DE2348360A1

DE2348360A1 - Verfahren zur herstellung von 2-methylpropandiol-(1,3)-diacetat

Info

Publication number: DE2348360A1
Application number: DE19732348360
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Biedermann; Kurt Dr Halcour; Norbert Dr Schenk; Wulf Dr Schwerdtel; Axel Dr Vogel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-09-26
Filing date: 1973-09-26
Publication date: 1975-04-03
Also published as: DK503174A; NL7412601A; LU70982A1; BE820330A; GB1428599A; JPS5059307A; FR2244747A1; FR2244747B1

Description

509 Leverkusen. Bayerwerk Zg/Bre

2 5. Sep. Ϊ971

Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat und/oder 2-Methylpropandiol-(1,3) aus 2-Methylenpropandio!J.-(1 ,3)-diacetat.

Es wurde gefunden, daß man 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat und/oder 2-Methylpropandiol-(1,3) in besonders einfacher Weise und mit sehr guter Alisbeute aus 2-Me thylenpr opandi ol-(1,3)-diacetat erhält, wenn man 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat katalytisch hydriert und gegebenenfalls das gebildete 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat ohne Zwischenisolierung in das 2-Methylpropandiol-(1,3) überführt.

Im allgemeinen kann die katalytische Hydrierung im Temperaturbereich von -20 bis +120⁰C durchgeführt werden. Bevorzugt wird im Temperaturbereich von 0 bis 100°C, insbesondere 20 bis 80⁰C gearbeitet.

Bei der Hydrierung reicht bereits ein Wasserstoffdruck von 1 bar aus, jedcoh wird das Arbeiten bei erhöhtem Druck bevorzugt. Die obere Grenze des Wasserstoffdrucks wird im allgemeinen durch die technischen Gegebenheiten gesetzt und liegt zweckmäßigerweise bei etwa 300 bar. Vorzugsweise wird bei einem Wasserstoff druck von 2 bis 200 bar gearbeitet.

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Λ-

Für das Verfahren der Erfindung wird das technisch gut zugängliche 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat verwendet. Bevorzugt wird es vor der Hydrierung weitgehend von Verunreinigungen, insbesondere Wasser, befreit. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Wassergehalt unter 1 Gewichtsprozent, bezogen auf 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat_;vorzugsweise unter 0,5 Gewichtsprozent, zu halten.

2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat kann nämlich z.B. nach dem Verfahren der DT-AS 1 909 964 durch Oxydation von Isobuten mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Wasser und Essigsäure in der Gasphase an Palladiu-B-Katalysatoren hergestellt werden und enthält dann als technisches Produkt im allgemeinen mehr als 1 Gew.-% Wasser.

Zur Entfernung des Wassers können die bekannten Methoden zur Anwendung gelangen, beispielsweise kann man das technische 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat einer zusätzlichen fraktionierten Destillation unterwerfen, oder man kann das technische 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat mit Trockenmitteln behandeln, z.B. mit Molekularsieben, wasserfreiem Natriumsulfat, wasserfreiem Magnesiumsulfat, wasserfreiem Natriumcarbonat, Calciumoxid oder Ätznatron. Saure Trockenmittel wie Schwefelsäure oder Phosphorpentoxid sind weniger geeignet, da sie die Hydrierung stören und daher aus dem 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat wieder entfernt werden müßten. Vorzugsweise führt man die Trocknung durch fraktionierte Destillation oder an Molekularsieben durch.

Außer mit Wasser kann das technische 2-Methylenpropandiol-(1,3) diacetat z.B. von der Herstellung nach dem Verfahren der DT-AS 1 909 964 her oder infolge seiner Hydrolyse weiterhin mit Essigsäure verunreinigt sein. Selbstverständlich ist es beispielsweise aus Gründen des Korrosionsschutzes sowie der

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Langlebigkeit des Katalysators erwünscht, ein praktisch Essigsäure-freies 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat einzusetzen. Bei den Maßnahmen zur Entfernung von Wasser, insbesondere durch fraktionierte Destillation, die daher bei Essigsäure-haltigem 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat bevorzugt angewendet wird, wird die im technischen 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat vorhandene Essigsäure meist ohne besondere Vorkehrungen abgetrennt, sodaß im allgemeinen ein 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat mit weniger als 1 Gewichtsprozent, insbesondere mit weniger als 0,5 Gewichtsprozent Essigsäure zum Einsatz gelangt.

Infolge der nicht völlig vermeidbaren Spaltungsreaktion wird im Verlauf der Hydrierung stets in geringem Umfang wasserfreie Essigsäure (im allgemeinen nur bis zu 3 Gew.-%, gegebenenfalls auch bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat)gebildet; die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahren zeigt, daß die Anwesenheit solcher geringer Mengen wasserfreier Essigsäure offenbar nicht schädlich ist.

Die Hydrierung von 2-Methylenpropandiol-r(1,3)-diacetat kann auch in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln · durchgeführt werden, vorzugsweise in einer Menge, daß eine homogene Lösung vorliegt. Beispielhafte Lösungsmittel sind aliphatische und/oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester oder Äther. Besonders dann, wenn das 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat zu Diol ungeestert werden soll, ist es von Vorteil, als Lösungsmittel niedere einwertige aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z.B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol einzusetzen. Zur Erzielung höherer Raum-Zeit-Ausbeuten hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bei der Hydrierung auf die Mitverwendung von Lösungsmitteln zu verzichten.

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Als Hydrierkatalysatoren können bexspielsweise verwendet werden: Raney-Nickel, Raney-Nickel-Eisen, Raney-Nickel-Kobalt, weiterhin Edelmetalle der VIII. Nebengruppe (Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin), bevorzugt Palladium, Ruthenium,Rhodium, und/oder Rhenium im einzelnen, in Kombination miteinander wie auch in Kombination mit Promotoren wie z.B. Cadmium, Silber, Gold, Vanadium, Chror» und/oder Eisen. Die Metalle können gegebenenfalls auf inerten Trägern aufgebracht sein. Geeignete Träger sind beispielsweise Aktivkohlen, Aluminiumoxid, Kieselsäure, Spinelle wie Lithiumaluminiumspinell und/oder ähnliche Trägermaterialien. Bei Verwendung von Trägern enthält der fertige Katalysator vorteilhafterweise 0,2 bis 50, bevorzugt 0,5 bis 20 g Metall pro Liter Katalysator. Die Katalysatoren können auch in feinverteilter Form, z.B. als Pulver oder in stückiger Form z.B. Pellets oder Kugeln eingesetzt werden.

Man kann 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat diskontinuierlich in Rührautoklaven zum 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat hydrieren. Zweckmäßigerweise führt man jedoch die Hydrierung kontinuierlich, beispielsweise in Reaktionsrohren, z.B. an festangeordneten Katalysatoren in der Rieselphase oder in der Flutphase oder auch im Wirbelbettverfahren durch. Zwecks Isolierung eines reinen 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetats kann das Hydrierprodukt destillativ aufgearbeitet werden.

Das gebildete 2~Methylpropandiol-(1,3)-diacetat kann nach den üblichen Methoden anschließend durch Alkoholyse (Umesterung) oder wäßrige Hydrolyse zum 2-Methylpropandiol-(1,3) umgesetzt werden. Für diese Umsetzung kann ein durch Zwischenisolierung (beispielsweise durch Destillation) gereinigtes 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man jedoch das anfallende rohe 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat ein. Die Umesterung des 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetats zum Diol kann man mit niederen einwertigen Alkoholen in Gegenwart katalytischer Mengen starker Säuren, beispielsweise Schwefelsäure (80 bis 100

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-ο *

Salzsäure ( 30 bis 40 %ig), Phosphorsäure ( 80" bis" ' 100 %ig) oder Chlorwasserstoffgas durchführen. Als Umesterungskatalysatoren können aber auch basisch reagierende Verbindungen wie z.B. Alkali- und/oder Erdalkalialkoholate, Alkali- und/ oder Erdalkalihydroxide und/oder Alkalicarbonate eingesetzt werden. Die Katalysatoren werden allgemein in Mengen von 0,005 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat eingesetzt. Die Mengen an niedrigen einwertigen Alkoholen sollten 2 bis 50 Mol, vorzugsweise 2 bis 20 Mol pro Mol 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat betragen.

Das rohe 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat wird mit einem Überschuß an einem.niederen Alkohol sowie einem Umesterungskatalysator versetzt und diskontinuierlich in einem Rührkessel zum Diol umgesetzt, wobei das gebildete Alkylacetat destillativ gegebenenfalls als Azeotrop abgetrennt werden kann.

Rationeller führt man jedoch die Umesterung kontinuierlich in einer Kolonne durch und nimmt das gebildete Alkylacetat, gegebenenfalls azeotrop über Kopf dieser Kolonne laufend ab. Aus dem Rührkesselsumpf bzw. aus dem Sumpf der Kolonne kann gebildetes Diol durch Destillation in reiner Form gewonnen werden.

Ein weiterer vorteilhafter Weg zur Herstellung des 2-Methylpropandiol-(1,3) ist die Hydrolyse von 2-Methylpropandiol-(1,3)-diaceiat in Gegenwart saurer Katalysatoren wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw. und die Trennung des Diols von Carbonsäure und Wasser durch direkte Destillation oder Extraktion. Beispielsweise destilliert man mit Vorteil laufend ein Gemisch aus Essigsäure und Wasser unter gleichzeitigem Einleiten von Wasserdampf zur Kompensation des destillierenden Wassers ab. Nach vollständiger Umsetzung kann man das Diol in bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation aus der verbleibenden Reaktionslösung istlieren. Die verwendete Menge an saurem Katalysator beträgt 0,005 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat.

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Selbstverständlich kann man die Hydrolyse auch in Gegenwart von Basen durchführen, wobei naturgemäß 2 Äquivalente Base pro Mol 2-Methylpropandiol-(i,3)-diacetat einzusetzen sind. Eine saure Hydrolyse von rohem 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat kann ebenfalls diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei kann die gebildete Carbonsäure durch Destillation, Extra ti on, Extraktivdestillation oder ähnliche Operationen entfernt und vorteilhafterweise wieder als Rohstoff verwendet werden. Durch übliche Operationen wie Destillation oder Extraktion kann das Diol gewonnen werden. Nach einer diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführten alkalischen Hydrolyse des 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetats läßt sich aus dem hydrolysierten Produkt durch Extraktion, Destillation und dergleichen reines 2-Methylpropandiol-(1,3) gewinnen. Das nach dem Verfahren erhältliche 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung des 2-Methylpropandiol-(1,3), welches als gesättigtes aliphatisches Diol ein wertvolles Zwischenprodukt beispielsweise zur Herstellung von Polyestern ist (vgl. J. prakt. Chem. Neue Folge, Band 155, Seite 134 (1940)), J. Polymer.Sei.Vol. XVIII, Seite 215 - 226 (1955). Insbesondere läßt sich die Veresterungsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Polyhydroxypolyestern des OH-Zahl-Bereichs 30 bis 500 durch Polykondensation von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden dadurch erhöhen, daß man als mehrwertige Alkohole 2-Methylpropandiol-(1,3) allein oder im Gemisch mit maximal 90 Mol %, bezogen auf gesamte alkoholische Komponente, an anderen Polyolen einsetzt. Ebenso läßt sich 2-Methylpropandiol-(1,3) zur Herstellung von Polyurethanen verwenden (J.Amer.Chem.Soc. Band 73, Seite 368 (1951))

Vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise nach dem als Fig. 1 beigefügten Verfahrensschema kontinuierlich durchgeführt werden. In die Hydrierapparatur (1) wird über die Leitung (a) 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat und durch eine weitere Leitung Wasserstoff (H₂) zugeführt. Über ein Trennge-

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faß, in dea überschüßiger Wasserstoff (Rest H₂) vom gebildeten 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat abgetrennt und abgeführt wird, gelangt letzteres in die Umesterungsanlage (2), wobei zwischendurch dem Produktstrom in bekannter Weise Alkohol (b) und Katalysator (c) zugemischt werden.

Während das bei der Umesterung gebildete Alkylacetat über (d) die Umesterungsanlage verläßt _y wird das gebildete 2-Methylpropandiol-(1,3) weiterhin der Destillationskolonne (3) zugeführt. Die leicht siedenden Anteile werden über (e), der Destillationssumpf über (g) abgezogen, während das reine 2-Methylpropandiol-(1,3) als Seitenstrom (f) die Kolonne verläßt.

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Beispiel 1

a) 4000 g 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat (99 gew.-96ig,w_as_ ser-Gehalt 0,3 Gew.-%) werden zusammen mit 50 g Hydrierkatalysator (10 Gew.-% Palladium auf Aktiv-Kohle) in einem Hydrierautoklaven vorgelegt und unter Kühlung bei 20 bis 25⁰C durch Einleiten von Wasserstoff unter einem Druck von 3 bar bis zur Sättigung hydriert. Man trennt den Katalysator durch Filtration ab und erhält 3940 g klares Filtrat mit einem Gehalt von 95,4 Ge\t.-% 2-Methylpropand±ol-(1,3)-diacetat, 0,8 Gew.-% Isobutylacetat und 0,5 Gev.-% Essigsäure. Der abgetrennte Katalysator enthält weitere 70 g Hydrierprodukt der gleichen Zusammensetzung. Die Ausbeute beträgt 95,5 % der Theorie. Der Hydrierprodukt-feuchte Katalysator wird erneut mit 4000 g 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat versetzt. Die Hydrierung kann dann wie beschrieben beliebig oft mit demselben Katalysator durchgeführt werden. Aus dem klaren Filtrat lassen sich durch Destillation 3745 g (= 94 % der Theorie) 2-Methylpropandiol-(i ,3)-diacetat gewinnen. Siedepunkt 213°C/760 Torr, |° 1,4195.

b) 3940 g 95,4 gew.-%iges 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat (rohes Hydrierprodukt aus Beispiel 1a) werden mit 5000 ml Methanol und 37 g Schwefelsäure versetzt und zum Sieden erhitzt. Am Kopf einer 30 cm Kolonne nimmt man laufend Methylacetat-Methanol-Azeotrop-Gemisch vom Siedepunkt 54°C bis zur vollständigen Umsetzung des 2-Methylpropandiol-(1,3 ) diacetat ab. Dann treibt man überschüssiges Methanol ab, neutralisiert die Schwefelsäure durch Zugabe von Natriumhydroxid und destilliert das 2-Methylpropandiol-(1,3) schließlich im Vakuum ab. Man erhält 1925 g 2-Methylpropandiol-(1,3) vom Siedepunkt 112^UC /12 Torr n|° 1,4445, entsprechend 94 % der Theorie bezogen auf eingesetztes 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat.

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Beispiel 2 Q ^

a) 4000 g 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat (99 gew.-%ig, Wassergehalt: 0,1 Gew.-%) werden in Gegenwart von 60 g Raney-Nickel bei 20 bis 25⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 100 bar bis zur Sättigung hydriert. Nach Abtrennung des Katalysators erhält man 3990 g klares Filtrat mit einem Gehalt von 96,1 Gew.-% 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat. Der abgetrennte Katalysator enthält weitere 35 g Hydrierprodukt und kann für die nächste Hydrierung wiederverwendet werden. Die Gesamtausbeute an 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat beträgt somit 96 % der Theorie.

b) 182 g 96,1 gew.-96iges 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat (hergestellt gemäß Beispiel 2 a) werden zusammen mit 200 ml Wasser und 2 g Schwefelsäure zum Sieden erhitzt. Über eine Destillationsbrücke nimmt man laufend das überdestillierende Essigsäure-Wasser-Gemisch ab. Gleichzeitig leitet man in das Reaktionsgefä3 soviel Wasserdampf ein, daß die Flüssigkeitsmenge im Reäktionsgefäß in etwa konstant bleibt. Sobald keine Essigsäure mehr mit dem Destillat übergeht, stellt man die Wasserdampfzufuhr ab und extrahiert den Sumpf mit 3 x 300 ml Diisopropyläther. Die verbleibende wäßrige Phase wird neutralisiert und im Vakuum eingedampft. Man erhält 81,3 g (83 % der Theorie, bezogen auf 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat) 2-Methylpropandiol-(1,3) vom Siedepunkt 112°C/12 Torr, n|° 1,4444.

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Beispiele 3 Ms 16

In einem 0,7-1-Rührautoklaven werden 350 g des in nachstehender Tabelle I in Spalte b vermerkten Einsatzproduktes zusammen mit 25 g Katalysator, bestehend aus dem in c) angegebenen Katalysatormetall auf dem unter d) notierten Träger bei der unter e) angegebenen Temperatur mit Wasserstoff unter einem gemäß f) vermerkten Druck erschöpfend hydriert. Der Umsatz an 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat ist unter g) die Selektivität der Hydrierung zu 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat unter h) in Mol-Prozent und die Ausbeute an 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat unter i) in Prozent der Theorie angegeben. , .

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	4
	5
O	6
	7
OO
JP-	8
ro	9
ro
CD

Beisp
Nr.

10

11

12

Einsatz*
produkt

c d Katalysator

Metall

Trägerina teriali

-Methylenpropan- L 0,5 Gevrr% LiAl-

iol-(1,3)-diacetat Rhodium %ig, 0,3 % BO ^J

It ti Il It

1,0 Gew-% Ruthenium

0,1 Gew-% Rhodium

0,5 Gew-% Palladium 0,5 Gew-% Rhenium

0,5 Gew-% Palladium 0,5 Gew-% Gold

0,5 Gew-% Ruthenium 0,5 Gew-% Gold

0,5 Gew-% Palladium 0,3 Gew-% Eisen

Spinell

Hydrier· temperatür in ^DC

Kieselsäure

LiAl-Spine11

40

80 40 80 50

40 20

40 40 40

Hydrier· druck

bar

16

16 50 50 16

16 16

16 16 16

g h
Ergebnis Umsatz Selekti vität

99,8

99,9
99,9
99,9
99,9.

99,9
99,9

99,9
99,9
99,9

97,5

92,8 98,0 98,0 94,0

•97,6 96,0

97,2 97,2 .97,1

Ausbeute % d. Th.

97,3

92,1 97,9 97,9 93,9

97,5 95,9

97,1 97,1 97,0

(D

H »

a

b

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c d

Träger-

e

f

g

h

Selek

1

ο

NJ

Beisp.

Einsatz

Katalysator

meterial

Hydrier-

Hydrier

Ergebnis

tivität

ff

Xa)

Nr.

produkt

LiAl-Spinell

tempera-

druck

Umsatz

%

Ausbeute

Ui
er»

CX)

Metall

tur

96,0

ils
d·

U)

⁰C

bar

%

% d.Th.

N

OD

13

2-Methylpropan-

1,8 Gew*-#

55

16

99,9

95,9

O

diol-(1,3)~di-

Palladium

Il

H) ""*>

acetat 99 %±g

0,6 Gew.-#

94,7

? /·

Vanadium

σ* .
(D I
H

CJI
O

14

Il

0,6 Gew>-#

20

16

99,9

94,6

H. "

COrf,

Palladium

It

(D

α>^Μ

0,1 Gew.-#

92,7

H

—* ι

Cadmium

•Ρ-

15

2-Me thylpropan-

0,5 Gew.-%

70

16

99,4

92,2

X

diol—(1f 3)—di—

Palladium

κ>

acetat (25 Gew.-%)

0,5 Gewt-%

Il

IO

in Methanol

Rhenium

91,6

CO

(75 Gew.-Ji)

16

Il

0,5 Gew.-#

25

16

99,7

91,4

Palladium

0,1 Gew.-#

Cadmium

Beispiel 17

Eine Lösung von 172 g 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat und 100 ml Methanol wird in Gegenwart von 15 g methanolfeuchtem Raney-Nickel bei 70°C unter einem Wasserstoffdruck von 8 bar erschöpfend hydriert. Man filtriert den Katalysator ab, wäscht mit Methanol nach und engt das FiItrat zunächst unter Normaldruck ein. Die Vakuumdestillation ergibt dann 133,8 g (77 % der Theorie) -2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat vom Siedepunkt 98 bis 99°C/12 Torr, n^° 1,4195.

Beispiel 18

In einem kontinuierlich arbeitenden Reaktionsrohr von 25 mm Durchmesser und 3 m Länge werden stündlich 200 g 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat (Wassergehalt:<0,5 Gew.-%) in der Rieselphase hydriert. Das Reaktionsrohr ist mit einem Katalysator bestehend aus 0,5 Gew.-% Palladium auf einem kugelförmigen Lithium-Aluminium-Spinell gefüllt. Die Reaktionstemperatur wird auf 60 bis 80°C eingestellt, der Wasserstoffdruck auf 30 bar. Der Umsatz des 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat beträgt 99,7 %, die Ausbeute an 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat 90 % der Theorie.

Beispiel 19

In einer kontinuierlich arbeitenden Anlage gemäß Fig. 1 werden stündlich 200g über Molekularsieben getrocknetes 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat von unten her über a in die Hydrierkolonne 1 eingespeist. Die Hydrierkolonne ist mit Raney-Nickel-Pellets gefüllt und wird von unten her mit Wasserstoffgas von 15 bar beschickt. Die Reaktionstemperatur beträgt 90 bis 100⁰C. Das am Kopf der Kolonne austretende Hydrierprodukt wird mit stündlich 170 g Methanol (b) und 3 g Schwefelsäure (100 Gewichtsprozentig) (c) vermischt und in die Umsetzungskolonne 2 eingespeist. Am Kopf zieht man stündlich 210 g Methylacetat-

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Methanol-Azeotrop (d) ab. Das Sumpf produkt leitet man in die Fraktionieranlage 3, von wo man stündlich 92 g (88 % der Theorie) 2-Methylpropandiol-(1,3) (f), Siedepunkt 112°C/12 Torr, ^° 1,4445 abzieht.

Beispiel 20

In einem kontinuierlich arbeitenden Reaktionsrohr von 25 mm Durchmesser und 3 m Länge werden stündlich 200 g 2-Methyienpropandiol-(1,3)-diacetat (Wassergehalt:<0,2 Gew.-%) in der Sumpfphase hydriert. Das Reaktionsrohr ist mit Raney-Nickel-Pellets gefüllt. Die Reaktionstemperatur wird auf 90 bis 100⁰C, der Wasserstoffdruck auf 15 bar eingestellt. Der Umsatz des 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat beträgt 99,6 %, die Ausbeute an 2-Methylpropandiöl-(1,3)-diacetat 92,8 % der Theorie. Als Nebenprodukt enthält das Reaktionsprodukt 4,0 Gewichtsprozent Isobutylacetat und 2,4 Gew.-% Essigsäure.

Wird unter gleichen Reaktionsbedingungen ein technisches 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat mit einem Wassergehalt von 1,8 Gew.-% eingesetzt, so beträgt der Umsatz nur 98,0 und die Ausbeute an 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat 68,0 % der Theorie. Als Nebenprodukte enthält das Reaktionsprodukt 17,0 Gew.-96 Isobutylacetat und 9,5 Gew.-% Essigsäure.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpropandiol-(1₉3)~
diacetat und/oder 2-Methylpropandiol-(1,3), dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat katalytisch hydriert und gegebenenfalls das gebildete 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat ohne Zwischenisolierung in das
2-Methylpropandiol-(1,3) überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei O bis 10O⁰C unter einem Wasserstoffdruck bis etwa 300 bar arbeitet.

3· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat verwendet, welches unter 1 Gew.-% Wasser enthält.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diacetat verwendet, welches unter 0,5 Gew.-% Wasser.enthält.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierkatalysatoren Edelmetalle der VIII.
Nebengruppe und/oder Rhenium enthaltende Trägerkatalysatoren verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierkatalysatoren Palladium, Ruthenium,
Rhodium und/oder Rhenium enthaltende Trägerkatalysatoren
verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierkatalysatoren Gold, Eisen undOder Cadmium
als Zusätze enthalten.

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8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierkatalysatoren Raney-Nickel oder Raney-Nickel-Eisen verwendet.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2-Methylpropandiol-(1,3)-diacetat mit niederen einwertigen Alkoholen ohne Zwischenreinigung zum 2-Methylpropandiol-(1,3) und dem entsprechenden Essigsäureester umestert.

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