DE2348252A1 - POLYESTER OLIGOMERS - Google Patents
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Description
PATENTANWALTSOURO TlEDTKE - BüHLING - KlNNEPATENT ANWALTSOURO TlEDTKE - BüHLING - KlNNE
TEL. (0811) 539653-56 TELEX: 5248« tlpat CABLE ADDRESS: Germaniapatent MünchenTEL. (0811) 539653-56 TELEX: 5248 " tlpat CABLE ADDRESS: Germaniapatent Munich
8000 München Bavariarlng8000 Munich Bavariarlng
Postlach 202403 25. September 1973Postlach 202403 September 25, 1973
Imperial Chemical Industries Limited London, GroßbritannienImperial Chemical Industries Limited London, UK
Die Erfindung betrifft neue Oligomere aus Terephthalsäure und Propylenglycol, Oipropylenglycol oder Neopentylglycol, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.The invention relates to new oligomers of terephthalic acid and propylene glycol, propylene glycol or neopentyl glycol, a process for their manufacture and their use.
Die neuen Oligomere haben die Struktur:The new oligomers have the structure:
CO - A -CO - A -
BOC COBBOC COB
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worin A eine vollständig veresterte Propylenglycol-, Dipropylenglycol- oder Neopentylglycol-Gruppe und B eine halb veresterte Propylenglycol-, Dipropylenglycol- oder Neqpentylglycol-Gruppe bedeuten.wherein A is a fully esterified propylene glycol, dipropylene glycol or neopentyl glycol group and B a semi-esterified propylene glycol, dipropylene glycol or neqpentyl glycol group mean.
Unter "vollständig verestert" versteht man, daß die Gruppen CO- durch eine Esterbindung mit einem Sauerstoffatom von A verbunden sind und in gleicher V/eise mit B, wobei diese letztere Gruppe jedoch eine freie OH-Gruppe behält und so "teilverestert" ist. Beispielsweise bestehtBy "fully esterified" is meant that the groups CO- through an ester bond with an oxygen atom of A are connected and in the same way with B, but this latter group retains a free OH group and so on is "partially esterified". For example, there is
CH3 CH 3
HOCHCH^OOC COOCH2CHOHHIGH ^ OOC COOCH 2 CHOH
aus drei Propylenglycol-Einheiten und zwei Terephthalsäure-Einheiten. from three propylene glycol units and two terephthalic acid units.
Die neuen Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung von einem oder mehreren Glycolen der aus Propylenglycol, Dipropylenglycol oder Neopentylglycol bestehenden Gruppe mit Terephthalsäure unter Veresterungsbedingungen, wobei das Molverhältnis von Glycol zu Terephthalsäure größer als 1 ist. Vorzugsweise ist das Molverhältnis Glycol : Terephthalsäure 1,5 bis 5 : 1, insbesondere 2 bis 3:1.The new compounds can be prepared by reacting one or more glycols from propylene glycol, Dipropylene glycol or neopentyl glycol existing group with terephthalic acid under esterification conditions, wherein the molar ratio of glycol to terephthalic acid is greater than 1. Preferably the molar ratio is glycol: terephthalic acid 1.5 to 5: 1, in particular 2 to 3: 1.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Produkt in Gegenwart eines GlycolUberschusses das Oligomere ist und nicht der DiesterSurprisingly, it has been found that the product in The presence of excess glycol is the oligomer and not the diester
3 33 3
HOCII2-CH-OOc ζ~Λ COOCH2-CH-OHHOCII 2 -CH-OOc ζ ~ Λ COOCH 2 -CH-OH
den man hätte erwarten können.that one could have expected.
Die Temperatur, bei der das Glycol mit der Terephthalsäure umgesetzt wird, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 200° bis 30O0C, insbesondere in dem Bereich von 220 bis 260°C, zum Beispiel bei etwa 235 bis 2450C. Der Druck, unter dem das Verfahren durchgeführt wird, ist vorzugsweise ausreichend,' um den Siedepunkt des Glycol oberhalb 22O0C zu halten,&h*?r ü bei Propylenglycol bei wenigstens 3»5 ata. Der Druck kann der Eigendruck der Reaktionsteilnehmer oder der Druck eines Inertgases, wie ." tickstoff oder Argon, sein. Das gebildete Wasser wird zweckmäßigerweise während des Reaktionnverlaufes kontinuierlich entfernt. Es ist nicht nötig, einen Veresterungskatalysator zu verwenden; es könnte bei Propylenglycol aber zweckmäßig sein, eine Verbindung zuzusetzen, welche die Umwandlung von Propylenglycol in Dipropylenglycol verhindert, zum Beispiel aus Alkalimetallhydroxyd, wie Natriumhydroxyd.The temperature at which the glycol is reacted with terephthalic acid, is preferably in the range of 200 ° to 30O 0 C, in particular in the range from 220 to 260 ° C, for example at about 235-245 0 C. The pressure under which the process is carried out is preferably sufficient to keep the boiling point of the glycol to 'above 22O 0 C, & h *? r ü ata in propylene glycol at least 3 ». 5 The pressure can be the autogenous pressure of the reactants or the pressure of an inert gas such as nitrogen or argon. The water formed is expediently continuously removed during the course of the reaction. It is not necessary to use an esterification catalyst; however, it could be expedient with propylene glycol to add a compound which prevents the conversion of propylene glycol to dipropylene glycol, for example from alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide.
Die neuen Oligomere eignen sich besonders als Zwischen-The new oligomers are particularly suitable as intermediate
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produkte für die Herstellung ungesättigter Polyesterharze. Bei der Harzherateilung wird das Oligomer zuerst mit einer ungesättigten di- oder polybasischen Säure oder mit einem Ester oder mit einem Anhydrid einer solchen Säure umgesetzt. Die ungesättigte di- oder polybasische Säure kann eine alpha, beta-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure sein, z.B. Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure oder vorzugsweise Maleinsäure oder deren Anhydrid.products for the manufacture of unsaturated polyester resins. In the resin preparation, the oligomer is first treated with a unsaturated di- or polybasic acid or reacted with an ester or with an anhydride of such an acid. The unsaturated di- or polybasic acid can be an alpha, beta-olefinically unsaturated dicarboxylic acid, e.g. fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid or preferably maleic acid or its anhydride.
Die Eigenschaften der Harzprodukte können ,variiert werden, wenn die Reaktion zwischen dem neuen Oligomer und der ungesättigten di- oder polybasirchen Säure in Gegenwart eines zv/ei- oder mehrwertigen Alkohols erfolgt, der dann in das Molekül des Polyesters eingebaut wird. Der Alkohol kann zweiwertig, zum Beispiel ein Glycol mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sein, wie Äthylenglycol; Propylenglycol; Diäthylenglycol; Dipropylenglycol; Triäthylenglycol; 1,3-Propandiol; ein Butandiol, Pentandiol oder Hexandiol, wie 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol oder 1,4-Hexandiol; 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol oder 2-Äthyl-2-butylpropan-l,3-diol. Der Alkohol kann auch ein Polyol, zweckmäßig mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, sein, z.B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Pentaerythrit. Vorzugsweise ist der verwendete Alkohol Propylenglycol, der - wo es zweckmäßig ist - ganz oder teilweise von dem gestellt werden kann, der von dem bei der Oligomeren-Hersteilung verwendeten Überpchuß zurückbleibt.The properties of the resin products can be varied if the reaction between the new oligomer and the unsaturated di- or polybasic acid takes place in the presence of a monohydric or polyhydric alcohol, which is then incorporated into the molecule of the polyester. The alcohol can be dihydric, for example a glycol of up to 20 carbon atoms such as ethylene glycol; Propylene glycol; Diethylene glycol; Dipropylene glycol; Triethylene glycol; 1,3-propanediol; a butanediol, pentanediol or hexanediol such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol or 1,4-hexanediol; 2,2-dimethylpropane-1,3-diol or 2-ethyl-2-butylpropane-1,3-diol. The alcohol can also be a polyol, expediently with up to 20 carbon atoms, for example glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol or pentaerythritol. The alcohol used is preferably propylene glycol, which - where appropriate - can be wholly or partially provided by that which remains from the excess used in the preparation of the oligomers.
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Der Alkohol und die ungesättigte Säure können getrennt oder als Haltenter, Vollester oder oligomerer Ester verbunden zugesetzt werden. Beispielsweise können Propylenglycol und Maleinsäure als Mono- oder Dihydroxypropylmaleat zugesetzt werden. Um einen Polyester mit geeignetem Molekulargewicht zu erzeugen, soll der anwesende Alkohol vorzugsweise in einem 2 bis 20, insbesondere 5 bis 15, molprozentigen Überschuß zu den gesamten äquivalenten freien Säuregruppen vorliegen.The alcohol and the unsaturated acid can be separated or combined as a holding, full ester or oligomeric ester can be added. For example, propylene glycol and maleic acid can be added as mono- or dihydroxypropyl maleate will. In order to produce a polyester having a suitable molecular weight, the alcohol present should preferably be in one There is a 2 to 20, in particular 5 to 15, mol percent excess over the total equivalent free acid groups.
Die Umsetzung des Oligomer, der ungesättigten Säure und des Alkohols (wenn anwesend) erfolgt vorzugsweise durch Erhitzung auf eine Temperatur auf 120 bis 25O0C, vorzugsweise 150 bis 2200C, unter kontinuierlicher Entfernung des vVassers. Das /Vasser wird zweckmäßigerweise mit Hilfe eines Schleppmittels, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. mit Xylol, entfernt. Gegen Ende dieser Umsetzung liegt die Säurezahl des Produktes vorzugsweise unter 15, insbesondere unter 10 mg KOH/g.(If present) the reaction of the oligomer, of the unsaturated acid and the alcohol, preferably by heating to a temperature of 120 to 25O 0 C, preferably 150 to 220 0 C, with continuous removal of vVassers. The water is expediently removed with the aid of an entrainer such as an aromatic hydrocarbon, for example with xylene. Towards the end of this reaction, the acid number of the product is preferably below 15, in particular below 10 mg KOH / g.
Das Polyesterprodukt der Umsetzung des Oligomer mit der ungesättigten Säure und dem Alkohol (wenn anwesend) kann direkt als polymerisierfähiges Harz verwendet werden oder es kann einen Bestandteil einer Harzmasse bilden. Insbesondere kann es mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren bei einer Temperatur von 0 bis 2000C unter Bildung eines Harzes copolymerisiert werden, das beispielsweise mit GlasfasernThe polyester product of the reaction of the oligomer with the unsaturated acid and alcohol (if present) can be used directly as a polymerizable resin or it can form part of a resin composition. In particular, it can with an ethylenically unsaturated monomer at a temperature from 0 to 200 0 C to give a resin are copolymerized, for example, with glass fibers
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verstärkt v/erden kann. Geeignete äthyleninch ungesättigte Monomere sind m- und p-Vinyltoluol, N-Vinylpyrrolidon, Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Chlorstyrol, 1,4-Divinylbenzol, Vinylacetat, Allylacetat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, ein niederer Alkylester (3er Acryl- oder Methacrylsäure oder Acrylnitril. Unter diesen Monomeren wird Styrol bevorzugt, wobei die Mischung aus Styrol und ungesättigtem Enter 10 bis 80 Gew.^, vorzugsweise 40 bis 60 Gew. Polyester enthält. Vorzugsweise wird das Oligomer, die ungesättigte Säure und der Alkohol zu einem Produkt mit einem Molekulargewicht von mehr als 3000 umgesetzt, das eine 55 gewichtsprozentige Lösung.inityrol mit einer Viskosität von etwa 6 Poise bei ?5°C ergibt. Die Polymerisation des Polyesters und des äthylenisch ungesättigten Monomeren kann katalysiert werden, z.B. durch ein organisches Peroxyd, wie Benzoylperoxyd. Ferner kann auch ein Beschleuniger anwesend sein, z.B. ein tertiäres Amin, wie Dimethylanilin, oder ein SchwermetalinaIz, wie Kobaltnaphthenat.can be strengthened. Suitable ethylenically unsaturated Monomers are m- and p-vinyltoluene, N-vinylpyrrolidone, Styrene, alpha-methylstyrene, alpha-chlorostyrene, 1,4-divinylbenzene, Vinyl acetate, allyl acetate, diallyl maleate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, a lower alkyl ester (3-part acrylic or methacrylic acid or acrylonitrile. Of these monomers, styrene is preferred, the mixture of styrene and unsaturated Enter 10 to 80 wt. ^, Preferably 40 to 60 wt. Polyester contains. Preferably the oligomer is the unsaturated one Acid and the alcohol converted to a product with a molecular weight of more than 3000, the one 55 percent by weight solution.inityrol with a viscosity of yields about 6 poise at? 5 ° C. The polymerization of the polyester and the ethylenically unsaturated monomer can be catalyzed e.g. by an organic peroxide such as benzoyl peroxide. An accelerator can also be present for example a tertiary amine such as dimethylaniline, or a Heavy metal, such as cobalt naphthenate.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel näher beschrieben.The invention will now be made with reference to the following Example described in more detail.
37,5 kg Terephthalsäure, 37,8 kg Prop.ylenglycol und 20 ppm festes Natriumhydroxyd wurden in einen Edelstahl-37.5 kg of terephthalic acid, 37.8 kg of prop.ylene glycol and 20 ppm solid sodium hydroxide was poured into a stainless steel
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Autoklaven gefüllt, der mit einem Rührer und einer Füllkörperkolonne von 2,44 m Länge ausgestattet war. Der Apparat wurde mit Stickstoff gespült und die Mischung erhitzt, bis die Kopftemperatur der Kolonne 148 bis 1500C und die Verdampfertemperatur 235 bis 245°C betrug, wobei das Wasser mit etwas Propylenglycol kontinuierlich durch die Kolonne entfernt wurde. Noch 3 1/2 Stunden war die theoretische Wassermenge (8,2 kg) zusammen mit 1,8 kg Propylenglycol entfernt.Autoclave filled, which was equipped with a stirrer and a packed column of 2.44 m length. The apparatus was purged with nitrogen and the mixture was heated, was until the head temperature of the column 148 to 150 of 0 C and the evaporator temperature 235-245 ° C, the water was removed continuously through the column with some propylene glycol. The theoretical amount of water (8.2 kg) together with 1.8 kg of propylene glycol had been removed for another 3 1/2 hours.
Das Terephthaisäure/Propylenglycol-OligomerThe terephthalic acid / propylene glycol oligomer
HOCHCII^OOC COOCH2CHOHHOCHCII ^ OOC COOCH 2 CHOH
wurde in der Verdampferflüssigkeit durch das magnetische Kernresonanz-Spefctrum charakterisiert, von dem eine Kopie der Anmeldung beiliegt.became in the evaporator liquid by the magnetic Nuclear magnetic resonance spectrum, a copy of which is enclosed with the application.
Die 18,3 kg Propylenglycol, die entfernt worden waren, wurden ersetzt, und es wurde 1 Mol Maleinsäureanhydrid für jedes Mol anwesende Terephthalsäure (22,6 kg) zugesetzt. Die Mischung wurde erneut mit Stickstoff gespült, gerührt und auf 170 bis 21O0G erhitzt, wobei das Wasser in diesemThe 18.3 kg of propylene glycol that had been removed was replaced and 1 mole of maleic anhydride was added for each mole of terephthalic acid (22.6 kg) present. The mixture was again purged with nitrogen, stirred and heated to 170 to 21O 0 G, the water in this
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Falle durch einen Dampfmantel-Kondennator (der auf 1000G gehalten wurde) abgezogen wurde. "Das Glycol kondensierte in dieser Kolonne, während das 7/asser als Dampf abgezogen wurde. Nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden war die Säurezahl des Produkten 10 mg KOH/g.Trap was withdrawn through a steam jacketed condenser (held at 100 0 G). "The glycol condensed in this column, while the 7 / water was drawn off as vapor. After a reaction time of 18 hours, the acid number of the product was 10 mg KOH / g.
2,5 kg den KeaktionsDroduktea wurden in 2,0 kg Styrol gelöst und bei Umgebungstemperatur mit Hilfe eines Katalysators aus 2,0 Gew.-^ Mothyläthylketonperoxyd und 0,02 Gew.-^ Kobaltmetall (al3 Kobaltnatihthenat in Styrol) polymerisiert. Das Produkt wurde über Nacht bei Zimmertemperatur (?3°C) gehärtet und dnnn 3 Stunden bei 1200C nachgehärtet, wobei man eine vollständig polymerisierte harte Kunststoffplatte erhielt.2.5 kg of the reaction products were dissolved in 2.0 kg of styrene and polymerized at ambient temperature with the aid of a catalyst composed of 2.0% by weight of methyl ethyl ketone peroxide and 0.02% by weight of cobalt metal (al3 cobalt nitrogenate in styrene). The product was cured overnight at room temperature (? 3 ° C) and dNNN 3 hours at 120 0 C post-cured to obtain a fully polymerized hard plastic plate.
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Claims (10)
B eine halb veresterte Propylenglycol-, Dipropylenglycol- oder Neopentylglycol-Gruppe bedeuten.wherein A is a fully esterified polypropylene glycol, dipropylene glycol or neopentyl glycol G group and
B represents a semi-esterified propylene glycol, dipropylene glycol or neopentyl glycol group.
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