DE2338881A1

DE2338881A1 - Verfahren zur herstellung von 2-aryl-victriazolen

Info

Publication number: DE2338881A1
Application number: DE19732338881
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr Claussen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-08-01
Filing date: 1973-08-01
Publication date: 1975-02-13
Also published as: DE2338881C3; DE2338881B2

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk Jo/fcr

3t. J

ΥΠ2

Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-vic-triazolen

Es ist bekannt, 2-Aryl-vic-triazole durch Ringschluß von ot-Oximinoarylhydrazonen herzustellen (Chem. Reviews 46, 1-68 (1950). Diese Cyclisierungen mit beispielsweise Phosphorpentachlorid verlaufen mit geringen Ausbeuten bis höchstens 50 % d. Th. Die Reindarstellung des gebildeten Triazole aus dem Reaktionsgemisch wird durch teilweise harzige und farbige Nebenprodukte beträchtlich erschwert.

Man hat diese Schwierigkeit durch die Cyclisierung in der Harnstoffschmelze (Deutsche Offenlegungsschrift 1 670 914) zu vermeiden versucht. Dieses Verfahren bringt bessere Ausbeuten, die zumeist zwischen 60 und 70 # d. Th. liegen, in Einzelfällen werden sogar 85 % d. Th. erreicht. Der Nachteil dieser Arbeitsweise ist die geringe Variationsbreite der Reaktionsbedingungen, so daß nur relativ wenige Verbindungen mit dieser Methode hergestellt werden können. Sie versagt insbesondere bei der Cyclisierung von Oximinohydrazonen, die sich von Diketonen ableiten.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die vic-Aryl-Le A 15 162

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triazole in nahezu quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit erhält, wenn manC^-Oximino-arylhydrazone der allgemeinen Formel I,

Ar

,N=C-R₁

NH

HO-N=C-R,

(D

in welcher

Ar für einen aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen Rest steht,

R₁ einen aliphatischen oder aromatischen Rest,

Rp Wasserstoff, einen aliphatischen oder aromatischen Rest und

die Zahlen 1 oder 2 bedeuten,

mit mindestens 1 Moläquivalent eines cyclisierend wirkenden Mittels in Gegenwart von Schwermetallen oder ihren Ionen umsetzt.

Geeignete aromatisch-carbocyclische und aromatisch-heterocyclische Reste sind solche der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Diphenylmethan-, Diphenyläthan-, Stilben-, Tolan-, Pyridin-, Triazol-, Imidazol-, Pyrazoi-, Cumarin- oder Carbostyrilreihe, die gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Cyan-, Carboxy-, Carbonamido-, Sulfo-, Alkylcar-

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bonyl-, Alkoxyearbonyl-, AlkylsulTonyl- oder Arylsulfonylgruppen, wobei unter Alkyl- und Alkoxygruppen vorzugsweise solche mit 1 - 4-Atomen verstanden werden sollen· Geeignete Arylsulfony!gruppen sind Phenylsulfonyl und Tolylsulfonyl. Verbindungen der Formel I sind beispielsweise aus den Deutschen Offenlegungsschriften 1 670 969, 1 670 999* 1 594 845, 1 962 353, 2 037 854, 2 040 189 und 1 917 7¹K) sowie aus den britischen Patentschriften 1 215 507, 1 I08 4l6, 1 154 995 und 1 155 229 bekannt.

Ein besonders deutlicher Effekt wird bei Verbindungen gefunden, bei denen Ar für den Rest eines Cumarinsystems, R₁ für eine Alkylgruppe und R£ für eine Arylgruppe stehen.

Unter dem Begriff Schwermetalle sollen hier vorzugsweise die Ubergangsmetalle, d.h. die Elemente der 1. und 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verstanden werden. Von diesen sind metallisches Kupfer und Kupferionen besonders wirksam.

Unter cyclisierend wirkende Mittel werden direkt acylierende Verbindungen und Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen ein acylierendes Agens bilden, verstanden.

Zur Gruppe der direkten Acylierungsmittel gehören beispielsweise Säureanhydride, Isocyanate und Acylhalogenide. Verbindungen, die erst unter den Reaktionsbedingungen ein acylierendes Agens bilden, sind beispielsweise Harnstoffe und Salze der Cyan- und Isocyansäure.

Geeignete Säureanhydride sind solche der Formel

0 0
It li
R-C-O-C-R

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worin #

R, und Rj₊ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten C₁ - C^-Alkyl-, C₁ - C^-Alkoxy- oder Phenylrest stehen.

Geeignete Isocyanate sind solche der Formel R-N = C = O

Rj- Wasserstoff, C₁ - Cg -Alkyl, C₁- - C_-Cycloalkyl, Phenyl, Pheny!carbonyl oder Phenylsulfonyl bedeutet, wobei die einzelnen Gruppen durch Halogen, C₁ - C^-Alkyl-, C₁ - C^- Alkoxy- oder Nitrogruppen substituiert sein können.

Geeignete Acylhalogenide sind solche der Formel

Il

Rg-C-Cl

Rg für einen gegebenenfalls substituierten C₁-Cg- Alkyl- oder Phenylrest oder für einen C^ - Cg -Alkylamino- oder einen Phenylaminorest steht, wobei der Phenylrest durch C₁ - C^-Alkyl-, C₁ - C₂₊ -Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann.

Geeignete Harnstoffe sind solche der Formel

R₇- N-C-NH-Ro
7 , 8

Le A 15 182 _4_

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worin „ξ-

FU, R^ und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte C, - G₂,-Alkyl- oder Phenylreste stehen.

Geeignete !Salze der Isocyan- und Cyansäure sind die Alkalisalze.

Lii bevorzugt als Cyclisierungsmittel sind Isocyansänre, M -thylisocyanat, Athylisoeyanat, Methoxymethylisocyanat., ;,yolohexylisoeyanat, Phenyliuocyanat, Tolyliso- cyaxial, ULbrophenylisooyanat, Benzoylisocyanat, Phenyl- £3ull':)iiyl i;;ocyfiiiat, Toluyleiridiifiocyanafc, Pyrokohlensäureirt.'thyLerjtfjr, Pyrokotilunaaureäthylester, Acetaxihydrid, Ν,Ν¹-Diphf.'tiy Uvimsfcoff, Ν,Ν¹ -DiraethyLharnstof f, N,N-nimethylhai'uotoff, Monome thy !harnstoff und Harnstoff.

Bei d<:r praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man zweckmäßig so vor, daß man zu der Lösun; oder Suspension derc^-Oximino-ary!hydrazone der Foruiü I 1 0,Ul bis 5 Mol, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Mol, eines Uber^an.jsmetalles oder eines Übergangsmetallsalzes, bezogen auf 1 Mol Oximinohydrazon und anschließend das cyclisierende Mittel in einer Menge von mindestens 1 Mol, vorzugsweise 2 Mol, hinzugibt. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 0 und 150° C durchgeführt werden.

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Geeignete Lösungsmittel für die Isocyanat- bzw. Carbamidsäurehalogenid-Variante sind z. B.: Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, £• -caprolactam, Pyridin, Picoline, Chiriolin , Triäthylamin, Dirnethylbenzylamin,Me thoxypropionitril.

Bei der Verwendung der übrigen Cyclisierungsmittel können außer den genannten Lösungsmitteln auch andere polare Lösungsmittel Verwendung finden, beispielsweise Wasser, Alkohole, Glykole und deren Äther sowie Kohlenwasserstoffe, Äther, Halogenkohlenwasserstoffe und Ketone. Beispielhaft seien genannt Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Glykolmonomethylather, Cyclohexanon und Glykolmonome thylätheracetat.

Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute lassen sich durch Zugabe geringer Mengen alkalisch wirkender Verbindungen beschleunigen. Hierfür kommen insbesondere die Alkalihydroxyde und Alkalicarbonate in Frage, die in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Moläquivalent pro Mol öu -Oximinoarylhydrazon der Formel I eingesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältichen 2-Aryl-v-triazole, die der Formel

Ar-

N-

-R₁

■R,

(II)

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entsprechen, in welcher _^·

Ar, R,, R₂ und η die obengenannte Bedeutung haben, sind zum größten Teil bekannt und stellen wertvolle optische Aufhellungsmittel, UV-Absorber sowie Aufheller- und Farbstoffzwischenprodukte dar.

So sind z. B. Verbindungen der Formel (II), in welcher Ar für einen Stilben-, Cumarin-, Naphthalimid- und Dibenzolthiophendioxydrest steht, ausgezeichnete optische Aufhellungsmittel (Britische Patentschriften 1 108 4l6,

1 155 229, 1 15²* 995, 1 113 913 und 1 201 579, US Patentschrift 5 459 744«

Solche Verbindungen, in denen der für einen p-Tolylrest (n = 1) oder Diphenyläthanrest (n = 2) steht, sind nach bekannten Verfahren in Stilben-Aufheller überführbar (s. z. B. US Patentschrift 3 551 592 und französische Patentschrift 1 48o 699.

Nitrogruppenhaltige Aryltriazole der Formel (II) lassen sich nach bekannten Verfahren in entsprechende Aminoaryltriazole überführen, die wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Azofarbstoffen darstellen (Französische Patentschriften 1 391 676 und 1 398 366).

2-Phenyl-4-methyl-v-triazol ist ein wirksamer UV-Absorber (Chem. Abstr. 5J£, 8IOO d).

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Beispiel 1: - g·

158 g N-(3-Phenyl-oumarinyl-7)-^--oximinopropiophenonhydrazon werden in 800 ml Glykolmonomethylather suspendiert, 5 g Kupfersulfat . 5 HgO und 100 g Harnstoff zugegeben und die

Mischung 15 h auf Rückflußtemperatur (125 - 130 °C) erhitzt.

Unter langsamer Entwicklung von Ammoniak und Kohlensäure geht der Peststoff allmählich in Lösung.

Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, das ausgefallene 2-Phenyl-7-/2-(4-phenyl, 5-methyl)-l,2,5-triazolyl7-cumarin abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Man erhält 146 g Kristalle, entsprechend 96 % d. Th., die nach Kristallisation aus Glykolmonomethylather 114 g .

Beispiel 2;

168 g N-(3-Phenyl-cumarinyl-7-)«^oximinopropiophenonhydrazon mit einem Gehalt von 95*8 % werden mit 5 g CuSOh · 6HpO in 100 ml Pyridin suspendiert. Man erwärmt auf 70 - 80 ⁰C und tropft 48 g Methylisocyanat hinzu. Unter exothermer Reaktion und kräftiger C0₂-Entwicklung geht das Reaktionsgemisch in Lösung (etwa 10 Ltr. Gas-Entwicklung). Man entfernt das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation und kristalliert den Rückstand aus Glykolmonomethyläther. Die Ausbeute ist größer als 95 % d.Th.

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Beispiel 3? _A

44 g N-/5-(4-Chlor-pyrazolyl-)cumarinyl-Z/-«—oximinopropiophenonhydrazon werden in 100 ml DMF suspendiert und mit 170 ml Acetanhydrid und 10 g Natriumacetat in Gegenwart von 20 g CuSO^ ·5 H₂O 3 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen verdünnt man den Kolbeninhalt mit dem gleichen Volumen Wasser und saugt die ausgefallenen Kristalle ab. Nach dem Umkristallisieren aus Glykolmonomethylather erhält man das 3-(4-Chlorpyrazolyl-)7-Z2-(4-phenyl-5-methyl-)l,2,2-triazolyl7-cumarin in 80 ^iger Ausbeute in Form blaßgelber Kristalle.

Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung des N-(3-Phenylcumarinyl-7)-<^.-oximino-(4-phenyl)-propiophenonhydrazon an Stelle des in Beispiel 3 genannten Hydrazone.

Beispiel 4;

Zu einer Suspension von 41 g N-(3-Phenyl-cumariny1-7)-<^— oximinopropiophenonhydrazon und 3 S CuSO^ · 5HgO in 100 ml DMP werden 70 - 80 ⁰C l8 g Pyrokohlensäurediäthylester zugetropft. Unter lebhafter C0₂-Entwicklung geht die Ausgangsverbindung in Lösung. Nach dem Abkühlen und Verdünnen mit dem gleichen Volumen Wasser kristallisieren 35 g blaßgelber Kristalle, das sind 95 % d. Th.

Beispiel 5;

41 g N-(3-Phenyl-cumarinyl-7)-<^.-oxiniinopropiophenonhydrazon (95,8 %) werden in 100 ml Pyrldin mit 3 g Kupferpulver auf 70⁰C erhitzt. Zu der Suspension tropft man 13,5 g Methyl-

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isocyanat, das unter teilweise stürmischer COp-Entwicklung exotherm reagiert. Sobald Lösung eingetreten ist, wird heiß von überschüssigem Kupfer abfiltriert und die Mutterlauge kalt gerührt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und mit Methanol auf der Nutsche gewaschen. Man erhält 32 g 3-Phenyl-7-/2-(4-phenyl-5-methyl)-1,2,3-triazolyi7-cumarin in blaßgelben Kristallen, das sind 85 % d. Th.

Beispiel 6:

397 g Hydrazon aus 3-Phenyl-7-Hydrazino-cumarin undöt-Oximinopropiophenon werden in 200 ml Glykolmonomethyläther suspendiert und mit 20 g Kaliumcarbonat, 10 g Cu-Pulver und 250 g Harnstoff auf 125 - 120 ⁰C erwärmt. Nach 2-2 1/2 Stunden Rückflußkochen geht ihr Kolbeninhalt in Lösung, der nach 4 Stunden Rückfluß auf 5 ⁰C abgekühlt wird. Das ausgefallene Kristallisat wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und nach Umkristallisieren aus Glykolmonomethyläther erhält man .in Form blaßgelber Kristalle 285 g 3-Phenyl-7-Z2"-(4-phenyl-5-methyl)-l,2,3-triazolyl7-cumarin.
Beispiel 7:

70,6 g des Dinatriumsalzes der 4,4* -Bis-(<^L-Oximinoacetophenonhydrazono)-stilben-2,2¹-disulfonsäure werden in 500 ml Diäthylenglykol mit 100 g Harnstoff und 2 g Cu-Pulver erhitzt. Die exotherme Reaktion beginnt bei ca. 80 ⁰C und steigt rasch auf 110 ⁰C an. Nach 30 Minuten ist die Gasentwicklung beendet. Man rührt 1 Stunde bei 110 ⁰C nach, trägt auf 2 1 Wasser aus und saugt ab. Zur Reinigung,wird die rohe Paste in 1800 ml siedendem Wasser gelöst und 100 ml 40 # Natronlauge zugegeben, wobei das Natriumsalz der 4,4'-BIs-(4-Phenyl-vic-triazolyl)-stilben-2,2'-disulfonsäure in hellgelben Kristallen anfällt. Nach dem Trocknen erhält man 65 g Cyclisierungsprodukt, das sich im Wasser klar mit hellblauer Tageslichtfluoreszenz löst.
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Beispiel 8:

39.7 g N-(3-Phenyl-cumarinyl-7-)-.^--oximinopropiophenonhydrazon werden mit 1 g Cu-Pulver und 20 g Harnstoff in 100 ml Methoxyprionitril erhitzt. Zwischen 130 und 150° C ,geht die Substanz unter Gasentwicklung in ca. 20 Minuten in Lösung. Man saugt heiß vom nicht gelösten Kupfer ab und verdünnt das Filtrat mit 200 ml Methanol-, isoliert den Niederschlag, der mit Methanol bis zum klaren Ablauf des Filtrats gewaschen und anschließend getrocknet wird. Man erhält 29.7 g Rohprodukt, das nach Umkristallisieren aus 83 % Schwefelsäure 29.4 g reines 3-Phenyl-7/Γ4-Methyl-5-Phenyl-) 1,2,3 -triazolyl-(2)_zJ-cumarin ergibt.

Verfährt man wie im vorstehenden Beispiel angegeben und verwendet an Stelle des Cu-Pulvers die in Spalte 1 angegebenen Katalysatoren, so erhält man ohne Basenzusatz die in Spalte angeführten Ausbeuten, während in Spalte 2 diejenigen mit Zusatz von 0,075 Mol Kaliumkarbonat (wasserfrei) pro Mol Hydrazon angegeben sind.

1	Katalysator	Menge in Mol pro	2	rein	3	rein
	Mol Hydrazon	Ausbeute %	54	Ausbeute %	41
			83.5		79
ohne		roh"	78	roh	74
Cu SO₄* 5H₂O	0.04	81	66	50	81
CuCl	0.10	93	72.5	91	78
CuCN	0.12	89	66	86	-
Cu-Pulver	0.16	89	77	92	82
Cu-Pulver	0.016	95	71	78.5	69
Cu + CuSO₄ . 5H₂O	0.08 + 0.02	81	59		-
NiCl₂* 6H₂O	0.04	93		93
Cu + NiCl₂* 6H₂O	0.016 + 0.001	87	82
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Beispiel 9:

In einem 2 1 Sulfierbecher werden 920 ml Glykolmonomethyläther, 46 g wasserfreies Natriumacetat, 128 g Oximinopropiophenon mit einem Gehalt von 70.1 % und 182 g 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin mit einem Gehalt von 69.2 % gegeben und 2 Stunden auf 95° C erwärmt. Danach gibt man 30 g K₂CO, und 500 ml Glykolmonomethyläther hinzu und destilliert 800 ml Lösungsmittel ab. Zur Cyclisierung wird der jetzt wasserfrei Ansatz mit 140 g Harnstoff und einem 162,3 g wiegenden Cu-Blech von ca 1 mm Dicke versehen und auf 126 - 131° C erhitzt. Nachdem Lösung eingetreten ist, wird der Ansatz gekühlt, mit 500 ml Methanol verdünnt und der Niederschlag nach Absaugen mit Methanol und heißem Wasser gewaschen. Man erhält 115 g 3-Phenyl-7-/X4-methyl-5-phenyl)-l,2,3-triazolyl(2)£7-cumarin. Die Gewichtsabnahme des Cu-BIechs beträgt 0.6 g.

Beispiel 10:

In 140 ml Glykolmonomethylätheracetat werden 16.7 g Dimethylbenzylamin, 0.2 g Cu-Pulver, 70 g N-(3-Phenyl-cumarinyl-7)- CM-Oximinopropiophenonhydrazon bei 85 C tropfenweise mit 36 g Acetanhydrid versetzt, 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und nach Klären mit Bleicherde gekühlt. Nach Absaugen und Waschen mit Methanol und Wasser erhält man 54 g Kristalle. Der gleiche Versuch ohne Cu-Zusatz liefertnur eine Ausbeute von 38 g.

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Claims

Patentansprüche t

J,. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-vic-triazolen aus cL -Oximino-arylhydrazonen mit cyclisierenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclisierenden Mittel in Gegenwart von Schwermetallen oder ihren Ionen eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisierende Mittel Verbindungen aus der Gruppe der Säureanhydride, Isocyanate, Acylhalogenide, Harnstoffe und der Cyan- oder Isocyansauresalze eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwermetalle Elemente der 1. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3* dadurch gekennzeichnet, daß als Schwermetall Kupfer oder seine Ionen verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclisierend wirkenden Mittel in Gegenwart von Schwermetallen oder ihren Ionen und Basen eingesetzt werden.

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ORIGINAL INSPECTED 509807/1107