DE2341078A1 - Hochlegierter stahl - Google Patents

Hochlegierter stahl

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DE2341078A1
DE2341078A1 DE19732341078 DE2341078A DE2341078A1 DE 2341078 A1 DE2341078 A1 DE 2341078A1 DE 19732341078 DE19732341078 DE 19732341078 DE 2341078 A DE2341078 A DE 2341078A DE 2341078 A1 DE2341078 A1 DE 2341078A1
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steel
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DE19732341078
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Prodyot Guha
William Henry Richardson
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Langley Alloys Ltd
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Langley Alloys Ltd
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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/42Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper

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Description

DlPL-INQ. DIETER JANDER
8 MÜNCHEN 80 (BOGEN H AUSEN) KOLBERGER STRASSE 21 Telefon: 0811/9827 04
PATENTANWÄLTE
DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ
Zustelladresse: reply to:
1 BERLIN 33 (DAHLEM) HOTTENWEG 15 Telefon: 0311/8324066 Telegramme: Consideration Berlin
N "-μ η At Cw iil.
1 3 λ η 3
K::r.. : ■rvrn 65
I ι:. - ...·:.
48/15.094 33 10. August 1973
Pate η t anmeldun g
der Firma
Langley Alloys Ltd.
Slough, Bucks.
Gro ssbritannien
"Hochlegierter Stahl"
Die ?]rfindun^ betrifft hochlegierte Stähle, die in Guß form oder in '.-.''lrnebehandeltei' Forn hergestellt '.-/erden können.
"j±r jjrfin-'lun" betritt 'Oiter ein Verfahren zur Herstellung eines r■■■r.tfreien Stahle, cei"1 eine hohe Härte und Verformbarkeit in 7erbii'idur·;· ri.it hche: ""iderstandsfühi^keit gegen Abrieb und insbesondre eine χνοΊζ Je,a'b''riai-'keit in star!: korrodierenden Umgebungen, ■'■..'..:■. '.'..': Ic:iT.'3:.'eli''ure, Phosphorsäure oder Chlorid, besitzt.
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BAD ORIGINAL
DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ 2341078 PATENTANWÄLTE
Es besteht ein großes Bedürfnis an Stählen, die unter stark korrodierenden Bedingungen verwendet v/erden können und die sowohl eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb als auch eine hohe mechanische Festigkeit und Verformbarkeit aufweisen. Solche Stähle werden z.B. für Propeller, Pumpen, Ventile, Achsen, die in Meerwasser oder chemischen. Umgebungen verwendet werden, sowie für Röhren und Bottiche für stark korrodierende chemische Substanzen benötigt.
Rostfreie Stähle, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit besitzen, sind bereits bekannt. Beispiele hierfür sind Standard-Austenitstähle gemäß British Standard 1449-316 oder British Standard 1631 und 1632. Solche Stähle sind verhältnismäßig v/eich und von relativ geringer Härte.
Ss sind auch rostfreie Stähle bekannt, die eine hohe mechanische Härte besitzen, z.B. ein eustenitischer-ferritischer rostfreier Standardstahl gemäß AISI (American Iron and Steel Institute) Typ 329, der etwa 27>ί Chrom, 4,5/ό Nickel und 2?o Iloly/bdän enthält. Weitere Beispiele sind ein Stahl gemäß dem schwedischen Inspektionsstandard Typ 2324 und ein Stahl gemäß Spezifikation CB 7 Cu des American Casting Institute.
Ss besteht jedoch ein großes Bedürfnis an Stählen, die gute mechanische Eigenschaften und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Abrieb aufweisen.
3in solcher Stahl mit einer guten Kombination mechanischer Eigenschaften besteht aus iisen und etwa 25/j (bezogen auf das Gewicht) Chrom, '%■'> Ilicl-iel -λπΊ .^eringon Uerxf- ,ri Kupier, "■Molybdän, Silicium, Mangan in-d Zchlsnstoff. '1UL·- Beispiel hierfür ist sin Stahl gemäß der Spezifikation Cu4KCu des /.nericr.n Casting Institute, lieber Ctehl Ist ^: och nur für CkiOerzeugnisss rreeigxie'G, v^a^^'-c. Ίΐ-,ν erf 1::Ίιπ:^γ: όι^/"3 Stahl
5 0 9 8 0 8 / 0 £ U
0IPC-INO. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINO 2 3 A 1 0 7 8
PATENTANWÄLTE PATENTANWÄLTE
den bekannten Stählen durch eine Kombination mehrerer Eigenschaften überlegen ist und auch in wärmebehandelter Form hergestellt werden kann.
Obwohl es bekannt ist, Kupfer rostfreien Stählen zuzusetzen, sind kupferhaltige rostfreie Stähle dennoch selten, und viele Stahlhersteller wehren sich gegen einen Zusatz von Kupfer, weil sich dadurch Schwierigkeiten ergeben, wenn der erhaltene Stahl wärmebehandelt wird. Darüberhinaus besteht die Gefahr., daß durch die Anwesenheit von kupferhaltigem Material in einem Stahlwerk andere Produkte kontaminiert werden. Es gibt auch keine Standardspezifikationen für einen 25/5 Cr/Ni austenifcischen-ferritischen Stahl, der sich für die Herstellung von Produkten in geschmiedeter Form eignet und der* Kupfer als wesentlichen Bestandteil enthält.
Kupfer führt jedoch nicht nur zu einer Vergrößerung der Korrosionsbeständigkeit, sondern auch zu einer verbesserten Aushärtung.
Gegenstand der Erfindung ist ein wärmebehandelter Stahl hoher mechanischer Härte und "Widerstandsfähigkeit gegen Erosion oder Abrieb in korrodierenden Umgebungen, dadurch gekennzeichnet, daß er außer Eisen 24,25 - 30 Gewichtsprozent Chrom, 4,5-7 Gewichtsprozent Nickel, 1,3 - 3,8 Gewichtspiazent Kupfer, 1,0 - 5,0 Gewichtsprozent Molybdän, 0,20 - 2,0 Gewichtsprozent Silicium, 0,20 - 4,0 Gewichtsprozent Mangan, 0,01 - 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 0,1 - 0,4 Gewichtspnzent Stickstoff enthält und daß er eine ferritische-austenitische I-Iikr ο struktur besitzt, die aus 40 bis 60^ Austenit-Körnern in einer Ferrit-Grundmasse besteht und im wesentlichen frei ist von niedergeschlagenen Partikeln anderer Phasen.
Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Her-
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stellung des oben genannten Stahls bzw. von ßtahlerzeugnissen, welche.? darin besteht, cl-..Π man a) Lisen Mit 24,25 - 30 Gewichtsprozent Chrom, h,5 - 7 Gewichtsprozent nickel, 1,3 - 5,B Gewichtsprozent I'upfcr, 1,0 - 5,0 Gewichtsprozent Lolybdan, 0,20 - 2,0 Gewichtsprozent oiliciun, 0,20 - /;,0 Gewichtsprozent i.angan, 0,01 - 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff, Ο,·1 - Ο,«': Gewichtsprozent Stickstoff schmilzt, b) das geschmolzene Genisch in eine Gu.Oform gießt und c) des erhaltene Gußstück einer Wärmebehandlung unterwirft, die wenigstens eine Ivärmebearbeituns bei 900 - 1200°C oder ein Lösungsglühen im Temperaturbereich von 1050 - 1150°C einschließt.
Der erfindungsgemäß hergestellte Stahl be ätzt eine V/iderstandsfähigkeit gegen Lochfraß, die dadurch zuia Ausdruck kommt, daß bei. einem potentiostatischen Test in einer 5/Jigen Ilatriunchlorid-Lösung bei 2-00C und einer Spannung von 600 niV während 10 Minuten ein Strom fließt, der nicht
ßer ist als Passivität.
großer ist als 100 vA/ov,i~. Das beweist einen hohen Grad
In einer bevorzugten Alis führung s form der lärfindung wird der Stahl (z.3. ein Teil des Stahlerzeugnisses) solch einem potentiostatischen Test unterworfen, und in dem Fall, daß die Stromdichte über 100 vA oder sogar aber 50 u/V nach einer Testdauer von 10 Kinuten liegt, wird der Stahl einer vre.it er en "Wärmebehandlung unterworfen und anschließend erneut getestet, um sicherzustellen, daß die gewünschte Passivität erreicht ist
Rostfreie Stähle verdanken ihre Korrosionsbeständigkeit der Bildung eines passiven Oxidfilmes auf ihrer Oberfläche. Korrosion tritt dann ein, wenn dieser passive Film zerstört wird oder wenn dessen Bildung verhindert wird. Unter bestimmten elektrochemischen Bedingungen kann jeder Film zerstört werden, wenn eine genügend hohe Spannung während einer ausreichend langen Zeit angelegt wird.
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BAD OR&iNÄL
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Da das Auflösen bzw. die Korrosion von Metallen in Klektrolytlösungen ein elektrochemischer 3?rozeß ist, untorliert dieser Vorgang den Faradav' sehen Gesetz und die entwic 1^oItO 3trondichte ist direkt proportional der Lösungsbz". Korro sionsgeschwindigkeit.
HIr die Unterstichuiig wird eine liatriunchlord-d-Lösung gewählt, weil die meisten korrosionsbeständigen Stähle in anderen Umgebungen einen genügend großen Bereicli an Passivst".·;; ^.ufveisen, trie beicpielsvzeisc in Schv.'cf el säure. Hin- ßc^en besitzen die r.ieiston rostfreien Stähle koine cute Par;Givif:it ^c;-;en Chlorid, v/ie weiter unten gezeigt vrird.
.";i!in j.:ri.:eu;"_;nis aus dem erfindun^s^eaäiBen otahl kann durch VaI"en, ^chuieden oder Strangpressen vorzugs'./eise in den j.!evroerc:.tu::'bereich von 900 - 12000C bearbeitet vrerdci. Anr.cjiließonc" kann es losungsgeglüht irerdor.i.
Jjr_z Löstmgs'O-ühen --rird vorzugsweise eine Stunde lang pro 2,5'': cj:i Querschnitt des Produktes bei einer Temperatur zvisehen 1050 und 115G°C durchgeführt.
Das värriebonrbeitete oder lüsujigsgeglühte Produlct kann bei i',00 - 5DO0C, vorzugsweise 500 - 525°C, für Z - 6, vorzugsweise 4, stunden einer Ausscheidungshärttmg unterworfen werden.
z;enn das erfindu:igsgeinäß hergestellte Stahlprodukt durch C-lühen vergütet wird, nuß diese Behandlung genügend lange durchgeführt werden, um sicherzustellen, daß die ausgefällten Phasen gelöst bleiben, ιίβώχι das Produkt langsam nach der "Järmebearbeitung abgekühlt i/ird. Diese Behandlung wird wie oben angegeben - vorzugsweise eine Stunde lang pro 2,54 cn" 'Querschnitt des Produktes durchgeführt.
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BAD OR
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PATENTANWÄLTE
Trie bereits erwähnt, ist es ein Hauptziel der Erfindung, einen Stahl herzustellen, der eine große vJ'iderstandsxfliigkeit gegen Korrosion und Verschleiß durch Jltzung in star]- korrodierenden Umgebungen besitzt.
Der Stahl, der mit korrodierenden Schlämmen, z.B. einer Salzlauge, in der Sandpartikel suspendiert sind, in Berührung kommt, muß sowohl gegen Korrosion als auch gegen Verschleiß durch ätzung widerstandsfähig sein. Sin weiteres Beispiel ist ein Schlamm von Phosphatsteinen in etwa 6O/)iger Phosphors.'are und etwa Zeiger Siliciumfluorwasserstoffsäure mit einem bestimmten Chloridgehalt bei einer Temperatur von 60 - 800C. Solch ein Schlamm wird bei der Herstellung von Phosphatdüngezuitteln verwendet. Der er£indungsgemüi3e Stahl hat sich in solchen Umgebungen eis äußerst zufriedenstellend erwiesen.
"weiter hat sich der erfindungsgemäße Stahl sehr gut bei der Extraktion von Kuofererz bewährt. Kupfererz wird mittels eines Auslaugverfahrens extrahiert, bei dem das Erz in 10 - 15/jiger Schwefelsäure gelöst wird. Das Kupfer wird dabei teilweise bei Reumtemperatur in einen schmirgelnden Schlamm extrahiert, der Kupfersulfat enthält. Anschließend müssen die Flüssigkeit und die festen Bestandteile des Schiannes voneinander getrennt werden, wozu Pumpen benötigt werden, die in einer stark korrodierenden und schmirgelnden Umgebung arbeiten müssen. Die erfindungsgemäße Legierung hat sich unter diesen Bedingungen gut bewährt, und zwar ganz besonders für die Achsen der Pumpen, die eine große Karte und viiderstandskraft gegen Ermüdungserscheinungen, die durch Korrosion hervorgerufen werden, aufweisen müssen.
andere Umgebung, in der sich die erfindungsgemäße Stabilegierung als gut geeignet erwiesen hat, ist die von Sl;rubber-Tanl;s, die sich in Ilocri sect ankern befinden. Wenn aus diesen Tanks das öl entlader wird, bleibt in den Tanks
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über dem öl entzündliches Gas zurück, was zu einer Explosionsgefahr führt. Eine Methode, dieser Gefahr zu begegnen, besteht darin, eine Schutzschicht Inertgas auf das Öl zu legen, wenn dieses abgelassen wird. Häufig werden hierzu die Abgase der Dieselmaschinen des Schiffs verwendet. Diese Abgase müssen mit Seewasser gewaschen werden, um Schwefeldioxid zu entfernen. Das so erhaltene Gas ist genügend inert, so daß es als Schutzschicht auf das Cl gepumpt werden kann.
Dieser Vaschprozeß findet in den sogenannten Skrubber-Tanks statt, in denen stark korrodierende Bedingungen herrschen, die von.der Anwesenheit von Chlorverbindungen und Schwefelsäure herrühren. Die erfindungsgemäße Stahllegierung hat sich außerordentlich gut beim Bau dieser Skrubber-Tanks bewährt.
Der Flüssigkeitsstrom, der durch die oben genannten Skrubber-Tanks fließt, wird durch Ventilatoren bewirkt, deren Durchmesser 1 m betragen kann und die mit einer Geschwindigkeit von 5.000 Umdrehungen pro Kanute arbeiten können. Bei solchen Schleuderventilatoren ist der erzeugte Druck abhängig von der Spitzengeschwindigkeit des Laufrads. Die Geschwindigkeit, mit der ein Ventilator getrieben werden kann, hängt jedoch von der Härte des Materials ab, aus dem er hergestellt ist. Bs ist klar, daß Ventilatoren für diese spezielle Umgebung auch eine große Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion in Verbindung mit großer Härte besitzen müssen. Darüberhinaus müssen sie leicht herstellbar sein und geschweißt werden können. Auch für diesen Zweck ist der neue Stahl gut geeignet.
V.rie bereits erwälint, ist das Lösen oder die Korrosion von Metallen in Elektrolytlösungen ein elektrochemischer Prozeß, der nach dem Faraday·sehen Gesetz abläuft und bei dem die entwickelte Stromdichte direkt proportional der Geschwindigkeit des Auflösens oder der Korrosion ist.
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Hieraus vmrde eine sehr einfache Methode zum Messen der Korrosionsbeständigkeit entwickelt. Bei dieser Methode wird das elektrochemische Verhalten von Stahl in einem Elektrolyten studiert. Wie bereits erwähnt, ist ein t/ypischer Elektrolyt, in dem die Stabilität des passiven Films auf rostfreien Stählen getestet v/erden kann, eine 3/jige Natriumchlorid-Lösung. Für die Messung wird eine Spannung von 60OmV ausgewählt, weil diese etwas stärker aggressiven Bedingungen entspricht als die der sauren FeCl^-Teste, die normalerweise zur Bestimmung der Oberflächenkorrosion durchgeführt werden.
Für das Testverfahren wird eine Zelle benutzt, in der der zu untersuchende Stahl die Elektrode und das Medium, in dem die Korrosion bestimmt werden soll, der Elektrolyt ist.
Eine kleine Probe, die von dem Produkt im Endzustand abgetrennt wird, wird gereinigt, von Krusten befreit und in den Elektrolyt getaucht. Die Oberfläche der Probe beträgt etwa 19 - 26 cm". An die Probe wird eine Spannung von 60OmV angelegt, und die ..entstehende Stromdichte wird gemessen. Wie unten beschrieben wird, passiviert sich der Stahl, der gemäß der Erfindung erhalten worden ist, rasch unter diesen Bedingungen, was eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion beweist.
Bin weiterer Vorteil dieser Methode ist die geringe Größe der Probe, die für den Test benötigt wird.
Im folgenden wird auf die Abbildungen eingegangen, von denen Abb. 1 und 2 Reproduktionen von Fotografien rostfreier Stahllegierungen sind, die die MikroStruktur in einer Vergrößerung von 1000:1 darstellen.
Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung korrosionsbeständige Stähle, die aus Eisen, etwa 25?^ Chrom und bestimmten Mengen an Nickel, Kupfer, Molybdän, Kohlenstoff und Stickstoff sowie geringen Zusätzen Silicium und Mangan
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Je nach dem Typ des hergestellten Produktes und dessen Hasse sowie je nach der Abkühlgeschwindigkeit kann die erfindungsgemäße Stahllegierung eine Mikrοstruktur besitzen, die 40 - 60% Austenit-Körner in einer Ferrit-Grundmasse enthält.
Jedoch kann, wie Abb. 1 zeigt, ein Niederschlag von anderen Phasen vorhanden sein, der sich an den Rändern der Ferrit-Körner befindet und der aus diskreten Partikeln besteht, die statistisch in den Ferrit-Körnern .verteilt sind.
Solch ein Produkt besitzt eine gute Korrosionsbeständigkeit in vielen Umgebungen, aber Untersuchungen, die mit der potentiostatischen Methode durchgeführt wurden, um das elektrochemische Verhalten in einer chloridhaltr.gen Umgebung zu testen, haben gezeigt, daß sich ein Stahl, vie er in Abb. 1 gezeigt ist, nicht passiviert, wenn die Spannung 10 Minuten bei 600mV gehalten wird, so daß die Korrosion beginnt und weitergeht.
Wenn jedoch solch ein Produkt, wie es in Abb. 1 gezeigt ist, einer Vergütung durch Lösungsglühen unterworfen wird, die darin besteht, daß man das Produkt genügend lange auf 1050 - 11500C erhitzt und anschließend schnell abkühlt, werden die niedergeschlagenen Teilchen aufgelöst, und es entsteht eine Mikrοstruktur, wie sie Abb. 2 zeigt. Diese enthält 40 - 60Ji Austenit-Körner in einer Ferrit-Grundmasse mit nur geringen Spuren anderer Phasen.
Unterwirft man ein Produkt mit einer Korn-Struktur, wie sie Abb. 2 zeigt, der potentiostatischen Testmethode, so zeigt sich, daß schnell Passivität auftritt, wenn die Spannung 10 Minuten bei 600 mV gehalten wird, vas beweist, daß die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion beträchtlich angewachsen ist.
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Vie weiter unten erläutert wird, ist es wünschenswert, daß der Chromgehalt der Legierung wenigstens 24,25% beträgt. Hohe Gehalte an Chrom von über etwa 30% führen zu einem starken Absinken der Verformbarkeit und damit zu spröden Legierungen. Der Chromgehalt der erfindungsgemäßen Erfindung liegt vorzugsweise zwischen 25 und 26%.
Darüberhinaus wurde gefunden - und das stellt einen weiteren wesentlichen Aspekt der Erfindung dar - daß, wenn eine im wesentlichen reine gemischte körnige Struktur aus Austenit- und Ferrit-Körnern - wie sie z.B. in Abb. 2 gezeigt ist - durch geeignete Wärmebehandlung und/oder Bearbeitung in der Hitze erhalten werden soll, eine genaue Kontrolle des Chrom- und Hickelgehaltes der Legierung erforderlich ist, wenn stets die größtmögliche Korrosionsbeständigkeit erzielt werden soll.
Die Abbildungen 3 und 4 zeigen den Einfluß verschiedener Chrom- bzw. Nickelgehalte auf eine im wesentlichen reine Austenit-Ferrit-Mikrostruktur. In dem Test, dessen Ergebnis die Abb. 3 und 4 zeigen, wurden Proben mit verschiedenen Chrom- und Nickelgehalten (die übrigen Bestandteile der Legierungsproben blieben unverändert) bei 300C in eine von Luft befreite 3%ige Natriumchlorid-Lösung getaucht. Bine Spannung von 600 mV wurde 16 Stunden lang angelegt und anschließend A^urden die Stromdichten in uA/cm gemessen. Abb. 3 zeigt, daß eine optimale Korrosionsbeständigkeit erhalten wird, wenn der Chromgehalt über 24,25%, vorzugsweise über 24,5% liegt. Wie sich aus Abb. 4 ergibt, ist der Bereich optimaler Korrosionsbeständigkeit in der Natriumchlorid-Lösung für Nickel sehr begrenzt, er liegt zwischen etwa 4,75 und etwa 6,3%.
In dem Versuch, dessen Ergebnis Abb. 5 wiedergibt, wurden Proben mit verschiedenen Kupfergehalten (die übrigen Bestandteile der Proben blieben unverändert) bei 600C in 70%ige Schwefelsäure get3.ucht. Die Korrosionsgeschwindigkeit wurde
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in mg/dm /Tag gemessen. Dieser Test zeigt, daß der Kupfergehalt bei einer Schwefelsäureumgebung wenigstens 1,3% betragen sollte. Es ist bekannt, daß Kupfergehalte von über h% in rostfreien Stählen problematisch ist, weil in der Hitze Risse auftreten. Bei einer Reihe von ■Wärmebehandlungen darf der Kupfergehalt nicht über 2,3% liegen.
Wie bereits erwähnt, ist ein Zusatz von Kupfer bei vielen Stahlherstellern nicht beliebt, da ein Gehalt an Kupfer häufig zu Schwierigkeiten führt, wenn der Stahl wärmebehandelt werden soll. Die BedButung eines Kupfergehaltes in Stählen, die in bestimmten korrodierenden Umgebungen verwendet v/erden, wird jedoch durch die folgenden Beispiele illustriert;
Beispiel 1
Legierungsproben, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt waren, wurden im Vergleich mit einer analogen Probe untersucht, die kein Kupfer enthielt. Ein Test in 30%iger Schwefelsäure bei 600C ergab folgende Resultate:
Legierung gemäß der Erfindung: Gewichtsverlust 781 mg/dm /Tag, das entspricht einem Gewichtsverlust von 4,4?ό in einer Woche. Analoge kupferfreie Legierung: Gewichtsverlust 12,23 g/dm /Tag das entspricht einem Gewichtsverlust von 50% in einer Woche.
Beispiel 2
Korrosionstest in 70?Siger Schwefelsäure bei 60°C:
Legierung gemäß der Erfindung: Gewichtsverlust 500 mg/dm /Tag.
Analoge kupferfreie Legierung: Gewichtsverlust 10,61g/dm /Tag.
Beispiel 3
Ein sehr aggressiver Korrosionstest besteht darin, Proben einer Stahllegierung 20 Stunden in einer Lösung von 10 g Silberchlorid und 15 g CaIciuml^droxid in 500 ml Wasser zu kochen.
Wenn austenitisehe ^Itfr&fe SlÄAe diesem Test unterworfen werden, reißen sie stets,. trenn sie anschließend einem Biege-
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ΛT'
test unterworfen werden. Proben der erfin&ungsgemäßen Stahllegierung zeigten nach 20-stündigem Kochen in der oben genannten Lösung keine Korrosionserscheinungen und Proben, die u.a. zuscmnengeschweißte liuster enthielten, zeigten in Anschluß an den Korrosionstcct keine Anzeichen von Bruch in dem Biegeversuch.
Beispiel 4
Taucht man rostfreie Stähle in eine Lösung von 45 g Ii)isen(III)-chlorid in 1 1 Wasser, die mit Salzsäure angesäuert ist, so zeigen sie nach 24 Stunden Anzeichen von Lochbildung. Die erfindungsgemäßen Stahllegierungen zeigen auch nach einwöchigein Eintauchen in diese Lösung keine solchen Anzeichen. Die erfindungsgeraäßen Stähle zeigen eine bessere Korabination aus Härte und Verformbarkeit als normale austenitische und austenitischeferritische rostfreie Stähle. Auch hinsichtlich ihrer* Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und gegen Verschleiß durch Ätzung unter korrodierenden Bedingungen sind sie normalen Stählen überlegen.
Das folgende Beispiel zeigt die mechanischen Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Stahls:
Beispiel 5 - Wärmebearbeitete Legierung
Gemäß der Erfindung wurde eine Legierung durch Walzen hergestellt, wobei ein Blatt von 0,32 cm Dicke erhalten wurde:
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Chemische Zusammensetzung (in Gericht)
24,65 5,46 1,72 2,73 0,065 0,44 0,77 0,17
Ilechanische Siflenschaften
CD CXJ O CO
gewalzt
t/(2,54cm)2
Vergütungs
geglüht ρ
t/(2,54cm)'~
Vergatungs-
geglüht und
ausscheidungs
gehärtet
t/(2,54cm)"
gewalzx und
scheidungsg
t/(2,54cmr
-14- aus-
ehärtet
ro
co
0,1 % DeliEngsgr enze 49,5 36,0 51,5 59,0 CD
OO
0,5^ Dehnungsgrenze 55,5 43,0 59,0 65,5
Äußerste Zerreiß
festigkeit
59,0 50,0 66,5 71,5 \
Dehnung 17,0 25,0 19,0 13,0
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Wenn man die höchstmögliche Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion erzielen will, muß - wie bereits oben ausgeführt - der Gehalt der Legierung an Wickel, Kupfer und Chrom in den genannten kritischen Grenzen gehalten werden und die Legierung muß warmbe arbeit et und/oder hitzebehand.elt werden, um sicherzustellen, daß die Mikrostruktur im wesentlichen frei von ausgefällten Partikeln ist.
Der Kupfergehalt übt besonders dann einen großen Einfluß auf die Zerreißfestigkeit der Legierung aus, wenn diese in Gußform hergestellt und nach 1 Stunde Wärmebehandlung bei 11200tf schnell abgekühlt und 4 Stunden bei 5000G ausscheidungsgehärtet wird. Das zeigt die folgende Übersicht:
Äußerste Zerreißfestigkeit t/(2,54 cm)2 53,0 54,0 57,3 58,5 3,5 60,0
Wenn eine Zerreißfestigkeit von etwa 60 t/(2,54 cm) erreicht werden soll, muß der Kupfergehalt bei wenigstens etwa 2,8/ό liegen.
Das folgende Beispiel erläutert die mechanischen Eigenschaften eines gegossenen Stahlproduktes, welches gemäß der Erfindung erhalten wurde:
Beispiel 6 - Gegossene Legierung
Aus einer erfindungsgemäßen Legierung wurde ein Zerreißstab hergestellt, der bei 1120°C 1 Stunde lösungsgeglüht, danach schnell abgekühlt und bei 5000C 4 Stunden ausscheidungsgehärtet war.
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Gegossene Legierung Kupfer
% ,15
O1 ,55
0, .0
2.
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- 15 Chemische Zusammensetzung:
26,2 4,96 2,25 2,49 0,07 0,80 1,07 0,23
Mechanische Eigenschaften:
0,15ό Dehnungs- o 0,5/£ Dehnungs- Äußerste Dehnung Izod-Kerbgrenze (t/(2,54cm)f-) grenze -o Zerreiß- % schlaget/ (2,54Cn)'-) festig- Zähigkeit
keit " (30,48 cm
/455.6g)
34,5 44,0 59,0 25,0 30, 29,
Wie die Übersicht zeigt, besitzt die Legierung eine außerordentlich gute Kombination von mechanischer Härte und Verformbarkeit für einen gegossenen korrosions-resistenten Stahl.
In Abb. 6 ist die relative Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion der Legierungsprobe wiedergegeben, die früher im Zusammenhang mit den Abb. 1 und 2 beschrieben worden ist. Diese Probe aus dem erfindungsgemäßen Material besaß die folgende chemische Zusammensetzung (in Gewichtsprozent): 25,1# Chrom, 5,6 % Nickel, 1,93 Yo Kupfer, 2,15 % Molybdän, 0,59 c/o Silicium, 0,65 % Mangan, 0,06 % Kohlenstoff, 0,15 % Stickstoff, Eisen ad 100%.
Die Kurve I stammt von einer Probe, wie sie Abb. 1 zeigt. Hier wurde die Legierung nach dem Schmelzen und Gießen in dem Temperaturbereich von 900 - 12000C wärmebehandelt und anschließend an der Luft abgekühlt. Die Probe wurde anschließend einem potentiostatischen Test bei einer Spannung von 600 mV unterzogen. Wie man sieht, hat sich überhaupt kein passiver Überzug gebildet, wie die großen Stromdichten in der Größenordnung von 300 vdj zm~ zeigen, die nach 10 Hinuten noch fortdauern.
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Die Kurve II zeigt das Resultat, welches mit derselben Probe nach einer thermischen Behandlung erzielt wurde. Die thermische Behandlung bestand in einer Vergütung bei 1050 - 11500C, der eine schnelle Abkühlung folgte. Aus der Kurve II ist die starke Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ersichtlich. 7.~ird 10 Minuten lang eine Spannung von 600 mV angelegt, so bildet sich der passive FiIn fast sofort und nach 10 Minuten beträgt der Stromfluß nur etwa 10 pA/cm". Unterwirft nan del?. Stahl der Abb. 2 (Kurve II, Abb. 6) anschließend einer AusseheidungsliLlrtung für 4 Stunden bei 50O0G, so zeigt sich in einem anschließenden Test, daß die fer.tgestellte Passivität erhalten geblieben ist.
T..rie bereits erwähnt, gibt es rostfreie Stahle, die für ihre Korrosionsbeständigkeit bekannt sind. Hierzu gehört ein Standard-Austenit-Stahl des AISI-Typs 316 (British Standard 1449-316), der etwa ΛΒ',ί Chrom, etwa 10;j nickel und etwa ZyA I-Qlybdan enthält.
In Abb. 7 zeigt die Kurve B das Erzeugnis eines Tests, welches :r.it einem Stahl des Types 316 erzielt wurde, und die Kurve A das ]Jrgebnis mit einem Stahl gemäß der Drfindung. In dem Test wurden die beiden Stähle unter identischen Bedingungen in einer Zeigen liatrium.chlorid-Lösung bei 300G untersucl.it. Die angelegte Spannung ■'■narde stufenweise erhöht. Bei dein Stahl vom Tyo 316 trat ein plötzlicher Anstieg des Stromflusses bei etwa 200 raV auf. Im Gegensatz dazu zeigte sich bei dem erfindimgygemäßen Stahl ein solcher Anstieg erst bei über 800 mV, wie die Kurve Λ zeigt.
I)PV Test, dessen ürgebnis Abb. 7 zeig'.:, beweist die weitaus bessere Stabilität des erfindungegamäßen Stahls in einer Ohlorid-Ungebung im Vergleich mit einem Stahl, der für reine Korrosionsbeständigkeit in vielen Umgebungen be-I-.oi'.iy;. ist. "eitor ergibt sic!; mis do Test, wari^i , crrv'o
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eine Te st spannung von 6üO mV und eine Dauer von 10 i-'iimrten in diesem Fall und in den anderen hier -'onnnnten !''allen für den Beständigkeitstest gewählt wurde.
Der erfincluiv;r.gemüße Stahl ist auch in Vergleich mit dem Stahl νο;·ι Typ 316 leichter bei der Fabrikation, einschließlich der.: Gchuelzen, handzuhaben.
Darüberhinaus zeigt der erfind.ungsgenäße Stahl eine ausgezeichnete "mechanische Härte kombiniert mit sehr guter Verformbarkeit in Verbindung mit hoher "iderstandsfähigkeit ^e.^en Verschleiß durch .ätzung und Reibung in einer Vielzahl von korrodierenden Umgebungen, und zwar unabhängig davon, ob er in Gußform oder in wärmebehandelter Form vorliegt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    1. Stahl, dadurch gekennzeichnet , daß er außer Eisen 24,25 - 30 Gewichtsprozent Chrom, 4,5-7 Gewichtsprozent Nickel, 1,3 - 3,8 Gewichtsprozent Kupfer, 1,0 - 5,0 Gewichtsprozent Molybdän, 0,20 - 2,0 Gewichtsprozent Silicium, 0,20 - 4,0 Gewichtsprozent Hangan, 0,01 - 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 0,1 - 0,4 Gewichtsprozent Stickstoff enthält und daß er eine ferritischeaustenitische MikroStruktur besitzt, die aus etwa 40 - 60 % Austenit-Körnern in einer Ferrit-Grundmasse besteht und im wesentlichen frei ist von niedergeschlagenen Partikeln anderer Phasen.
    2. Stahl gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt 1,3 - 2,3 Gewichtsprozent beträgt .
    3. Stahl gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt 0,04 - 0,1 Gewichtsprozent beträgt.
    4. Stahl gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt 0,1 - 0,25 Gewichtsprozent beträgt.
    5. Stahl,gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelgehalt zwischen 4,75 und 6,3 Gewichtsprozent liegt.
    6. Stahl gemäß Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt 2,8 - 3,8 Gewichtsprozent beträgt.
    7. Stahl gemäß Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ghromgehalt zwischen 25 und 26 Ge-
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    wichtsprozent liegt.
    8. Verfahren zur Herstellung eines Stahlproduktes hoher mechanischer Härte und Widerstandsfähigkeit gegen Erosion oder Abrieb in korrodierenden Umgebungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) Eisen mit 24,25 - 30 Gewichtsprozent Chrom, 4,5-7 Ge-" wichtsprozent Hi ekel, 1,3 - 3» 3 Gevn.ch.tspr ο ζ ent Kupfer, 1,0 - 5,0 Gewichtsprozent Molybdän, 0,20 - 2,0 Gewichtsprozent Silicium, 0,20 - 4,0 Gewichtsprozent Mangan, 0,01 - 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 0,1 - 0,4 Gewichtsprozent Stickstoff zusammenschmilzt,
    b) das geschmolzene Gemisch in eine Gußform gießt, und
    c) das erhaltene Gußstück einer Wärmebearbeitung unterwirft, die wenigstens eine Wärmebehandlung oder ein Lösungsglühen in einem Temperaturbereich von 900 - 12000C einschließt.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Schmelze in Gußblöcke gegossen werden und anschließend bei 900 - 12000C wärmebehandelt und bei 1050 - 11500C lösungsgeglüht werden.
    10. Verfahren gemäß Ansprüchen 8 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die erforderliche Dauer der Wärmebehandlung mittels des Stromflusses einer Probe in einer 3 #igen Natriumchlorid-Lösung kontrolliert.
    (Aus den folgenden Ansprüchen sind die Ansprüche 1-10 erarbeitet worden)
    11. StahlIegierung hoher mechanischer Härte und Widerstandsfähigkeit gegen Erosion oder Abrieb in korrodierenden Umgebungen,-dadurch gekennzeichnet, daß sie außer Eisen
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    24-,25 - 30 Gewichtsprozent Chrom, 4, 5 - 7 Gewichtsprozent Nickel, 1,3 - 3?8 Gewichtsprozent Kupfer, 1,0 - 5*0 Gewichtsprozent Molybdän, 0,20 - 2,0 Gewichtsprozent Silicium, 0,20 - 4,0 Gewichtsprozent Mangan, 0,01 - 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 0,1 - 0,4 % Stickstoff enthält und daß sie nach einer thermischen Behandlung
    a) eine ferritische-austenitische MikroStruktur besitzt, die aus etwa 40 - 60 % Austenit-Körnern in einer !Ferrit-Grundmasse besteht und im wesentlichen frei ist von niedergeschlagenen Partikeln anderer Phasen, und
    b) eine solche Widerstandsfähigkeit gegen Lochfraß besitzt, daß der Stromfluß 100 μΚ/cm. nicht übersteigt, wenn die Legierung in einem potentiostatischen Test in einer 3 #igen Natriumchlorid-LÖsung bei 30 C 10 Minuten lang einer Spannung von 600 mV ausgesetzt wird.
    12. Stahllegierung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Walzen, Schmieden oder Strangpressen einer Wärmebehandlung unterzogen worden ist, daß ihr Kupfergehalt nicht über 2,3 Gewichtsprozent liegt und daß sie genügend verformbar ist, um kalt geformt zu werden.
    13. Verfahren zur Herstellung eines Stahlproduktes hoher mechanischer Härte und Widerstandsfähigkeit gegen Erosion und Abrieb in korrodierenden Umgebungen, dadurch gekennzeichnet , daß man
    a) Eisen mit 24,25 - 30 Gewichtsprozent Chrom, 4,5-7 Gewichtsprozent Nickel, 1,3 - 3,8 Gewichtsprozent Kupfer, 1,0 - 5,0 Gewichtsprozent Molybdän, 0,20 - 2,0 Gewichtsprozent Silicium, 0,20 - 4,0 Gewichtsprozent Mangan, 0,01 - 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 0,1 - 0,4 Gewichtsprozent Stickstoff zusammenschmilzt,
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    b) das geschmolzene Gemisch in eine Gußform gießt, und
    c) das erhaltene Gußstück einer Wärmebearbeitung unterwirft, die x/enigstens eine Wärmebehandlung oder ein Lösungsglühen in einem Temperaturbereich von 900 - 12000G einschließt, x/obei ein Produkt entsteht, welches
    1. eine ferritische-austenitische MikroStruktur besitzt, die aus 40 - 60 % Austenit-Körnern in einer Ferrit-Grundnasse bestellt und im wesentlichen frei ist von niedergeschlagenen Partikeln anderer Phasen, und
    2. eine solche Widerstandsfähigkeit gegen Lochfraß besitzt,
    ο
    daß der Stromfluß 100 uA/cto~ nicht übersteigt, wenn die Legierung in einem potentiostatischen Test in einer 5 #igen Natriumchlorid-Lösung bei 300G 10 Minuten lang einer Spannung von 600 mV ausgesetzt wird.
    . Verfahren zur Herstellung eines warmbearbeiteten Stahlprodukts hoher mechanischer Härte und Widerstandsfähigkeit gegen Erosion oder Abrieb in korrodierenden Umgebungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) Eisen mit 24,25 - 30 Gewichtsprozent Ghrom, 4,5-7 Gewichtsprozent Nickel, 1,3 - 2,3 Gewichtsprozent Kupfer, 1,0 - 5,0 Gewichtsprozent Molybdän, 0,20 - 2,0 Gewichtsprozent Silicium, 0,20 - 4,0 Geitfichtsprozent Mangan, 0,01 - 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 0,1 - 0,25 Gewichtsprozent Stickstoff zusammenschmilzt,
    b) aus dem geschmolzenen Gemisch Gußblöcke gießt,
    c) die erhaltenen Gußblöcke bei Temperänr von 900 - 1200°0 wärmebehandelt und
    d) das erhaltene wärmebehandelte Produkt bei einer Temperatur von 10
    welche
    von 1050 - 11500G lösungsglüht, wobei ein Produkt entsteht,
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    1. eine ferritische-austenitische Mikrοstruktur besitzt, die aus 40 - 60 °/o Austenit-Körnern in einer Ferrit— Grundmasse besteht und im wesentlichen frei ist von niedergeschlagenen Partikeln anderer Phasen,
    2. eine solche V/iderStandsfähigkeit gegen Lochfraß besitzt,
    ρ
    daß der Stromfluß 100 AiA/cm nicht übersteigt, wenn das Produkt in einem potentiostatischen Test in einer 3 $igen Natriumchlorid-Lösung bei JO0C 10 Minuten lang einer Spannung von 600 mV ausgesetzt wird, und
    3. eine genügende Verformbarkeit aufweist, so daß es kalt geformt werden kann.
    15· Verfahren zur Herstellung eines Stahlproduktes hoher mechanischer Härte und Widerstandsfähigkeit gegen Erosion oder Abrieb in korrodierenden Umgebungen, dadurch gekennzeichnet , daß man
    a) Eisen mit 24,25 - 30 Gewichtsprozent Chrom, 4,5-7 Gewichtsprozent Wickel, 1,3 - 3,8 Gewichtsprozent Kupfer, 1,0 - 5,0 Gewichtsprozent Molybdän, 0,20 - 2,0 Gewichtsprozent Silicium, 0,20 - 4,0 Gewichtsprozent Mangan, 0,01 - 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 0,1 - 0,4 Gewichtsprozent Stickstoff zusammenschmilzt,
    b) das geschmolzene Gemisch in eine Gießform gießt und
    c) das erhaltene gegossene Produkt bei einer Temperatur von - 11500G lösungsglüht, wobei ein Produkt entsteht,
    welches
    1. eine ferritische-austenitische Mikrοstruktur besitzt, die aus 40 - 60 % Austenit-Körnern in einer Ferrit- Grundmas se besteht und im wesentlichen frei ist von niedergeschlagenen Partikeln anderer Phasen, und
    2. eine solche V/ider Standsfähigkeit gegen Lochfraß besitzt,
    ο
    daß der Stromfluß 100 pA/cm nicht übersteigt, wenn
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    die Legierung in einem potentiostatischen Test in äner 3 zeigen Natriumchlorid-Lösung bei 30 G 10 Minuten lang einer Spannung von 600 mV ausgesetzt wird.
    16. Verfahren gemäß Ansprüchen 13 - 15» dadurch gekennzeichnet , daß der Chromgehalt zwischen 25 und 26 Gewichtsprozent liegt.
    17· Verfahren gemäß Ansprüchen 13 - 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Produkt - falls es in dem Loch-
    P korrosionstest zu einem stärkeren Stromfluß als 100 uA/cm führt - einer v/eiteren thermischen Behandlung unterworfen wird,
    bis der Stromfluß 100 uA/cm nicht mehr übersteigt.
    18. Verfahren gemäß Ansprüchen 13 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt - falls es in dem Loch-
    korrosionstest zu einem stärkeren Stromfluß als 50 führt - einer weiteren thermischen Behandlung unterworfen wird,
    p
    bis der Stromfluß 50 «.A/cm nicht mehr übersteigt.
    19. Verfahren gemäß Ansprüchen 13 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsglühen 1 Stunde pro 2,54 cm Durchmesser des Produktes durchgeführt wird.
    20. Verfahren gemäß Ansprüchen 13 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß das lösungsgeglühte Produkt 2-6 Stunden einer Ausscheidungshärtung bei 480 - 55O0O unterworfen wird.
    21. Verfahren gemäß Ansprüchen 13 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß das lÖsungsgeglühte Produkt 4 Stunden einer Ausscheidungshärtung bei 5OO-525°C unterworfen wird.
    22. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeich-· net, daß das Produkt nach der Wärmebehandlung 2-6 Stunden einer, Ausscheidungshärtung bei 4-80 - 55O°O unterworfen wird.
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    .':·;. /einfahren zur Herstellung eines ötahlprodukter: gem."? Ansprüchen 1J- und 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung i:.i einer G-ußform hergestellt wird und der Kupfer gehalt wenigstens 2,8 Gex/icht^prozent betrögt, um eine Zerreißfe,stigkeit von wenigstens 53,5 t/(2,54 cn)" zn erzielen.
    21I-. Verfahren zur Her st ellung eines Stahlprodulctes gemäB Ansprüchen 13 - 2,o, dadurch gekennzeichnet , daß der Kickelgehalt zwischen 4,75 und 6,3 Gewichtsprozent liegt, um eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion in einer Chlorid-Umgebung zu erzielen.
    25· Warmbearbeitete Stahllegierung hoher mechanischer Härte und WiderStandsfähigkeit gegen Erosion oder Abrieb in korrodierenden Umgebungen, dadurch gekennz e i chnet, daß sie außer Eisen 24,5 - 30 Gewichtsprozent Chrom, 4,5-7 Gewichtsprozent Nickel, 1,3 -2+3 Gewichtsprozent'Kupfer, 1,0 5,0 Gewichtsprozent Molybdän, 0,20 - 2,0 Gewichtsprozent Silicium, 0,20 - 4,0 Gewichtsprozent Mangan, 0,04 - 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 0,1 - 0,25 Gewichtsprozent Stickstoff enthält und daß sie nach einer thermischen Behandlung
    a) eine ferritische-austenitische Mikrostruktur besitzt, die
    aus etwa 40 - 60 % Austenit-Körnern in einer Ferrit-Grundmasse besteht und im wesentlichen frei ist von niedergeschlagenen Partikeln anderer Phasen,
    b) eine solche Widerstandsfähigkeit gegen Lochfraß besitzt,
    ο
    daß der Stromfluß 5 KiA/cm nicht übersteigt, wenn die Legierung in einem potentiostatischen Test in einer 3 #igen Hatriumchlorid-Lösung bei 50°C 10 Minuten lang einer Spannung von 600 mV ausgesetzt wird, und
    c) eine genügende Verformbarkeit besitzt, um kalt geformt zu werden.
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    26. otDiillef;ierunr· remöfi Anspruch 11, dadurch r e k e η η zeichnet, do.!-' die Legierung; - fall?- sie in einer GuLxorra hei'gestellt vird - einen Kupf erp:ehnlt von wenigstens 2, J Hei/lchtsprozent hat, um eine Zerreißfestigkeit von wenigst ons 53,5 t/(^,5-i- cm)'" zu erzielen.
    <-'/· ütruil gemäß Ansprüchen 11, 12, 25 oder 26, dadurch r:e kennzeichnet, daß der ITickelgehalt zwischen ^j7!> und 6,5 Gewichtsprozent Iiept, um eine hohe Widerstandsfähigkeit prepen Korrosion in einer Ghlorid-Umsebung zu erzielen.
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