DE2339142A1 - Magnetpigmente mit verbesserter ausrichtbarkeit und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Magnetpigmente mit verbesserter ausrichtbarkeit und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2339142
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Gr/IK - 509 Leverkusen, Bayerwerk
1. Äug. 1973
Magnetpigmente mit verbesserter Ausrichtbarkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft magnetische Eisenoxide mit verbesserter Ausrichtbarkeit und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Unter der Ausrichtbarkeit von Magnetpigmenten versteht man das an einem gerichteten Magnetband gemessene Verhältnis aus remanenter und gesättigter Magnetisierung in Bandrichtung. Ein hoher BR/Bg-Wert (exakter B^^I^ist bei Magnetpigmenten erwünscht, da die am Band verbleibende remanente Magnetisierung mit steigender Ausrichtbarkeit zunimmt und sich .damit ein höherer Magnetfluß am Band einstellt. Dieser höhere Fluß wiederum verbessert die elektroakustisch^ Bandwerte, z. B. die Empfindlichkeit, die Höhenaussteuerbarkeit, den Frequenzgang und zusammen mit höherer Koerzitivkraft die Aufzeichnungsdichte.
Als charakteristische Eigenschaft hochwertiger magnetischer Aufzeichnungsmaterialien kann ihre Nadelform betrachtet werden, die über die Formanisotropie die Magnetwerte der fertigen Pigmente und daraus hergestellter Magnetogrammtrager bestimmt. Da bei den magnetischen Eisenoxiden wie Fe,0^,
-Fe2O3 und im Spinellgitter kristallisierenden Ferriten eine
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"öl·
kubische Kristallstruktur vorliegt, entstehen bei direkter Herstellung dieser Verbindungen ausschließlich isometrische Teilchen. Um anisometrische Magnetpigmente auf Eisenoxidbasis zu gewinnen, ist man zu Umwegen gezwungen. Man geht heute fast ausschließlich von nadeiförmigem (?( -PeOOH oder Goethit (Nadeleisenerz) aus und kann dieses nadeiförmige Eisenoxidhydroxid entweder in einem Mehrstufenverfahren durch Entwässern, Reduktion zu Fe,O^ und anschließender Reoxydation bei Temperaturen unterhalb 40O0C in I^PegO·, überführen oder in einer einstufigen Verfahrensweise in Gegenwart spezieller organischer Verbindungen in /^Fe2O, umwandeln (Deutsche Auslegeschrift 1 203 656). Bei diesen Verfahren soll die Nadelform möglichst unverändert erhalten bleiben. Es ist verständlich, daß bei mehrmaliger Gitterumordnung, einem Volumenschwund von etwa 27 % bei der Entwässerung, der Reduktion bei Temperaturen bis zu 45O0C in Gegenwart von Wasserstoff oder organischen Stoffen und der anschließenden Reoxydation die Nadel ihre Form teilweise einbüßt. Diese Deformation der Nadel kann bei allen Konvertierungsstufen durch Versinterung eintreten, bzw. es bilden sich durch punkt- oder flächenförmige Verwachsungen Aggregate oder Agglomerate. Diesen Versinterungen suchte man bisher durch Nachbehandlung mit verschiedenen Substanzen entgegenzuwirken. Es sind im wesentlichen zwei Verfahrenswege bekanntgeworden, um der Vergröberung, der Versinterung sowie der Aggregat- bzw. Agglomeratbildung entgegenzuwirken. Der erste Verfahrensweg besteht in einer Nachbehandlung des vX-FeOOH Ausgangsmaterials mit anorganischen Substanzen, der zweite in einer Umhüllung mit erhebliohen Mengen organischer Verbindungen, die dann bei höherer Temperatur als Reduktionsmittel wirken; bei dem letztgenannten Verfahren wird Jedes einzelne Teilchen mit einer organischen Schicht umgeben, die eine Verwachsung mit den Nachbarteilchen verhindert.
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In der Deutschen Auslegeschrift 1 252 6k6 wird eine Stabilisierung der nadelförmigen Eisenoxidteilchen durch eine Nachbehandlung des CA-FeOOH mit Salzen des Al, Ti, Zr oder mit Alkalisilikaten erreicht. Die Umhüllung wird dadurch erhalten, daß das CA-FeOOH mit Lösungen von Al-, Ti-, Zr-salzen oder Alkalisilikaten behandelt wird, wobei der pH-Wert der Lösungen auf den Bereich der beginnenden Hydrolyse eingestellt wird. Durch diese Stabilisierung ist es möglich, die nachfolgende Dehydratisierung, Reduktion und Oxydation bei höheren Temperaturen und in größeren Temperaturbereichen so durchzuführen, daß die ursprüngliche Form der Teilchen weitgehend erhalten bleibt. Die technischen Einrichtungen können nach diesem Verfahren daher einfacher gestaltet und mit höherem Durchsatz betrieben werden.
Ein weiteres Stabilisierungsverfahren durch Umhüllung mit anorganischen Substanzen wird in der DOS 1 592 214 beschrieben. Eine Verbesserung der magnetischen und der elektroakustischen Daten von T-Fe2O der dabei hergestellten magnetischen Schichten wird realisiert, indem man das von den löslichen Bestandteilen befreite FeOOH dispergiert und mit hydrolysebeständigen, anorganischen Substanzen wie Sauerstoffsäuren des Phosphors und des Bors sowie deren Salze versetzt. Durch die Adsorption der Verbindungen an der Oberfläche von JL -FeOOH können bei der weiteren Verarbeitung zu F-Fe2O, die Vorteile der erhöhten Reduktionstemperatur wahrgenommen werden. Nach der Konvertierung zu Γ-ρβρ°3 zeißen derartig behandelte Pigmente eine auf etwa 0,80 verbesserte Ausrichtbarkeit im Vergleich zu I^-Eisenoxiden ohne Vorbehandlung, deren Bp/Bg-Werte bei etwa 0,72 liegen.
Ebenfalls mit der Verhinderung von SinterungsvorgSngen bei der Reduktion von CfC^FeOOH zu Fe,0^ befaßt sich die DOS 1 803 783. Das Eisenoxidhydroxid-Ausgangsmaterial wird vor dem Entwässern mit Chrom(III)-oxid bzw. dessen Hydraten in
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Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet als metallisches Chrom, umhüllt. Die nachbehandelten und konvertierten Pigmente zeigen ein wesentlich niedrigeres Schüttgewicht, ein Hinwels für das Fehlen von Versinterungs- und Vergröberungsvorgängen während der Konvertierung.
Ein weiterer Weg, um zu magnetischem jr^^o0^ zu kommen, besteht darin, daß man nach der Deutschen Auslegeschrift 1 771 327 C^-PeOOH mit wenigstens einer hydrophoben aliphatischen Monocarbonsäure mit 8-24 Kohlenstoffatomen überzieht und die überzogenen Oxidteilchen bei einer Temperatur von etwa 400 bis 65O0C in Gegenwart von Luft erhitzt. Dieses einstufige Verfahren soll eine Qualitätsverbesserung des Jj-Eisenoxids hinsichtlich der Ausrichtbarkeit bewirken. Die mit Eisenoxiden nach dem genannten Verfahren hergestellten Magnetogrammträger zeigen verbesserte BR/Bg-Werte. Während das Verhältnis der remanenten zur Sättigungsmagnetisierung am Standardband bei 0,76 liegt, weisen die nach dem genannten Verfahren hergestellten Eisenoxide B^/Bo-Werte am Band von 0,79 auf.
Mit einem ähnlichen Verfahren befaßt sich die Deutsche Offenlegungsschrlft 2 064 8o4. Nach diesem Verfahren erhitzt man eine unmagnetische Eisenverbindung zur Magnetisierung in organischen Verbindungen aus folgenden Verbindungsklassen: 1. einem höheren Kohlenwasserstoff, 2. einem höheren Alkohol oder einem höheren Amin, J>. einer höheren Fettsäure oder deren Salzen und 4. einem öl und Fett oder Wachs. Das gebildete magnetische Eisenoxid kann im Bedarfsfall reoxydiert werden.
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Durch dieses Verfahren soll ein Schutz der Nadelform und eine gute Oberflächenbeschaffenheit der Magnetpigmentteilchen gesichert werden. Die beiden letztgenannten Verfahren sind technisch sehr aufwendig und erfordern ein sehr genaues Einhalten der speziellen Arbeitsbedingungen, um die Bildung von Ok -Fe2O, zu vermeiden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nadeiförmige, magnetische, gegebenenfalls fremdionenmodifizierte Eisenoxidpigmente, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 5.Gew.-# einer siliciumorganischen Verbindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger, magnetischer, gegebenenfalls fremdionenmodifizierter Eisenoxidpigmente durch Entwässerung, Reduktion, gegebenenfalls Reoxydation von nadeiförmigem, gegebenenfalls fremdionenmodifiziertem Eisenoxidhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß nadeiförmiges Eisenoxidhydroxid mit einer siliciumorganischen Verbindung behandelt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, nadeiförmige Eisenoxidhydroxide auf Basis (Λ-PeOOH, ß-FeOOH und
2+ -FeOOH, die gegebenenfalls noch mit Fremdionen, wie Co ,
Cd2+, Mn2+, Ni2+ in Mengen von 1 bis 10 Gew.-# modifiziert sein können, wie z. B. (Fe, Co)OOH, in trockenem Zustand oder in Suspension mit siliciumorganischen Verbindungen nachzubehandeln. Bei der Eisenoxidhydroxid-Suspension kann es sich dabei um Suspensionen im wäßrigen oder organischen Medium, wie z. B. Äthanol, Aceton oder Toluol oder im wäßrig/organischen Medium, wie z. B. Toluol/ HgO- oder Xylol/Wasser-Gemische handeln. Schon geringe Mengen an Siliconharzen, Siliconölen, oder anderen silioiumorganischen Verbindungen, wie Organohalogensilanen, Alkaliorganosiliconaten, Organosilanolen sind ausreichend, um na-
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delförmlges FeOOH in wäßriger Lösung vermutlich mit einer Schutzhülle zu umgeben, die während der Konvertierung von FeOOH zu magnetischem Fe,0^ bzw. (T-Fe2O, die Versinterung, Verwachsung und Vergröberung der Figmentteilchen weitgehend verhindert. Geeignete Siliconharze sind Polydiorganosiloxane, nämlich Polydialkylsiloxane, Polyalkyl-Arylsiloxane oder PoIydiarylsiloxane (Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen) mit Polymerisationsgraden von etwa 50 bis 100, wie z. B. Polymethylsiloxane, Polymethyl-Phenylsiloxane oder Polydiphenylsiloxane /"Zur Chemie der Silicone- vgl. Chem. Technologie, Band 5* Hauser-Verlag (1972), Hrsg. Winnacker-Küchler, Seite 252 ff. bzw. Chemie und Technologie der Silicone, Walter Noil, Verlag Chemie I960, Seite 253 ff._7. Geeignete Siliconöle sind Polydialkylsiloxane oder Polyaryl-alkylsiloxane (Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen) mit Viskositäten von 5 bis 200 000 c St, wie z. B. Polydimethylsiloxane oder Polyphenyl-Methylsiloxane (loc. cit., Seite 272 ff. bzw. loc. cit., Seite 287 ff.). Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare Alkaliorganosiliconate monomerer Form sind folgende Verbindungen: (CHj3SiONa, (C6H5J3SiONa, CH3(C6H5J3SiONa, (CH-I)P(C6Hc)SiONa, die auch in polymerer Form mit Polymerisationsgraden von etwa 2 bis 20 angewendet werden können (loc. cit., Seite 284 ff. bzw. loc. cit., Seite 73 ff.). Geeignete Organohalogensilane sind Alkyl-, Aryl- und Alkylary!halogens!lane wie ζ. B. (CH,),SiCl, (CH3J2SiCl2, (C2H5J3SiCl, (C6H5J3SiCl, C6H5(CH5)SiCl3 (loc. cit., Seite 261 bzw. loc. cit., Seite 57). Als beispielhafte Verbindungen für geeignete Alkyl- oder Arylsilanole werden genannt (CH3USlOH, (CH3J2Si(OH)2, (C3H5^Si(OH)2, (C2Hg)3SiOH, (C6H5 -J3SiOH, (C6H5J2Si(OH)2 (loc. cit., Seite 260 bzw. loc. oit., Seite 73).
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren z. B. in wäßriger Suspension mit einer oder mehreren Si-organischen Verbindungen nachbehandelte Eisenoxidhydroxid läßt sich ohne Schwierigkeiten nach den herkömmlichen Verfahrensschritten verarbeiten. So kann das die Si-organische(n) Verbindung(en) enthaltende nadeiförmige FeOOH nach dem Filtrieren und Trocknen bei 200 bis 3000C entwässert und anschließend im Wasserstoffstrom bei 350 bis 45O0C zu magnetischem, nadeiförmigem Fe,0^ reduziert werden. Die Reoxydation von Fe,0^ zu magnetischen, nadeiförmigen T-Fe2O, kann in Gegenwart von Luft bei Temperaturen unterhalb 300 - 35O0C erfolgen, um eine Bildung von magnetischen (A-Fe2O, zu vermeiden. Eine teilweise Zerstörung der Si-organischen Verbindungen während der Dehydratisierung, Reduktion und Reoxydation ist nicht auszuschließen. Durch chemische Analyse können jedoch noch erhebliche Mengen an organisch gebundenem Kohlenstoff nachgewiesen werden. IR-spektroskopisch kann ebenfalls die Gegenwart siliciumorganischer Verbindungen nach der Dehydratisierung, Reduktion und Reoxydation nachgewiesen werden. Dies kann z. B. durch Extraktion der siliciumorganischen Komponente des magnetischen Pigments mittels Diäthyläther, anschließender Entfernung des Diäthyläthers und IR-Bestimmung des Rückstands des Extrakts geschehen. Dabei können im IR-Spektrum je nach der gewählten siliciumorganischen Nachbehandlungssubstanz charakteristische IR-Banden, u. a. für Si-Alkyl zwischen 1240 - 1280 cm"1, für Si-Aryl zwischen 1430 1470 cm"1 und für -Si^O-Sl- zwischen 1000 - II50 cm"1, nachgewiesen werden.
Das erfindungsgemäße Nachbehandlungsverfahren von nadeiförmigem FeOOH mit siliciumorganischen Substanzen ermöglicht es, neue magnetische Eisenoxide - Fe^O2, und V -Fe2O, mit einem Gehalt an siliciumorganischen Verbindungen herzustel-
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-Γ
len, die sich durch eine sehr hohe Ausrichtbarkeit nach ihrer Einarbeitung in Magnetogrammträger auszeichnen. Eine besonders erwünschte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Magnetpigmente ist ihre leichte Einarbeitung in herkömmliche Bindemittelsysteme, die zu sehr «ut regenerierbaren Gießlacken führt. Bisher war die Regenerierbarkeit eines fertigen Lackes unbefriedigend. Nach Beendigung des Mahlvorganges tritt aufgrund der magnetischen Kräfte eine sekundäre Reaggregation und Reagglomeration der Pigmentteilchen ein. Um diesen Gießlack wieder in den früher vorhandenen Zustand zu redispergieren, sind zusätzliche Dispergierenergien notwendig. Mit den erfindungsgemäßen Pigmenten ist es möglich durch geringen Energien-Aufwand für eine ausreichende Redispergierung zu sorgen, so daß die Ausrichtbarkeit am Band wiederum auf Werte von 0,84 - 0,85 angehoben werden kann. Derartig hohe BR/B„-Werte ermöglichen die Herstellung verbesserter magnetischer Aufzeichnungsträger, die sich insbesondere durch einen grösseren Dynamikbereich auszeichnen. Ein weiterer Vorteil der
erfindungsgemäßen Magnetpigmente spiegelt sich in den geringeren Koerzitivkraftverlusten wieder, die bei Einarbeiten in Magnetbänder auftreten.
Die Koerzitivkräfte am Pulver und Band unterscheiden sich infolge verschiedener Einflüsse. Aufgrund der magnetischen Ausrichtung in Längsrichtung des Bandes sollte das Magnetband höhere Koerzitivkräfte zeigen als das Pulver. Dem wirkt eine Koerzitivkrafterniedrlgung infolge der höheren Packungsdichte des Pigmentes im Band entgegen. Als weiterer Einfluß kommt die Zerstörung der Primärteilchen bei der Gießlackherstellung zum Tragen. Betrachtet man den bei der Einarbeitung von Y'^2^J> im MaSnet°grammträger auftretenden resultierenden Koerzitivkraftverlust als eine Folge der zerstörten Nadel-
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form, so wird der Koerzitivkraftabfall umso höher ausfallen, Je stärker die Nadeln agglomeriert, bzw. aggregiert sind, d. h. je höher die Mahlenergie ist, die aufgewendet werden muß, um diskrete Einzelteilchen zu erzeugen. Erfindungsgemäß hergestellte, siliciumorganische Verbindungen enthaltende
Magnetpigmente - Fe^O2. bzw. t* -FepO-, - zeigen beim Verarbeiten zu Magnetbändern nur geringfügige Koerzitivkraftverluste.
Die Durchführung der Nachbehandlung des FeOOH-Ausgangsmaterials ist einfach. In einer speziellen Ausführungsform werden zu einer gewaschenen oder ungewaschenen Pigmentsuspension mit Feststoffgehalten von 4 bis kO Gew.-% 0,05 bis 5 Gew.-#, vorzugsweise mehr als 0,1 Gew.-$, bezogen auf das Pigmentgewicht, der siliciumorganischen Verbindung in Lösung oder als Emulsion hinzugefügt und 30 Minuten nachgerührt. Die Nachbehandlung erfolgt in einem pH-Bereich zwischen 2 und 9 vorzugsweise zwischen 3 und 7. Bei der Verwendung von Siliconölen bzw. Siliconharzen besteht eine bevorzugte Verfahrensweise darin, nach Zugabe der Siliconölemulsion bzw. des Siliconharzes zu FeOOH bei einem pH-Wert - 4 0,05 bis 2 Gew.-^, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-^, bezogen auf das Pigmentgewicht, an (III)-wertigen Metallionen hinzuzufügen, 'und diese anschließend durch Höherstellen des pH-Wertes auf 5-7 durch Zugabe von basischen Fällungsmitteln, wie z. B. Natronlauge im Verlauf von JO Minuten zur besseren Fixierung des Siliconöls zu fällen.
Eine exakte Temperaturführung für die erfindungsgemäße Nachbehandlung ist nicht erforderlich. Es kann im Bereich von 15 bis 900C gearbeitet werden. Eine weitere Modifizierung des erfindungsgemäßen Nachbehandlungsverfahrens besteht in der Zugabe kleiner Mengen an Dispergierhilfsstoffen, wie z.. B. Trinatriumphosphat, zu der Eisenoxidhydroxidsuspension,
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um eine gute Dispergierbarkeit der Teilchen zu erzielen und damit eine große Oberfläche zu schaffen, auf die dann die Si-Verbindung aufziehen kann.
Die zur.Nachbehandlung einzusetzende Substanzmenge an siliciumorganlscher Verbindung richtet sich nach dem Grad der Retention auf dem Pigment. Wirtschaftlich interessant als Nachbehandlungsmittel sind insbesondere derartige siliciumorganische Verbindungen, die nahezu vollständig auf FeOOH aufziehen. Bei Verwendung von Siliconölen mit anschließender Nachfällung dreiwertiger Metallionen des Fe, Cr, Mn, Al, Ga, In, La, Ce und der seltenen Erden genUgen bereits 0,05 0,5 Gew.-^, bezogen auf FeOOH. Siliconharze mit verschiedenen Vernetzungsgraden, die Alkyl- bzw. Arylgruppen enthalten, ziehen ebenfalls aus wäßriger Suspension gut auf die FeOOH-Oberflache auf und sind daher bereits in Mengen von 0,2 Gew.-% wirksam.
Nachfolgende Beispiele dienen der Erläuterung,der vorliegenden Erfindung:
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Beispiel 1;
Ein Vorprodukt technischer magnetischer Eisenoxide wurde als Suspension vom Betrieb bezogen und einer unterschiedlichen Nachbehandlung mit Si-organischen Verbindungen unterworfen. Die Herstellung des Ausgangsmaterials erfolgte nach dem Fällungsverfahren. Ausgehend von einem oC-FeOOH-Keim wird durch Zugabe von FeSO^-Lösung, z. B. DOS 1 592 >98, Ausfällung mit Natronlauge und Oxydation mit Luft, die Pigmentbildung durchgeführt.
600 g des betrieblich vorgewaschenen <L· -FeOOH, in 13 1 Wasser suspendiert, werden in einem 1δ 1 Gefäß aus Remanit, das mit einem Turbinenrührer ausgerüstet ist, vorgelegt, auf 6O0C aufgeheizt. Der pH-V/ert der Suspension wird mit H3SO^ auf 3,0 gestellt. Im Verlauf von 10 Minuten werden 25*5 ml einer Siliconölemulsion (1$ g Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von ca: 100 c St in 100 ml Wasser) zugegeben und anschließend im Verlauf von 20 Minuten eine Lösung von 5*25 g KCr(SO^)2 χ 12 H2O in 400 ml Wasser zugetropft. Der pH-Wert sinkt dabei auf 2,9 und wird im Anschluß daran durch Zugabe von 2,5 #-iger NaOH innerhalb von" 90 Minuten auf 7 gestellt. Die Suspension wird über Nutschen abgesaugt, mit Wasser von pH 4 - 5 gewaschen und bei HO0C getrocknet. Man erhält 747 g eines mit Siliconöl nachbehandelten Eisenoxidhydroxids.
Die Konvertierung des erfindungsgemäß nachbehandelten senoxidhydroxids findet auf bekanntem Wege durch Entwässerung bei 3000C, Reduktion im Wasserstoffstrom bei 4200C während 30 Minuten und 45 minütiger Reoxydation mit Luft bei 3000C statt.
Die Herstellung eines Magnetbandes kann entsprechend der britischen Patentschrift 1 080 614 vorgenommen werden und wird in Beispiel 8 beschrieben. Als Vergleich diente ein
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auf die gleiche Art und Weise konvertiertes nicht nachbehandeltes Pigment. Die durch eine Siliconölnachbehandlung erzielten Verbesserungen des F-Eisenoxids können aus Tabelle 1 entnommen werden.
Beispiel 2;
Die Nachbehandlung erfolgte entsprechend Beispiel 1 Jedoch unter Verwendung von 0,5 Gew.-^ Sillconö'l (Po lyd i me thy 1-disiloxan) in Form von 64 ml Siliconölemulsion. Anstelle von KCr(SO^)2-Lösung wird eine (NH^)Fe(SO^)2-Lösung eingesetzt, und zwar als Pe2O, berechnet 0,2 Gew.-^. Nach der Konvertierung ergeben sich die verbesserten Magnetpigmente mit den in Tabelle l aufgeführten Eigenschaften. Die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente zeichnen sich durch geringe Koerzitivkraftverluste bei der Bandherstellung und hohe BR/Bg-Werte am Band aus.
Beispiel 3:
o£-FeOOH wird als Suspension entsprechend Beispiel 2 nachbehandelt, wobei jedoch vor der Zugabe der Siliconölemulsion 0,29 % P2°5' be2°sen auf««6-FeOOH, als Dispergierhilfsmittel in Form von Na,PO^-Lösung zugegeben wird. Die Magnetwerte am Pulver und Band sind ebenfalls in Tabelle l aufgeführt.
Beispiel 4;
800 g FeOOH als Ausgangsmaterial entsprechend Beispiel 1 suspendiert in 13 1 H2O werden mit 25,5 ml Siliconölemulsion (wie in Beispiel 1) (0,2 Gew.-% Siliconöl bezogen auf (Λ-FeOOH) versetzt und anschließend im Verlauf von 45 Minuten 0,3 % P2O1. als Η,ΡΟ^ zugefügt.
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Nachdem der pH-Wert während 45 Minuten mit 1,5 ^-iger NaOH auf 5 angehoben wird, erfolgt die Aufarbeitung unter den in Beispiel 1 aufgeführten Bedingungen. Die Magnetwerte der nach 1-4 erhältlichen magnetischen Eisenoxide am Pulver und Band sind in der nachstehenden-Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle 1:
Koerzitivkraft Ausrichtbarkeit (Oe) Pulver Band (Oe) bf/bs
Nicht nachbehandelt 319 288 0,79
Beispiel 1 327 327 0,84
Beispiel 2 339 323 0,85
Beispiel 3 332 327 0,85
Beispiel 4 339 330 0,85
Beispiel 5:
Eine entsprechend Beispiel 1 unter Zusatz von 1 Gew.-^ Zn-Ionen (bezogen auf cL -FeOOH) bei der Keimbildung hergestellte Eisenoxidhydroxid-Aufschlämmung mit 550 g PeOOH in 14 1 Wasser wird bei GO0C mit 18,3 g Siliconharzlösung (11 g Poly- > methylphenylsiloxan in 8,2 ml Toluol) entsprechend 2,0 Gew.-^ Siliconharz bezogen auf IX-FeOOH innerhalb von 20 Minuten unter Rühren versetzt und 1 Stunde bei 80°C nachgerührt. Die Aufarbeitung und Bandherstellung erfolgt wie in Beispiel 1. Analytisch bestimmter organisch gebundener Kohlenstoffgehalt nach der Konvertierung zu l/-pe2°3 °*°5 Gew.-^.
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Beispiel 6:
Eine entsprechend Beispiel 5 hergestellte FeOOH-Suspension wird bei 8O°C mit einer Lösung von 5,5 g PoIymethyIphenyl-
siloxan-Polyester-Co-Kondensat (75 % Siloxan, 25 % Polyester, Viskosität 1500 - 5000 c St, Spez. Gew. 1 ,11 g/cm5) in 100 ml Toluol entsprechend 1 Gew.-# bezogen auf 0^-FeOOH, innerhalb von 20 Minuten versetzt und 1 h bei 6O0C unter Einleiten von 250 l/h Luft nachgerührt. Die Aufarbeitung und Herstellung eines Magnetbandes erfolgt gemäß Beispiel 1. Analytisch bestimmter organisch gebundener Kohlenstoffgehalt nach der Konvertierung zu J^-Fe2O, Oi°7 ^
Beispiel,7:
Entsprechend Beispiel 1 wurden 25 Liter OC-PeOOH-Suspension mit 70 g dk-FeOOH/1 hergestellt und bei pH = 3,0 und 900C 53>6 ml Siliconölsuspension, die 3*36 g Polydimethylsiloxan enthielt, versetzt. Anschließend wurden 11 g KCr(SO1^)2 · 12 HgO in 200 ml H3O zugetropft und mit 5 % iger NaOH der pH auf 6,0 gestellt. Nach Waschen und Trocknen wurde das Produkt bei 440°C reduziert und unter Np abgekühlt. Das entstandene Ρβ,Ο^ hatte die in Tabelle 2 aufgeführte Eigenschaften. Die Verarbeitung der Pigmente erfolgt in Anlehnung an die britische Patentschrift 1 080 614 durch J 1/2-stündige Mahlung von 22,4 Gewichtsteilen des magnetischen Oxids mit 8,0 Gewichtsteilen PVC/PVA-Mischpolymerisat 1,3 Teile
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ölsäure, 0,88 Teile komplexe organische Phosphorsäureester und 67 Teile Butyl-/Äthylacetat im Verhältnis 1 : 1 in einer Perlmütile. Anschließend wird der Lack auf einer 23 /um dicken Polyesterfolie vergossen. Die magnetische Schicht hat eine Stärke von 12 /um und enthält 15 g m" Magnetpigment.
Beispiel 8t
In einem 30 1 Remanittopf wird eine Lösung von 6,95 kg FeSO1^ . 7 H2O und 0,6l kg CoSO4 · 7 HgO in 15,3 1 Wasser mit 0,88 kg technischem NaOH in 2 1 Wasser bei 35°C unter Stickstoff versetzt und mit 100 l/h Luft oxydiert. Die Keimbildung von oC-FeOOH ist nach Erreichen von pH 4,0 beendet. Die Pigmentbildung erfolgt durch kontinuierliche Zugabe einer 12,5 #-igen Natronlauge bei exakter Einhaltung des pH-Wertes von 5,1 - 0,2 durch steigende Luftzufuhr, bis bei 250 l/h die Eisen-Ionen vollständig ausgefällt sind. Zum Schluß kann der pH-Wert bis auf 6,0 ansteigen.
9 1 der angefallenen Suspension werden in einem l8 1 Remanittopf unter Rühren auf 800C erwärmt, der .pH-Wert mit H2SO2, auf 3,5 eingestellt und 19,8 ml der Siliconölemulsion aus Beispiel 1 zugetropft, 10 Minuten nachgerührt 7,5 g NH^Fe(SO21)2 · 12 HgO, gelöst in 200 ml V/asser, bei pH 2,8 zugetropft und innerhalb 2 Stunden durch Zugabe von 5 #-iger NaOH die Eisenionen bei pH 6,0 ausgefällt.
Die Aufarbeitung und Bandherstellung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Ergebnisse der Beispiele 5-8 sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
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Tabelle 2;
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Koerzitivkraft Oe Band Ausrichtbarkeit
Pulver 325 VBS
Beispiel 5 353 334 0,84
Beispiel β 390 366 0,85
Beispiel 7 373 52G 0,82
Beispiel 8 559 0,o2
nicht nachbehandeltes Material
400
340
0,79
Beispiel Q;
500 g eines σό-FeOQH wurden in einer Rührschüssel mit Luft begast und dabei innerhalb von 25 Minuten 0,45 g Methyltrichlorsilan eingeblasen. In bekannter Weise wird das Produkt zu J^-Pe2O, konvertiert und dieses zu Magnetbändern verarbeitet, entsprechend Beispiel 7· Es ergab sich eine deutliche Verbesserung, wie aus den Zahlenwerten der Tabelle 3 hervorgeht:
Tabelle 3;
Ausrichtbarkeit
VBS 		IH0 (Oe)
Pulver
Beispiel 10 0,82 387
Ausgangsmaterial zu
Beispiel 10, nicht
nachbehandelt		 0,79 377
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Beispiel IQ;
In einem 500 1-Kessel bei 500C unter N2 und bei kräftigem Rühren werden innerhalb von 3 Minuten 138 1 NaOH (390 g/l) zu
312 1 FeSO^-Lösung (150 g/l FeJSO2,) gegeben. Zunächst wird eine Stunde lang mit 1 Nnr/h Luft oxydiert, danach mit 4 Nnr/h bis zur vollständigen Oxydation zuc6-Fe00H. Der pH-Wert bleibt dabei größer als 14. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 6 Stunden mit einer Raumzeitausbeute von 10 g/l« h. Das oL -FeOOH wird abfiltriert, mit entsalztem Wasser sulfatfrei gewaschen und bei 1500C getrocknet.
Aus 500 g eines nach dieser Methode hergestellten o6-Fe00H wird in einem 15 1-Gefäß eine Suspension mit 60 g/l Feststoff hergestellt, auf 50° erhitzt und mit Schwefelsäure auf pH 3 eingestellt.
5 g der gleichen Siliconharzlösung entsprechend Beispiel 6 werden unter kräftigem Rühren innerhalb von einer Stunde zugetropft. 4,5 g NH4Fe(S04)2 · 12 H3O, gelöst in ca. 100 ml Wasser von pH 3* werden in die Suspension eingerührt und durch Erhöhung des pH-Wertes auf 8 durch Laugenzugabe als Eisenhydroxid ausgefällt. Die Suspension wird abgesaugt, mit entsalztem Wasser neutral gewaschen und bei 1500C getrocknet. Ein daraus hergestelltes f-Fep^ hat am Band eine Ausriehtbarkeit von 0,89.
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Claims (17)

  1. .1*. 2339H2
    Patentansprüche %
    Nadeiförmige, magnetische, gegebenenfalls fremdionenmodifizierte Eisenoxidpigmente, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 5 Gew.-# einer siliciumorganischen Verbindung,
  2. 2) Nadelförmige, magnetische, gegebenenfalls fremdionenmodifizierte Eisenoxidpigmente, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 5 Gew.-% einer siliciumorganischen Verbindung und einem zusätzlichen Gehalt an 0,05 bis 2 Gew.-#, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew,-#, dreiwertigen Metallionen des Pe, Cr, Mn, Al, Ga, In, La, Ce und/oder der seltenen Erden.
  3. 3) Nadeiförmige, magnetische, gegebenenfalls fremdionenmodifizierte Eisenoxidpigmente, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer siliciumorganischen Verbindung, die im Il-Spektrum mindestens eine charakteristische Bande in einem der nachfolgend genannten Wellenlängenbereiche aufweist: 68O bis 850 cm"1, 1240 bis I28O, 1430 bis 1470 cm"1, 1000 bis II50 cm" .
  4. 4) Nadeiförmige, magnetische, gegebenenfalls fremdionenmodifizierte Eisenoxidpigmente, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer oder mehrerer Polydlorganosiloxane, Organohalogensilane und/oder Alkaliorganosilieonate.
  5. 5) Verfahren zur Herstellung nadelförmiger, magnetischer, gegebenenfalls fremdionenmodifizierter Eisenoxidpigmente durch Entwässerung, Reduktion, Reoxydatlon von nadelförmigem, gegebenenfalls fremdionenmodifiziertem Eisenoxidhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß nadeiförmiges Eisenoxidhydroxid mit einer siliciumorganischen Verbindung behandelt wird.
    Le A 15 054 - 18 -
    509809/0934
  6. 6) Verfahren gemäß Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß nadeiförmiges Eisenhydroxid mit 0,05 bis 5 Gew.-^, vorzugsweise mehr als 0,1 Gew.-# einer siliciumorganisehen Verbindung behandelt wird.
  7. 7) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als siliciumorganische Verbindung Siliconharze und/oder Siliconöle verwendet werden.
  8. 8) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß als siliciumorganische Verbindung ein PoIydiorganosiloxan, ein Organohalogensilan, ein Organosilanol und/oder ein Alkaliorganosiliconat verwendet wird.
  9. 9) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als siliciumorganische Verbindung ein Polymethylphenylsiloxan, ein Polydimethylsiloxan und/oder ein Polydiphenylsiloxan verwendet wird.
  10. 10) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß als nadeiförmiges Eisenoxidhydroxid d. -PeOOH, ß-PeOOH oder ?"-FeOOH verwendet wird.
  11. 11) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des nadeiförmigen Eisenoxidhydroxids mit der siliciumorganisehen Verbindung in trockenem Zustand oder in Suspension erfolgt.
  12. 12) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des nadeiförmigen Eisenoxidhydroxids mit der siliciumorganisehen Verbindung in einem pH-Bereich zwischen 2 und 9 erfolgt.
  13. Le A 15 051+ - 19 -
  14. 509809/0934
  15. , 2339Η2
  16. -040.
  17. 17) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gei'(-ji.->i.eiclinet, daß nach der Zugabe von Siliconölen und/oder :■*'. onharzen zu nadeiförmigem Eisenoxjdhydrcxid 0,013 bis 2 υ· ■■ i, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew«-#, bezogen auf nadeli<; iißes PeOOII, an dreiwertigen Metallionen hinzugefügt und b( J j)II-Werten zwischen 5 und 7 ausgefällt werden.
    Ui) Verfaliren gemäß Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, α·.'; als dreiwertige Metallionen solche der Elemente Eisen, Ch! π, Mangan, Aluminium, Gallium, Indium, lanthan, Cer und dnj' .seltenen Erden einzeln oder in beliebiger Kombination eingesetzt werden.
    15) Verwendung der nadeiförmigen, magnetischen, gegebenenfalls kobalthaltigen Eisenoxidpigmente gemäß Anspruch 1 bis k zur Herstellung von magnetischen Aufzeiehmmgsträgern.
    Le A 15 051J - 20 -
    509809/0934 BAD ORiGiNAL
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