DE2347906A1

DE2347906A1 - PROCESS FOR ODORATING LIQUID NATURAL GAS, IN PARTICULAR WITH THIOPHEN

Info

Publication number: DE2347906A1
Application number: DE19732347906
Authority: DE
Inventors: David King Mulliner
Original assignee: Dual Fuel Systems Inc; San Diego Gas and Electric Co
Current assignee: Dual Fuel Systems Inc; San Diego Gas and Electric Co
Priority date: 1972-10-02
Filing date: 1973-09-24
Publication date: 1974-04-11
Also published as: AU6071773A; ES419241A1; IT999591B; GB1429954A; DE2347906B2; CA1006353A; JPS4972302A; FR2201424A1

Description

San Diego Gas & Electric Co., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Kalifornien, 101 Ash Street, San Diego, Kalifornien 92112 und Dual Fuel Systems, Inc., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Kalifornien, 810 South Flower Street, Los Angeles, Kalifornien 90017, V.St.A.San Diego Gas & Electric Co., a company named after the laws of the state of California, 101 Ash Street, San Diego, California 92112 and Dual Fuel Systems, Inc., a California company located at 810 South Flower Street, Los Angeles, California 90017, V.St.A.

Verfahren zum Odorieren von flüssigem Erdgas, insbesondere mit ThiophenProcess for odorising liquid natural gas, in particular with thiophene

Die Erfindung beschäftigt sich mit Erdgas und insbesondere mit dem Odorieren von flüssigem Erdgas mit einem Odoriermittel aus der Thiophen-Familie.The invention is concerned with natural gas and in particular with the odorization of liquid natural gas with an odorant from the thiophene family.

Erdgas ist in reinem Zustand geruchlos. Wegen seiner Feuergefährlichkeit ist es daher erwünscht, eine Möglichkeit zur Feststellung von Leckage aus Vorratsgefäßen, Leitungen u.dgl. zu haben. Die übliche Form der Leck-Feststellung ist das Odorieren des Erdgases. Man weiß schon seit langer Zeit, daß dem Erdgas nur so viel Odoriermittel zugefügt werden sollte, wie zur Leck-Feststellung notwendig ist. Eine Über-Odorierung ist nicht erwünscht, weil dann der Geruch des Odoriermittel auch bei vollständiger Dich-In its pure state, natural gas is odorless. Because of its fire hazard It is therefore desirable to have a way of detecting leaks from storage vessels, lines and the like. The usual form of leak detection is to odorize the natural gas. You have known for a long time Time that the natural gas should only be added as much odorant as necessary to detect the leak is. Over-odorization is not desired, because then the odor of the odorant can be smelled even when it is completely sealed.

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tigkeit gegenüber Leckage von Erdgas feststellbar sein wird. Beispielsweise sollte eine Lockflamme nicht das gesamte Odoriermittel verbrennen.activity against leakage of natural gas can be determined will. For example, a decoy flame should not burn all of the odorant.

Es gibt viele Odöriermittel, die zum Odorieren von Erdgas verwendet werden können; aus historischen Gründen sowie in Anbetracht der Wirtschaftlichkeit und der Kompatibilität mit dem mit dem Erdgas in Berührung kommenden Ausrüstungen sind die meist verwendeten Odoriermittel Mercaptane und Thiophene.There are many odorants that can be used to odorize natural gas; for historical reasons as well as in consideration of the economy and the compatibility with the coming into contact with the natural gas Finishes are the most commonly used odorants, mercaptans and thiophenes.

Es hat sich inzwischen weithin die Erkenntnis durchgesetzt, daß das Lagern von Erdgas in flüssiger Form eine wirtschaftliche Art des Transportes großer Mengen des Gases sowie der Bevorratung für zukünftige Verwendung ist. Flüssiges Erdgas kann von Tankfahrzeugen über weite Strecken und an entlegene Gebiete transportiert werden, zu denen Erdgasleitungen aus wirtschaftlichen Erwägungen nicht gelegt werden können. Flüssiges Erdgas dient weiterhin als Antriebsstoff für Motorfahrzeuge.It has now been widely recognized that storing natural gas in liquid form is a economical way of transporting large quantities of Gas as well as stockpiling for future use. Liquefied natural gas can be used by tankers over a long distance Routes and to remote areas to which natural gas pipelines are served for economic reasons cannot be laid. Liquefied natural gas continues to be used as a fuel for motor vehicles.

Beim Verflüssigen von Erdgas werden gewöhnlich sämtliche Verunreinigungen aus dem Gas entfernt, so daß es gewöhnlich in sehr reinem Zustand gelagert wird. Mit der Entfernung der Verunreinigungen werden auch natürliche oder zugesetzte Geruchstoffe entfernt. Wenn die Odoriermittel oder Geruchstoffe nicht entfernt werden, werden sie bei der Verflüssigung verfestigen. Die Gründe für die Reinigung sind an sich recht wohl bekannt, wonach die Verschmutzung der Verflüssiger sowie der Verdampfer durch gefrorene Stoffe verhindert werden soll.Liquefying natural gas usually removes all impurities from the gas so that it usually is stored in a very pure state. With the removal of the impurities are also natural or added odorous substances removed. If the odorants or odorants are not removed, they will be at solidify after liquefaction. The reasons for cleaning are well known per se, according to which the condenser and the evaporator are contaminated by Frozen substances should be prevented.

Es bleibt jedoch außerordentlich erwünscht, wenn nicht sogar geboten, das verflüssigte Erdgas zu odorieren, das von Mengenspeichern für die Verwendung entnommen und in einem Tankfahrzeug oder in einem Flüssig-Gas-Tank einesHowever, it remains extremely desirable, if not necessary, to odorize the liquefied natural gas, that is taken from storage tanks for use and placed in a tanker or in a liquid gas tank

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Motorfahrzeuqes transportiert wird.Motorfahrzeuqes is transported.

Viele Erdgasverbraucher bevorzugen ein Odoriermittel aus der Thiophen-Familie stärker als Mercapthan-Odoriermittel. Einer der Gründe für diese Bevorzugung besteht darin, daß Thiophene einen dem aus der Erde entströmten Erdgas ähnlicheren Geruch haben als Mercaptane. Das bedeutet, daß Erdreich-Verunreinigungen, die mit dem Erdgas entweichen, einen charakteristischen Geruch besitzen, der von den Thiophenen am stärksten nachgeahmt wird.Many natural gas consumers prefer an odorant from the thiophene family stronger than mercapthane odorants. One of the reasons for this preference is that thiophenes flowed from the earth Natural gas has a more similar odor than mercaptans. This means that soil contamination with escape the natural gas, have a characteristic odor that is most closely imitated by the thiophenes will.

Ein anderer Grund für die Bevorzugung von Thiophenen liegt darin, daß eine Über- Odorierung mit Mercaptan sehr leicht erfolgt und daß der stechende, unangenehme Geruch der Über-Odorierung mit diesem Geruchstoff außerordentlich unangenehm empfunden wird und daher unerwünscht ist. Die Thiophene sind dagegen nicht solchen Beanstandungen ausgesetzt. Darüber hinaus sind Thiophene bereits bei geringeren Konzentrationen feststellbar als Mercaptane, Ein weiterer Grund der Bevorzugung der Thiophene gegenüber den Mercaptanen besteht darin, daß die Thiophene bei Zimmertemperatur vollständig verdampfen, was die Mercaptane nicht tun. Das bedeutet, daß Spuren von flüssigem Erdgas, das mit Thiophene odoriert wurde, einen Geruch besitzen werden, der solange anhält, wie das Erdgas vorhanden ist. Dies gilt in diesem Umfang für Mercaptane nicht, vielmehr bleibt das Odoriermittel länger vorhanden,, als das Erdgas, wobei noch hinzukommt, daß das Odoriermittel fast überhaupt nicht entfernt werden kann. .Another reason for the preference of thiophenes is that over-odorization with mercaptan takes place very easily and that the pungent, unpleasant odor of the over-odorization with this odorant is extraordinary is felt to be unpleasant and therefore undesirable. The thiophenes, on the other hand, are not such complaints exposed. In addition, thiophenes are detectable even at lower concentrations than mercaptans, Another reason for the preference of the thiophenes over the mercaptans is that the thiophenes Vaporize completely at room temperature, which the mercaptans do not. That means that traces of liquid Natural gas that has been odorized with thiophenes will have an odor that will last as long as the natural gas is present is. This does not apply to this extent for mercaptans, rather the odorant remains available for a longer period of time. than the natural gas, with the addition of the fact that the odorant can hardly be removed at all. .

Daher ist es sehr erwünscht, flüssiges Erdgas mit einem Thiophen -Odoriermittel zu odorieren.It is therefore very desirable to odorize liquid natural gas with a thiophene odorant.

Die Erfindung schlägt dazu vor, flüssiges Erdgas in seinem 409815/03?. 8The invention proposes to use liquid natural gas in its 409815/03 ?. 8th

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flüssinen Zustand mit Thiophen zu odorieren, in dem Thiophen und eine wirksame Kenae an Lösungsmittel dem flüssigen Erdgas bei einer Temperatur zuqeqeben wird, die hinreichend hoch ist, so daß hinreichende thermische Bewegung für das vollständige Vermischen des Thiophens mit dem flüssigen Erdgas stattfindet.to odorize liquid state with thiophene, in which thiophene and an effective amount of solvent is added to the liquid natural gas at a temperature which is sufficient is high so that there is sufficient thermal agitation for complete mixing of the thiophene with the liquid natural gas takes place.

Das Lösungsmittel muß ein Lösungsmittel für die verwendeten Thiophen—Odoriermittel sein und muß einen Erstarruncspunkt haben, der hinreichend niedria liegt, so daß es bei den Temperaturen des flüssigen Erdgases nicht verfestigt.The solvent must be a solvent for the thiophene odorant used and must have a freezing point that is sufficiently low that it does not solidify at the temperatures of liquid natural gas.

Die hier interessierenden Thiophen-Cdoriermittel gehören zu einer Familie der Thiophene und werden insbesondere au: derjenigen Klasse der Thiophene genommen, die aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen besteht: Tetrahydrothiophen (C.HgS), 2-Kethylthiophen (C₅H S) oder 3-Kethylthiophen (C₅H-S). Tetrahydrothiophen besitzt einen Verfestigungspunkt bei -141° F (-96⁰C), 2-Methylthiophen besitzt einen Erstarrungspunkt von -82,1 F (etwr -62 C), während 3-Methylthiophen einen Festpunkt von -9?°F (etwa -68⁰C) besitzt. Aus den hohen Festpunkten der nach dem Vorschlao der Erfindung verwendeten Thiophene relativ zu dem Kochpunkt des flüssigen Erdgases wird deutlich, daß ihre Zugabe zu dem flüssigen Erdgas sie zum Erstarren brinqen würde. Wenn ein Odoriermittel in flüssigem Erdgas erstarrt, findet sich das gefrorene Odoriermittel als Schnee.The thiophene-codorizing agents of interest here belong to a family of thiophenes and are in particular taken from that class of thiophenes which consists of one or more of the following compounds: tetrahydrothiophene (C.HgS), 2-kethylthiophene (C ₅ HS) or 3 -Ethylthiophene (C ₅ HS). Tetrahydrothiophene has a solidification point of -141 ° F (-96 ⁰ C), 2-methylthiophene has a freezing point of -82.1 F (about -62 C), while 3-methylthiophene has a fixed point of -9 ° F (about - 68 ⁰ C). From the high fixed points of the thiophenes used according to the proposal of the invention relative to the boiling point of the liquid natural gas, it is clear that their addition to the liquid natural gas would cause them to solidify. When an odorant solidifies in liquid natural gas, the frozen odorant is found as snow.

Indem die Thiophene mit einem wirksamen Betrag an Lösungsmittel vermischt werden, ergibt sich jedoch eine Gefrierpunkterniedrigung des Odoriermittels, die ein Erstarren des Odoriermittels verhindert.However, by mixing the thiophenes with an effective amount of solvent, there is a depression of the freezing point of the odorant, which prevents the odorant from solidifying.

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? 3 ^- 7 9 O 6? 3 ^ - 7 9 O 6

Ein besonders vorteilhaftes Lösunqsmittel ist Propan. Propan mit dem rhiophen in einem Volumenverhältnis von mindestens etwa 20 zu 1 Propan zu Thiophen führt zu einer Lürunc, deren Erstarrungspunkt bei etwa -300 F (etwa -:85°C) lieat. Dieser Erstarrungspunkt liegt beträchtlich unterhalt- dem Kochpunkt des flüssigen Erdgases, der bei etwa -260° F (etwa -'J62°C) liegt.A particularly advantageous solvent is propane. Propane leads to thiophene with the rhiophene in a volume ratio of at least about 20 to 1 propane to a Lürunc whose freezing point is around -300 F (about -: 85 ° C) lieat. This freezing point is considerable maintains the boiling point of the liquid natural gas, which is about -260 ° F (about -'J62 ° C).

Mit ProDan als Lösunasmittel wird die Thiophen-Propanlösung vorteilhafterweise in das flüssige Erdgas eingeführt, wobei das Thiophen und Propan in einem Temperaturbereich von etwa -?0°F (etwa -29°C) und etwa -60°F (etwa -51°C) lieat.With ProDan as the solvent, the thiophene-propane solution advantageously introduced into the liquid natural gas, wherein the thiophene and propane are in a temperature range of about -0 ° F (about -29 ° C) and about -60 ° F (about -51 ° C) lieat.

Bei Temperaturen unterhalb -60 F findet eine unaenüqende thermische Bewegung statt, die von der Temperaturdifferenz zwischen der Propan-Thiophenlösuna einerseits und dem flüssigen Erdgas andererseits herrührt und ein Vermischen erzeugt. Ohne wirksame Vermischung eraibt sicn eine nicht ausreichende Odorierung der gesamten Menge an flüssigem Erdgas, die odoriert werden soll.At temperatures below -60 F there is an inadequate thermal movement held by the temperature difference between the propane-thiophene solution on the one hand and the liquid natural gas on the other hand and mixing generated. Without effective mixing, there will be insufficient odorization of the entire amount of liquid natural gas that is to be odorized.

Bei Temperaturen oberhalb -20 F wird das Propan wesentlich verdampfen bei den Drücken, bei denen das flüssiae Erdgas gehalten wird. Mit dem Verdampfen des Propan wird die Gefrierpunktserniedrigung des Thiophen nicht mehr auftreten, 'das Thiophen wird sich ausscheiden und wird als Odoriermittel dann nicht mehr verwendbar sein.At temperatures above -20 F the propane will evaporate significantly at the pressures at which the liquid Natural gas is held. When the propane evaporates, the thiophene no longer drops to the freezing point occur, 'the thiophene will excrete and will then no longer be usable as an odorant.

Wie bereits erwähnt, ist das Volumenverhältnis von Propan zu Thiophen mindestens etwa 20 zu 1. Bei weniger Propan scheidet sich das Thiophen aus der Lösung aus, wenn es mit flüssigem Erdgas zusammengebracht wird. Es hat sich ergeben, daß eine Odorierung hinreichend bewirkt wird, wenn 2,5 Gallonen (eine Gallone = 3,785 Liter) einer Lö-As mentioned earlier, this is the volume ratio of propane to thiophene at least about 20 to 1. With less propane, the thiophene separates from the solution when it is brought together with liquid natural gas. It has been found that odorization is sufficiently effected, if 2.5 gallons (one gallon = 3.785 liters) of a

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OBIGlNALOBIGlNAL

sunq von Thiophen und Propan mit einem Volumenverhältnis von 20 Teilen Propan und einem Teil Thiophen einer Menge von 1 OCO OGO Kubikfuß unter Normalbedingungen (1 Kubikfuß gleich ?8,3 I.it^r) an Erdaas zuaesetzt werden. Es kann vorteilhaft sein, daß das Propan in noch größerer Menge vorhanden ist, um eine Größere thermische Bewequng reim Mischen des flüssigen Erdgases zu erhalten. Wenn Propan in hinreichender K.enqe vorhanden ist, so daß sich eine beträchtliche thermische Beweaung einstellt-, is_st eine mechanische Rührung o.dgl. zur Erzielung einer wirksamen Teilur.q des Odoriermittels in dem flüssigen Erdaas nicht nötiq.sunq of thiophene and propane with a volume ratio of 20 parts propane and one part thiophene in an amount of 1 OCO OGO cubic feet under normal conditions (1 cubic foot equals? 8.3 I.it ^ r) to Erdaes. It can be advantageous that the propane is present in an even larger amount in order to obtain greater thermal agitation during the mixing of the liquid natural gas. If propane is available in sufficient quantity, so that there is considerable thermal entanglement, mechanical agitation or the like _{is s t.} not necessary to achieve an effective partur.q of the odorant in the liquid earth.

Das bevorzugte Verfahren zur Einführung des aelösten Thiophens in flüssiges Erdgas besteht darin, daß die Thiophenlcsung in eine Leitung zwischen dem Vorra ts-^r;roßgef aß, d~-r rr:*r flüssiaem Erdaar, qefüllt ist, und einem mit dem flüssicer Erdgas zu füllenden Gefäß injiziert wird. Typischerwei." befindet sich das flüssige Erdgas unter einem Druck von etwa 15 - etwa 20 pv=u/g(1p.s .i .g. = 0,0703 kp/cm²), so daß die Thiophenlösung sich auf einem Druck über diesem Bereirh befindet. Das Thiophen wird in das flüssige Propan bei 2'immer tempera tür und etwa 160 p.s.i.g. (etwa ΐ 1,3 kp/ cm") eingeführt, wobei der letztere Druck der Dampfdruck des Propans bei Zimmertemperatur ist. Das Thiophen und das Fropan werden mechanisch bewegt, um sicherzuoehen, daß sich eine vollständige Lösung ergibt. Die Lösunqsmittel-Thiophen-Mischung wird dann auf den erwähnten Temperaturbereich von etwa -20 F bis etwa -60 F abgekühlt, ehe sie in das flüssige Erdgas eingebracht wird.The preferred method for introducing the dissolved thiophene into liquid natural gas is that the thiophene solution in a line between the supply ^r; Roßgef aß, d ~ -r rr: * r liquid earth, q is filled, and is injected into a vessel to be filled with the liquid natural gas. Typically, the liquid natural gas is under a pressure of about 15 - about 20 pv = u / g (1p.s .i .g. = 0.0703 kp / cm ² ), so that the thiophene solution is at a pressure above The thiophene is introduced into the liquid propane at constant temperature and about 160 psig (about 1.3 kgf / cm "), the latter pressure being the vapor pressure of the propane at room temperature. The thiophene and fropane are mechanically agitated to ensure that a complete solution results. The solvent-thiophene mixture is then cooled to the mentioned temperature range of about -20 F to about -60 F before it is introduced into the liquid natural gas.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr wirksam zum Odorieren von flüssigem Erdgas mit Thiophen und darüber hinaus einfach auszuführen, zuve.clässia und sehr wirtschaftlich.The method of the present invention is very effective for odorization of liquefied natural gas with thiophene and, moreover, easy to carry out, zuve.clässia and very economical.

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Die Erfindung wird nachstehend im Einzelnen anhand der beigefügten Zeichnuna beschrieben, die eine typische Einrichtung zur In.iiVierung des Thiophen-Odoriermittels in flüssiqes Erdgas darstellt.The invention is described in detail below with reference to the accompanying drawing, which is a typical one Device for in.iiVierung of the thiophene odorant represents in liquid natural gas.

Das flüssige Erdgas wird mit einem Thiophen-Odoriermittel odoriert, das aus der Odoriermittelklasse genommen wird, die Tetrahydrothiophen (C₄HgS), 2-Methylthiophen (C₅HgS) und 3-Methylthiophen (C₅HgS) umfaßt. Tetrahydrthiophen besitzt einen Gefrierpunkt von -141 F, 2-Methylthiophen einen Gefrierpunkt von -82,1 F und 3-Methylthiophen besitzt einen Gefrierpunkt von -92 F. Der Kochpunkt des flüssigen Erdgases liegtbei etwa -260⁰F. Man sieht, daß bei der Einführung irgendeines der vorstehend erwähnten Odorier— mittel in flüssiges Erdqas das Odoriermittel gefrieren würde. Ein gefrorenes Odoriermittel geht nicht mit hinreichender Geschwindigkeit in Lösung und qibt daher kein wirksames Odoriermittel ab.The liquid natural gas is odorized with a thiophene odorant taken from the class of odorants comprising tetrahydrothiophene (C ₄ HgS), 2-methylthiophene (C ₅ HgS) and 3-methylthiophene (C ₅ HgS). Tetrahydrothiophene has a freezing point of -141 F, 2-methylthiophene a freezing point of -82.1 F and 3-methylthiophene has a freezing point of -92 F. The boiling point of the liquid natural gas is about -260 ⁰ F. It can be seen that the Introducing any of the aforementioned odorants into liquid earth gas that would freeze the odorant. A frozen odorant does not dissolve at a sufficient rate and therefore does not give off an effective odorant.

In einem Gefäß, das flüssiges Erdqas und ein abgeschiedene. , weil gefrorenes Odoriermittel enthält, passiert es, daß beim Abziehen flüssigen Erdgases aus dem Gefäß das anfänqliche Gas unter-odoriert und das am Ende abgezogene Gas über-odoriert sind. Wenn das aus dem Gefäß abgezogene Gas unter-odorisiert ist, dann kann das Odoriermittel ein etwa vorhandenes Leck nicht zuverlässig anzeiqen. Wenn zu viel Odoriermittel vorhanden ist, wird zwar die Sicherheitsfunktion von dem Odoriermittel in zufriedenstellender Weise erfüllt, jedoch könnte das Odoriermittel bereits vorhanden sein, selbst wenn keine Lecks vorliegen. Beispielsweise kann in einem Ofen sämtliches Odoriermittel nicht verbrennen, so daß in der Atmosphäre ein Odoriermittelrest verbleibt, der die Möglichkeit eines Lecks anzeigt, das in Wahrheit nicht existiert.In a vessel, the liquid earth gas and a separated one. , because it contains frozen odorant, it happens that when liquid natural gas is withdrawn from the vessel the initial one Gas are under-odorized and the gas withdrawn at the end are over-odorized. When the gas withdrawn from the vessel is under-odorized, then the odorant can be an approximately do not reliably indicate the presence of a leak. If there is too much odorant, the safety function of the odorant becomes satisfactory met, but the odorant could already be present even if there are no leaks. For example cannot burn any odorant in an oven, leaving a residue in the atmosphere that indicates the possibility of a leak that in truth does not exist.

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Wie bereits oben in der Boschreibung erwähnt, werden Thiophen-Odoriermittel aus mehreren Gründen gegenüber anderen Odoriermitteln, beispielsweise Mercaptanen bevorzugt. As mentioned in the Bosch description above, thiophene odorants are opposed for several reasons other odorants, for example mercaptans, are preferred.

Erfindungsqemäß wird das Thiophen-Odoriermittel in flüssiges Erdgas dadurch eingeleitet, daß das Thiophen zunächst mit Propan als Lösungsmittel vermischt wird, bis sich eine echte Lösung ergeben hat. Das Propan zu Thiophenvolumenverhältnis beträgt mindestens 20 Teile Propan auf ein Teil Thiophen. Die sich ergebende Lösung besitzt einen Gefrierpunkt von etwa -300⁰F, der unter dem Kochpunkt des flüssigen Erdqases und unter der normalen Lagertemperatur des flüssigen Erdgases liegt.According to the invention, the thiophene odorant is introduced into liquid natural gas by first mixing the thiophene with propane as the solvent until a real solution has resulted. The propane to thiophene volume ratio is at least 20 parts propane to one part thiophene. The resulting solution has a freezing point of about -300 ⁰ F, which is below the boiling point of the liquid Erdqases and under the normal storage temperature of the liquid natural gas.

Es hat sich ergeben, daß bei einem Propan zu Thiophen Volumenverhältnis von weniger als 20 Teilen Propan auf ein Teil Thiophen das Thiophen sich aus der Lösung abscheidet, wenn es den Temperaturen des flüssigen Erdaases unterworfen wird. In einigen Anwendunqsfallen kann es vnn Vorteil sein, daß ein noch höheres Verhältnis von Propan verwendet wird, beispielsweise 50 zu 1, um eine wesentliche·thermische Bewegung bei der Einführung der Fropan-Thiophen-Lösung in das flüssiae Erdgas zu haben. Die thermische Bewegung stellt, sich aufgrund der Temp'eraturdifferenz zwischen der Odoriermittel-Lösung und dem flüssigen Erdgas ein. Natürlich ergibt sich mit mehr Lösunqsmittel-Odoriermittel eine größere thermische Bewegung. Wie noch erörtert werden wird, liegt der Temperaturbereich bei der Einführung der Odoriermittel-Lösunq in das flüssiqe Erdgas zwischen etwa -20⁰F (etwa -?9°C) und etwa -60⁰F (etwa -51°C).It has been found that with a propane to thiophene volume ratio of less than 20 parts propane to one part thiophene, the thiophene separates out of the solution when it is subjected to the temperatures of the liquid natural gas. In some applications it may be of advantage to use an even higher ratio of propane, for example 50 to 1, in order to have substantial thermal agitation when the propane-thiophene solution is introduced into the liquid natural gas. The thermal movement occurs due to the temperature difference between the odorant solution and the liquid natural gas. Of course, the more solvent-odorant, there is greater thermal agitation. As will be discussed, the temperature range is from the introduction of the odorant in the Lösunq flüssiqe natural gas is between about -20 ⁰ F (about - 9 ° C) and about -60 ⁰ F (approximately -51 ° C).

Thiophen und Propan werden aründlich vermischt, um eine echte Lösung zu erhalten. Das Mischen kann durch mechanisches Bewegen oder Rühren qeschehen. Thiophen und PropanThiophene and propane are mixed orally to obtain a true solution. Mixing can be done by mechanical Move or stir. Thiophene and propane

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können bei Zimmertemperaturen vermischt werden, was bedeutet, daß sie unter einem Druck von IbO p.s.i.(etwacan be mixed at room temperature, which means that under pressure from IbO p.s.i. (approx

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11,3 kp/cm ), dem Damp2
11.3 kp / cm), the Damp

ratur vermischt werdentemperature can be mixed

11,3 kp/cm ), dem Dampfdruck von Propan bei Zimmertempe-11.3 kp / cm), the vapor pressure of propane at room temperature

Nachdem Thiophen und Propan miteinander vermischt wurden, und vor der Einführung der sich ergebenden Lösung in das flüssiqe Erdgas, wird die Lösung auf den Temperaturbereich zwischen -20 F und etwa -60 F abqekühlt. Bei Temperaturen oberhalb -?0 F neiat das Propen zum Abdampfen bei den Drücken, bei denen Propan und Thiophen in das flüssige Erdgas eingeführt werden. Diese Drücke sind typischerweise etwa 15 bis etwa 20 p.s.i.g. (etwa 1,05 bis etwaAfter thiophene and propane are mixed together and before the resulting solution is introduced into the liquid natural gas, the solution is cooled to a temperature range between -20 F and about -60 F. At temperatures above -? 0 F the propene does not evaporate at the pressures at which propane and thiophene enter the liquid Natural gas will be imported. These pressures are typically about 15 to about 20 p.s.i.g. (about 1.05 to about

ρ
1,41 kp/cm'). Ein wichtiger Umstand ist jedoch darin zu sehen, daß die obere Grenze der Temperatur unter dem Kochpunkt des Propans beim Einführungsdruck der Propan-Thiophen-Lösung in das flüssige Erdgas liegen soll. ρ
1.41 kgf / cm '). An important fact, however, is to be seen in the fact that the upper limit of the temperature should be below the boiling point of propane at the pressure of introduction of the propane-thiophene solution into the liquid natural gas.

Die untere Temperaturgrenze liegt bei etwa -60 F und entspricht der Temperatur, bei der die minimalste, noch zufriedenstellende thermische Bewegung stattfindet, die ein vollständiges Vermischen zwischen der Propan-Thiophen-Lösung und dem flüssigen Erdgas bewirkt. Ohne thermische Bewegung wird ein vollständiges Vermischen nicht stattfinden. Das sich ergebende flüssige Erdgas mit der beigemischten Odoriermittel-Lösung neigt dazu, sich nicht gleichmäßig zu odorieren.The lower temperature limit is around -60 F and corresponds to the temperature at which the most minimal, yet satisfactory thermal agitation takes place causing complete mixing between the propane-thiophene solution and the liquid natural gas. Without thermal agitation, complete mixing will not take place. The resulting liquid natural gas with the added odorant solution tends not to become to odorize evenly.

Vorteilhafterweise kann natürlich auch eine gewisse mechanische Bewegung vorgesehen werden. Eine mechanische Bewegung findet natürlich bereits aufgrund des Einführungsdruckes der Propan-Thiophen-Lösung in das flüssige Erdgas statt, weil die Propan-Thiophen-Lösung bei einem höheren Druck als dem des flüssigen Erdgases in das flüssige Erdgas eingeführt wird. Eine mechanische Bewegung, die durchOf course, a certain mechanical movement can be provided. A mechanical movement naturally takes place due to the pressure at which the propane-thiophene solution is introduced into the liquid natural gas instead, because the propane-thiophene solution at a higher pressure than that of the liquid natural gas in the liquid natural gas is introduced. A mechanical movement made by

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das Tankfahrzeug während des Transportes des flüssigen Erdgases hervoro^ruf er. wird, ist ebenfalls ausreichend.the tanker during the transport of the liquid Natural gas. is also sufficient.

In der Figur ist eine typische Vorrichtung skizzenhaft dargestellt, mit eier die Thiophen-Propan-Lösung in das flüssige Erdgas einqeaeben werden kann. Danach befindet sich die Thiophen-Propan-Lösung in einem Gefäß 10. Eine Quelle für hohen Gasdruck dient zum Hineindrücken der Lösunq, wobei das unter Druck stehende Gas in einem Behälter \2 enthalten ist. Eine Lei tuna 14 aus dem Behälter 10 ist normalerweise durch ein Ventil 16 geschlossen. Auf der Abstromseite des Ventiles 16 mündet eine Leitung 18 aus dem Gefäß 12, in die Leitunq aus dem Propan—Thiophen-Behälter. Die Leitunq 18 ist ebenfalls mit einem normalerweise geschlossenen Ventil 20 ausoerüstet. Ein Realer ist in der Lei tuna j8 vorgesehen und sorgt dafür, daß der Injektionsdruck der Odoriermittellosuna konstantbleibt. The figure shows a sketch of a typical device with which the thiophene-propane solution can be injected into the liquid natural gas. The thiophene-propane solution is then located in a vessel 10. A source of high gas pressure is used to press in the solution, the pressurized gas being contained in a container 2 . A lei tuna 14 from the container 10 is normally closed by a valve 16. On the downstream side of the valve 16, a line 18 opens from the vessel 12, into the line from the propane-thiophene container. The line 18 is also equipped with a normally closed valve 20. A real is provided in the lei tuna j8 and ensures that the injection pressure of the odorant solution remains constant.

Ein dritter Behälter 24 von voraeschriebenem Volumen steht in Verbindung sowohl mit dem Hochdruckgasbehälter wie dem Behälter mit der Cdoriermittellösung. Die Leitungen 26 und 28 aus dem dritten Behälter laufen parallel und führen zu einem Wärmetauscher 30. Der Behälter 24 besitzt ein Außenmanometer 32, um dem Personal die Bestimmunq des Füllgrades des Behälters zu ermöglichen. Die aus dem Gefäß 24 abführende Leitung 28 ist mit einer Meßdüse 33 und einem normalerweise geschlossenen Ventil 34 ausgerüstet. In Verbindung mit einem Regler 22 ermöglicht die Meßdüse die Abgabe einer vorbestimmten Menge an Odoriermittellösung pro Zeiteinheit. Eine Druckablaßdüse 36 in der Leitung 26 kann den Behälter 24 für den Fall entlüften, daß sich in ihm zu hoher Druck aufbaut, und kann den Druck erniedrigen, so daß der Behälter 24 aus dem Behälter 10 gefüllt wird, wenn das Ventil 16 öffnet,A third container 24 of prescribed volume is in communication with both the high pressure gas container like the container with the codoric solution. The lines 26 and 28 from the third container run in parallel and lead to a heat exchanger 30. The container 24 has an external manometer 32 to provide the personnel with the determination to enable the filling level of the container. The leading from the vessel 24 line 28 is with a Measuring nozzle 33 and a normally closed valve 34 equipped. In connection with a controller 22 allows the measuring nozzle dispenses a predetermined amount of odorant solution per unit of time. A pressure relief nozzle 36 in the line 26 can vent the container 24 in the event that too high pressure builds up in it, and can reduce the pressure so that the container 24 is filled from the container 10 when the valve 16 opens,

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Es erweist sich als notwendig, einen Hochdruck-Gaskessel 12 und ein in ihm enthaltenes Hochdruckgas zu haben, das die Propanlc'sunq in dem Behälter 24 flüssig hält, wenn der Behälter 24 teilweise entleert wird, weil der Druck sonst auf oder unter dem Dampfdruck des Propans abfallen würde«It turns out to be necessary to have a high pressure gas boiler 12 and a high pressure gas contained therein which keeps the propane lc'sunq liquid in the container 24 when the container 24 is partially emptied because the pressure would otherwise drop to or below the vapor pressure of the propane would"

Die Odoriermittel-Lösunq wird in dem Wärmetauscher 30 gekühlt, vorzugsweise durch das von dem flüssigen Erdgas Abgedampfte aus dem Groß-Vorratsbehälter für das flüssige Erdgas, das den Wärmetauscher 30 über die Leitungen 38 und 40 erreicht bzw. verläßt. Eine Leitung 42 aus dem Wärmetauscher 30 führt direkt in eine Transferlei tunq 44, die aus dem Vorratsbehälter für flüssiqes Erdgas komint. Die Transferleitung kann beispielsweise zu einem Tankfahrzeug oder zu einem anderen Vorratsbehält* führen, in welchem flüssiges Erdgas für kurz bevorstehend' Verwenduna bereitgehalten wird oder wo das flüssige Erdaas in anderer Weise unter Bedingungen bevorratet werden soll, bei denen eine Leckanzeige notwendig ist.The odorant solution is in the heat exchanger 30 cooled, preferably by the vaporized from the liquid natural gas from the large storage container for the liquid natural gas that reaches and leaves heat exchanger 30 via lines 38 and 40. One line 42 from the heat exchanger 30 leads directly into a Transferlei tunq 44, which from the storage container for liquid Natural gas comint. The transfer line can for example to a tanker or to another storage container * lead, in which liquid natural gas is kept ready for imminent use or where the liquid Erdaas is to be stored in another way under conditions in which a leak indicator is necessary.

Beim Betrieb der Injektionsvorrichtung wird die Odoriermittel-Lösung aus Thiophen und Propan in dem Behälter 10 zunächst bei Zimmertemperatur und einem Druck von ]6ö p.s.i.g. gemischt. Wenn flüssiges Erdgas, das von einem Groß-Vorratsbehälter beispielsweise zu einem Tanker geleitet wird, odoriert werden soll, wird das Ventil 16 geöffnet, so daß ein vorbestimmtes Volumen der Odoriermittellösung in das Injektorgefäß 24 gelangen kann. Die Ventile 20 und 34 werden dann geöffnet und das Ventil 16 geschlossen. Bei geöffneten Ventilen 20 und 34 wird das Hochdruckgas in dem Kessel 12 das vorbestimmte Volumen der Odoriermittellösung aus dem Injektorgefäß in den Wärmetauscher 30 und von dem Wärmetauscher' in die Transferleitung 44. In dem Wärmetauscher wird die Odoriermittel-During operation of the injection device, the odorant solution is made up of thiophene and propane in the container 10 initially at room temperature and a pressure of] 6ö p.s.i.g. mixed. If liquefied natural gas supplied by a Large storage container, for example, passed to a tanker is to be odorized, the valve 16 is opened so that a predetermined volume of the odorant solution can get into the injector vessel 24. The valves 20 and 34 are then opened and the valve 16 closed. With the valves 20 and 34 open, the high pressure gas in the vessel 12 becomes the predetermined volume the odorant solution from the injector vessel into the Heat exchanger 30 and from the heat exchanger 'into the transfer line 44. In the heat exchanger, the odorant

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lösung auf den voraeschriebenen Temperaturbereich zwischen etwa -20⁰F und etwa -60°F abqekühlt. Während der Injektion wird das Ventil 16 geschlossen, um zu verhindern, daß das Hochdruckgas die Odoriermittellösung in dem Behälter 10 komprimiert. Wenn mehr Odoriermittel zu dem flüssigen' Erdgas zuqeaeben werden soll, kann ein zusätzliches vorbestimmtes Volumen an Oaoriermittel-Lösunq in das Injektoraefäß 24 gelangen und die Injektion wird wiederholt. Wenn die Füllung abgeschlossen ist, wird die Druckablaßdüse 36 in der Leitung 26 überschüssigen Druck aus dem Injektoraefäß in die Transferleitung 44 ablassen.solution to the voraeschriebenen temperature range between about -20 ⁰ F to about -60 ° F abqekühlt. During injection, valve 16 is closed to prevent the high pressure gas from compressing the odorant solution in container 10. If more odorant is to be added to the liquid natural gas, an additional predetermined volume of odorant solution can get into the injector vessel 24 and the injection is repeated. When the filling is complete, the pressure relief nozzle 36 in the line 26 will release excess pressure from the injector vessel into the transfer line 44.

Die vorstehend erwähnte Menae an Odoriermittel, die flüssiqes Erdgas wirksam odorieren kann, sei es, daß das Odoriermittel Tetrahydrothiophen, 2-Methylthiophen oder 3— Methvlthiophen ist, oder eine Mischung aus diesen Stoffen ist, entspricht einer Odoriermittellosunqsmenqe von 2 1/2 Gallonen (etwa 9,46 Liter) auf eine Million Standard Kubikfuß (etwa 28,3 xlO Liter) Erdgas. Abgesehen von dem Lösungsmittel ist eine annehmbare Menge an Thiophen-Odoriermittel in flüssigem Erdgas zur Odorierung des Gases ausreichend, die zwischen 3,24 mg und 9,72 ma (0,05 grain bis 0,15 grain) pro 100 Standard Kubikfuß (etwa 28,3 hl) Erdgas beträgt. Wenn eine Cdoriermittel-Konzentration diesen Wert überschreiten sollte, ergibt sich eine Uber-Odorierung, bei welcher Lecks angezeigt werden, die unter Umständen gar nicht vorhanden sind. Die bevorzugte Menge an Odoriermittel beträgt 0,07 grain (etwa 4,5 mg) pro 100 Standard· Kubikfuß (etwa 28,3 hl) Erdgas. Es hat sich erqeben, daß bei Injizierung der Propan-ThiophenlÖsung in flüssiges Erdgas in einem Gefäß und bei Lagerung des flüssigen Erdgases über einen Zeitraum hinweg die Odoriermittel-Konzentration in dem gesamten flüssigen Erdgas in einem Gefäß im wesentlichen Gleichförmig ist. Somit ist die sich ergebende Odorierung des flüssigen Erdgases beiThe above menae of odorants, the liquid Can effectively odorize natural gas, be it that the odorant is tetrahydrothiophene, 2-methylthiophene or 3— Methylthiophene, or a mixture of these substances, corresponds to an odorant solution of 2 1/2 Gallons (about 9.46 liters) per million standard cubic feet (about 28.3 xlO liters) of natural gas. Except for the solvent an acceptable amount of thiophene odorant in liquid natural gas is sufficient to odorize the gas, those between 3.24 mg and 9.72 ma (0.05 grain to 0.15 grain) per 100 standard cubic feet (about 28.3 hl) Natural gas is. If a codorizing agent concentration should exceed this value, over-odorization results, at which leaks are indicated, which may not even exist. The preferred amount of odorant is 0.07 grains (about 4.5 mg) per 100 standard cubic feet (about 28.3 hectoliters) of natural gas. It has erqeben that when the propane-thiophene solution is injected into liquid natural gas in a vessel and when the liquid natural gas over a period of time the odorant concentration in the total liquid natural gas in is substantially uniform in shape of a vessel. Thus, the resulting odorization of the liquid natural gas is at

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jeder möglichen Verwendunasform gleichförmig und beständig. every possible form of use uniform and stable.

Insgesamt wird daher flüssiqes Ernqas mit Thiophen in der Weise odoriert, daß das Thiophen in flüssiges Erdgas in Form einer Lösung in Propan mit nachfolgender mechanischer Bewegung eingeführt wird. Das Volumenverhältnis von Propan zu Thiophen beträgt mindestens 20 zu 1. Unterhalb 20 zu 1 friert das Thiophen beim Einführen in das flüssige Erdgas aus. Das Propanlösungsmittel und die Thiophenlösunq werden in das flüssige Erdqas einer Temperatur von etwa -20°F bis etwa -60°F einqeführt. Oberhalb -20 F dampft das Propanlösungsmittel ab und Thiophen wird ausfrieren. Unterhalb -60 F werden sich die Thiophenlösunq und das flüssiae Erdgas nichtOverall, therefore, liquid Ernqas with thiophene in the way that the thiophene is odorized in liquid natural gas in the form of a solution in propane with subsequent mechanical movement is introduced. The volume ratio of propane to thiophene is at least 20 to 1. Below 20 to 1, the thiophene freezes out when it is introduced into the liquid natural gas. The propane solvent and the thiophene solution is placed in the liquid earth at a temperature of about -20 ° F to about -60 ° F introduced. Above -20 F the propane solvent evaporates and thiophene will freeze out. Be below -60 F. the thiophen solution and the liquid natural gas do not

so weit vermischen, daß eine Odorierung des letzteren wirksam erzielt wird, und zwar weil eine ausreichende thermische Bewegung nicht auftritt.mix to such an extent that odorization of the latter is effectively achieved because sufficient odorization is obtained thermal movement does not occur.

Dem Fachmann sind an der soweit beschriebenen -Erfindung mancherlei Änderungen geläufig, ohne daß dadurch von dem Erfindungsgedanken abgewichen wird.A person skilled in the art is aware of the invention described so far various changes are common without deviating from the concept of the invention.

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Claims

? 3 ^ 7 9 O 6? 3 ^ 7 9 O 6

-Ί4-

A η proverbs

Process for odorizing liquid earth, characterized in that an odorant is in a solvent dissolved and the Lösuno is added to the liquid natural gas.

2. The method according to claim 1, characterized in that the freezing point of the odorant is above the boiling point of the liquid natural gas and that the freezing point of the solvent is below the boiling point of the liquid Erdaases is located; that the solvent / odorant ratio is chosen so that the odorant at the introduction into the liquid natural gas remains in solution without precipitation; that the solution is at a temperature is cooled, which does not fall below a predetermined minimum temperature above the boiling point of the liquid natural gas, wherein the predetermined minimum temperature through sufficient thermal agitation is determined to effectively mix the solution with the liquid natural gas; and that the cooled solution is introduced into the liquid natural gas in such an amount that the liquid natural gas is effectively odorized.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the solvent is propane.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the odorant is a substance is from the thiophene family.

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5. The method according to claim 4, characterized in that the odorant is tetrahydrothiophene, or 2-methylthiophene, or 3-1-ethyltniophene or a mixture of two or more of these substances.

6. The method according to any one of claims? -5, characterized in that the predetermined minimum! Temperature before introduction into the liquid Erdqas at about -51 °. .r lies.

7. The method according to any one of claims 4-6, characterized in, that the volume ratio of the odorant solution is at least 20 parts propane to 1 part thiophene amounts to.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the solution below the boiling point of the solvent is cooled before it is introduced into the liquefied natural gas.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the solution to at least -29 ° C.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that at least during the introduction the liquid natural gas and the odorant solution are moved mechanically.

11. The method according to claim 10, characterized in that the mechanical movement at least partially by the Injecting the cooled solution into the liquid natural gas under pressure is effected, the injection pressure being the Pressure of the liquid natural gas exceeds.

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? 3 Λ 7 9 O 6? 3 Λ 7 9 O 6

12. The method according to any one of claims 10, 11, characterized characterized that the liquid natural gas and the Odorierini ttel solution even after the introduction mechanically be moved.

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