DE2343756A1

DE2343756A1 - Phosphorus oxysulphide prodn - by continuous reaction of sulphur with phosphorus trioxide

Info

Publication number: DE2343756A1
Application number: DE19732343756
Authority: DE
Inventors: Martin Baecker; Dieter Dr Heinz; Rolf Dr Kurze; Detlef Dr Radeck
Original assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Current assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1973-08-30
Publication date: 1974-06-06
Also published as: DD101368A1; NL7314053A; SU1096208A1

Abstract

Phosphorus oxysulphide (P4O6S4) prodn., in which (a) P4O6 and sulphur (1 g. -atom S per g-atom P) are introduced continuously with thorough mixing at 140-290 degrees C (pref. 190 degrees C) into a melt of P4O6S4, (b) the liq. reaction prod. is continuously drawn off, and (c) the prod. is cooled over a period of 1-120 mins. (pref. is not >10 mins) to 102-130 degrees C (pref. 125 degrees C) while maintaining in the liq. state, or is cooled within the same time period to 102 degrees C to produce a solid reaction prod. High conversion of the starting material is obtd., giving a prod. with high P4O6S4 content, while avoiding the risk of explosion. Undesirable solidification of the reaction mixt. in the reactor does not occur. Prod. is an inter for plant protection agents.

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphoroxidsulfid (P4O6S4) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphooxidsulfid der Zusammensetzung P4O6S4 aus Phosphor(III)-oxid und Schwefel.Process for the preparation of phosphorus oxide sulfide (P4O6S4) The invention relates to a method of making phosphoxide sulfide of the composition P4O6S4 from phosphorus (III) oxide and sulfur.

Phosphoroxidsulfid kann beispielsweise als Ausgangsprodukt für Pflanzenschutzmittel dienen.Phosphorus sulfide can be used, for example, as a starting product for pesticides to serve.

Die Herstellung von Phosphoroxidsulfid ist bereits bekannt.The production of phosphorus oxide sulfide is already known.

Es wurden hochgereinigtes Phosphor(III)-oxid und hochgereinigter Schwefel unter Stickstoff- oder Kohlendioxiatmosphäre im Einschlußrohr gemeinsam aufgeschmolzen und bis zur exothermen Reaktion erhitzt. Die heftige, explosionsartige Reaktion, die manchmal unter Flammenerscheinungs verläuft, setzt frägestens bei einer Temperatur von 154°C und spätestens bei einer Temperatur von 170°C ein. Für die Reaktion wird folgende Gleichung angegeben: Nach diesem Verfahren kann maximal von einer Einsatzmenge von 5 g Phosphor(III)-oxid ausgegangen werden. Durch mehrfache Sublimation bzw. Destillation wird ein in Schwefelkohlenstoff lösliches Produkt der Zusammensetzung P4O6S4 erhalten. Ausbeuten wurden in der Literatur nicht angegeben. Bei eigenen Untersuchungen dienten als Ausgangsstoffe technische Produkte, welche bei analoger Reaktionsführung zu festen, uneinheitlich aussehenden Reaktionsprodukten reagierten, die zu etwa 31 Gew.-% aus in Schwefelkohlenstoff unlöslichen Produkten bestehen.Highly purified phosphorus (III) oxide and highly purified sulfur were melted together under a nitrogen or carbon dioxide atmosphere in the containment tube and heated to an exothermic reaction. The violent, explosive reaction, sometimes accompanied by the appearance of a flame, begins at a temperature of 154 ° C and at the latest at a temperature of 170 ° C. The following equation is given for the reaction: According to this process, a maximum of 5 g of phosphorus (III) oxide can be used. A product with the composition P4O6S4 which is soluble in carbon disulfide is obtained by multiple sublimation or distillation. Yields have not been reported in the literature. In our own investigations, technical products were used as starting materials which, when the reaction was carried out analogously, reacted to form solid, non-uniform-looking reaction products, about 31% by weight of which consist of products insoluble in carbon disulfide.

Nach 31P-NMR Spektroskopieuntersuchungen sind auch in den schwefelkohlenstofflöslichen Anteilen neben p4O6S4 noch andere phosphorhaltige Produkte enthalten.According to 31P-NMR spectroscopic investigations, the carbon disulfide-soluble Contains other phosphorus-containing products in addition to p4O6S4.

Nach der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Destillation oder Sublimation verbleiben Nachse@de, bis zu 50 % des als Phosphor(III)-oxid eingesetzten Phosphors enthaltende Mengen als Rückstand, der unter 300°C nicht wieder aufschmelzbar noch sublinierbar ist. Manchmal unterbleibt aber auch eine explosionsartige Reaktion und ab 200°C erstarrt die Sc@@elze plötzlich und das Reaktionsprodukt ist auch bei 300°C nicht wieder aufschmelzbar oder sublimierbar.After working up the reaction product by distillation or Sublimation is left behind, up to 50% of the phosphorus (III) oxide used Amounts containing phosphorus as a residue that cannot be melted again below 300 ° C is still sublinable. Sometimes, however, there is no explosive reaction and from 200 ° C the sc @@ elze suddenly solidifies and the reaction product is also at 300 ° C cannot be remelted or sublimed.

Die Nachteile des bekannten Verfahrens bestehen also darin, daß nur maximal 5 g Phosphor(III)-oxid umgenetzt werden können, daß sie Reaktion meist explosionsartig erfolgt, daß uneinheitliche, zum Teil in Schwefelkohlenstoff umlösliche Reaktionsprodukte gebildet werden, die bis zu 50 % des eingesetzten Phosphor(III)-oxids in Form von Nebenprodukten enthalten, daß eine Isolierung von Phosphoroxidsulfid durch Sublimation bzw. Destillation vorgenomen werden muß und das Verfahren insgesamt nicht zu definierten Ausbeuten an P4O6S4 führt. Weitere Nachteile bestehen darin, daß die Schmelze aus bisher nicht geklärten Gründen erstarren kann, sich dann nicht wieder aufschmlezen läßt und so zum Beispiel den Reaktor für eine weitere Umsetzung blokkieren kann. Nach der bisher bekannten Methode kann die Reaktion auch nur diskontinuierlich geführt werden.The disadvantages of the known method are that only a maximum of 5 g of phosphorus (III) oxide can be reacted so that the reaction is usually explosive takes place that non-uniform, partly insoluble in carbon disulfide reaction products are formed, up to 50% of the phosphorus (III) oxide used in the form of By-products that contain an isolation of phosphorus sulfide by sublimation or distillation must be performed and the process as a whole does not have to be defined Yields of P4O6S4 leads. Other disadvantages are that the melt from can freeze for reasons that have not yet been clarified, then not melt again and so, for example, can block the reactor for a further reaction. According to the previously known method, the reaction can also only be carried out batchwise will.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die umsetzbaren Mengen von technischen Phosphor(III)-oxid und technisch reine,m Schwefel bei der Herstellung von P4O6S4 beliebig zu vergrößern, die Reaktion ohne Explosionserscheinungen zu führen, ein unvermitteltes Erstarren der Schmelze und die Isolierung von P4O6S4 durch Sublimtion bzw. Destillation zu umgeben und ein homogenes im wesentlichen aus P4O6S4 bestehendes Reaktionsprodukt zu erhalten unter weitgehender Ausnutzung des eingesetzten Phosphor-(III)-oxids und Schwefels.The purpose of the present invention is to determine the convertible amounts of technical phosphorus (III) oxide and technically pure, m sulfur in the production of P4O6S4 to increase the reaction without explosion phenomena lead to an abrupt solidification of the melt and the isolation of P4O6S4 surrounded by sublimation or distillation and a homogeneous essentially to obtain reaction product consisting of P4O6S4 with extensive utilization of the phosphorus (III) oxide and sulfur used.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren mit einfacher Reaktionsführung zur Herstellung eines homogenen Phosphoroxidsulfids zu entwickeln, das gleichzeitig zusätzliche Aufarbeitungsstufen des Reaktionsproduktes ausschließt.The invention is based on the object of a method with simple To develop reaction management for the production of a homogeneous phosphorus oxide sulfide, which at the same time excludes additional work-up steps for the reaction product.

Erfindungsgemäß entsteht P4O6S4 wenn man Phosphor(III)-oxid in eine auf 140°C bis 290°C, vorzugsweise 190°C und 1 bis 300 Minuten, vorzugsweise 15 Minuten getemperte Schwefelschmelzes dosiert.According to the invention, P4O6S4 is formed when phosphorus (III) oxide is converted into a to 140 ° C to 290 ° C, preferably 190 ° C and 1 to 300 minutes, preferably 15 minutes dosed tempered sulfur melt.

Ein unerwünschtes irreversibles Erstarren des Reaktionsproduktes wird überraschenderweise nicht beobachtet, wenn das geschmolzene Reaktionsprodukt innerhalb von 1 bis 120 Minuten, vorzugsweise innerhalb 10 Minuten, nach beendeter Reaktion auf eine Temperatur zwischen 102 und 130°C, vorzugsweise auf 125°C abgefühlt wird oder wenn das Reaktionsprodukt innerhalb des gleichen Zeitraumes auf Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes von 102°C zu festem Phosphoroxidsulfid abgekühlt wird. Explosionsartige Erscheinungen treten bei der erfindungsgemässen Verfahrensweise nicht auf.An undesirable irreversible solidification of the reaction product is Surprisingly not observed when the melted reaction product is within from 1 to 120 minutes, preferably within 10 minutes, after the reaction has ended is sensed to a temperature between 102 and 130 ° C, preferably to 125 ° C or if the reaction product has reached temperatures within the same period of time cooled below its melting point of 102 ° C to solid phosphorus oxide sulfide will. Explosive phenomena occur in the procedure according to the invention not on.

Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, daß ein kontinuierlichen Eintraen von Phosphor(III)-oxid und Schwefel im Phosphor-Schwefel-Atomverhältnis von 1:1 in eine Schmelze von Phosphoroxidsulfid bei Temperaturen zwischen 140°C und 290°C, vorzugsweise bei 190°C, unter guter Durchmischung innerhalb weniger Sekunden ein weitgehend nur aus Phosphoroxidsulfid der Zusammensetzung P4O6S4 bestehendes, bei der Reaktionstemperatur geschmolzenes Produkt entsteht, das kontinuierlich abgesogen werden kann. Phosphor(III)-oxid und Schwefel können bei der Darstellung in angegebener Weise getrennt, aber gleichzeitig oder vorteilhafter als homogene feste oder flüssige Mischung in die Phosphoroxidsulfidschmelze eingetragen werden. Es zeigte sich nämlich überraschenderweise, daß Phosphor(III)-oxid und Schwefel am Schmelzpunkt des Schwefels eine homogene, flüssige Mischung bilden, die bei einer Temperatur von 80°C erstarrt, in fester Phase lagerbeständig ist und bei 100°C wieder in die flüssige, homogene Phase zurückgeführt werden kann.Surprisingly, it was also found that a continuous Entry of phosphorus (III) oxide and sulfur in a phosphorus-sulfur atomic ratio of 1: 1 in a melt of phosphorus oxide sulfide at temperatures between 140 ° C and 290 ° C, preferably at 190 ° C, with thorough mixing within a few seconds a largely consisting only of phosphorus oxide sulfide with the composition P4O6S4, at the reaction temperature molten product is formed, which is continuously sucked off can be. Phosphorus (III) oxide and sulfur can be used in the representation in specified Way separately, but at the same time or more advantageously than homogeneous solid or liquid Mixture are introduced into the phosphorus sulfide melt. Because it showed Surprisingly, that phosphorus (III) oxide and sulfur at the melting point of Sulfur form a homogeneous, liquid mixture that is at a temperature of 80 ° C solidifies, is storage-stable in the solid phase and at 100 ° C again in the liquid, homogeneous phase can be recycled.

Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegen also darin, das Phosphor(III)-oxid und Schwefel in praktisch unbegrentzen Mengen kontinuierlich zu Phosphoroxidsulfid umgesetzt werden können, ohne daß explosionsartige Erscheinungen auftreten beziehnungsweise ein unerwünschtes Erstarren der Schmelze im Reaktor erfolgt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß homogene Mischungen von Phosphor(III)-oxid und Schwefel hergestellt werden können, die lagerbeständig sind und erst nach beliebig Zeit zur Reaktion gebracht werden brauchen.The advantages of the method according to the invention are therefore the phosphorus (III) oxide and sulfur in practically unlimited amounts continuously can be converted to phosphorus sulfide without explosive phenomena occur or an undesired solidification of the melt in the reactor takes place. Another advantage is that homogeneous mixtures of phosphorus (III) oxide and sulfur can be produced, which are shelf-stable and only after any Need time to react.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert: Beispiel 1 55,8 Gew.-Teile Schwefel werden in 15 Minuten auf 190°C unter Ausschluß von Feuchtigkeit und unter getrocknetem Stickstoff aufgeheizt und 5 Minuten bei dieser Temperatur getempert.The invention is illustrated by the following examples: Example 1 55.8 Parts by weight of sulfur are in 15 minutes to 190 ° C with exclusion of moisture and heated under dried nitrogen and 5 minutes at this temperature annealed.

Dann werden 95,6 Gew.-Teile flüssiges Phosphor(III)-oxid im Verlauf von 1 Stunde unter Rühren (200 Umdrehungen/Minute) in die Schwefelschmelze eingetragen. Durch Kühlung wird die Temperatur auf 200°C gehalten.Then 95.6 parts by weight of liquid phosphorus (III) oxide become in the course of 1 hour with stirring (200 revolutions / minute) entered into the sulfur melt. The temperature is kept at 200 ° C. by cooling.

Die Ausbeute an P4O6S4-Schmelze beträgt 96,5 Masse-% bezogen auf die Einsatzstoffe. Die restlichen Mengen befinden sich als Sublimate und Zersetzungsprodukte der Einsatzstoffe an den oberen, kälteren Teilen des Reaktors.The yield of P4O6S4 melt is 96.5% by mass based on the Input materials. The remaining amounts are in the form of sublimates and decomposition products of the feedstock in the upper, colder parts of the reactor.

Beispiel 2 In eine nach Beispiel 1 hergestellte Schmelze von 19,7 Gew.-Teilen Phosphoroxidsulfid der @usammensetzung P4O6S4 werden unter getrocknetem Stickstoff bei 190°C unter ständiger guter Durchmischung mit einem Schlagrührer (500 Umdrehungen/Minute) je Stunde 174,6 Gew.-Teile einer auf 100°C gehaltenen, homogenne Mischung, aus 110,3 Gew. Teilen Phosphor(III)-oxid und 64,3 Gew.-Teilen Schwefel, kontinuierlich dosiert.Example 2 In a melt of 19.7 produced according to Example 1 Parts by weight of phosphorus sulfide of the composition P4O6S4 are dried under Nitrogen at 190 ° C with constant thorough mixing with a beater (500 revolutions / minute) per hour 174.6 parts by weight of a kept at 100 ° C, homogeneous Mixture of 110.3 parts by weight of phosphorus (III) oxide and 64.3 parts by weight of sulfur, metered in continuously.

Die Schwefel wird dabei so gekühlt, daß ihre Temperatur 200°C während der Reaktion nicht übersteigt. Aus der Schmelze wird ständig Produkt mit einer Geschwindigkeit von 173,2 Gew.-Teilen/Stunde abgezogen und innerhalb von 10 Minuten auf eine Temperatur von 70°C abgekühlt. Der erhaltene Feststoff hat die Zusammensetzung P4O6S4 mit 35,5 Masse-% Phosphor und mit 36,6 Masse-% Schwefel, ist zu 93 Masse-% in Schwefelkohlenstoff löslich und hat einen Schmelzpunkt von 100°C.The sulfur is cooled so that its temperature 200 ° C during the response does not exceed. The melt is constantly being turned into product at one speed of 173.2 parts by weight / hour and within 10 minutes to a temperature cooled from 70 ° C. The solid obtained has the composition P4O6S4 with 35.5 Mass% phosphorus and with 36.6 mass% sulfur, 93 mass% is in carbon disulfide soluble and has a melting point of 100 ° C.

Die Identität des Produktes wurde durch 31P-NMR-Analyse bestätigt.The identity of the product was confirmed by 31P-NMR analysis.

Die Ausbeute an P4O6S4 beträgt 93,2 Masse-%, bezogen auf die Einsatzstoffe. Die Verluste an Phosphor und Schwefel lassen sich durch Sublimation aus der heißen Schmelze erklären. Die absublimierten Produkte befinden sich an den kältoren, oberen Teilen des Reaktors.The yield of P4O6S4 is 93.2% by mass, based on the starting materials. The losses of phosphorus and sulfur can be determined by sublimation from the hot Explain melt. The sublimated products are located at the cold gates, upper ones Divide the reactor.

Claims

1. Process for the preparation of phosphorus oxide sulfide of the composition P4O6S4, characterized in that phosphorus (III) oxide and sulfur in an atomic ratio Phosphorus: sulfur = 1: 1 at temperatures between 140 ° C and 290 ° C, preferably at 190 ° C, continuously entered into a melt of P4O6S4 with thorough mixing are and the liquid reaction product continuously withdrawn and within from 1 to 120 minutes, preferably within 10 minutes, to temperatures between 102 ° C and 130 ° C, preferably to 125 ° C, while maintaining the molten state or in the same time below 102 ° C with recovery of solid reaction product, is cooled.

2. The method according to claim 1, characterized in that phosphorus (III) oxide and sulfur separately but simultaneously or as a homogeneous solid or liquid mixture be introduced into the phosphorus sulfide melt.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that for Formation of a homogeneous liquid mixture of phosphorus (III) oxide and sulfur at the melting point of the sulfur are melted together.

4. A method of producing phosphorus sulfide melts of the composition P4O6S4 for the production of phosphorus oxide sulfide of the composition P4O6S4, thereby characterized in that in a 140 ° C to 290 ° C, preferably 190 ° C, tempered and 1 to 300 minutes, preferably 15 minutes, tempered sulfur melt phosphorus (III) oxide entered up to a phosphorus-sulfur atomic ratio of 1: 1 with thorough mixing will.