DE2338341A1

DE2338341A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OBESE NITRILE

Info

Publication number: DE2338341A1
Application number: DE19732338341
Authority: DE
Inventors: Forrest Nolan Ruehlen
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1972-07-27
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1974-02-14
Also published as: CA1014102A; US3844911A; IT994932B; DE2338341B2; JPS4955620A; JPS5310578B2; FR2194671A1; FR2194671B1; GB1417285A; BE802806A

Description

Verfahren zur Herstellung von AdipinsäurenitrilProcess for the preparation of adiponitrile

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zue Herstellung von Adipinsäurenitril durch Elektrolyse eines AcrylnitrilStroms, der durch eine nicht-geteilte Elektrolysezelle, die eine Kathode und eine Anode aufweist, geführt wird, durch periodisches Spülen der Kathode und der Anode der Zelle mit einer basischen wäßrigen Waschlösung, die eine Konzentration der basischen Verbindung im Bereich von etwa 1 bis 20 Gewichts-% aufweist.The invention relates to a process for the production of adiponitrile by electrolysis of an acrylonitrile stream flowing through a non-divided electrolytic cell, which has a cathode and an anode, is guided by periodically flushing the Cathode and the anode of the cell with a basic aqueous washing solution containing a concentration of the basic compound in the range of about 1 to 20% by weight.

Die Elektrohydrodimerisierung (EHD) von Acrylnitril unter Ausbildung von Adipinsäurenitril hat sich als wirtschaftlich attraktiv gezeigt. Adipinsäurenitril ist ein wertvolles Vorläufermaterial für die Herstellung von Nylonfasern.The electrohydrodimerization (EHD) of acrylonitrile with training of adiponitrile has proven to be economically attractive shown. Adiponitrile is a valuable precursor material for the production of nylon fibers.

Bei diesem Verfahren v/ird ein wäßriger Elektrolyt, der eine relativ große Menge eines leitenden anorganischen Salzes, wie Kaliumphosphat, und eine geringe Menge.eines katalytisch wirkenden organischen Salzes, wie Tetrabutylammoniumphosphat, enthält, kontinuierlich unter Elektrolysebedingungen zwischen zwei geeigneten Elektroden im Kreis geführt. Zu diesem im Kreislauf geführtenIn this method, an aqueous electrolyte, which is a relatively large amount of a conductive inorganic salt such as potassium phosphate and a small amount of a catalytically active salt organic salt such as tetrabutylammonium phosphate, continuously under electrolysis conditions between two suitable Electrodes guided in a circle. To this circulated

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Strom wird kontinuierlich Acrylnitril unter derartigen Bedingungen zugesetzt, daß sich zwischen den beiden Elektroden eine Emulsion ausbildet. In dem Maße, in dem die Elektrolyse abläuft, wird' aus der im Kreislauf geführten Emulsion eine geringe Menge abgezogen. Dieses Material läßt man absitzen, worauf die organische Phase, die das gewünschte Ädipinsäurenitril-Produkt enthält, zur Isolierung und Gewinnung des Adipinsaurenxtrxls abgezogen wird. Die wäßrige Phase wird dann' wieder zu der im Kreislauf geführten Emulsion zugesetzt. Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß dieses unter Anwendung einer nicht-geteilten Zelle durchgeführt wird, d.h. einer Zelle, die keine Membran oder eine andersgeartete Einrichtung aufweist, die den Raum zwischen den Elektroden in einen Kathodenraum und einen Anodenraum aufteilt. Die verwendung einer derartigen nichtgeteilten Zelle weist den Vorteil einer unkompliziert aufgebauten Zelle und einen relativ niedrigen inneren Widerstand der Zelle auf.Current is continuously added to acrylonitrile under conditions such that an emulsion is formed between the two electrodes. To the extent in which the electrolysis proceeds, a small amount is deducted from the recirculating emulsion '. This material is allowed to settle, whereupon the organic phase, which contains the desired Ädipinsäurenitril product, is drawn off for the isolation and recovery of the Adipinsaurenxtrxls. The aqueous phase is then added again to the circulating emulsion. A feature of the method according to the invention is that it is carried out using a non-divided cell, ie a cell which does not have a membrane or some other type of device which divides the space between the electrodes into a cathode compartment and an anode compartment. The use of such a non-divided cell has the advantage of a straightforward cell structure and a relatively low internal resistance of the cell.

Obwohl der Betrieb einer nicht-geteilten Zelle bevorzugt ist, sind in gewissen Fällen langanhaltende, glatt ablaufende, kontinuierliche und wirtschaftliche Verfahrensführungen schwierig zu erreichen, da das Problem der anodischen Oxydation des organischen Beschickungsmaterials und der Produkte auftritt. Weiterhin ergibt sich, bei nicht-geteilten Zellen häufig das Problem der Anodenkorrosion. Wenn z.B. eine geeignete Reaktionsmischung zwischen zwei Bleielektroden im Kreislauf geführt wird, sind die Bedingungen, bei denen hohe Umwandlungen und Selektivitäten hinsichtlich der angestrebten Produkte erzielt werden, im Bereich der Bleikathode im allgemeinen die gleichen Bedingungen, die auch zu einer erheblichen Korrosion und Abscheidungsbildung auf der Bleianode führen. Weiterhin ist die Korrosion der Anode mit den Oxydationsverlusten verknüpft, dadurch, daß eine noch stärkere Oxydation von organischen Materialien verursacht wird, die sich in der Umgebung der korrodierenden Anode befinden. Die Produkte der Korrosion und/oder der Oxydation neigen in gewissen Fällen dazu, den inneren Widerstand der Zellen zu erhöhen, wodurch unnötig hohe Zeilspannungen erforderlich werden,Although operation of a non-split cell is preferred, in certain cases long, smooth, continuous and economical operations are difficult to achieve because of the problem of anodic oxidation of the organic feed and products. Furthermore, the problem of anode corrosion often arises in the case of non-divided cells. If, for example, a suitable reaction mixture is circulated between two lead electrodes, the conditions under which high conversions and selectivities with regard to the desired products are achieved are generally the same in the area of the lead cathode, which also lead to considerable corrosion and deposit formation on the Lead anode. Furthermore, the corrosion of the anode is linked to the oxidation losses, in that an even stronger oxidation is caused by organic materials which are in the vicinity of the corrosive anode. The products of corrosion and / or oxidation tend in certain cases to increase the internal resistance of the cells, which necessitates unnecessarily high cell voltages,

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Es wurde nun gefunden, daß man bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Elektrohydrodxmerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäurenitril, bei dem eine geeignete Mischung aus Acrylnitril, Wasser und leitenden und katalysierenden Salzen zwischen geeigneten Elektroden durch eine nicht-geteilte Elektrolysezelle geführt werden und bei dem die Gefahr besteht, daß die Anode mit isolierenden Abscheidungen überzogen wird, eine glattere Betriebsführung einschließlich geringerer. Spannungserfordernisse und eines Nichtauftretens einer erheblichen Polarisation erreichen kann, indem man eine wäßrige Lösung einer starken Base, wie wäßriges Kaliumhydroxyd, periodisch durch die Zelle führt, um die Abscheidungen von der Anode zu entfernen und deren Oberfläche wieder zu regenerieren.It has now been found that a continuous process for the electrohydrodimerization of acrylonitrile to adipic acid nitrile, in which a suitable mixture of acrylonitrile, water and conductive and catalyzing salts between suitable Electrodes are passed through a non-split electrolytic cell and in which there is a risk that the anode with insulating deposits is coated, a smoother operation including lesser. Voltage requirements and no significant polarization occurs can be achieved by passing an aqueous solution of a strong base, such as aqueous potassium hydroxide, periodically through the cell leads to remove the deposits from the anode and regenerate its surface again.

Die Erfindung betrifft daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurenitril durch Elektrolyse eines Acrylnitril Stroms, der durch eine nicht-geteilte Elektrolysezelle geführt wird, die eine Kathode und eine Anode aufweist, und bei dem die Anode der Zelle periodisch mit einer basischen wäßrigen Waschlösung gespült wird, die die basische Verbindung in einer Konzentration im Bereich von etwa 1 bis 20 Gewichts-% in der Lösung enthält.The invention therefore relates to an improved method of manufacture of adiponitrile by electrolysis of an acrylonitrile stream which is passed through a non-split electrolytic cell is, which has a cathode and an anode, and in which the anode of the cell periodically with a basic aqueous Washing solution is rinsed which contains the basic compound in a concentration in the range of about 1 to 20% by weight contains in the solution.

Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Beispielen und der Zeichnung.Further embodiments, objects and advantages of the invention emerge from the following description, the examples and the drawing.

In der Zeichnung ist der Ablauf, des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung der dabei verwendeten Vorrichtung in schematischer Weise dargestellt.The drawing shows the sequence of the method according to the invention using the device used in this case in a schematic Way presented.

Wie aus der Fig. 1 zu ersehen ist, werden das Acrylnitril-Beschickungsmaterial und das mit Salzen versetzte Frischwasser über die Leitungen 10 bzw. 11 in die Leitung 12 eingeführt. Durch die Leitung 12 strömt eine im Kreis geführte Emulsion, die in den Zellenbereich 1 hinein und durch diesen hindurch geführt wird. Die in der Zelle enthaltenen Elektroden sind im allgemeinen so angeordnet, daß der Zwischenraum zwischen ihnen vertikal verläuft. Die Emulsion kann durch diesen ZwischenraumAs can be seen from Figure 1, the acrylonitrile feedstock and the fresh water mixed with salts is introduced into the line 12 via the lines 10 and 11, respectively. A circulating emulsion flows through the line 12 into and through the cell area 1 to be led. The electrodes contained in the cell are generally arranged so that the space between them runs vertically. The emulsion can pass through this gap

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/entweder von oben nach unten oder von unten nach oben strömen. Der Zellenbereich 1 umfaßt eine oder mehrere Zellen, die unter Bedingungen betrieben werden, die für die elektrolytische Umwandlung von Acrylnitril in Adipinsäurenitril geeignet sind. Durch die Leitung 12 strömt eine wäßrige Lösung von leitenden anorganischen Salzen, wie Alkalimetallphosphatsalzen, und einer geringeren Menge katalytisch wirkender Tetraalkylammoniumsalze (TAA-Salze), wie Tetrabutylammoniumphosphat. Ferner sind organische Produkte und Nebenprodukte vorhanden. Der durch die Leitung 12 geförderte Strom wird im folgenden als "zusammengesetzter Acrylnitrilstrom" bezeichnet. Über die Leitung 13 wird aus dem Zellenbereich 1 eine emulgierte Mischung entnommen, die über den Filter 2 geführt und in den Gasabscheider 3 eingebracht wird. In diesem Abscheider werden Gase, insbesondere Sauerstoff, über die Leitung 14 aus dem System abgeführt. Der im wesentlichen gasfreie flüssige Strom wird dann über die Leitung 19 in die Heizeinrichtung 7 und anschließend über die Leitung 12 erneut in den Zellenbereich 1 eingeführt. Der Filter, der Gasabscheider, die Pumpen, Heizeinrichtungen, Beschickungsöffnungen etc. müssen nicht in der Weise angeordnet sein, wie sie in dem Schema dargestellt sind, sondern können auch in anderer Reihenfolge vorliegen./ flow either from top to bottom or from bottom to top. The cell area 1 comprises one or more cells which are operated under conditions suitable for electrolytic conversion from acrylonitrile to adiponitrile are suitable. Through the line 12 flows an aqueous solution of conductive inorganic salts, such as alkali metal phosphate salts, and a smaller amount of catalytically active tetraalkylammonium salts (TAA salts) such as tetrabutylammonium phosphate. Also are organic Products and by-products present. The flow conveyed through line 12 is hereinafter referred to as "composite" Acrylonitrile stream ". Via line 13, an emulsified mixture is withdrawn from cell area 1, which is passed through the filter 2 and introduced into the gas separator 3. In this separator gases, in particular Oxygen, discharged from the system via line 14. The essentially gas-free liquid stream is then passed through the conduit 19 is introduced into the heating device 7 and then again into the cell area 1 via the line 12. The filter, the gas separator, pumps, heating devices, feed openings etc. do not have to be arranged in the way they are shown in the scheme, but can also be in a different order.

Der Zellenbereich 1 wird unter Bedingungen betrieben, die: eine Temperatur von 32,2 bis 65,6°C (90 bis 150⁰F), einen Druck von Atmosphärendruck oder fast Atmosphärendruck, eine lineare Geschwindigkeit der Emulsion von 1,52 bis 182,9 cm/Sek. (0,05 bis 6 ft/sec), eine Emulsion mit einem Gehalt an organischen Materialien von 2 bis 12 Gewichts-%, bezogen auf den gesamten Flüssigkeitsstrom, geeignete Elektroden aus Blei, einer Bleilegierung, Graphit, Wickel, Quecksilber, Platin oder dergleichen, eine Stromdichte von 5,38 bis 43,6 A/dm² (50 bis 400 A/ft²), einen p_H-Wert der Emulsion von 6 bis 12, eine Konzentration der anorganischen leitenden Salze von 0,1 bis 3n (Normalität), eine Konzentration der katalytischen Salze (TAA) von.0,001 bis 0,2n (Norrr.elität), eine Acrylnitril-Urrwandlung pro Durchsatz von bis zu 10 % und eine Gesamt-Acrylnitril-Umwandlung von bis zu 90 % umfassen.The cell region 1 is operated under conditions: a temperature of 32.2 to 65.6 ° C (90 to 150 ⁰ F), a pressure of atmospheric or nearly atmospheric pressure, a linear velocity of the emulsion from 1.52 to 182, 9 cm / sec. (0.05 to 6 ft / sec), an emulsion with an organic material content of 2 to 12% by weight based on the total liquid flow, suitable electrodes made of lead, a lead alloy, graphite, wraps, mercury, platinum or the like , a current density from 5.38 to 43.6 a / dm ² (50 to 400 a / ft ^2), an _pH-value of the emulsion of 6 to 12, a concentration of the inorganic conducting salts from 0.1 to 3n ( Normality), a concentration of catalytic salts (TAA) of 0.001 to 0.2N (normality), an acrylonitrile original conversion per throughput of up to 10% and a total acrylonitrile conversion of up to 90 % .

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Ein geringer Teil des durch die Leitung .19 geführten Stroms wird entsprechend der gewünschtenAcrylnitril-Umwandlung -abgezogen und über die Leitung 15 in die Kühlzone 4 überführt, in der'dieser Teil der Emulsion unter Anwendung einer üblichen Kühleinrichtung auf eine Temperatur abgekühlt wird, die für die Auftrennung der Emulsion in getrennte flüssige Phasen geeignet ist. Die gekühlte Emulsion wird dann über die Leitung : 16 aus der Kühlzone 4 abgezogen und in .die Trennsäule 5 überführt. Als Trennsäule dieser Art kann man irgendeine geeignete Vorrichtung oder eine Kombination von Vorrichtungen anwenden, die zur Auftrennung eines emulgierten Stroms in eine organische und eine anorganische Schicht geeignet ist. Die untere wäßrige Phase wird über die Leitung 18 aus der Trennsäule 5 abgezogen und wieder zu dem in der Leitung 19 im Kreislauf strömenden Material zugesetzt. Die organische Phase wird über die Leitung 20 aus der Trennsäule 5 abgezogen und in die Isolierungszone 6 , überführt.A small part of the current passed through line .19 is withdrawn in accordance with the desired acrylonitrile conversion and transferred via line 15 to cooling zone 4, in which this part of the emulsion is carried out using a customary Cooling device is cooled to a temperature which is suitable for the separation of the emulsion into separate liquid phases is. The cooled emulsion is then drawn off from the cooling zone 4 via line 16 and transferred to the separation column 5. Any suitable device or combination of devices can be used as the separation column of this type, which is suitable for separating an emulsified stream into an organic and an inorganic layer. The lower aqueous Phase is withdrawn from the separation column 5 via the line 18 and back to that flowing in the line 19 in the circuit Material added. The organic phase is drawn off from the separation column 5 via the line 20 and into the isolation zone 6 , convicted.

Die Isolierungszone 6 kann im allgemeinen mehr als eine Trenneinheit, wie eine Reihe von Fraktionierungsvorrichtungen zur Abtrennung, Isolierung und Gewinnung der Produkte und der organischen Nebenprodukte,aufweisen und ist meistens auch in dieser Weise aufgebaut. Zusätzlich zu den Destillationsvorrichtungen können auch andere Vorrichtungen, wie Extraktionseinheiten und Absorptionseinheiten, verwendet werden. 'The isolation zone 6 can generally have more than one separation unit, such as a series of fractionation devices for the separation, isolation and recovery of the products and the organic ones By-products, have and is mostly also in this Way built. In addition to the distillation devices, other devices, such as extraction units and absorption units can be used. '

Das Adipinsäurenitril-Produkt wird über die Leitung 21 aus der Isolierungszone 6 abgezogen, während die anderen organischen Nebenprodukte, wie Propionsäurenitril und dergleichen, über die Leitung 22 aus der Isolierungszone 6 entnommen werden. Das nichtumgewandelte Acrylnitril wird über die Leitung 23 aus der Isolierungszone abgeführt und in der Leitung 19 mit der im Kreislauf geführten Emulsion vereinigt. In ähnlicher Weise werden zurückgeführtes Wasser und sowohl organische als auch anorganische Salze über die Leitung 24 aus der Isolierungszone 6 abgezogen und mit dem in der Leitung 19 im Krieslauf geführten Emulsion wieder vereinigt. Die in der Leitung 19 vereinigten Materialien werden über die Leitung 19 mit frischem Acrylnitril ·The adiponitrile product is withdrawn via line 21 from the isolation zone 6, while the other organic By-products, such as propiononitrile and the like, are removed from the isolation zone 6 via line 22. The unconverted Acrylonitrile is discharged from the isolation zone via line 23 and circulated in line 19 with the led emulsion combined. Similarly, recycled water and both organic and inorganic Salts withdrawn via line 24 from the isolation zone 6 and with that carried in line 19 in the Krieslauf Emulsion reunited. The materials combined in line 19 are mixed with fresh acrylonitrile via line 19

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und über die Leitung 11 mit Frischwasser und frischen Salzen versetzt unter Ausbildung einer Mischung, die über die Leitung 12 und die Heinzeinrichtung 7, in der die Mischung auf die gewünschte Zellentemperatur erhitzt wird, in den Zellenbereich 1 eingebracht.and through the line 11 with fresh water and fresh salts added to form a mixture, which through the line 12 and the Heinzeinrichtung 7, in which the mixture to the desired Cell temperature is heated, introduced into the cell area 1.

In periodischen Zeitintervallen, z.B., wenn die zur Aufrechterhaltung eines gegebenen Zellenstroms,-erforderliche Zellspannung um etwa 0,5 Volt üb.er die normalerweise angewandte Spannung ansteigt, wird die Förderung der Emulsion durch den Zellenbereich 1 unterbrochen, worauf die Zelle entleert und Ventile 25 und 26 geschlossen werden. Dann werden die Ventile 27 und 28 geöffnet, worauf eine in der Zone 8 enthaltende Waschlösung mit Hilfe der Pumpe 29 durch den Zellenbereich 1 im Kreislauf gefördert wird. Die Waschlösung strömt aus der Lagerzone 8 über die Leitung 30 in den Zellenbereich 1 und wird über Leitung 31 in die Lagerzone 8 zurückgeführt. Die im Kreislauf geführte Waschlösung reichert sich mit festem teilchenförmigen Material aus dem Zellenbereich 1 an. Dieses feste teilchenförmige Material wird entweder kontinuierlich oder intermittierend über die Leitung 32 aus der Zone 8 abgeführt. Über die Leitung 3 3 wird die Lösungslagerzone 8 mit frischer wäßriger basischer Lösung beschickt.At periodic time intervals, e.g. when the maintenance of a given cell current, the required cell voltage by about 0.5 volts above the normally used If the voltage rises, the conveyance of the emulsion through the cell area 1 is interrupted, whereupon the cell is emptied and Valves 25 and 26 are closed. Then valves 27 and 28 are opened, whereupon one contained in zone 8 Wash solution with the aid of the pump 29 through the cell area 1 is promoted in the cycle. The washing solution flows from the storage zone 8 via the line 30 into the cell area 1 and is returned to storage zone 8 via line 31. The circulating washing solution becomes enriched with solid particulate Material from cell area 1. This solid particulate material becomes either continuous or intermittent Discharged from zone 8 via line 32. The solution storage zone 8 is fresher via line 3 3 aqueous basic solution charged.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendeine Zellen- und Elektroden-Konfiguration, die eine kontinuierliche Führung eines Flüssigkeitsstroms zwischen Elektroden ermöglicht, angewandt werden. Die Zelle kann aus irgendeinem geeigneten Material hergestellt sein, das mit dem Elektrolyten verträglich ist und das unter den normalerweise in der Zelle angewandten Betriebsbedingungen nicht angegriffen oder korrodiert oder nur geringfügig korrodiert wird. -^In the method of the invention, any cell and electrode configuration that allows continuous guidance of a Liquid flow between electrodes can be applied. The cell can be made of any suitable material that is compatible with the electrolyte and that under the operating conditions normally used in the cell is not attacked or corroded or only slightly corroded. - ^

Bevorzugte Kathodenmaterialien sind Materialien mit einer relativ hohen Wasserstoff-Überspannung, d.h. mit einer Wasserstoff-Überspannung, die größer ist als die von Kupfer. Beispiele für Materialien dieser Art sind unter anderem Blei, Graphit, Nickel, Silber, Gold, Bleilegierungen und dergleichen.Preferred cathode materials are materials with a relatively high hydrogen overvoltage, ie with a hydrogen overvoltage which is greater than that of copper. Examples of materials of this type include lead, graphite, nickel, silver, gold, lead alloys, and the like.

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Beispiele für Materialien, die zur Herstellung der Anode geeignet sind, umfassen Blei, Bleilegierungen, Platin, Gold, Nickel, Eisen und dergleichen.Examples of materials suitable for making the anode include lead, lead alloys, platinum, gold, nickel, Iron and the like.

Zur Herstellung der Anode sind bleihaltige Materialien, wie metallisches Blei, Bleilegierungen oder Bleidioxyd, bevorzugt. In ähnlicher Weise sind Blei oder Bleilegierungen ebenfalls zur Herstellung der Kathode bevorzugt.Materials containing lead, such as metallic, are used to manufacture the anode Lead, lead alloys or lead dioxide are preferred. Similarly, lead or lead alloys are also used Manufacture of the cathode preferred.

In periodischen Intervallen oder wenn die Zellenspannung um etwa 0,5 Volt oder mehr über die Normalspannung angestiegen ist, werden die Zelle und die Elektroden erfindungsgemäß mit einer wäßrigen Base gespült. Im allgemeinen wird das Elektrohydrodimerisierungs-Verfahren in Intervallen von lediglich 10 bis 100 Stunden, üblicherweise 20 bis 50 Stunden, unterbrochen.At periodic intervals or when the cell voltage has increased by about 0.5 volts or more above normal voltage, are the cell and the electrodes are rinsed according to the invention with an aqueous base. In general, the electrohydrodimerization process is used interrupted at intervals of only 10 to 100 hours, usually 20 to 50 hours.

Das Spülen erfolgt einfach durch zeitweiliges Unterbrechen der Strömung der Emulsion durch die Zelle und Ersatz dieses Materials durch einen Strom einer wäßrigen Base. Die Zirkulation der wäßrigen basischen Spüllösung durch die Zelle wird während einer Zeit durchgeführt, die ausreicht, um die Oberfläche der Anode wiederherzustellen und erneut einen Betrieb bei einer wirksamen niedrigen Spannung zu ermöglichen.. Üblicherweise kann dies erreicht werden, wenn man die wäßrige Base während etwa 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten durch die VorricHtung führt.Flushing is accomplished simply by temporarily stopping the flow of the emulsion through the cell and replacing this material by a stream of an aqueous base. The circulation of the aqueous basic rinse solution through the cell is stopped during a Performed time sufficient to restore the surface of the anode and resume operation at an effective one allow low voltage .. Usually this can be achieved if the aqueous base is passed through the device for about 1 to 60, preferably 5 to 30 minutes.

Die Temperatur, bei der die Elektroden mit der wäßrigen Base in Berührung gebracht werden, kann über einen großen Bereich variieren, der sich vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt der Lösung erstreckt. Im allgemeinen ist eine Behandlung bei Raumtemperatur zufriedenstellend. Bei Bleidioxydanoden sind jedoch im allgemeinen Temperaturen von größer als 65,6°C (150°F) erforderlich. Die Geschwindigkeit, mit der Material im Kreis geführt wird, kann ebenfalls erheblich variiert werden. Eine lineare Geschwindigkeit durch die Zelle im Bereich von 1,52 bis'182,9 cm/Sekunde (0,06 bis 6 ft/sec.) ist während des Betriebs erwünscht, wobei die niedrigeren Werte dieses Bereiches bevorzugt sind.The temperature at which the electrodes are brought into contact with the aqueous base can vary over a wide range, which extends from the freezing point to the boiling point of the solution. Generally treatment is at room temperature satisfactory. However, lead dioxide anodes generally require temperatures greater than 65.6 ° C (150 ° F). The speed at which material is circulated can also be varied significantly. A linear speed through the cell in the range of 1.52 to 182.9 cm / second (0.06 to 6 ft / sec.) Is desirable during operation, where the lower values of this range are preferred.

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Die basische Waschlösung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt ist, ist eine Lösung einer starken Base, die in Wasser eine erhebliche Löslichkeit aufweist. Somit können erfindungsgemäß vorzugsweise Alkalimetallhydroxyde eingesetzt werden, obwohl auch organische Basen, wie Tetramethyl amironi umhydroxyd, gewünschtenfalls angewandt werden können. Zur Vermeidung einer unerwünschten Verunreinigung des Elektrohydrodimerisierungs-Verfahrens mit Fremd - Kationen verwendet man vorzugsweise als Base eine Base, deren Kationen bereits im Verfahrenssystem enthalten sind. Z.B. verwendet man bei einem Verfahren, bei dem eine erhebliche Menge von Kaliumphosphaten als im Kreislauf geführte leitende Salze verwendet werden, eine Lösung von Kaliumhydroxyd als bevorzugte wäßrige Base. Die Base kann in der wäßrigen Waschlösung in irgendeiner Konzentration, die für die Erneuerung der Oberfläche der Anode wirksam ist, enthalten sein. Im allgemeinen liegt die Konzentration der basischen Verbindung in der Lösung bei 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichts-%. The basic washing solution which is used in the method according to the invention is a solution of a strong base which has significant solubility in water. Thus, according to the invention, alkali metal hydroxides can preferably be used even though organic bases such as tetramethyl amironi umhydroxyd, can be used if desired. To avoid undesirable contamination of the electrohydrodimerization process with foreign cations, the base used is preferably a base whose cations are already contained in the process system. E.g. one uses in a procedure, which uses a significant amount of potassium phosphates as the recycled conductive salts, a solution of Potassium hydroxide is the preferred aqueous base. The base can be used in the aqueous wash solution in any concentration suitable for the renewal of the surface of the anode is effective. In general, the concentration of the basic compound lies in the solution at 1 to 20, preferably 5 to 15% by weight.

Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäßen Vorteile durch die regelmäßige Entfernung von sich auf der Anode bildenden Abscheidungen herbeigeführt werden. Z.B. stellt Blei ein besonders aktives Material für das Elektrohydrodimerisierungs-Verfahren dar. Wenn man jedoch Bleielektroden in Systemen verwendet, die Salze, wie Phosphate, und andere organische Reagentien enthalten, wird auf der Anode eine Abscheidung gebildet, die eine Kom-r bination aus Blei, Phosphor und organischem Material umfaßt. Wenn die Anode mit der wäßrigen basischen Spüllösung in Berührung gebracht wird, wird die Hauptmenge, wenn nicht die gesamte Abscheidung, währenddem sie in einer relativ gut handhabbaren Form vorliegt, entfernt. Erfindungsgemäß wird die Korrosion der Elektroden, wie die Korrosion der Bleianode, nicht verhindert, jedoch wird die Handhabung dieser Korrosion erleichtert, so daß das gesamte Elektrohydrodimerisierungs-Verfahren nur geringfügig beeinträchtigt wird.It is believed that the advantages of the invention will result from the regular removal of deposits forming on the anode can be brought about. E.g. lead represents a special active material for the electrohydrodimerization process. However, when using lead electrodes in systems that Salts, such as phosphates, and other organic reagents, a deposit is formed on the anode, which is a com-r combination of lead, phosphorus and organic material. When the anode comes into contact with the aqueous basic rinsing solution is brought, the majority, if not all of the deposit, while it is in a relatively easy to handle Form is removed. According to the invention, the corrosion of the electrodes, such as the corrosion of the lead anode, is not prevented, however, this corrosion is made easier to handle, so that the entire electrohydrodimerization process is only slightly affected.

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Da die festen Teilchen der Korrosionsprodukte in dieser Weise von der Anode weggeführt und in die im Kreislauf geführte wäßrige basische Lösung eingebracht werden, ist es im allgemeinen erwünscht, Einrichtungen vorzusehen, mit denen diese Teilchen in geeigneter Weise abgetrennt werden können. Dies kann in einfacher Weise dadurch erfolgen, daß man die sich in der Lösung. der wäßrigen Base ansammelnden Feststoffe abfiltriert oder periodisch aus dem Lagertank der wäßrigen· Base eine abgesessene Feststoffaufschlämmung abzieht.Because the solid particles of the corrosion products in this way led away from the anode and introduced into the circulating aqueous basic solution, it is generally it is desirable to provide means by which these particles can be properly separated. This can be done in simpler Way done by being in the solution. the solids accumulating in the aqueous base are filtered off or periodically a discharged solid slurry is withdrawn from the storage tank of the aqueous base.

Nachdem die geeignete Lösung der wäßrigen Base während einer 'ausreichenden Zeit, um die Oberflächen der Elektrode zu regenerieren, im Kreislauf geführt wurde, wird der Spülbetrieb unterbrochen und die Zirkulation der Emulsionsmischung durch die Zelle und über die Elektroden hinweg wieder aufgenommen, Ge-,wünschtenfalls kann der Spülbetrieb durchgeführt werden, ohne daß man den Stromfluß unterbricht. In diesem Fall wird eine gewisse Wasserstoffmenge während des Spülbetriebs gebildet, was aber im Vergleich zu dem aufwendigen Abschalten und Wiederanschalten der starken Ströme zu vernachlässigen ist.After the appropriate solution of the aqueous base has been used for a period of time sufficient to regenerate the surfaces of the electrode, was circulated, the rinsing operation is interrupted and the circulation of the emulsion mixture through the Cell and resumed across the electrodes, if desired the flushing operation can be carried out without interrupting the current flow. In this case it will be a certain Amount of hydrogen formed during the flushing operation, what but is negligible in comparison to the time-consuming disconnection and reconnection of the strong currents.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.The following example is intended to explain the invention further without, however, restricting it.

Beispiel ' . - . Example '. -.

Unter Anwendung ähnlicher Vorrichtungen und Verfahrensmaßnahmen, wie sie schematisch in der Fig. 1 dargestellt sind, wurde Acrylnitril kontinuierlich während 202,7 Stunden in Adipinsäurenitril umgewandelt, v/orauf der Ansatz vorsätzlich unterbrochen wurde. Der wäßrige Teil der im Kreislauf geführten Emulsion bestand aus einer Lösung von Kaliunphosphaten mit einer Konzentration von Kaliumionen von l,5n, die mit Orthophosphorsäure auf einen P_H-Wert von 7,5 bis 7,7 neutralisiert war. Im Gleichgewichtszustand liegt dieser wäßrige Strom in Form einer Emulsion mit Acrylnitril und anderen organischen Produkten vor. Der Gesamtgehalt an organischen Materialien, bezogen auf die Gesamtemulsion, betrug 4 bis 5 Gewichts-%. In der Emulsion waren ferner etwa 0,1 Gewichts-% Tetrabutylammonium-Ionen vorhanden.Using similar devices and process measures as shown schematically in FIG. 1, acrylonitrile was continuously converted into adiponitrile over 202.7 hours, before the batch was deliberately interrupted. The aqueous portion of the circulating emulsion consisted of a solution of Kaliunphosphaten having a concentration of potassium ions of l, 5n, which was neutralized with orthophosphoric acid to a _pH value from 7.5 to 7.7. In the equilibrium state, this aqueous stream is in the form of an emulsion with acrylonitrile and other organic products. The total content of organic materials, based on the total emulsion, was 4 to 5% by weight. There was also about 0.1% by weight of tetrabutylammonium ions in the emulsion.

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Das System wurde kontinuierlich in ähnlicher Weise wie in der Fig. 1 dargestellt betrieben, wobei aber aus der Isolierungszone 6 weder Acrylnitril noch Wasser oder Salze in das Verfahren zurückgeführt v/urden. Nach 24- bis 36~stündigen Intervallen stieg die Zellenspannung von dem Nominalwert von 4,2 Volt auf einen Wert von etwa 4,7 Volt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Strom und die Zirkulation der Emulsion durch die Zelle unterbrochen, und es wurde eine 10-gewichtsprozentige wäßrige Lösung .von Kaliumhydroxyd während 10 bis 15 Minuten bei Raumtemperatur durch die Zelle geführt. Nach Ablauf dieser Spülzeit wurde die Zelle von der Spüllösung befreit, worauf der Strom wieder eingeschaltet und die Zirkulation der Reaktionsemulsion durch die Zelle bei einer normalen Betriebstemperatur von 48,9 bis 50,0 C (120 bis 122 F) wieder aufgenommen wurden.The system was operated continuously in a manner similar to that shown in FIG. 1, but with neither acrylonitrile nor water or salts entering the process from the isolation zone 6 returned v / urden. After 24 to 36 hour intervals the cell voltage increased from the nominal value of 4.2 volts to a value of about 4.7 volts. At this point the Flow and circulation of the emulsion through the cell were interrupted and a 10% by weight aqueous solution was obtained . of potassium hydroxide for 10 to 15 minutes at room temperature guided through the cell. After this rinsing time had elapsed, the cell was freed from the rinsing solution, whereupon the power was switched on again and circulating the reaction emulsion through the cell at a normal operating temperature of 48.9 to 50.0 ° C (120 to 122 F) were resumed.

In der folgenden Tabelle I sind weitere Reaktionsbedingungen wie auch die Ergebnisse dieses Ansatzes zusammengefaßt.In the following table I further reaction conditions as well as the results of this approach are summarized.

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- 11 Tabelle I- 11 Table I.

Dauer des Ansatzes Elektroden GrößeDuration of the approach Electrode size

Abstanddistance

Spannung der Zelle vor dem Spülen nach dem SpülenVoltage of the cell before purging after purging

Stromstärke EmulsionstemperaturCurrent emulsion temperature

Temperatur der Trennkolonne Acrylnitril-Zuführungsgeschwindigkeit Emulsionsfließgeschwindigkeit zur ZelleSeparation column temperature acrylonitrile feed rate Emulsion flow rate to the cell

zur Trennkolonne Geschwindigkeit durch den Spalt Acrylnitril-Umwandlung pro Durchgang durch die Zelle insgesamtto the separating column speed through the gap acrylonitrile conversion per pass through the cell in total

Material-Gleichgewicht Ausbeute an AdipinsäurenitrilMaterial equilibrium yield of adiponitrile

Wirkungsgrad hinsichtl.Adipinsäurenitril chemischEfficiency with regard to adiponitrile chemically

elektrischelectric

Erforderliche Gleichstromenergie (Durchschnitt)DC Power Required (Average)

Bleiverlust >·Lead loss>

Produktstrom Adipinsäurenitril Acrylnitril 202,7 Stunden
99,9 % BleiProduct flow adiponitrile acrylonitrile 202.7 hours
99.9% lead

10,16 x*91,4 χ 0,317 cm (4 in.χ 36 in. χ l/8 in.)10.16 x * 91.4 χ 0.317 cm (4 in. 36 in. Χ l / 8 in.)

0,317 cm (l/8 in.)0.317 cm (l / 8 in.)

,•4,7 Volt
4,2 Volt
A, 21,53 A/cm²(2OO A/sq ft), • 4.7 volts
4.2 volts
A, 21.53 A / cm ² (2OO A / sq ft)

48,9-5O,O°C(12O-122°F) (Zelle)48.9-5O, O ° C (12O-122 ° F) (cell)

1O,O-12,8°C (5O-55°F) 0,500 kg/Std.(1.103 lb/hr)1O, O-12.8 ° C (5O-55 ° F) 0.500 kg / hour (1,103 lb / hr)

17,69 kg/Mini(39 lb/min) 24,95 kg/std.(55 lb/hr)17.69 kg / mini (39 lb / min) 24.95 kg / h (55 lb / hr)

91.4 cm/Sek. (3 ft/sec)91.4 cm / sec. (3 ft / sec)

etwa 2 %
77,9 %
98,3 %about 2 %
77.9 %
98.3%

89.5 kg/100 kg umgewandeltes Acrylnitril89.5 kg / 100 kg converted acrylonitrile

87,7 '% (bezogen auf Acrylnitril)87.7% (based on acrylonitrile)

86,5 %86.5%

2,53 kWh/kg.(1,15 KWH/lb) Adipinsäurenitril2.53 kWh / kg. (1.15 KWH / lb) Adiponitrile

0,006 7 kg/kg Adipinsäurenitril 0.006 7 kg / kg adiponitrile

0,664 Gew.-% Fraktion 0,210 Gew.-% Fraktion0.664 wt% fraction, 0.210 wt% fraction

409807/1 UO409807/1 UO

In der folgenden Tabelle ist die Zusammensetzung eines typischen organischen Verfahrensabstroms, der nach der letzten 24-Stunden-Periode erhalten wurde, angegeben:The following table shows the composition of a typical organic process effluent obtained after the last 24-hour period is given:

Gewichts-%Weight%

Wasser 4,23Water 4.23

Acrylnitril 19,88Acrylonitrile 19.88

Propionsäurenitril ·' 2,41Propiononitrile · '2.41

Bernsteinsäurenitril 0,69Succinic nitrile 0.69

Tetrabutylammonium-Ionen 0,69Tetrabutylammonium ions 0.69

Adipinsäurenitril 6 7,78Adiponitrile 6 7.78

Bis-(2-cyanäthyl)-äther 0,17Bis (2-cyanoethyl) ether 0.17

Hydrotrimeres von Acrylnitril I 3,69Hydrotrimer of acrylonitrile I 3.69

Hydrotrimeres von Acrylnitril II 0,28Hydrotrimer of acrylonitrile II 0.28

Methylglutarsäurenitril 0,24Methyl glutaric acid nitrile 0.24

unbekannte Materialien 0,04unknown materials 0.04

Die Ergebnisse dieses während einer relativ langen Zeitdauer durchgeführten Ansatzes zeigen, daß das erfindungsgemäße Zellen- und Elektroden-Spülverfahren langanhaltende, glatte Betriebsdauern bei relativ konstanter und niedriger Spannung ermöglicht, wobei keine Polarisationen und andere Betriebsunterbrechungen eintreten und wobei sich ein hoher Wirkungsgrad hinsichtlich der angestrebten Produkte ergibt.The results of this carried out over a relatively long period of time Approach show that the cell and electrode rinsing method according to the invention long-lasting, smooth operating times at relatively constant and low voltage, with no polarizations and other operational interruptions occur and with a high degree of efficiency with regard to the desired products.

Bei ähnlichen Vergleichsansätzen, die ohne die erfindungsgemäße Spülbehandlung durchgeführt wurden, wurde gefunden, daß die Zellenspannung langsam zunahm, so daß nach einigen Betriebstagen die zur Aufrechterhaltung der gewünschten Stromdichte erforderliche Spannung die Kapazität der Energiezuführung überstieg und die Zelle sich polarisierte. Hierbei war eine periodische Zerlegung der Zelle erforderlich, um die Anode zu entfernen und sie physikalisch zu reinigen, um eine wirksame leitende Oberfläche wiederherzustellen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dieses Erfordernis einer relativ häufigen Zerlegung der Zelle nicht mehr gegeben.In the case of similar comparative approaches without the inventive Rinsing treatment was carried out, it was found that the cell voltage increased slowly, so that after a few days of operation those to maintain the desired current density required voltage exceeded the capacity of the energy supply and the cell polarized. Here was one Periodic disassembly of the cell is required to remove the anode and physically clean it to be effective restore conductive surface. According to the invention Method, this requirement of a relatively frequent dismantling of the cell is no longer given.

409807/1 UO409807/1 UO

Zusätzlich zu den Ansätzen des Elektrohydrodimerisierungs-Verfahrens, bei denen Bleianoden verwendet wurden, wurden gleichermaßen erfolgreiche Ansätze unter ähnlichen Bedingungen unter Verwendung von Zellen durchgeführt, die eine Bleikathode und eine Bleidioxydanode aufwiesen. In Intervallen von 22 bis 58 Stunden wurde die Zelle bei einer Temperatur von 82,2°C (18O°F) mit einer 10-gewichtsprdzentigen KaliurnhydroxYdlösung gespült. Durch das periodische Spülen wurde eine Polarisation verhindert und eine relativ niedrig liegende durchschnittliche Zellenspannung aufrechterhalten.In addition to the approaches of the electrohydrodimerization process, where lead anodes were used, approaches have been equally successful under similar conditions carried out using cells that had a lead cathode and a lead dioxide anode. At intervals of The cell was exposed to 10% by weight potassium hydroxide solution at a temperature of 82.2 ° C (180 ° F) for 22 to 58 hours flushed. The periodic flushing prevented polarization and a relatively low average Maintain cell voltage.

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Claims

Patents claim e

i)) Process for the preparation of adipic acids! tril by Electrolysis of a composite acrylonitrile stream, which is passed through a non-split electrolytic cell, which is a Having cathode and an anode, flows, characterized in that one periodically the supply of the composite Acrylonitrile flow to the cell interrupts a purge flow in contact with the cathode and the anode passes through the cell, the purge stream comprising a basic aqueous solution containing the basic compound at a concentration in the range of 1 to 20% by weight, "the purge stream for a time in the range of about 1 to 10 minutes in contact with the cathode and the anode leads through the cell and then the electrolysis again records.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the flushing flow is passed through the cell after during of operation, the stream of acrylonitrile is passed through the cell for a time ranging from 10 to 100 hours became.

3.) The method according to claim 1, characterized in that the flushing flow is passed through the cell after the The voltage required for electrolysis has risen by more than 0.5 volts.

4.) Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the cathode or the anode consist of lead dioxide and the purge flow at a temperature higher than 66 ° C is used. . -

5.) Method according to one of the preceding claims, characterized in that the flushing stream after it has passed through the cell has been passed, filtered or freed from the solid materials contained therein by settling.

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6.) Process according to one of the preceding claims, characterized in that the cations contained in the flushing stream are the same cations that are also contained in the adiponitrile stream to be electrolyzed
are.

7.) Method according to one of the preceding claims, characterized in that there is used as the hasic compound
an alkali metal hydroxide or tetramethylammonium hydroxide is used.

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