive.

In der DE 41 16 353 C1 ist ein Verfahren zum Entfernen von amorphem und zum Teil gelöstem Silizium aus einer wäßrigen, sauren oder alkalischen Behandlungslösung bei der chemischen Behandlung von Bändern be schrieben, bei dem sich die stark mit Silizium angereicherte bzw. aufkonzen trierte Lösung hauptsächlich im unteren Bereich eines Vorlagebehälters befindet. Der Vorlagebehälter kann als Vorklärbehälter betrachtet werden, da an seinem unteren Ende aufkonzentrierte Lösung abgezogen wird. Die nach folgende Reinigung erfolgt über ein Filtersystem.DE 41 16 353 C1 describes a method for removing amorphous and partially dissolved silicon from an aqueous, acidic or alkaline Treatment solution in the chemical treatment of tapes wrote, in which the highly enriched with silicon or concentrated solution mainly in the lower area of a storage container located. The storage tank can be viewed as a primary clarifier, since concentrated solution is drawn off at its lower end. The after the following cleaning takes place via a filter system.

Ausgehend von den vorstehend geschilderten Problemen und Schwierigkeiten ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Säureentschlammung der gattungsgemäßen Art zu schaffen, mit der eine kontinuierliche und automatische Trennung von Säure und Schlamm ermöglicht wird, ohne daß große Säuremengen verlorengehen und ohne daß Säuredämpfe nach außen dringen. Based on the problems and difficulties outlined above it is an object of the present invention, a method and a To provide a device for acid desludging of the generic type, with the continuous and automatic separation of acid and Mud is made possible without large amounts of acid being lost and without acid vapors escaping.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren vorgeschlagen das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem ersten Verfahrensschritt ein kontinuierliches Vorklären des Säure-Schlamm-Gemisches erfolgt und in einem zweiten Verfahrensschritt eine wahlweise kontinuierliche und diskontinuierliche Endklärung des Säure-Schlamm-Gemisches vorgenommen wird. Weil erkannt wurde, daß es wirtschaftlicher ist, die Säureumlaufmengen kontinuierlich nach dem Sedimentationsprinzip über einen Vorklärer zu fahren und hierbei etwa 80% des Silizium-Oxid-Schlammes abzuscheiden, als direkt über eine Dekantieranlage zu fahren, schlägt die Erfindung die kontinuierliche Entschlammung der Säure aber diskontinuierliche Entsorgung des abgesetzten Schlammes vor.A method is proposed to solve the problem is characterized in that in a first step continuous clarification of the acid-sludge mixture takes place and in a second process step an optionally continuous and discontinuous final clarification of the acid-sludge mixture made becomes. Because it was realized that it is more economical Acid flow rates continuously according to the sedimentation principle to drive a clarifier, doing about 80% of the To separate silicon oxide sludge than directly over a To drive the decanter, the invention beats the continuous Sludge removal of the acid but discontinuous disposal of the sedimented sludge.

Vorzugsweise wird nach einem anderen Verfahrensmerkmal vorgeschlagen, das Vorklären durch Schwerkraftsedimentation des Säure-Schlamm-Gemisches vorzunehmen, wobei die vorgeklärte Säure mindestens teilweise dem Beizverfahren zugeführt wird. Dieses Sedimentieren ist sehr einfach durchzuführen und benötigt keine aufwendigen Einrichtungen zur Durchführung.According to another method feature, it is preferably proposed that the clarification by gravity sedimentation of the Make acid-sludge mixture, the pre-clarified acid is at least partially fed to the pickling process. This Sedimentation is very easy to do and does not require any elaborate facilities for implementation.

Nach einem weiteren Verfahrensmerkmal der Erfindung ist vorgesehen, daß das sedimentierte Säure-Schlamm-Gemisch dem zweiten Verfahrensschritt in Intervallen zugeführt wird, wobei durch Zugabe von Metallsalz eine beschleunigte Phasentrennung zwischen ungetrübter Säure und trübem Säure-Schlamm-Gemisch hervorgerufen wird, und wobei die ungetrübte Säure dem Beizverfahren zurückgeführt wird. Das im ersten Verfahrensschritt sedimentierte Säure-Schlamm-Gemisch wird also von Zeit zu Zeit nur abgezogen und dem zweiten Verfahrenschritt zugeführt, wobei zur Trennung von Säure und Säure-Schlamm-Gemisch mindestens in dem zweiten Verfahrensschritt Metallsalze, beispielsweise Aluminium-Chlorid als Flockungsmittel zugeführt werden, die in kurzer Zeit eine Phasentrennung zwischen ungetrübter Säure und trübem Säure-Schlamm-Gemisch verursachen. Die ungetrübte Säure kann sofort verwendet werden, während das trübe Säure-Schlamm-Gemisch ggfs. weiteren Behandlungsschritten zugeführt werden kann.According to a further feature of the method, it is provided that the sedimented acid-sludge mixture the second process step is supplied at intervals, with the addition of metal salt accelerated phase separation between unclouded acid and cloudy Acid-sludge mixture is caused, and being the unclouded Acid is returned to the pickling process. That in the first Process step sedimented acid-sludge mixture is therefore from Only subtracted from time to time and added to the second process step, whereby for the separation of acid and acid-sludge mixture at least in the second process step metal salts, for example Aluminum chloride can be supplied as a flocculant in a short time Time a phase separation between unclouded acid and cloudy Cause acid-sludge mixture. The unclouded acid can immediately be used while the cloudy acid-sludge mixture may further treatment steps can be supplied.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß die Erkennung der Phasentrennung automatisch erfolgt und das Abziehen der ungetrübten Säure oberhalb der Phasengrenze zum Säure-Schlamm-Gemisch durch ein Signal von der vorzugsweise optischen Erkennung der Phasentrennung gesteuert ist.According to the invention it is provided that the detection of the phase separation takes place automatically and the removal of the undisturbed acid above the Phase boundary to the acid-sludge mixture by a signal from the preferably optical detection of the phase separation is controlled.

Über Meßmittel, die auch elektrisch sein können, kann die Phasengrenze automatisch erkannt werden, so daß Einrichtungen zur Trennung der Stoffe gesteuert werden können.The phase boundary can be determined by measuring means, which can also be electrical are automatically recognized, so that facilities for separating the Fabrics can be controlled.

Vorzugsweise wird das Säure-Schlamm-Gemisch dekantiert, und der verbleibende Säureschlamm wird neutralisiert, während die Säure dem Beizverfahren zurückgeleitet wird.Preferably, the acid-sludge mixture is decanted, and the remaining acid sludge is neutralized, while the acid Pickling process is returned.

In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß alle Verfahrensschritte bei gleichzeitiger Absaugung von Säuredämpfen erfolgt.In a special embodiment of the invention it is provided that all process steps with simultaneous extraction of acid vapors he follows.

Eine Säureentschlammungsanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gekennzeichnet durch einen mit der Beizanlage oder einem der Beizanlage nachgeschaltetem Säurevorlagebehälter in Verbindung stehenden Vorklärbehälter, dem das beim Beizverfahren entstandene Säure-Schlamm-Gemisch zuleitbar ist und dessen Bodenbereich über eine in Intervallen betätigbare Pumpenleitung mit einem Sammelbehälter verbunden ist, wobei der obere Bereich des Vorklärbehälters über Überlaufleitungen mit einem Pumpbehälter für die vorgereinigte Säure verbunden ist. Vorzugsweise ist der Sammelbehälter bodenseitig mit einer Trennvorrichtung für das Säure-Schlamm-Gemisch verbunden, wobei im oberen Bereich Abläufe und/oder Rohrleitungen zum Abführen der ungetrübten Säure münden. Somit besteht eine erfindungsgemäße Anlage vorzugsweise aus drei Behältern, von denen der Vorklärbehälter und der Sammelbehälter besonders hervorzuheben sind. Im Vorklärbehälter findet die Schwerkraftsedimentation der festen Bestandteile innerhalb des Säure-Schlamm-Gemisches statt, welche in Intervallen abgezogen werden, während die flüssigen Bestandteile, also die untrübe Säure, über einen Überlauf einem Pumpenbehälter zugeleitet wird, von wo sie in das Verfahren zurückgeführt wird. Der Sammelbehälter ist in einer Ausgestaltung bodenseitig mit der Einrichtung verbunden, mit der das dort verbliebene Säure-Schlamm-Gemisch weiterbehandelt wird, um es gemäß dem Verfahren schließlich zu neutralisieren und zu entsorgen. Das kann nach einem Vorschlag der Erfindung ein Dekanter sein. Auch dort wird die verbleibende geklärte Säure abgezogen und dem Beizprozeß zugeführt, der Schlamm wird durch eine Austragschnecke abgeführt.An acid sludge plant for performing the invention The process is characterized by one with the pickling plant or one downstream of the pickling unit standing primary clarifier, which is the result of the pickling process Acid-sludge mixture can be fed and its bottom area via a in Intermittent pump line with a collection container is connected, the upper region of the primary clarifier over Overflow lines with a pump container for the pre-cleaned acid connected is. The collecting container is preferably on the bottom side a separator for the acid-sludge mixture connected, wherein in the upper area, drains and / or pipelines for draining the unclouded acid flow. There is thus a system according to the invention preferably from three containers, of which the primary clarifier and the Collection containers are particularly noteworthy. Find in the clarifier gravity sedimentation of the solid components within the Acid-sludge mixture instead, which are drawn off at intervals, while the liquid components, i.e. the cloudy acid, over a Overflow is fed to a pump tank from where it enters the Procedure is returned. The collection container is in one Design connected on the bottom to the device with which the remaining acid-sludge mixture is further treated to it according to finally neutralize and dispose of the process. That can be a decanter according to a proposal of the invention. There, too remaining clarified acid removed and fed to the pickling process, the Sludge is discharged through a discharge screw.

Es ist auch denkbar, daß in dem Sammelbehälter ein an einer flexiblen Schlauchleitung befestigter Skimmer angeordnet ist, dessen Ablauf unterhalb des Schlammniveaus mit einer ventilgesteuerten festen Rohrleitung verbunden ist. Der bekannte Skimmer schwimmt mit seinem Floß auf der Säure und saugt diese durch die Schlauchleitung so lange ab, bis der Schlauch auf dem Schlamm aufliegt. It is also conceivable that one in the collection container on a flexible Hose line attached skimmer is arranged, the drain below the sludge level with a valve-controlled fixed Pipeline is connected. The well-known skimmer swims with his raft on the acid and sucks it through the hose line until the hose rests on the sludge.

Als Ersatz für den Dekanter und Skimmer kann mit geringem technischen Aufwand der Sammelbehälter als nach dem Verdrängerprinzip arbeitender Endklärbehälter ausgebildet sein. Ein solcher Behälter ist besonders einfach zu gestalten, wenn nach einem weiteren Merkmal der Erfindung der Verdrängerkörper des Endklärbehälters als mit Wasser füllbarer Tauchkolben ausgebildet ist, der mittels Druckluft entleerbar ist. Durch die Wasserbefüllung kann ein sanftes Verdrängen der Säure stattfinden, ohne daß es in der Säure zu Wirbeln und Turbulenzen kommt, die Säure und Schlamm vermischen. Die Einrichtung hat den Vorteil, daß sie gut automatisierbar ist und daß eine leichte Erkennung der Phasengrenze zwischen Säure und Schlamm bei Verwendung einfachster Bauteile möglich ist.As a replacement for the decanter and skimmer can be used with little technical Effort of the collection container as working on the displacement principle Final clarifier can be designed. Such a container is special easy to design if according to another feature of the invention the displacer body of the final clarifier as fillable with water Plunger is formed, which can be emptied by means of compressed air. The water filling can gently displace the acid take place without whirling and turbulence in the acid, mix the acid and mud. The device has the advantage that it is easy to automate and that easy detection of the Phase boundary between acid and sludge when using the simplest Components is possible.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung steht der Vorklär- und/oder Sammelbehälter mit Dosiereinrichtungen für Flockungsmittel in Verbindung, die gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren eingeleitet werden, um ein schnelleres Sedimentieren der Feststoffe zu erreichen.According to a further feature of the invention, the pre-clarification and / or Collection container with dosing devices for flocculants in Connection initiated according to the proposed procedure to achieve faster sedimentation of the solids.

Vorzugsweise sind alle Behälter sowie die Trennvorrichtung mit Leitungen verbunden, die zur Beizanlage bzw. zum Säurevorlagebehälter führen. Außerdem stehen alle Behälter mit einem Absaugsystem für Säuredämpfe in Verbindung, so daß eine Gefährdung der dort arbeitenden Menschen und Beschädigungen der Anlagenteile verhindert werden.All containers and the separating device with lines are preferably connected, which lead to the pickling line or to the acid storage tank. In addition, all containers are equipped with a suction system for acid vapors Connection, so that a danger to the people working there and Damage to the system parts can be prevented.

Der Sammelbehälter kann nach einem anderen Merkmal der Erfindung als Endklärbehälter ausgebildet sein, wobei zur Trennung von Säure und Schlamm aufgrund unterschiedlichem Niveau in der Behälterwand Ablaßventile vorgesehen sind, die nach Erfassung der Phasengrenze zwischen Säure und Schlamm steuerbar sind. The collecting container can be according to another feature of the invention Final clarifier can be designed, with the separation of acid and Sludge due to different levels in the tank wall Drain valves are provided after the phase boundary is detected are controllable between acid and sludge.

Besonders vorteilhaft ist, daß die vorliegende Erfindung die Automatisierung der kontinuierlich und diskontinuierlich arbeitenden Anlagenteile ermöglicht, und zwar in Abhängigkeit von der anfallenden und selbsttätig erfaßten Schlamm-Menge.It is particularly advantageous that the present invention Automation of the continuously and discontinuously working Plant parts enabled, depending on the accumulating and automatically recorded amount of sludge.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird nachfolgend beschrieben. Es zeigtAn embodiment of the invention is shown in the drawing and is described below. It shows

Fig. 1 das Prinzip der erfindungsgemäßen Anlage und Fig. 1 shows the principle of the system according to the invention and

Fig. 2 die Ausbildung einer Trennvorrichtung zum Trennen von Säure und Säure-Schlamm-Gemisch. Fig. 2 shows the formation of a separation device for separating acid and acid-sludge mixture.

Wie in Fig. 1 erkennbar gelangt das Säure-Schlamm-Gemisch vom Säurevorlagebehälter der Beizanlage über die Leitung 1 in den Vorklärbehälter 2, in dem das Säure-Schlamm-Gemisch mit noch großem Säureanteil < 95% am Grund abgesetzt wird. Aus dem Vorlagebehälter werden im Ausführungsbeispiel 3 m³/h Betriebssäure abgezogen, die einen sehr hohen Eisen- und Silizium-Oxid-Gehalt haben.As can be seen in Fig. 1, the acid-sludge mixture passes from the acid storage tank of the pickling line via line 1 into the primary clarification tank 2 , in which the acid-sludge mixture with a still large acid fraction <95% is deposited at the bottom. In the exemplary embodiment, 3 m ³ / h of operating acid which have a very high iron and silicon oxide content are drawn off from the storage container.

Der Vorklärbehälter 2, der als Absetzbehälter funktioniert, ist so ausgestaltet, daß über den Überlauf 3 ungetrübte Säure einem Pumpenbehälter 4 zugeführt wird, aus dem die ungetrübte Säure mit 1,2 m³/h der nicht weiter beschriebenen Regenerationsanlage als teilgereinigte Säure zugeführt und die restlichen 1,8 m³/h zum Säurevorlagebehälter über die Leitung 5 und 6 zurückgeleitet werden. Die zur Regenerationsanlage führende Leitung ist mit 7 bezeichnet. The primary clarifier 2 , which functions as a settling tank, is designed so that unclouded acid is fed to a pump tank 4 via the overflow 3 , from which the unclouded acid is fed as 1.2 m ³ / h to the regeneration system (not further described) as partially purified acid and the remaining 1.8 m ³ / h can be returned to the acid storage tank via line 5 and 6 . The line leading to the regeneration plant is designated 7 .

Die im Bodenbereich des Vorklärbehälters 2 abgesetzten Säure-Schlamm-Gemisch-Mengen werden in Intervallen, z. B. 1 mal/Tag über die Leitung 8 dem Sammelbehälter 9 zugeleitet, in den gleichzeitig bei 10 aus einem Flockungsbehälter 11 ein Metallsalz, im vorliegenden Fall Aluminium-Chlorid, als Flockungsmittel zugegeben wird. In kurzer Zeit von ca. ½ bis 1 Stunde trennen sich im Sammelbehälter 9 Schlamm und Säure mit einer deutlichen Phasengrenze. Durch die Flockung hat sich im Sammelbehälter 9 eine weitere Schlammkonzentration ergeben; die abgeklärte und ungetrübte Säure wird bei 12 dem Säurevorlagenbehälter bzw. der Beize zugeführt.The settled in the bottom area of the primary clarifier 2 acid-sludge mixture amounts are at intervals, for. B. 1 times / day via line 8 to the collecting container 9 , into which a metal salt, in the present case aluminum chloride, is added as a flocculant at 10 from a flocculation container 11 . In a short time of approx. ½ to 1 hour, 9 sludge and acid separate with a clear phase boundary in the collecting tank. The flocculation has resulted in a further sludge concentration in the collecting tank 9 ; the clarified and unclouded acid is fed to the acid reservoir or the pickle at 12 .

Über nicht dargestellte Meßmittel optischer oder elektrischer Art kann die Phasengrenze im Sammelbehälter 9 automatisch erkannt werden, so daß durch fremdgesteuerte Ablaßventile 13 die Trennung von Säure- und Säure-Schlamm vollzogen werden kann.The phase boundary in the collecting container 9 can be automatically recognized by means of optical or electrical measuring means, not shown, so that the separation of acid and acid sludge can be carried out by externally controlled drain valves 13 .

Der nach der Säureabtrennung verbleibende Schlamm wird über die Leitung 14 dem Dekanter (Zentrifuge) 15 zugeleitet, wo nochmals ca. 50% Säure aus dem Schlamm abgetrennt wird. Die dabei abgeschiedene Säure wird erneut dem Beizteil zugeführt. Der stichfeste Schlamm wird bei 16 in einen Sammelbehälter 17 gefördert und dort mit Spülwasser 18 aufgemischt. Das Gemisch aus Silizium-Oxid, Wasser, Säure und Schlamm wird der Neutralisationsanlage in gut fließfähiger Form bei 19 zugeleitet.The sludge remaining after the acid separation is fed via line 14 to the decanter (centrifuge) 15 , where another 50% acid is separated from the sludge. The acid separated off is fed back to the pickling section. The puncture-resistant sludge is conveyed at 16 into a collecting container 17 and mixed there with rinsing water 18 . The mixture of silicon oxide, water, acid and sludge is fed to the neutralization system in a free-flowing form at 19 .

Sämtliche Behälter (2, 4, 9, 15 und 17) sind an eine vorhandene Absaugungsanlage 20 angeschlossen. Man könnte auch vorsehen, Schlammbehälter mit Zentrifuge und Sammelbehälter in einem Container unterzubringen, welcher seinerseits an die Absauganlage anzuschließen wäre. All containers ( 2 , 4 , 9 , 15 and 17 ) are connected to an existing suction system 20 . One could also provide for sludge containers with a centrifuge and collecting container to be placed in a container which in turn would have to be connected to the suction system.

Durch die erfindungsgemäße Säure-Entschlammungs-Anlage entfällt die gefährliche und mühsame Handreinigung der Anlage, Säuredämpfe werden weitgehend vermieden. Die Investitionskosten einer solchen Anlage zur Durchführung des Verfahrens sind deutlich billiger als z. B. Mikrofiltration und wesentlich betriebssicherer. Die Entschlammung erfolgt bei äußerst geringen Säureverlusten, so daß die Umwelt geschont wird und geringere Verlustkosten entstehen. Der Dekanter erfordert nur noch eine geringe Durchsatzleistung und kann infolge der geringeren und notwendigen Baugröße voll gekapselt gefertigt sein. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Anlage ist darin zu sehen, daß die Entschlammung vollständig automatisiert zu betreiben ist.The acid sludge plant according to the invention eliminates this dangerous and tedious hand cleaning of the system, acid vapors largely avoided. The investment cost of such a system Implementation of the method are significantly cheaper than e.g. B. Microfiltration and much more reliable. The sludge takes place with extremely low acid losses, so that the environment is protected will and lower loss costs arise. The decanter only requires still a low throughput and can be due to the lower and necessary size must be fully encapsulated. The special one The advantage of the system according to the invention is that the Sludge is fully automated.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es auch, bei Stillstand der Beizanlage, beispielsweise am Wochenende, den sich absetzenden Schlamm in den Vorlagebehältern gezielt über die Entschlammung zu Reinigen, so daß eine Komplettreinigung der gesamten Beizanlage ermöglicht wird.The method according to the invention also makes it possible when the Pickling plant, for example at the weekend, the settling sludge to clean the sludge in the storage tanks, see above that a complete cleaning of the entire pickling line is made possible.

Statt des vorstehend beschriebenen Dekanters kann auch eine alternative Säure-Schlamm-Trennung vorgenommen werden, die mit geringerem technischen Aufwand und hoher Betriebssicherheit durchführbar ist. Dabei werden einfachste Bauteile verwendet eine Automatisierung der Trenneinrichtung ist sehr leicht möglich.Instead of the decanter described above, an alternative can also be used Acid-sludge separation can be done with less technical effort and high operational security is feasible. Here the simplest components are used to automate the Separating device is very easily possible.

Gemäß der Darstellung in Fig. 2 ist der Sammelbehälter 9 als nach dem Verdrängerprinzip arbeitender Endklärbehälter ausgebildet. Der Behälter 21 besteht aus einem zylindrischen Gefäß, das mit der Säure 22 gefüllt ist. Auf der Säure 22 schwimmt der Tauchkolben 23, der im Deckel 30 des Behälters 21 bei 31 vertikal geführt ist. Ebenfalls durch den Deckel 30 vertikal hindurchgeführt sind die Rohre 27 und 28, die später noch beschrieben sind. In der Mitte des Behälterdeckels 30 wird das Rohr 32 senkrecht hindurchgeführt, welches mit seinem unteren Ende bis in das Innere des Tauchkolbens 23 hineinreicht. Etwa in der Mitte des Behälters 21 ist ein Ventil 26 in einem nach außen geführten Ablaufrohr angeordnet. Im unteren Bereich des Behälters 21 sammelt sich der Schlamm 24 am Boden 25, der bei 29 abziehbar ist.According to the illustration in FIG. 2, the collecting tank 9 is designed as a final clarification tank working according to the displacement principle. The container 21 consists of a cylindrical vessel which is filled with the acid 22 . The plunger 23 , which is guided vertically in the cover 30 of the container 21 at 31, floats on the acid 22 . The tubes 27 and 28 , which will be described later, are also passed vertically through the cover 30 . In the middle of the container lid 30 , the tube 32 is passed vertically, which extends with its lower end into the interior of the plunger 23 . Approximately in the middle of the container 21 , a valve 26 is arranged in an outflow pipe. In the lower region of the container 21 , the sludge 24 collects on the bottom 25 , which is removable at 29 .

Die Einrichtung funktioniert wie folgt:The setup works as follows:

Der Behälter 21 wird mit Säure 22 gefüllt, wobei der Tauchkolben 23 auf der Säure schwimmt. Nach Erreichen der Absetzzeit hat sich der Schlamm 24 am Behälterboden 25 abgesetzt. Automatisch wird das Ventil 26 in der Behältermitte geöffnet und die abgeklärte Säure 22 läuft selbsttätig in das Beizsystem zurück. Im angegebenen Beispiel befindet sich unterhalb des Ventils 26 im Behälter mit etwa einem Viertel des Behälterinhaltes klare Säure 22 und darunter ebenfalls etwa in einem Viertel des Behälterinhaltes Säure-Schlamm-Gemisch. Der Tauchkolben 23 ist mit dem beim Ablaufen sinkenden Säurespiegel bis unterhalb des Ventilablaufes abgesackt. Um nun auch das Säurevolumen oberhalb des Schlammes 24 ohne Aufwirbelung des Schlammes mit tangsamer Fließgeschwindigkeit über das Ventil 26 zu verdrängen, wird die Einsinktiefe des Tauchkolbens in die Säure 22 vergrößert. Dies erreicht man mit langsamer Tauchgeschwindigkeit von z. B. v=0,1 m/h durch langsames Füllen des Tauchkolbens 23 über die Rohrleitung 27 mit Wasser. Dies wird fortgesetzt, bis der Tauchkolben 23 auf dem Behälterboden 25 und/oder dem Schlamm 24 aufsetzt. Bis dahin ist die klare Säure 22 so weit verdrängt worden, daß sie nahezu vollständig aus dem Behälter 21 über das Ventil 26 ausgelaufen ist. Das Ventil 26 wird geschlossen und das im Tauchkolben 23 befindliche Wasser durch Einleiten von Luft über die Leitung 28 durch die Rohrleitung 32 ausgepreßt. Günstigerweise kann das ausgepreßte Wasser über nicht dargestellte Leitungen in den Bodenbereich des Behälters 21 eingeleitet werden, um dort den Schlamm 24 aufzumischen. Dadurch wird der Schlamm 24 pumpfähig und gleichzeitig erreicht man eine Teilneutralisation des stark säureangereicherten Schlammes. Über das geöffnete Bodenventil 29 wird der aufgemischte Schlamm 24 vom Behälter 21 zur Neutralisation geleitet.The container 21 is filled with acid 22 , the plunger 23 floating on the acid. After reaching the settling time, the sludge 24 has settled on the tank bottom 25 . The valve 26 in the middle of the container is automatically opened and the clarified acid 22 automatically runs back into the pickling system. In the example given, there is clear acid 22 below the valve 26 in the container with about a quarter of the container content and below that also in about a quarter of the container content acid-sludge mixture. The plunger 23 has sunk to below the valve outlet with the falling acid level as it flows. In order to displace the acid volume above the sludge 24 via the valve 26 at a slow flow rate without whirling up the sludge, the sinking depth of the plunger into the acid 22 is increased. This is achieved with a slow diving speed of e.g. B. v = 0.1 m / h by slowly filling the plunger 23 via the pipeline 27 with water. This continues until the plunger 23 touches the container bottom 25 and / or the sludge 24 . Until then, the clear acid 22 has been displaced to such an extent that it has almost completely leaked out of the container 21 via the valve 26 . The valve 26 is closed and the water in the plunger 23 is pressed out by introducing air through the line 28 through the pipe 32 . Conveniently, the squeezed water can be introduced via lines, not shown, into the bottom region of the container 21 in order to mix up the sludge 24 there. As a result, the sludge 24 becomes pumpable and at the same time partial neutralization of the strongly acid-enriched sludge is achieved. The mixed sludge 24 is passed from the container 21 for neutralization via the opened bottom valve 29 .

Claims

1. A process for acid desludging, especially in a hydrochloric acid pickling plant for electrical steel strips with a high silicon content, characterized in that in a first process step the acid-sludge mixture is continuously clarified and in a second process step an optional continuous or discontinuous final clarification of the acid Sludge mixture is made.

2. The method according to claim 1, characterized, that the clarification by gravity sedimentation of the Acid-sludge mixture takes place with the pre-clarified acid is at least partially fed to the pickling process.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized, that the sedimented acid-sludge mixture the second Method step is supplied at intervals, whereby by Adding metal salt accelerated phase separation between undisturbed acid and cloudy acid-mud mixture is, the unclouded acid fed to the pickling process becomes.

4. The method according to claim 3, characterized, that the detection of the phase separation takes place automatically and that Subtract the unclouded acid within the phase boundary to Acid-sludge mixture by a signal of preferably optical Detection of phase separation is controlled.

5. The method according to claim 4, characterized, that the acid-sludge mixture is decanted and that the remaining acid sludge neutralized and the acid to the Pickling process is forwarded.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized, that the process steps with simultaneous suction of Acid vapors take place.

7. Acid sludge plant for carrying out the method according to claim 1 to 6, characterized by a with the pickling plant or one of the pickling plant downstream acid storage tank in connection primary clarifier ( 2 ) to which the acid-sludge mixture formed in the pickling process can be fed ( 1 ) and the latter The bottom area is connected to a collecting tank ( 9 ) via a pump line ( 8 ) which can be actuated at intervals, the upper area of the primary clarification tank ( 2 ) being connected to a pump tank ( 4 ) for the pre-cleaned acid via overflow lines ( 3 ).

8. Acid sludge plant according to claim 7, characterized in that the collecting container ( 9 ) on the bud side is connected to a separating device ( 15 ) for the acid-sludge mixture and in the upper region drains and / or pipelines ( 13 ) for discharging the unclouded acid .

9. Acid sludge plant according to claim 8, characterized in that the separating device ( 15 ) is designed as a decanter with a discharge screw.

10. Acid sludge plant according to claim 7, characterized in that in the collecting container ( 9 ) is attached to a flexible hose line skimmer is arranged, the drain below the sludge level is connected to a valve-controlled fixed pipeline.

11. Acid sludge plant according to claim 7, characterized in that the collecting container ( 9 ) is designed as a final clarifier working on the displacement principle.

12. Acid sludge plant according to claim 11, characterized in that the displacement body of the final clarification tank is designed as a plunger ( 23 ) which can be filled with water and which can be emptied by means of compressed air.

13. Acid sludge plant according to claim 7, characterized in that the primary clarifier ( 2 ) and / or collecting container ( 9 ) with metering devices ( 11 ) for flocculant is in connection.

14. Acid sludge plant according to claim 7, characterized in that all the containers ( 2 , 4 , 9 , 21 ) and the separating device ( 15 ) are connected with lines to the pickling plant or to the acid storage container.

15. acid purification plant according to claim 7, characterized, that all containers are connected to a suction system for acid vapors are.

16. Acid sludge plant according to claim 7, characterized in that the collecting tank ( 9 ) is designed as a final clarifier, drain valves ( 13 ) are provided for separating the acid from the sludge at different levels in the tank wall, which valves are detected after the phase boundary between sludge ( 24 ). and acid ( 22 ) are controllable.

17. acid purification plant according to claim 7 to 16, marked by the automation of continuous and discontinuous working system parts depending on the accumulating and automatically recorded amount of sludge.