DE2355664C2 - Process for the continuous sulfonation or sulfation of organic compounds - Google Patents
Process for the continuous sulfonation or sulfation of organic compoundsInfo
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Description
Sulfonlerungs- oder SuIfatlerungsverfahren werden in der Regel In der Welse durchgeführt, daß ein fallender, dünner, filmartiger Strom des zu sulfonlerenden oder sulfatierenden organischen Materials mit einem dazu parallel strömenden SOj/Inertgas-Gemisch In Berührung gebracht wird. Selbst wenn bei diesen üblichen Sufo-Sulphonation or SuIfatlerungsverfahren are usually carried out in such a way that a falling, thin, film-like stream of the organic material to be sulfonated or sulfated with one to it parallel flowing SOj / inert gas mixture is brought into contact. Even if these usual Sufo-
2» nlerungs- bzw. Sulfatierungsverfahren das Sulfonierungs- bzw. SulfaCierungsmlttel »SOj« mit einem Inertgas verdünnt 1st, erfolgt der größte Teil der Sulfonierung unter starker Hitzeentwicklung bereits in einer frühen Stufe der Umsetzung, kommt es bereits in dieser frühen Reaktionsstufe zu einem starken Temperaturanstieg In Form eines Temperaiurpeaks, was zu unerwünschten Nebenwirkungen, z. B. einer Verfärbung des Reaktlonsprodukts, einer Erniedrigung des Umwandlungsgrades und/oder einer Nebelbildung Im Abgas führt.2 The sulphonation or sulphation agent »SOj« with an inert gas If it is diluted, most of the sulfonation takes place at an early stage with the development of strong heat Stage of the reaction, there is already a sharp rise in temperature In at this early stage of the reaction Form of a temperature peak, which leads to undesirable side effects, e.g. B. a discoloration of the reaction product, a decrease in the degree of conversion and / or a mist formation in the exhaust gas.
^ Um nun den geschilderten Schwierigkeilen zu begegnen, 1st es bereits bekannt (vgl. DE-OS 21 38 038 bzw. JP-PA 64 486/1972), die Sulfonierung bzw. Sulfatierung derart durchzuführen, daß zwischen einem dünnen filmartigen Strom des zu sulfonierenden oder sulfatierenden Materials und einem dazu parallel strömenden SO)/Inertgas-Gem!sch ein Inertes'Kühlgas oder ein SOi-haltlges Inertes Kühlgas strömen gelassen wird. Obwohl sich durch diese Maßnahme zugegebenermaßen das Auftreten eines Temperaturpeaks (zu einem frühen Reak-^ In order to meet the difficulties described, it is already known (see DE-OS 21 38 038 or JP-PA 64 486/1972) to carry out the sulfonation or sulfation in such a way that between a thin film-like stream of the material to be sulfonated or sulfated and a stream flowing parallel to it SO) / Inertgas-Gem! Sch an Inertes'Kühlgas or an SOi -haltlges inert cooling gas is allowed to flow. Even though Admittedly, this measure leads to the occurrence of a temperature peak (leading to an early reaction
Ji) tlonszcitpunkt) verhindern läßt, enthalt die aus der Rcakllonszonc austretende große Menge an Abgasen, ähnlich wie bei üblichen kontinuierlichen Sulfonlerungs- bzw. Sulfatierungsverfahren organische Bestandteile (Nebel), nicht umgesetztes SO. und dergleichen, so daß ein Ablassen dieser Abgase In die Luft wegen der dadurch bedingten Umweltverschmutzung nur nach einer teuren und aufwendigen Abgasbehandlung und Gaswaschc erfolgen kann.Ji) tlonszcitpunkt), contains the large amount of exhaust gases emerging from the Rcakllonszonc, similar to conventional continuous sulphonation or sulphation processes, organic constituents (Fog), unreacted SO. and the like, so that venting these exhaust gases into the air because of the environmental pollution caused by it only after an expensive and complex exhaust gas treatment and Gas washing can be done.
J< Die DE-AS 15 43 168 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonlerungs- bzw. Sullatlcrungsprodukten durch Umsetzung von Alkylaryl-Kohlenwasserstoffen, Fcitalkoholcn oder Alkylpolyglykolathern mit Inertgasvcrdünntem Schwefeltrioxid, wobei man gesondert das 0,5 bis 4fache Volumen, bezogen auf das Volumen Schwcfellrloxid/Inertgas, an trockener Luft oder von der vorgenannten Umsetzung erhaltenes Restgas in das Reaktionsgemisch einleitet.J <DE-AS 15 43 168 describes a process for the production of sulfonation or sulfonation products by reaction of alkylaryl hydrocarbons, alcohols or alkyl polyglycol ethers with diluted inert gas Sulfur trioxide, separately 0.5 to 4 times the volume, based on the volume Schwcfellrloxid / inert gas, in dry air or residual gas obtained from the aforementioned reaction into the Initiate reaction mixture.
Aus der US-PS 29 23 728 ist ein Verfahren zur Sulfonierung organischer Verbindungen bekannt, bei dem ein SOj/Inertgas-Gemlsch und ein Inertgas getrennt zugeführt werden. Der Inertgas-Antell des SOj/lnertgas-Gemlsches dient als reines «Verdampfungsgas«, während der reine Inertgasstrom die Funktion eines Treibgases hat. Die Funktion dieses Treibgases besteht im wesentlichen darin, einen kreisförmigen turbulenten Strom der flüssigen, zu sulfonlerenden Verbindung zu schaffen.From US-PS 29 23 728 a process for the sulfonation of organic compounds is known in which a SOj / inert gas mixture and an inert gas are fed separately. The inert gas part of the SOj / inert gas mixture serves as a pure «evaporation gas», while the pure inert gas flow has the function of a propellant gas. The main function of this propellant gas is to create a circular turbulent flow of the liquid, to create sulfonating compound.
Es wäre somit In höchstem Maße wünschenswert, das betreffende Abgas in die Reaktionszone rückzuführen. Die Anwesenheit von Wasser, Nebel und dergleichen In dem betreffenden Abgas Ist jedoch unerwünscht, da hierdurch die Qualität der Sulfonate bzw. Schwefelsäureester beeinträchtigt und der Umwandlungsgrad erniedrigt wird. Selbst unter der Voraussetzung, daß die Wasser- und Nebelbestandteile des Abgases daraus vollständig abgetrennt werden, bleiben jedoch (hinsichtlich einer erfolgreichen Rückführung der betreffenen Abgase inIt would therefore be highly desirable to recycle the off-gas in question into the reaction zone. However, the presence of water, mist and the like in the exhaust gas in question is undesirable because this adversely affects the quality of the sulfonates or sulfuric acid esters and lowers the degree of conversion will. Even provided that the water and mist components of the exhaust gas are completely removed from it are separated, but remain (with regard to a successful recirculation of the exhaust gases in question in
Sn die Reaktionszonc) noch genügend technische und wirtschaftliche Probleme, so daß eine solche Rückführung der Sulfonierungs- bzw. Sulfatlcrungsabgasc In die Reakllons/.one bislang noch nicht In die Praxis Eingang gefunden hat.Sn the reaction zone) still have enough technical and economic problems for such a return the sulphonation or sulphatization waste gas in the reacllons / .one not yet in practice has found.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich arbeitendes kontinuierliches Sulfonlcrungs- bzw. Sullailcrungsverfahrcn zu schaffen, welches bei hohem Umwandlungsgrad zu qualitativ hochwertigenThe invention was based on the object of providing an economically efficient continuous sulfonation or Sullailcrungsverfahrcn to create, which with a high degree of conversion to high quality
5Ί Sullonalcn bzw. Schwcfclsäurccsicrn führt und eine Rückführung des MaupUells der Abgase aus der vorhergehenden Sulfonierung bzw. Sulfatierung (in die Rcakllonszone) ohne größeren apparativen Aufwand gestaltet.5Ί Sullonalcn or Schwcfclsäurccsicrn leads and a return of the MaupUell of the exhaust gases from the previous one Sulphonation or sulphation (in the Rcakllonszone) designed without major expenditure on equipment.
Gegenstand der Erfindung Ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Sulfonierung oder Sulfatierung organischer Verbindungen gemäß dem vorstehenden Anspruch. Das aus einem üblichen kontinuierlichen Sulfonierungs- bzw. Sulfatierungsverfahren stammende Abgas besteht hauptsächlich aus Inertgas und einer geringenThe invention thus relates to a process for the continuous sulfonation or sulfation of organic substances Compounds according to the preceding claim. The result of a conventional continuous sulfonation Exhaust gas originating or sulfation process consists mainly of inert gas and a small amount
w· Menge an nlcht-umgesetztem Öl und SO1. Obwohl ein solches Abgas Nebel und dergleichen enthält, ist die Möglichkeit seiner Wiederverwendung durch Rückführung in die Materlaizone oder Reaktionszone denkbar. Eine Rückführung eines solchen Abgases in die Materialzone erfordert jedoch einen Abscheider bzw. eine Rückgewinnungsanlage für das SOi oder Inertgas, wobei jedoch die betreffende Vorrichtung Infolge eier enormen Volumenmenge an Abgas sehr groß dimensioniert werden muß, was selbstverständlich sehr kostspielig Ist.w · Amount of unreacted oil and SO 1 . Although such an exhaust gas contains mist and the like, the possibility of reusing it by recycling it into the material zone or reaction zone is conceivable. A recirculation of such an exhaust gas into the material zone requires a separator or a recovery system for the SOi or inert gas, but the device in question must be dimensioned very large due to an enormous volume of exhaust gas, which is of course very expensive.
'·< Wenn andererseits das Abgas direkt als Teil des SO1/Inertgases in die Reaktionszone eines üblichen kontinuierlichen Sulfonierungs- bzw. Sulfatierungsverfahrens rückgeführt wird, konnte festgestellt werden, daß die erhaltenen Sulfonate bzw. Schwefelsäureester beträchtlich verfärbt sind. Dies Ist offensichtlich auf eine empfindliche Änderung der Konzentration an SO, in dem SO,/Inertgas in der Rcaktlonszone zurückzuführen.On the other hand, when the exhaust gas is returned directly as part of the SO 1 / inert gas to the reaction zone of a conventional continuous sulfonation or sulfation process, it was found that the sulfonates or sulfuric acid esters obtained are considerably discolored. This is obviously due to a sensitive change in the concentration of SO, in the SO, / inert gas in the reaction zone.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei welchem die Sulfonierung bzw. Sulfatierung in der Welse durchgeführt wird, daß das Abgas aus der vorhergehenden Sulfonierung bzw. Sulfatierung als Kühlgas zwischen einem dünnen fllmartlgen Strom des zu sulfonierenden Materials und einem dazu parallel strömenden SOj/Inertgas-Gemlsch strömen gelassen wird, Iä3t sich die gewünschte Sulfonierung bzw. Sulfatierung ohne Irgendwelche Nebenreaktionen erreichen, wobei qualitativ hochwertige Sulfonate erhalten werden.When carrying out the method according to the invention, in which the sulfonation or sulfation is carried out in the Welse that the exhaust gas from the previous sulfonation or sulfation as Cooling gas between a thin, flimsy stream of the material to be sulfonated and one parallel to it flowing SOj / inert gas mixture is allowed to flow, the desired sulfonation or sulfation occurs without any side reactions, obtaining high quality sulfonates.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich als organische Materialien beispielsweise die verschiedensten Olefine, nämlich ct-Oleflne, Olefine mit im Innern liegender ungesättigter Bindung und Olefine vom Vlnylldentyp, mit jeweils 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkylbenzole mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, aliphatische Alkohole mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkylencxldderivate von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Alkylenoxldderivate von Alkylphenolen mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen sulfonieren bzw. sulfatieren. Diese organischen Materlallen gelangen In Form eines fallenden, dünnen, filmartigen Stroms zum Einsatz. Die Temperatur dieses Stromes zum Zeitpunkt des Eintritts In die Reaktlonszonc liegt in der Regel zwischen 10" und 45° C, obwohl sie je nach dem verwendeten organischen Material auch noch tiefer oder höher Hegen kann.According to the method according to the invention, a wide variety of organic materials can be used, for example Olefins, namely ct-olefins, olefins with internal unsaturated bonds and olefins from Vinyl type, each with 6 to 30 carbon atoms, alkylbenzenes with 8 to 15 carbon atoms, aliphatic Alcohols with 8 to 24 carbon atoms, alkylene oxide derivatives of aliphatic alcohols with 8 to 22 Sulfonate carbon atoms or alkylene oxide derivatives of alkylphenols having 8 to 15 carbon atoms or sulfate. These organic matter arrive in the form of a falling, thin, film-like stream for use. The temperature of this stream at the time of entry into the Reaktlonszonc is in the Usually between 10 "and 45 ° C, although depending on the organic material used, it is even lower or can cherish higher.
Das Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete SO./Incrtgas-Gemlsch kann das SO, in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 25 Vol.-'* enthalten. Als Inertgas enthält es beispielsweise Luft, Stickstoff und/oder Kohlendloxid. Zum Zeltpunkt des Eintritts in die Reaktionszone soll die Temperatur des SOj/Ineiigas-Gemlschs etwa 20° bis 50° C, seine Geschwindigkeit etwa 20 bis 100 m/sec, vorzugsweise etwa 30 bis 80 m/sec, betragen. Das zu verwendende gasförmige SOi erhält man durch Behandeln der beim Verbrennen von Schwefel entstehenden Gase In einem SOj-Konverter oder durch Verdampfen von flüssigem SOj.The SO./Incrtgas-Gemlsch used in the process according to the invention can be the SO, in a concentration of about 0.5 to 25 vol .- '* contain. It contains, for example, air and nitrogen as inert gas and / or carbon oxide. At the point of entry into the reaction zone, the temperature of the SOj / Ineiigas mixture about 20 ° to 50 ° C, its speed about 20 to 100 m / sec, preferably about 30 up to 80 m / sec. The gaseous SOi to be used is obtained by treating the upon incineration Gases produced by sulfur In a SOj converter or by evaporation of liquid SOj.
Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich in beliebigen Filmsulfonlerungs- bzw. Sulfatlerungsvorrichtungen, z. B. vom Doppelzylindertyp und/oder vom Typ flacher Platten, durchführen.The method according to the invention can be used in any film sulfonation or sulfation device, z. B. of the double cylinder type and / or of the flat plate type.
Das im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung rücKtuführenck Abgas erhält man durch Abtrennen von dem hauptsächlich aus Sulfonsäure bzw. Schwefelsäureester bestehenden Sulfonlerungs- bzw. Sulfatierungsprodukt nach der Sulfonierung oder Sulfatierung mit Hilfe einer üblichen Gas/Flüsslgkeit-Trennvorrichtung. Da dieses Abgas Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Kühlgas verwendet wird, wird die Bildung von Nebel unter gleichzeitiger Abnahme der Menge an nlcht-umgeseiziem SO1 stark verringert. In anderen Worten gesagt, beträgt die Menge an Nebel und SOi im Abgas - obwohl von Material zu Material verschieden höchstens 1,8 mg/1. In der Regel weniger (Nebel) und höchstens etwa 50 ppm (SO1). Dieses Abgas Ist etwa so feucht wie das SOj/Inertgas-Gemlsch und weist einen Taupunkt unter -50° C auf. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß bei Taupunkten von über 40° C unerwünschte Erscheinungen auftreten, /.. B. eine Erniedrigung des Umwandlungsgradcs, eine Erhöhung des Gehalts an 1!2SC)4 Im Rcakilonsprodukl, eine Erhöhung des Nebels im Abgas oder eine Zunahme gefärbter Substanzen. Obwohl die Temperatur des Abgases in Abhängigkeit von der Temperatur der Sulfonlerungs- oder Sulfatlcrungsrcakilon verschieden sein kann, liegt sie Iu der Regel zwischen etwa 10" und 40" C. Da es, um als Kühlgas dienen /u können, eine Temperatur von etwa 40" C aufweisen muli, wird es gegebenenfalls zum Zeitpunkt seines Einsatzes auf diese Temperatur heruntergekühlt. Die Geschwindigkeit des Abgases /um Zeltpunkt der Einleitung In die Rcaktlons/.onc entspricht /weckmäßlgerwelse der Geschwindigkeit des strömenden SOi/Incrlgas-üemlschs bzw. kann das bis zu etwa l/l,4fache der Geschwindigkeit des strömenden SOi/lnerlgas-Gemischs betragen. In der Regel enthält das erfindungsgemäß verwendete Abgas nur eine geringe Menge Nebel bzw. Dunst, so daß man qualitativ hervorragende Sulfonate bzw. Schwefelsäureester auch ohne Abscheidung des Nebels bzw. Dunstes erhält. Wenn jedoch von einem zu sulfonierenden bzw. sulfatlerenden Material ausgegangen wird, das zur Bildung außergewöhnlich großer Mengen Nebel führt, wird es nötig, den Nebel bzw. Dunst abzuscheiden. Die Abscheidung des Nebels, Dunstes oder Staubs kann beispielsweise durch Abfiltrieren, durch elektrische Niederschlagsarbeil, durch Zentrifugentrennung oder durch Absorptions/Desorptions-Verfahren unter Verwendung von Lösungsmitteln erfolgen. Beispiele für hierzu geeignete Vorrichtungen sind Fällvorrichtungen nach Cottrell und Glasfilter.The exhaust gas returned in the process according to the invention is obtained by separating the sulfonation or sulfation product, which consists mainly of sulfonic acid or sulfuric acid ester, after sulfonation or sulfation with the aid of a conventional gas / liquid separator. Since this exhaust gas is used as a cooling gas in the process according to the invention, the formation of mist is greatly reduced with a simultaneous decrease in the amount of non-circulated SO 1. In other words, the amount of mist and SOi in the exhaust gas - although it differs from material to material - is at most 1.8 mg / 1. Usually less (fog) and a maximum of around 50 ppm (SO 1 ). This exhaust gas is about as humid as the SOj / inert gas mixture and has a dew point below -50 ° C. In this connection it should be pointed out that undesirable phenomena occur at dew points above 40 ° C, e.g. a decrease in the degree of conversion, an increase in the content of 1! 2SC) 4 in the Rcakilonsprodukl, an increase in the mist in the exhaust gas or a Increase in colored substances. Although the temperature of the exhaust gas can vary depending on the temperature of the sulphonation or sulphate formation, it is usually between about 10 "and 40" C. Since it can serve as a cooling gas, a temperature of about 40 " If necessary, it is cooled down to this temperature at the time of its use As a rule, the exhaust gas used according to the invention contains only a small amount of mist or mist, so that one can obtain high-quality sulfonates or sulfuric acid esters even without separation of the mist or mist If, however, it is assumed that a material to be sulfonated or sulfated, which leads to the formation of exceptionally large amounts of Ne leads to mist, it becomes necessary to separate the mist or haze. The mist, haze or dust can be separated off, for example, by filtering off, by electrical precipitation bar, by centrifuge separation or by absorption / desorption processes using solvents. Examples of devices suitable for this purpose are Cottrell precipitators and glass filters.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung muß die Menge des als Kühlgas dienenden Abgases die 2-bls 12fache, vorzugsweise etwa 2- bis 7fache Volumenmenge des SO3/Inertgas-Gemischs betragen. Folglich wird der Hauptteil des Abgases aus der vorhergehenden Sulfonierung bzw. Sulfatierung als Kühlgas verbraucht, der Rest des Abgases wird nach einer Entfernung des darin enthaltenen Nebels oder Staubs mit Hilfe einer elnfachen Behandlungsvorrichtung, z. B. In einem mit Alkalien gefüllten Absorplionsiurm, In die Luft entlassen. Wenn die Menge des als Kühlgas dienenden Abgases unter dem 2fachen der Gesamtmenge an dem verwendeten SOi/lncrtgas-Gemlsch Hegt, läßt sich das Auftreten des geschilderten Tcmpcraturpeaks nicht vermelden. Wenn die Menge des als Kühlgas dienenden Abgases mehr als das I2lachc der Gesamtmenge an dem verwendeten SOi/lncrtgas-Gemlsch beträgt. Ist die Berührung zwischen dem organischen Material und dem SOi an einem (gewünschten) Berührungspunkt ungenügend, so daß hierdurch beispielsweise der Reaktlonsablauf gehemmt bzw. verlangsamt wird.In the context of the method according to the invention, the amount of exhaust gas serving as cooling gas must be 2 to 12 times, preferably about 2 to 7 times the volume of the SO 3 / inert gas mixture. Consequently, the main part of the exhaust gas from the previous sulfonation or sulfation is consumed as cooling gas, the remainder of the exhaust gas is after removal of the mist or dust contained therein with the aid of a multiple treatment device, e.g. B. In an absorption tower filled with alkalis, released into the air. If the amount of the exhaust gas serving as the cooling gas is less than twice the total amount of the SOi / inert gas mixture used, the occurrence of the temperature peak described above cannot be reported. When the amount of the exhaust gas serving as the cooling gas is more than the equivalent of the total amount of the SOi / inert gas mixture used. If the contact between the organic material and the SOi at a (desired) contact point is insufficient, so that, for example, the reaction process is inhibited or slowed down.
Dem Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Kühlgas dienenden Abgas, wird, bezogen auf die Gesamtmenge, an dem zur Durchführung der Umsetzung erforderlichen SOt, etwa 1 bis 20, vorzugsweise etwa 3 bis 15, Gew.-*, SOi zugesetzt. Dieser SOj-Zusatz sollte vor Beginn der Sulfonlcrungsreakiion erfolgen.The In the process of the invention serving as a cooling gas exhaust is, based on the total amount of t to the extent necessary to carry out the reaction SO, about 1 to 20, preferably about 3 to 15 wt .- * added SOI. This SOj addition should be made before the sulfonation reaction begins.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich folgende Ergebnisse erwarten:When carrying out the method according to the invention, the following results can be expected:
1. Da ein beträchtlicher Teil des als Kühlgas dienenden Abgases auch als Ersatz für das Inertgas dienen kann. kann die Menge des in die Reaktionszone in Form eines SOi/Inerlgas-Gemlsches einzuführenden Increases drastisch verringert werden. Folglich können nicht nur verschiedene Vorbehandlungsvorrichtungen für das Inertgas, nämlich die Trockenvorrichtung, das Luftgebläse und die Nebel- oder Staubfilter, beträchtlich kleiner dimensioniert werden, es kann auch auf die Trocknungsvorrichtung für das Abgas per se ver/ithtei werden.1. Since a considerable part of the exhaust gas serving as cooling gas can also serve as a substitute for the inert gas. the amount of the increase to be introduced into the reaction zone in the form of an SOi / inert gas mixture can be drastically reduced. Consequently, not only different pretreatment devices for the inert gas, namely the dryer, air blower, and mist or dust filter, is considerable be dimensioned smaller, it can also be used per se on the drying device for the exhaust gas will.
2. Da der Hauptteil des Abgases aus der vorhergehenden Sulfonierung bzw. Sulfatierung als Kühlgas in der Reaktionszone verbraucht wird, verringert sich die Menge des in die Luft zu entlassenden Abgases ganz erheblich, weswegen die Auslaß vorrichtung für das Abgas im Vergleich zu bekannten Sulfonierungs- bzw. Sulfatierungsverfahren bei gleidzeiiiger einfacherer Beseitigung des Abgases weit kleiner dimensioniert und stark vereinfacht werden können.2. Since the main part of the exhaust gas from the previous sulfonation or sulfation as a cooling gas in the Reaction zone is consumed, the amount of exhaust gas to be released into the air is completely reduced considerable, which is why the outlet device for the exhaust gas compared to known sulfonation or Sulphation process with simultaneous simpler disposal of the exhaust gas is dimensioned and much smaller can be greatly simplified.
3. Da der Gehalt des Nebels im Abgas gering ist und der Nebel im Sulfonierungs- bzw. Sulfatierungsprodukts gelöst oder angereichert wird, erhöht sich insoweit die Ausbeute an dem Endprodukt, wobei dieses jedoch in qualitativer Hinsicht höchstens geringfügig beeinträchtigt ist und durchaus direkt einem praktischen Gebrauch zugeführt werden kann. Selbst bei langdauernder kontinuierlicher Sulfonierung bzw. Sulfatierung lassen sich hierbei dieselben Ergebnisse erwarten.3. Since the content of the mist in the exhaust gas is low and the mist in the sulphonation or sulphation product is dissolved or enriched, the yield of the end product is increased, although this is in qualitative terms is at most marginally impaired and directly a practical one Use can be supplied. Even with long-term, continuous sulfonation or sulfation the same results can be expected here.
4. Jc nach der Menge des im Abgas enthaltenen SO1 laßt sich die Menge des im SOi/lncrtga.s-Gcmi.sch enthaltenen SOi weiter senken.4. Depending on the amount of SO 1 contained in the exhaust gas, the amount of SOi contained in the SOi / lncrtga.s-Gcmi.sch can be further reduced.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung nflhcr veranschaulichen.The following examples are intended to further illustrate the method according to the invention.
Als zu sulfonierendes organisches Material wurde ein durch Polymerisation von Äthylen erhaltenes a-Olefin mit 14 Kohlenstoffatomen verwendet. Die Sulfonierung erfolgte in dem im folgenden beschriebenen Reaktor unter den im folgenden angegebenen Reaktionsbedingungen. Gekühlt wurde außerhalb des Reaktors.As the organic material to be sulfonated, an α-olefin obtained by polymerization of ethylene was used with 14 carbon atoms used. The sulfonation took place in the reactor described below under the reaction conditions given below. The cooling took place outside the reactor.
Reaktor:Reactor:
Dünnfilmsulfonlerungsvorrlchtung vom Doppelzylindertyp, Länge: 2 m. Abstand zwischen innerer und äußerer Reaktlonsfläche: 5,5 mm, Zufuhrgeschwindigkeit des zu sulfonlerenden Materials: 70Thin-film sulfonation device of double cylinder type, length: 2 m, distance between inner and outer reaction area: 5.5 mm, feed rate of the material to be sulfonated: 70
kg/stdkg / h
Molverhältnis SO1 zu dem organischen Material: 1,10Molar ratio of SO 1 to the organic material: 1.10
SOi/Inertgas-Gemisch:SOi / inert gas mixture:
1,48 Vol.-'*, SO, enthaltende Luft1.48 vol .- '*, SO, containing air
Zuführgeschwindigkeit: 0,8 NmVmIn Kühlgas:Feed rate: 0.8 NmVmIn cooling gas:
0,3 Vol.-% SOi (d. h. 4,5 Gew.-* der Gesamtmenge an zu verwendendem SOi) enthaltende LullLull containing 0.3 % by volume of SOi (ie 4.5% by weight of the total amount of SOi to be used)
Zuführgeschwindigkeit: 2,2 Nm'/minFeed rate: 2.2 Nm '/ min
Temperatur. 25° CTemperature. 25 ° C
Geschwindigkeit des SOi/Incrlgas-Gcmlschs und des Kühlgascs zum Zeitpunkt der Einleitung In die Reaktionszone (Lineargeschwindigkeit): 66 m/sceSpeed of the SOi / Incrlgas-Gcmlschs and the cooling gas at the time of introduction into the Reaction zone (linear speed): 66 m / sce
Temperatur des Kühlwassers: 20° C.Cooling water temperature: 20 ° C.
Das erhaltene Sulfonat wurde von dem Abgas mit Hilfe einer Gas/Flüsslgkelt-Trennvorrlchtung abgetrennt.The sulfonate obtained was separated from the exhaust gas by means of a gas / liquid oil separator.
■to Unter sonst gleichbleibenden Reaktionsbedingungen wurde 10 std lang kontinuierlich sulfoniert, wobei 73 VoI.- % des abgetrennten, ursprünglich 450C warmen Abgases nach dem Herunterkühlen auf 25° C mit Hilfe eines Umwälzgebläses als Kühlgas in die Reaktionszone rückgeführt wurden. Der nicht als Kühlgas verwendete restliche Teil des Abgases wurde durch ein Glasfilter filtriert, In einem mit Alkali beschickten Turm gewaschen und dann in die Luft entlassen. Das Abgas enthielt nach der Sulfonierung etwa 1,7 mg/1 Nebel bzw. 30 ppm SOj.■ to under otherwise constant reaction conditions was 10 sulfonated std long continuously with 73% by volume of were separated, original 45 0 C hot exhaust gas after cooling down to 25 ° C with the aid of a circulation fan as the cooling gas recycled to the reaction zone. The remaining part of the exhaust gas not used as cooling gas was filtered through a glass filter, washed in a tower charged with alkali, and then released into the air. After the sulfonation, the exhaust gas contained about 1.7 mg / l mist or 30 ppm SOj.
Bei einem anderen kontinuierlichen Sulfonlcrungsverfahren wurde ein Glasfilter als Nebelfänger an das hintere Ende der Luft/Flüsslgkeit-Trcnnvorrlchtung In der Im vorliegenden Falle verwendeten Abgasrückführvorrichtung angeschlossen (die Ergebnisse dieses Sulfonlcrungsverfahrens finden sich in der folgenden Tabelle IIn another continuous sulphonation process, a glass filter was attached to the rear end of the air / liquid Trcnnvorrlchtung in the exhaust gas recirculation device used in the present case connected (the results of this sulfonation process are given in Table I below
in Klammern).in brackets).
Zu Vergleichszwecken wurde dieselbe kontinuierliche Sulfonierung unter sonst gleichbleibenden BedingungenFor comparison purposes, the same continuous sulfonation was carried out under otherwise constant conditions
1Mi 6 std lang unter Verwendung von SOi-haltlgcr Kühlluft durchgeführt, wobei jedoch das Abgas aus der jeweils vorhergehenden Sulfonierung nicht umlaufen gelassen wurde (Kontrollbclsplcl 1). Die Ergebnisse dieser Sulfonierung finden sich ebenfalls In der folgenden Tabelle I. Carried out 1 Wednesday for 6 hours using cooling air containing SOi, but the exhaust gas from the previous sulfonation was not allowed to circulate (control tank 1). The results of this sulfonation can also be found in the following table I.
Eigenschaften dos EndproduktsProperties of the end product
Verfahren Konlroll-Procedure control
gcmiili der Erfindung bcispiel IGcmiili of the invention example I
Gehalt an nicht-umgcsetztem Öl (Petrolatherextrakt) (aktive Grundlage) in Gew.-%Content of unreacted oil (petroleum ether extract) (active basis) in% by weight
Färbung (in 5"'niger Konzentration) Extinktion: 10-mm-Küvette, 420 ηΐμColoring (in 5 "concentration) Extinction: 10 mm cuvette, 420 ηΐμ
Gehalt an anorganischen Sal/cn (aktive Grundlage) in Gew.-%Inorganic Sal / cn content (active basis) in% by weight
Die Sulfonierung erfolgte wie In Beispiel 1, wobei jedoch anstalt des jr-Olel'ins ein Alkylbeii/ol mit einem Molekulargewicht von 243 verwendet, ein Molverhältnis SOj zu organischem Material von 1,05 gewählt, die Temperatur des Kühlwassers auf 25° C eingestellt und schließlich dem als Kühlgas dienenden Abgas kein SOj zugesetzt wurde. Nach entsprechender Modifizierung wurde auch das Vergleichsbeispiel 1 wiederholt. Hierbei wurden die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erreicht (die Werte In Klammern wurden erhalten, wenn In das Abgasrückführsystem ein Nebel- oder Staubfänger engeschaltet wurde).The sulfonation was carried out as in Example 1, but instead of the jr-olel'ins an alkylbeii / ol with a Molecular weight of 243 used, a molar ratio of SOj to organic material of 1.05 was chosen Temperature of the cooling water set to 25 ° C and finally the exhaust gas serving as cooling gas no SOj was added. Comparative example 1 was also repeated after a corresponding modification. Here the results compiled in Table II below were achieved (the values in brackets were obtained if a mist or dust collector has been switched into the exhaust gas recirculation system).
l'igensch;iHen des Endproduktsthe characteristics of the end product
(»ehalt an niehl-umgcselztem Öl (l'clroliilhercxtrakt) (aktive Grundlage) in (jcw.-%(“Contains never-thrown oil (l'clrolilhercxtrakt) (active basis) in (jcw .-%
Färbung (in 5%iger Konzentration) Extinktion: 10-mm-Küvetlc, 420 ητμColoring (in 5% concentration) Extinction: 10 mm Küvetlc, 420 ητμ
Gehalt an anorganischen Salzen (aktive Grundlage) in Gew.-%Content of inorganic salts (active basis) in% by weight
Die Sulfatierung erfolgte gemäß den Bedingungen in Beispiel 1, wobei als zu sulfatlerendes organisches Material das Kondensationsprodukt eines Cn-Alkohols mit 3 Molen Äthylenoxid (Molekulargewicht: 326) verwendet, das Molverhältnis SO3 zu organischem Material auf 1,03 eingestellt und schließlich dem als Kühlgas dienenden Abgas kein SO3 zugesetzt wurde. Nach entsprechender Modifizierung wurde auch gemäß Vergleichsbeispiel 1 verfahren. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle III zusammengestellt (wobei die Werle In Klammern für den Fall gelten, daß in das Gasrückführsyslcm ein Nebel- oder Staubfänger eingeschaltet wurde).The sulfation was carried out according to the conditions in Example 1, the condensation product of a Cn alcohol with 3 moles of ethylene oxide (molecular weight: 326) being used as the organic material to be sulfated, the molar ratio of SO 3 to organic material being set to 1.03 and finally that of the cooling gas No SO 3 was added to the exhaust gas serving. After a corresponding modification, the procedure according to Comparative Example 1 was also followed. The results obtained are summarized in Table III below (the values in brackets apply in the event that a mist or dust collector has been switched into the gas recirculation system).
liigenschaf'tcn des Endproduktsproperties of the end product
Gehalt an nicht-umgeset/tem Öl
(Ionenaustauschverfahren) (aktive Grundlage) in Gcw.-%Content of unreacted oil
(Ion exchange process) (active basis) in weight%
Färbung (in 5%iger Konzentration) Extinktion: 10-mm-Küvette, 420 ιτίμColoring (in 5% concentration) Extinction: 10 mm cuvette, 420 ιτίμ
Gehalt an anorganischen Salzen (aktive Grundlage) in Gew.-%Content of inorganic salts (active basis) in% by weight
Die kontinuierliche Sulfatierung erfolgte gemäß den Bedingungen in Beispiel 1, wobei jedoch als zu sulfatierendcs organisches Material ein synthetischer Alkohol mit 12 Kohlenstoffatomen verwendet, das Molverhältnis SOj zu organischem Material auf 1,03 eingestellt und dem als Kühlgas dienenden Abgas kein SO3 zugesetzt wurde. Nach entsprechender Modifizierung wurde gemäß Vcrgleichsbeispicl I verfahren. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt (wobei die Werte In Klammern für den Fall gelten, daß in das Gasrückführsyslcm ein Nebel- bzw. Staubfänger eingeschaltet wurde).The continuous sulfation was carried out according to the conditions in Example 1, except that a synthetic alcohol having 12 carbon atoms was used as the organic material to be sulfated, the molar ratio of SOj to organic material was set to 1.03 and no SO 3 was added to the exhaust gas serving as cooling gas. After appropriate modification, the procedure according to Comparative Example I was followed. The results obtained in this way are compiled in Table IV below (the values in brackets apply in the event that a mist or dust collector has been switched into the gas recirculation system).
Eigenschaften des EndproduktsProperties of the final product
Verfahren Kontroll-Procedure control
gemüß der Erfindung bcispiel 4according to the invention example 4
Gehalt an nicht-umgesetztem Öl (Petrolätherextrakt) (aktive Grundlage) in Gew.-%Content of unreacted oil (petroleum ether extract) (active basis) in% by weight
2,51
(2,34)2.51
(2.34)
2.742.74
Fortsetzungcontinuation
Eigenschaften des Endprodukts Verführen Konlroll-Properties of the end product seduce control
gcmäU der Erfindung beispicl 4Example of the invention, 4
Färbung (in 5"/iiigcr Konzentriiiinn) 0,01.1 0,12Coloring (in 5 "/ iiigcr concentration) 0.01.1 0.12
Extinktion: 10-mm-Küvette, 420 ηΐμ (0,013)Absorbance: 10 mm cell, 420 ηΐμ (0.013)
Gehalt an anorganischen Salzen 0,87 0,45Inorganic salt content 0.87 0.45
(aktive Grundluge) in Gew.-% (0,57)(active base solution) in% by weight (0.57)
Der mit dem beanspruchten Verfahren verbundene technische Fortschritt gegenüber der US-PS 29 23 728 geht aus folgendem Versuchsbericht hervor:The technical progress associated with the claimed process over US Pat. No. 29 23 728 goes from the following test report:
TabciieTabciie
Beispiel I Vergleichs- Hcispicl 2 Vergleichs- Heispiel 3 Vergleichs- lidspiel 4 Vcrgleichsheispiel 1 beispicl 2 heispicl 3 heispicl 4Example I Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Lid Game 4 Comparative Example 1 example 2 heispicl 3 heispicl 4
SOi/incrtgasSOi / incrtgas
Geschwindigkeit 66 66 66 66 66 66 66 66Speed 66 66 66 66 66 66 66 66
(m/sck)(m / sck)
j, Stnimungsgcschwindig- 0.X 1,5 0,8 1,5 0,8 1,5 0,8 1,5j, Mood speed- 0.X 1.5 0.8 1.5 0.8 1.5 0.8 1.5
keil (NmVmin)wedge (NmVmin)
Kühlgas*)Cooling gas *)
Geschwindigkeit 66 66 - 66 - 66Speed 66 66 - 66 - 66
(m/sek)(m / sec)
Strörrungsgeschwindig- 2,2 - 2,2 - 2,2 - 2,2Disturbance speed - 2.2 - 2.2 - 2.2 - 2.2
keit (NmVmin)speed (NmVmin)
i; Treibgas**) i; Propellant **)
Geschwindigkeit - 15 - 15 - 15 - 15Speed - 15-15-15-15
(m/sek)(m / sec)
Strömungsgeschwindig- - 1,5 - 1,5 - 1,5 - 1,5Flow velocity - 1.5 - 1.5 - 1.5 - 1.5
kcit (Nm-Vmin)kcit (Nm-Vmin)
Gasströmung- 2,75 1,00 2,75 1,00 2,75 1,00 2.75 1,00Gas flow- 2.75 1.00 2.75 1.00 2.75 1.00 2.75 1.00
geschwindigkeit
(Abgas oder Treibgas/
4<; S(VIncrtgas)speed
(Exhaust gas or propellant gas /
4 <; S (VIncrtgas)
Gehalt an nicht- 2.07 2.17 1,18 1,21 2,15 2,20 2,34 2,37Content of non-2.07 2.17 1.18 1.21 2.15 2.20 2.34 2.37
umgesetztem Öl
(Gew.-%)
c (aktive Grundlage)converted oil
(Wt .-%)
c (active basis)
j| Färbung (in 5<»äger 0.095 0..209 0,013 0.028 0,012 0,036 0,013 0,027j | Coloring (in 5 <»ager 0.095 0..209 0.013 0.028 0.012 0.036 0.013 0.027
& Konzentration;&Concentration;
O1 Extinktion: 10-mm-O 1 absorbance: 10 mm
E Küvette, 420 mnE cuvette, 420 mn
■^ Gehalt an Disulfonat 5,9 7,2 - - - - -■ ^ content of disulfonate 5.9 7.2 - - - - -
g (Gew.-%)g (wt .-%)
°- (aktive Grundlage)° - (active basis)
Wl Gehalt an anorgani- - - 0,86 0,95 0,52 0,60 0,57 0,67 Wl content of inorganic - - 0.86 0.95 0.52 0.60 0.57 0.67
sehen Salzen (Gew.-%)
(aktive Grundlage)see salts (wt%)
(active basis)
Anmerkung: *| l);is Kes.imlc Kühltui^ heslchl aus Ahjsis, diis niillcls eines (iliislillers huhnntlcll wurde. 73 Vol-%desges;imlcn Λhμ:lscs werden als Kühlgas verwendet.Note: * | l); is Kes are used as cooling gas.
6S **i l>;is gesamte Trcihpis besieh! aus Irischer Trockenluft.6S ** i l>; is entire Trcihpis look! from Irish dry air.
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|---|---|---|---|
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| D2 | Grant after examination | ||
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