DE659279C

DE659279C - Process for the production of solid salts of the higher molecular weight alkylsulfuric acids

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Publication number: DE659279C
Application number: DEB145319D
Authority: DE
Original assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Current assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Priority date: 1929-08-23
Filing date: 1929-08-23
Publication date: 1938-04-29

Description

Verfahren zur Herstellung von festen Salzen der höhenmolekularen Alkylschwefelsäuren Es ist bereits mehrfach der Versuch gemacht worden, Salze von höhenmolekularen Alkylschwefelsäuren in fester Form rein darzustellen. Diese Versuche hätten insbesondere die von höheren Fettsäuren abgeleiteten Akylschwefelsäureverbindungen zum Gegenstand, wie z. B. den sog. Ricinolschwefelsäureester, welcher bekanntlich einen der wichtigsten Bestandteile des Türkischrotöles bildet. Bei diesen Versuchen wurde die Neutralisation der durch Sulfurieren von Rizinusöl in bekannter Weise gewonnenen Fettschwefelsäureverbindungen zunächst stets in der Weise vorgenommen, daß man wäßrige Alkalilösungen zusetzte. Dabei scheiden sich die Salze jedoch stets in Form öliger, schmieriger Massen ab, welche allen Versuchen zu weiterer Zerlegung und Reinigung hartnäckig widerstehen.Process for the production of solid salts of the higher molecular weight alkylsulfuric acids Attempts have already been made several times to use salts of higher molecular weight alkylsulfuric acids to be represented in solid form. These attempts were particularly made by higher ones Fatty acids derived Akylsulfuric acid compounds to the subject, such. B. the so-called ricinol sulfuric acid ester, which is known to be one of the most important components of Turkish red oil. In these experiments, the neutralization of the Sulfurizing of castor oil in a known way obtained fatty sulfuric acid compounds initially always carried out in such a way that one added aqueous alkali solutions. However, the salts always separate out in the form of oily, greasy masses, which stubbornly resist all attempts at further dismantling and cleaning.

Man hat dann auch versucht, mit alkoholischer Natronlauge zu neutralisieren, und es ist auf diese Weise gelungen, das Natriumsalz des Ricinolschwefelsäureesters erstmalig rein darzustellen. Aber auch diese Darstellungsmethode ist zur Anwendung in irgend erheblicherem Umfange völlig unbrauchbar, da sehr leicht Verharzung und Dunkelfärbung des Produktes eintritt; auch macht die Abtrennung der Salze von dem in gallertartiger Form anfallenden Glaubersalz sowie die Reindarstellung des Natriumsalzes in größeren Mengen viele Schwierigkeiten.Attempts were then made to neutralize with alcoholic caustic soda, and in this way it was possible to obtain the sodium salt of the ricinoleic sulfuric acid ester to be shown purely for the first time. But this display method is also used completely unusable to any considerable extent, since it becomes resinous and very easy Darkening of the product occurs; also makes the separation of the salts from that Glauber's salt accumulating in gelatinous form as well as the pure preparation of the sodium salt many difficulties in larger quantities.

Weiterhin sind Verfahren bekannt, Salze von aromatischen Sulfonsäuren in fester Form darzustellen. Dieses Problem ist jedoch wesentlich einfacher, weil sich die Salze aromatischer Sulfonsäuren bekanntlich ohne weiteres aus wäßrigen Lösungen durch Eindampfen und Umkristallisieren in reinem, wasserfreiem Zustande gewinnen lassen. Dieses Verfahren wird demgemäß in der Weise ausgeführt, daß die sehr viscose aromatische Sulfonsäure, gegebenenfalls nach Verdünnen mit etwas Wasser, durch Zusatz wäßriger Lauge neutralisiert und die Lösung eingedampft wird. Es handelt sich hierbei also nur um ein allgemein übliches Verfahren, wie es für die verschiedensten Zwecke zur Gewinnung von festen Körpern aller Art aus wäßrigen Lösungen allgemein angewendet wird. Will man jedoch diese Methode ohne weiteres auf die vorliegende Körperklasse übertragen, so ist damit kein befriedigendes Ergebnis zu erzielen, da das Verhalten der Salze aliphatischer Schwefelsäureester ein ganz anderes ist als das der Salze aromatischer Sulfonsäuren und jene nach dem oben beschriebenen Verfahren nur in einer schmierigen und hygroskopischen Masse anfallen würden.Processes are also known, salts of aromatic sulfonic acids in solid form. However, this problem is much simpler because The salts of aromatic sulfonic acids are known to be readily derived from aqueous Solutions by evaporation and recrystallization in a pure, anhydrous state to let win. This method is accordingly carried out in such a way that the very viscous aromatic sulfonic acid, if necessary after dilution with a little water, neutralized by adding aqueous alkali and the solution is evaporated. It deals So this is just a common procedure, as it is for the most diverse Purposes for the extraction of solid bodies of all kinds from aqueous solutions in general is applied. However, if one wants to apply this method without further ado to the present one Transferring body class, no satisfactory result can be achieved with it, since the behavior of the salts of aliphatic sulfuric acid esters is completely different than that of the salts of aromatic sulfonic acids and those after that described above Process would only arise in a greasy and hygroscopic mass.

Es ist auch bereits bekannt, aliphatische Substanzen bei Gegenwart von Wasserstoffsuperoxyd zu sulfonieren und die Sulfonierungsprodukte ohne Waschen bei Gegenwart von niederen äliphatischen Alkoholen zu neutralisieren. Auch bei diesem Verfahren wird also nicht bei völligem Ausschluß von Wasser und Alkohol gearbeitet, und es fehlt jeder Hinweis darauf, daß die vollkommene Wasserfreiheit für die Herstellung der trockenen Estersalze Vorbedingung ist. Wasser wird nämlich einerseits mit dem 3o°/oigen Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt, andererseits bilden sich weitere Wassermengen bei der Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds. Zu dem wasserhaltigen Sulfonat wird dann noch Alkohol zugesetzt, um die Abscheidung des Glaubersalzes zu befördern. Es können daher keinesfalls auf diesem Wege trockene Salze hochmolekularer Alkylschwefelsäuren erhalten werden.It is also already known to present aliphatic substances in the presence of hydrogen peroxide to sulfonate and the sulfonation products without washing neutralize in the presence of lower aliphatic alcohols. Even with this one The process is not carried out with the complete exclusion of water and alcohol, and there is no indication that there is complete freedom from water for the preparation of the dry ester salts is a prerequisite. Namely, water becomes on the one hand added with the 30% hydrogen peroxide, on the other hand more are formed Amount of water in the decomposition of hydrogen peroxide. To the hydrous Sulphonate is then added to alcohol to prevent the Glauber's salt from separating to transport. It is therefore by no means possible in this way to use dry salts of high molecular weight Alkyl sulfuric acids are obtained.

Ferner war es bekannt, zwecks Herstellung flüssiger Netzmittel sulfonierte aliphatische Verbindungen, ohne sie mit Wasser zu waschen, mit kaustischer Soda und Stickstoffbasen zu neutralisieren. Bei diesem Verfahren wird die Neutralisation vorzugsweise in wäßriger Lösung vorgenommen. Die Darstellung der Sulfosalze in fester Form ist in diesem Zusammenhänge nicht beschrieben worden.It was also known to sulfonate for the purpose of producing liquid wetting agents aliphatic compounds without washing them with water, using caustic soda and neutralize nitrogen bases. In this process, the neutralization preferably made in aqueous solution. The representation of the sulfosalts in solid Form has not been described in this context.

Schließlich ist auch schon eine Laboratoriumsmethode bekanntgeworden, nach der Stearinschwefelsäure in einer Ätheralkoholmischung aufgelöst und durch Zugabe von trockenem Kaliumcarbonat neutralisiert wurde. Im Gegensatz zu dem vorliegenden Verfahren bleibt das entstehende Alkalisalz hierbei in Lösung und hinterläßt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ebenfalls nur eine schmierige braune Seife, die auch durch Umkristallisieren nicht in die gewünschte trockene, kristallinische Form übergeführt werden kann.Finally, a laboratory method has already become known, after the stearic sulfuric acid dissolved in an ether alcohol mixture and through Addition of dry potassium carbonate was neutralized. In contrast to the present one In the process, the resulting alkali salt remains in solution and leaves behind evaporation of the solvent is also just a greasy brown soap that not even through recrystallization into the desired dry, crystalline form can be transferred.

Es wurde nun eine ganz allgemein auf höhermolekulare Alkylschwefelsäure mit mehr als io Kohlenwasserstoffen anwendbare Arbeitsweise gefunden, welche gestattet, die Salze, insbesondere die Alkalisalze der Alkylschw efelsäure oder deren Abkömmlinge, in fester Form rein darzustellen. Unter den Abkömmlingen reiner Alkylschwefelsäure sind solche Verbindungen zu verstehen, bei denen ein Wasserstoffatom des Alkylradikals durch eine andere Gruppe, z. B. durch die Carboxylgruppe, substituiert ist. Das Verfahren kommt insbesondere für die Schwefelsäurederivate in Betracht, die sich von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden und analogen Verbindungen, d. h. solchen, deren Carboxylgruppe in beliebiger Weise abgesättigt bzw. substituiert ist, ableiten. Kurz gesagt ist das Verfahren also anwendbar für die Schwefelsäureverbindungen jener aliphatischer Verbindung,-n, die mit Sulfonierungsmitteln Alkylschwefelsäuren oder analoge Verbindungen liefern, ohne daß dabei Wasser abgespalten wird. Es besteht im wesentlichen darin, daß die Neutralisation des Sulfurierungsgemisches unter Ausschluß von Wasser oder Alkohol als Lösungsmittel durch Zugabe anorganischer Basen in geeigneter Form bewirkt wird. Die als Ausgangsmaterial dienende aliphatische Verbindung wird, gegebenenfalls bei Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, mit Sulfonierungsmitteln behandelt, die bei der Sulfonierungsreaktion kein Wasser liefern, wie z. B. SO, oder Chlorsulfonsäure, bei hydroxylgruppenfreien Ausgangsstoffen auch wasserfreie Schwefelsäure. Nach beendeter Sulfurierung setzt man die wasserfreie Base in fester, flüssiger oder Gasform zu. Die Salze der Alkylschwefelsäuren scheiden sich hierbei in fester Form zusammen mit geringen Mengen anorganischen Salzen aus. Verarbeitet man Sulfonierungsgemische, die wenig unsulfoniertes Ausgangsmaterial enthalten, so können die Endprodukte für die meisten Zwecke, wie z. B. die Verfahren der Textilverediungsindustrie und Lederindustrie, Herstellung von Emulsionen u. dgl., direkt verwendet werden, und ein Umkristallisieren, z. B. aus absolutem Alkohol, ist nur nötig, wenn absolut reine Produkte, wie z. B. für die Zwecke der pharmazeutischen Industrie, hergestellt werden sollen. Geht man dagegen von wenig hochsulfonierten Fetten und Ölen bzw. deren Fettsäuren aus, so ist auf jeden Fall ein- oder mehrmaliges Umkristallisieren nötig, um zu reinen Produkten zu gelangen.A procedure has now been found which can be applied quite generally to higher molecular weight alkylsulfuric acid with more than 10 hydrocarbons, which allows the salts, in particular the alkali metal salts of alkylsulfuric acid or their derivatives, to be prepared in pure form in solid form. The derivatives of pure alkylsulfuric acid are to be understood as meaning those compounds in which a hydrogen atom of the alkyl radical is replaced by another group, e.g. B. is substituted by the carboxyl group. The process is particularly suitable for the sulfuric acid derivatives which are derived from unsaturated hydrocarbons, alcohols, fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides and analogous compounds, ie those whose carboxyl group is saturated or substituted in any way. In short, the process can also be used for the sulfuric acid compounds of that aliphatic compound, -n, which, with sulfonating agents, give alkylsulfuric acids or analogous compounds without splitting off water. Essentially, the sulfurization mixture is neutralized with the exclusion of water or alcohol as a solvent by adding inorganic bases in a suitable form. The aliphatic compound used as the starting material is treated, if appropriate in the presence of an inert solvent, with sulfonating agents which do not provide water in the sulfonation reaction, such as. B. SO, or chlorosulfonic acid, with hydroxyl-free starting materials and anhydrous sulfuric acid. After the sulfurization has ended, the anhydrous base is added in solid, liquid or gaseous form. The salts of the alkylsulfuric acids are deposited in solid form together with small amounts of inorganic salts. If sulfonation mixtures containing little unsulfonated starting material are processed, the end products can be used for most purposes, e.g. The methods of the textile finishing industry and leather industry, production of emulsions and the like, can be used directly, and recrystallization, e.g. B. from absolute alcohol, is only necessary if absolutely pure products such. B. for the purposes of the pharmaceutical industry to be produced. If, on the other hand, one starts out from fats and oils or their fatty acids with a low level of sulfonation, then one or more recrystallization is necessary in any case in order to obtain pure products.

Nach dem beschriebenen Verfahren lassen sich also die Salze höherer Alkylschwefelsäure, wie z. B. des Ricinolschwefelsäureesters, in reiner Form als Trockenpulver erhalten, wobei sich das Verfahren durch eine außerordentlich einfache Arbeitsweise auszeichnet, da die festen Salze ohne umständliches Verdampfen durch einfaches Abfiltrieren gewonnen werden können. Beispiel i a7 kg Stearinalkohol werden in 6o kg Trichloräthylen aufgelöst und bei 5o bis 6o° mit 12 kg Chlorsulfonsäure sulfoniert. Das Produkt wird durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Beim Abkühlen wird die Masse fest. Durch Abpressen und Trocknen befreit man sie vom Trichloräthylen. Das so erhaltene Ammoniumsalz des Octadecy lschwefelsäureesters ist nahezu rein weiß. Durch einmaliges Umkristallisieren aus absolutem Alkohol wird es von den anorganischen Salzen völlig befreit. Das fertige Produkt ist ein schneeweißes Pulver. Beispiel a 3o kg Ricinolsäure werden in 9o kg Äthyläther aufgelöst und mit 11,6 kg Chlorsulfonsäure bei minus io bis 5° sulfoniert. Aus dem Sulfurierungsgemisch entfernt man mittels eines durchgeleiteten Kohlensäurestromes den Hauptteil des entwickelten Chlorwasserstoffes. Hierauf neutralisiert man die Masse; mit i.4 kg calcinierter Soda. Das ausgeschie-, Jene, feste ricinolschw efelsaure Natrium wiM#. abgenutscht und getrocknet. Durch einmali-ges Umkristallisieren aus absolutem Alkohol wird es frei von anorganischen Salzen, in schneeweißer Farbe und nahezu analysenrein erhalten.According to the method described, the salts of higher alkyl sulfuric acid, such as. B. of the ricinoleic acid ester, obtained in pure form as a dry powder, the process being characterized by an extremely simple operation, since the solid salts can be obtained by simple filtration without laborious evaporation. EXAMPLE 7 kg of stearic alcohol are dissolved in 60 kg of trichlorethylene and sulfonated at 50 to 60 ° with 12 kg of chlorosulfonic acid. The product is neutralized by introducing gaseous ammonia. The mass solidifies when it cools down. They are freed from trichlorethylene by pressing and drying. The ammonium salt of the octadecyl sulfuric acid ester obtained in this way is almost pure white. It is completely freed from the inorganic salts by recrystallizing it once from absolute alcohol. The finished product is a snow-white powder. Example a 30 kg of ricinoleic acid are dissolved in 90 kg of ethyl ether and sulfonated with 11.6 kg of chlorosulfonic acid at minus 10 to 5 °. Most of the hydrogen chloride evolved is removed from the sulfurization mixture by means of a stream of carbonic acid passed through. The mass is then neutralized; with i.4 kg of calcined soda. The excreted, that solid sodium ricinoleic acid wiM #. sucked off and dried. By one Default recrystallization from absolute alcohol is obtained free of inorganic salts, in snow-white color and almost analytical grade.

Beispiel 3 9 kg technischer Stearinalkohol werden in ao kg Trichloräthylen gelöst und bei 6o° mit 4 kg Chlorsulfonsäure vorsichtig sulfoniert. Nachdem durch Durchleiten eines inerten Gases die Salzsäure abgetrieben worden ist, wird in das Gemisch so lange frisch gefälltes trockenes Aluminiumhydroxyd eingetragen, bis das Gemisch nach intensivem Rühren nicht mehr mineralsauer reagiert. Schließlich wird das feste Salz auf der Nutsche von überschüssigen Lösungsmitteln befreit.Example 3 9 kg of technical stearic alcohol are dissolved in ao kg of trichlorethylene and carefully sulphonated at 60 ° with 4 kg of chlorosulphonic acid. After the hydrochloric acid has been driven off by passing through an inert gas, freshly precipitated dry aluminum hydroxide is added to the mixture until the mixture no longer reacts with mineral acid after vigorous stirring. Finally, the solid salt is freed from excess solvents on the suction filter.

Beispiel q.Example q.

a kg Dodecanol werden unter Kühlung mit 1,2 kg Chlorsulfonsäure sulfoniert, bis eine herausgenommene Probe wasserlöslich ist. Das Sulfonat wird unter weiterer sorgfältiger Kühlung zur Neutralisation reit 1,3 kg calcinierter Soda verrührt. Nach kurzem Stehen erstarrt die zunächst salbenartige Masse und kann direkt pulverisiert werden. Durch Umkristallisieren aus Alkohol kann das dodecanolschw efelsaure Natrium als absolut reines Präparat von schneeweißer Farbe erhalten werden. Das Rohprodukt ist schmutzig weiß gefärbt und kann für die meisten Zwecke als solches verwendet werden. Es besitzt bereits ohne weitere Reinigung die Eigenschaft, an der Luft absolut beständig zu sein und kein Wasser anzuziehen.a kg of dodecanol are sulfonated with 1.2 kg of chlorosulfonic acid while cooling, until a removed sample is water-soluble. The sulfonate is among other careful cooling to neutralize 1.3 kg of calcined soda. After standing for a short time, the ointment-like mass solidifies and can be pulverized directly will. The dodecanol sulfuric acid sodium can be recrystallized from alcohol can be obtained as an absolutely pure preparation of snow-white color. The raw product is colored dirty white and can be used as such for most purposes will. Without any further purification, it has the property of being absolutely in the air to be stable and not to attract water.

Die auf diese Weise erhaltenen reinen Salze von höhermolekularen Alkylschwefelsäuren oder deren Abkömmlingen sind für die Technik in verschiedener Hinsicht von großer Wichtigkeit. Einerseits eignen sie sich wegen ihrer völligen Reinheit zu pharmazeutischer Verwendung, andererseits können sie in der Textilindustrie, Lederindustrie, Metallbearbeitung und anderen Industriezweigen überall da mit Vorteil verwendet werden, wo es auf Erhöhung der Netz- und Emulgierfähigkeit und des Schaumvermögens ankommt, wobei sie sich gegenüber den bekannten, bisher für diese Zwecke verwendeten Präparaten durch geringen Raumbedarf, bequeme Transportierbarkeit und leichte Dosierbarkeit auszeichnen, da sie die wirksamen Prinzipien vieler dieser Mittel in reinster Form darstellen. Während z. B. in einem gewöhnlichen Türkischrotöl nur etwa 25 % der vorhandenen Gesamtfettsäure in Form des Fettsäure-Schwefelsäure-Estersalzes vorliegen, sind die nach dem neuen Verfahren hergestellten, gegebenenfalls umkristallisierten festen Estersalzpräparate nahezu ioo°/oig und frei von allen, in Türkischrotölen vorkommenden, leicht zersetzlichen Beimengungen, wie z. B. fettsauren Salzen, welche die Säure- und Kalkbeständigkeit dieser Ülpräparate stark herabsetzen.The pure salts of higher molecular weight alkylsulfuric acids or their derivatives obtained in this way are of great importance for technology in various respects. On the one hand, because of their complete purity, they are suitable for pharmaceutical use; on the other hand, they can be used with advantage in the textile industry, leather industry, metalworking and other branches of industry where it is important to increase the wetting and emulsifying capacity and the foaming capacity, whereby they are opposite each other the known preparations previously used for these purposes are characterized by small space requirements, convenient transportability and easy metering, since they represent the effective principles of many of these agents in their purest form. While z. If, for example, only about 25 % of the total fatty acid present is present in an ordinary Turkish red oil in the form of the fatty acid-sulfuric acid ester salt, the possibly recrystallized solid ester salt preparations produced by the new process are almost 100% and free of all that occurs in Turkish red oils, light decomposable additions, such as B. fatty acid salts, which greatly reduce the acid and lime resistance of these oil preparations.

Claims

PATENT CLAIMS '. i. Process for the preparation of solid salts of the higher molecular weight alkyl sulfuric acids with more than g carbon atoms and their derivatives, characterized in that immediately following the carried out in a known manner Conversion of the alkyl compounds into their sulfuric acid esters and without any intermediate operation the sulfonation mixtures obtained using inorganic bases or their salts with weak acids in solid, liquid or gaseous form in the absence of water or alcohol neutralized and the products obtained optionally by recrystallization cleaned from suitable solvents. z. Method according to claim i, characterized characterized in that sulfonation mixtures are used as starting material, which are produced with agents which do not produce water during sulphonation. 3. Process according to Claim 2, characterized in that as the starting material Sulphonation mixtures are used that result from a sulphonation in the presence inert solvents for the higher alkyl compound have arisen.