DE2338078B2 - Process for the selective catalytic hydrogenation of diolefin hydrocarbons to olefin hydrocarbons n - Google Patents

Process for the selective catalytic hydrogenation of diolefin hydrocarbons to olefin hydrocarbons n

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Description

Um zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten und und Oxalat besonders geeignet.To obtain satisfactory results and and oxalate particularly suitable.

um die anschließende Hydrierung der Olefinverbin- Die Menge an Salz kann von 0,01 bis 5 Gewichtsdung zu gesättigten Verbindungen zu vermeiden, wurde prozent variieren und beträgt bevorzugt von 0,01 bis vorgeschlagen, den Palladiumkatalysator teilweise zu ♦< > 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Diolefinverbindesaktivieren, indem man mit Salzen von Pb, Zn, Hg, dung. Die minimale Wassermenge, die für einen guten Cd, Th, Sn usw. imprägniert oder copräcipitiert. Verlauf der Umsetzung erforderlich ist, ist die, dieIn order to avoid the subsequent hydrogenation of the olefin compounds, the amount of salt can vary from 0.01 to 5 weight percent to form saturated compounds, and is preferably from 0.01 to suggested to partially use the palladium catalyst > 2 percent by weight, based on the diolefin compound, by reacting with salts of Pb, Zn, Hg, dung. The minimum amount of water necessary for a good Cd, Th, Sn etc. impregnated or coprecipitated. The course of implementation required is the one

Diese Imprägnierungs- oder Copräcipitationsver- ausreicht, um das Zinksalz bei den Reaktionsbedinfahren sind jedoch praktisch schwierig durchzuführen, gungen bzw. im Reaktionsmedium zu lösen. Es ist da die Entaktivierungsbedingungen des Katalysators 45 daher erforderlich, daß mindestens ein Verhältnis (Temperatur, Salzkonzentration bei der Entaktivie- von Wasser zu Zinksalz von 1:1, ausgedrückt durch rung, Versuchszeit) sehr kritisch sind. Arbeitet man bei das Gewicht, vorhanden ist.This impregnation or coprecipitation is sufficient to remove the zinc salt during the reaction conditions are, however, difficult to carry out in practice, or to dissolve in the reaction medium. It is since the deactivation conditions of the catalyst 45 therefore require at least one ratio (Temperature, salt concentration during the deactivation of water to zinc salt of 1: 1, expressed by tion, trial time) are very critical. Working at the weight that is in place.

Bedingungen, die sich nur geringfügig von den opti- Andererseits ist es ratsam, ein Wasser-Zinksalz-Vermalen Bedingungen unterscheiden, erhält man Kata- hältnis, das nicht höher ist als 50: 1, zu verwenden, lysatoren, die entwedsr nicht selektiv oder vollständig 50 damit man eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwinentaktiviert sind. digkeit erhält. In Abwesenheit von Wasser wird dieConditions that differ only slightly from the opti- On the other hand, it is advisable to use a water-zinc salt-Vermalen Differentiating conditions, you get a kata ratio that is not higher than 50: 1 to use, analyzers which are either not selectively or completely inactivated in order to achieve a satisfactory rate of reaction are. sustained. In the absence of water, the

Es ist ebenfalls bekannt, daß es erforderlich ist, die Hydrierung der Diolefinverbindungen nicht nach der Imprägnierungs- oder Copräcipitationsbehandlung bei ersitü Stufe beendigt, d. h. nach der Bildung der Oleeiner recht hohen Temperatur (80 bis 100° C) durch- finverbindungen, sondern sie läuft weiter, und man zuführen, wenn man einen hochselektiven Kataly- 55 erhält gesättigte Verbindungen,
sator erhalten will. Dies ist andererseits besonders Es ist bevorzugt, die Aminverbindung zu der Renachteilig, wenn man Katalysatoren mit Trägerstoffen aktionsmischung in sehr niedrigen Mengen, bevomigt verwendet. niedriger als 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf dieIt is also known that it is necessary not to terminate the hydrogenation of the diolefin compounds after the impregnation or coprecipitation treatment at the replacement stage, ie after the formation of the olefin compounds at a very high temperature (80 to 100 ° C.), but rather it continues , and if a highly selective catalyst is obtained, add saturated compounds,
sator wants to receive. This, on the other hand, is particularly detrimental to the amine compound when using catalysts with carrier action mixture in very low amounts, preferably. less than 0.5 percent by weight, based on the

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, eine Diolefinverbindung, zuzufügen. Höhere Mengen je-Selektivität, die fast 100% beträgt, bei der Hydrierung 60 doch, selbst bis zu 20 und 30%, beeinflussen die Umvon Diolefinverbindungen zu Olefinverbindungen zu Setzung nicht nachteilig. Die bevorzugte Aminvererreichen, wenn man bei relativ niedrigen Tempera- bindung ist Ammoniak.It has now been found that it is possible to add a diolefin compound. Higher amounts per selectivity, which is almost 100%, but in the case of hydrogenation 60, even up to 20 and 30%, influence the Umvon Diolefin compounds to olefin compounds to settlement not disadvantageous. The preferred amine achieve if you are at a relatively low tempera- ture bond is ammonia.

türen oder in jedem Fall bei einer Temperatur im Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuier-doors or in any case at a temperature in the The method according to the invention can be continuous

Bereich von 20 bis 6O0C arbeitet und wenn mau übliche lieh oder diskontinuierlich in einem großen Tempera-Palladiumkatalysatoren möglicherweise mit einem 65 turbereich, beispielsweise zwischen 20 und 60°C, und Trägerstoff wie Calciumcarbonat oder Bariumsulfat bei einem Druck von beispielsweise 1 bis 50 ata durchverwendet, indem man zu der Reaktionsmischung eine geführt werden,
wäßrige Lösung eines Zinksalzes zufügt. Es soll bemerkt werden, daß die Salzmenge, die zuRange from 20 to 6O 0 C works and if the usual borrowed or discontinuous in a large temperature palladium catalyst possibly with a 65 turbereich, for example between 20 and 60 ° C, and carrier such as calcium carbonate or barium sulfate at a pressure of, for example, 1 to 50 ata used by adding one to the reaction mixture,
adding aqueous solution of a zinc salt. It should be noted that the amount of salt added to

3 "43 "4

der Reaktionsmischung zugefügt wird, innerhalb der betrug 99,4. Das als Ausgangsmaterial verwendeteis added to the reaction mixture, within which was 99.4. That used as the starting material

obenerwähnten Bereiche von der Reaktionsgeschwin- Cyclopentadien war praktisch nicht vorhanden. NachCyclopentadiene was practically non-existent in the above-mentioned ranges of the reaction rate. To

digkeit, d. h. dem Wasserstoffdruck und der Tempe- weiteren 90 Minuten bei den angegebenen Reaktions-age, d. H. the hydrogen pressure and the tempe- another 90 minutes at the specified reaction

ratur, und ebenfalls der Stärke des Rührens abhängt bedingungen war die Selektivität höher als 99%.The selectivity was higher than 99% depending on the temperature and the strength of the stirring.

Arbeitet man auf erfindungsgemäße Weise, so hört 5If one works in the manner according to the invention, 5 hears

die Absorption von Wasserstoff aus der Reaktions- Beispiel 2 mischung auf, nachdem eine Doppelbindung zu einerthe absorption of hydrogen from the reaction example 2 mixture on after a double bond becomes a

Einfachbingung hydriert wurde. Läßt man die umge- Man arbeitete wie im Beispiel 1, die Wassermenge setzte Mischung bei den Reaktionsbedingungen eben- betrug jedoch 1 %. Nachdem das als Ausgangsmaterial falls für relativ lange Zeiten stehen, so tritt keine io verwendete Cyclopentadien verschwunden war, betrug wesentliche weitere Hydrierung auf, die Selektivität an Cyclopenten des erhaltenen Pro-Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. duktes 99,2%; sie war praktisch nach einer sehr langen _ . -Ii Ze** konstant, wenn man das Produkt bei den Reak-Heispiel 1 tionsbedingungen hielt Cyclopentadien wurde in Anwesenheit von 2Ge- 15 . wichtsprozeat eines Katalysators auf Pd-Grundlage Beispiel 5 auf einem CaCCVKatalysatorträger (5% Pd) bei einer Man arbeitete wie im Beispiel 1, fügte jedoch kein Temperatur von 300C hydriert. 0,2% Ammoniak, Wasser hinzu. Die Selektivität, bezogen auf das Cyclo-0,2% Zinkacetat-dihydrat und 0,4 Gewichtsprozent penten, betrug nach der Entfernung des Dicyclopenta-Wasser wurden in einen Autoklav gegeben, wobei mit ao diens 89%. Wurde das Produkt bei den Reaktionseinem Rührer, der einen hohlen Schaft enthielt, durch bedingungen weitere 30 Minuten gehalten, so nahm den Wasserstoff rezirkulierte, gerührt wurde. Der die Selektivität auf 74% ab, bedingt durch die Bildung Wasserstoff druck betrug 5 kg/cm2. von Cyclopentan, und nach weiteren 30 Minuten nahmSingle bond was hydrogenated. If the reacted as in Example 1 is left, the amount of water set mixture under the reaction conditions was, however, 1%. After the cyclopentadiene used as starting material, if used for relatively long times, had disappeared, substantial further hydrogenation occurred, and the selectivity of cyclopentene of the product obtained. The following examples illustrate the invention. duktes 99.2%; she was handy after a very long _. -Ii Ze ** constant if the product was kept under the reaction conditions. Cyclopentadiene became in the presence of 2Ge-15. weight percentage of a Pd-based catalyst Example 5 on a CaCCV catalyst support (5% Pd) at a temperature of 30 ° C. hydrogenated. 0.2% ammonia, add water. The selectivity, based on the cyclo-0.2% zinc acetate dihydrate and 0.4 percent by weight pentene, was after the removal of the dicyclopenta water were placed in an autoclave, with ao diene being 89%. When the product was held in the reaction by conditions of a stirrer containing a hollow shaft for an additional 30 minutes, the hydrogen was recirculated and stirred. The selectivity to 74%, due to the formation of hydrogen pressure was 5 kg / cm 2 . of cyclopentane, and after another 30 minutes took it

Der Verlauf der Umsetzung durch Gaschromato- die Selektivität auf 60% ab. graphie-Analyse an Proben, die in regelmäßigen Ab- asThe course of the reaction by gas chromatography decreases the selectivity to 60%. graphical analysis on samples that are taken at regular intervals

ständen entnommen wurden, verfolgt. Nachdem man Beispiele 4 und 5 90 Minuten hydriert hatte, wurde keine weitere Absorption beobachtet und die Selektivität als Cy- Isopren und Pentadien wurden gemäß den im Beiclopenten spiel 1 beschriebenen Bedingungen hydriert. Nachdemstalls were taken, tracked. After following examples 4 and 5 Had hydrogenated for 90 minutes, no further absorption was observed and the selectivity as cy-isoprene and pentadiene were hydrogenated according to the conditions described in Beiclopenten game 1. After this

30 die Diolefine vollständig verschwunden waren, wurden30 the diolefins had completely disappeared

Cyclopenten Molprozent die Olefinisomeren in den Mischungen in Selektivitäten Cyclopentene mole percent of the olefin isomers in the mixtures in selectivities Cyclopenten + Cyclopentan von 99,1 und 98,7 % erhalten.Cyclopentene + cyclopentane of 99.1 and 98.7% obtained.

Claims (1)

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zurThe invention therefore relates to a method for Patentanspruch: selektiven katalytischen Hydrierung von Diolefin-Claim: selective catalytic hydrogenation of diolefin kohienwasserstoffen zu Olefinkohlenwasserstoffen beihydrocarbons contribute to olefinic hydrocarbons Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrie- relativ niedrigen Temperaturen in wäßrigem Medium rung von Diolefinkohlenwasserstoffen zu Olefin- 5 in Anwesenheit eines Katalysators auf Palladiumkohlenwasserstoffen bei relativ niedrigen Tempe- Grundlage, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der raturen in wäßrigem Medium in Anwesenheit eines Palladiumkatalysator in Gegenwart einer wäßrigen Katalysators auf Palladium-Grundlage, dadurch Zinksaiziösung mit einem Gewichtsverhältnis zwischen gekennzeichnet, daß der PaUadiumkata- Wasser und Zinksalz von mindestens 1: 1 und höchlysator in Gegenwart einer wäßrigen Zinksalz- io stens 50:1 und einer Menge an Zinksalz im Bereich lösung mit einem Gewichtsverhältnis zwischen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Wasser und Zinksalz von mindestens 1:1 und Diolefinverbindung, in Anwesenheit einer Aminverhöchstens 50:1 und einer Menge an Zinksalz im bindung eingesetzt wird.Process for selective catalytic hydration- relatively low temperatures in an aqueous medium tion of diolefin hydrocarbons to olefin-5 in the presence of a catalyst on palladium hydrocarbons at relatively low Tempe basis, which is characterized in that the temperatures in an aqueous medium in the presence of a palladium catalyst in the presence of an aqueous one Palladium-based catalyst, thereby zinc acid solution with a weight ratio between characterized that the PaUadiumkata- water and zinc salt of at least 1: 1 and hochlysator in the presence of an aqueous zinc salt io at least 50: 1 and an amount of zinc salt in the range solution with a weight ratio between 0.01 to 5 percent by weight, based on the Water and zinc salt of at least 1: 1 and diolefin compound, in the presence of an amine at most 50: 1 and an amount of zinc salt is used in the bond. Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen Arbeitet man auf erfindungsgemäße Weise, ist esRange from 0.01 to 5 percent by weight, based. If one works in the manner according to the invention, it is auf die Diolefinverbindung, in Anwesenheit einer »s somit möglich, Selektivitäten, die so hoch sind wie Aminverbindung eingesetzt wird. 100%, zu erhalten, ohne daß es erforderlich ist, denon the diolefin compound, in the presence of a »s thus possible selectivities that are as high as Amine compound is used. 100% to be obtained without the need to use the Paüadiumkatalysator einem heißen Imprägnierungsoder Copräcipitationsverfahren zu unterwerfen, Ver- To subject the palladium catalyst to a hot impregnation or coprecipitation process, fahren, die teuer und kompliziert sind, wobei man beidriving that are expensive and complicated, one being at ao dem erfindungsgemäßen Verfahren das Zink kontini! ierlich als wäßrige Lösung zu der Hydrierungsmischungao the process according to the invention, the zinc continually! ierlich as an aqueous solution to the hydrogenation mixture Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur zufügt. Außer den obenerwähnten praktischen und selektiven katalytischen Hydrierung von Diolefin- wirtschaftlichen Vorteilen bringt das erfindungsgekohlenwasserstoffen zu Olefinkohlenwasserstoffen. mäße Verfahren einen weiteren Vorteil mit sich, daßThe invention relates to a method for adding. In addition to the above-mentioned practical and selective catalytic hydrogenation of diolefins brings economic advantages to the hydrocarbons of the invention to olefin hydrocarbons. A further advantage would be that Aus der japanischen Patentschrift 10 244/69 ist die as die Gebrauchsdauer des Katalysators, der verwendet partielle Hydrierung von Diolefinen zur Herstellung wird, bei gleichen Selektivitätswerten länger ist als die von Olefinen bekannt. Dabei muß jedoch ein Cyano- Gebrauchsdauer der bekannten entaktivierten Kata-Kobalt-Dicarbonatkomplex eingesetzt werden, der in lysatoren.From Japanese Patent Specification 10 244/69, the as is the useful life of the catalyst that is used partial hydrogenation of diolefins to produce is, with the same selectivity values, is longer than that known from olefins. However, the known deactivated Kata-cobalt-dicarbonate complex must have a cyano service life used in analyzers. wäßrigem Reaktionsmedium bei niedrigen Tempera- Erfindungsgemäß ist es möglich, das erfindungsturen Wasserstoff abgibt. 30 gemäße Material, das hydriert werden soll, und Zink-aqueous reaction medium at low temperature. According to the invention, it is possible to use the invention Gives off hydrogen. 30 proper material to be hydrogenated and zinc Es ist auch bekannt, daß man Diolefinverbindungen salz lange Zeit über den Katalysator zu leiten und in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators hydrieren kontinuierlich zu arbeiten, wobei man immer gute kann. Man erhält jedoch in vielen Fällen eine Mischung Selektivitäten erhält. Das Anion des Zinksalzes besitzt aus Olefin- und gesättigten Verbindungen, wobei die auf die Selektivität keinen Einfluß, es isi jedoch beSelektivität der Olefinverbindungen nicht kontrolliert 35 vorzugt, daß das Salz in Wasser eine hohe Löslichkeit werden kann. besitzt. Daher sind Chlorid, Sulfat, Nitrat, AcetatIt is also known that diolefin compounds can be passed over the catalyst for a long time and salt Hydrogenate in the presence of a palladium catalyst to work continuously, always good can. In many cases, however, a mixture of selectivities is obtained. The anion of the zinc salt possesses from olefin and saturated compounds, which has no influence on the selectivity, but it is on the selectivity of the olefin compounds not controlled, it is preferred that the salt has a high solubility in water can be. owns. Hence, chloride, sulfate, nitrate, acetate
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