DE2338078A1 - PROCESS FOR HYDROGENATION OF DIOLEFIN HYDROCARBONS TOOLEFIN HYDROCARBONS - Google Patents
PROCESS FOR HYDROGENATION OF DIOLEFIN HYDROCARBONS TOOLEFIN HYDROCARBONSInfo
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Description
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHAUSERBANK ACCOUNT: BANK H. AUFHAUSER
8 MÜNCHEN 2.8 MUNICH 2.
53/My
Case 58553 / My
Case 585
SNAM PROGETTI S.p.A., Mailand / ItalienSNAM PROGETTI S.p.A., Milan / Italy
Verfahren zur Hydrierung von Diolefinkohlenwasserstoffen zu OlefinkohlenwasserstoffenProcess for the hydrogenation of diolefin hydrocarbons to olefin hydrocarbons
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Diolefinkohlenwasserstoffen zu Olefinkohlsnwasserstoffen. The invention relates to a process for the selective hydrogenation of diolefin hydrocarbons to give olefin hydrocarbons.
Es ist bereits bekannt, daß man Diolefinverbindungen in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators hydrieren kann. Man erhält jedoch in vielen Fällen eine Mischung aus Olefin- und gesättigten Verbindungen, wobei die Selektivität der Olefinverbindungen nicht kontrolliert werden kann.It is already known that one diolefin compounds in Can hydrogenate the presence of a palladium catalyst. In many cases, however, a mixture of olefin and saturated compounds, whereby the selectivity of the olefin compounds cannot be controlled.
Um zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten und um die anschließende Hydrierung der Olefinverbindung zu gesättigten Verbindungen zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, den Palladiumkatalysator teilweise zu deaktivieren, indem man mit Salzen von Pb, Zn, Hg, Cd, Th, Sn etc. imprägniert oder copräcipitiert.In order to obtain satisfactory results and the subsequent To avoid hydrogenation of the olefin compound to saturated compounds, it has been proposed to use the palladium catalyst to be partially deactivated by impregnating or coprecipitating with salts of Pb, Zn, Hg, Cd, Th, Sn etc.
Diese Imprägnierungs- oder Copräcipitationsverfahren sind jedoch praktisch schwierig durchzuführen, da die Entaktivierungsbedingungen des Katalysators (Temperatur, Salzkonzen-These are impregnation or coprecipitation processes however, practically difficult to carry out because of the deactivation conditions of the catalyst (temperature, salt concentration
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ORIGINAL IN1SPECTEDORIGINAL IN 1 SPECTED
tratiöji bei aer Entaktivierung, Versuchszeit) sehr kritisch sind. Arbeitet man bei Bedingungen, die fich nur geringfügig von den optimalen. Bedingungen unterscheiden, erhält man Katalysator an, die entweder nicht selektiv oder vollständig entaktiviert sind.tratiöji in aer deactivation, test time) are very critical. Is carried out at conditions I f only slightly from the optimum. Differing conditions, one obtains a catalyst that is either not selective or completely deactivated.
Es ist ebenfalls bekannt, daß es erforderlich ist, die Iraprägnierungs- oder Copräcipitationsbehandlung bei einer recht hohen Temperatur (80 bis 1000C) durchzuführen, wenn man einen hochselektiven Katalysator erhalten will. Dies ist andererseits besonders nachteilig} wenn man Katalysatoren mit Trägerstoffen verwendet.It is also known that it is necessary to carry out the Iraprägnierungs- or Copräcipitationsbehandlung at a rather high temperature (80 to 100 0 C), if one wants to obtain a highly selective catalyst. On the other hand, this is particularly disadvantageous when using catalysts with carriers.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, eine Selektivität, die fast 100% beträgt, bei der Hydrierung von Diolefinverbindungen zu Olefinverbindungen zu erreichen, wenn man bei relativ niedrigen Temperaturen oder in jedem Fall bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60°C arbeitet und wenn man übliche Palladiumkatalysatoren möglicherweise mit einem Trägerstoff wie Calciumcarbonat oder Bariumsulfat verwendet,It has now been found that it is possible to have a selectivity which is almost 100% in the hydrogenation of diolefin compounds to achieve olefin compounds if you work at relatively low temperatures or in any case at a Temperature in the range of 20 to 60 ° C works and if you use conventional palladium catalysts possibly with a Carrier such as calcium carbonate or barium sulfate used,
indem man zu der Reaktionsmischung eine wäßrige Lösung eines Zinksalzes zufügt. Arbeitet man auf erfindungsgemäße Weise, ist es somit möglich, Selektivitäten, die so hoch sind wie 100%, zu erhalten, ohne daß es erforderlich ist, den Palladlumkatalysator einem heißen Imprägnierungs- oder Copräcipitationsverfahren zu unterwerfen, Verfahren, die teuer und kompliziert sind, wobei man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Zink kontinuierlich als wäßrige Lösung zu der Hydrierungsmischung zufügt. Außer den oben erwähnten praktischen und wirtschaftlichen Vorteilen bringt das erfindungsgemäße Verfahren einen v/eiteren Vorteil mit sich, daß die Gebrauchsdauer des Katalysators, der verwendet wird, bei gleichen Selektivitätswerten langer ist als die Gebrauchsdauer der bekannten entaktivierten Katalysatoren.by adding an aqueous solution of a zinc salt to the reaction mixture. If you work on the invention Way, it is thus possible to obtain selectivities as high as 100% without the need to use the Palladium catalyst using a hot impregnation or coprecipitation process to subject to processes that are expensive and complicated, one of which is the invention Process that continuously adds zinc as an aqueous solution to the hydrogenation mixture. Except for the practical ones mentioned above and economic advantages, the method according to the invention has a further advantage that the The service life of the catalyst that is used is longer than the service life for the same selectivity values the known deactivated catalysts.
Erfindungsgemäß ist er; möglich, das srfindungsgemäße Material, das hydriert werden soll.j und Zinksalz lange Zeit über demAccording to the invention he is; possible, the material according to the invention, that is to be hydrogenated.j and zinc salt long time over that
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Katalysator zu leiten und kontinuierlich zu arbeiten, wobei man immer gute Selektivitäten erhält. Das Anion des Zinksalzes besitzt auf die Selektivität keinen Einfluß, es ist jedoch bevorzugt, daß das Salz in Wasser eine hohe Löslichkeit besitzt. Daher sind Chlorid, Sulfat, Nitrat', Acetat und Oxalat besonders geeignet.To conduct catalyst and to work continuously, wherein you always get good selectivities. The anion of the zinc salt has no influence on the selectivity, it is however, it is preferred that the salt have high solubility in water. Hence chloride, sulphate, nitrate, acetate and oxalate are particularly suitable.
Die Menge an Salz kann von 0,01 bis 5 Gew.#>'variieren und beträgt bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Diolefinverbindung. Die minimale Wassermenge, die für einen guten Verlauf der Umsetzung erforderlich ist, ist die, die ausreicht, um das Zinksalz bei den Reaktionsbedingungen bzw. im Reaktionsmedium zu lösen. Es ist daher erforderlich, daß mindestens ein Verhältnis von Wasser/Zinksalz von 1/1, ausgedrückt durch das Gewicht, vorhanden ist.The amount of salt can vary from 0.01 to 5% by weight and is preferably from 0.01 to 2% by weight, based on the diolefin compound. The minimum amount of water required for the implementation to proceed properly is that which is sufficient in order to dissolve the zinc salt under the reaction conditions or in the reaction medium. It is therefore necessary that there is at least a water / zinc salt ratio of 1/1 in terms of weight.
Andererseits ist es ratsam, ein Wasser/Zinksalz-Verhältnis,das nicht höher ist als 50/1, zu verwenden, damit man eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit erhält. In Abwesenheit von Wasser wird die Hydrierung der Diolefinverbindungen nicht nach der ersten Stufe beendigt, d.h. nach der Bildung derOn the other hand, it is advisable to have a water / zinc salt ratio that not higher than 50/1, to be used to get a satisfactory Response speed maintains. In the absence of water, the hydrogenation of the diolefin compounds does not occur terminated after the first stage, i.e. after the formation of the
Olefinverbindungen, sondern sie läuft weiter, und man erhält gesättigte Verbindungen.Olefin compounds, but it continues, and you get saturated compounds.
Es ist bevorzugt, zu der Reaktionsmischung eine Aminverbindung, im allgemeinen Ammoniak, in sehr niedrigen Mengen, bevorzugt niedriger als 0,5 Gew.%, bezogen auf die Diolefin-: verbindung, zuzufügen. Selbst höhere Mengen jedoch, bis zu 20 und 3096, beeinflussen die Umsetzung nicht nachteilig.It is preferred to add an amine compound, generally ammonia, in very low amounts to the reaction mixture less than 0.5% by weight, based on the diolefin compound, to be added. Even higher amounts, however, up to 20 and 3096, do not adversely affect the implementation.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem großen Temperaturbereich, beispielsweise zwischen 20 und 6O0C, und bei einem Druck von beispielsweise 1 bis 50 ata durchgeführt werden.The inventive method can be carried out continuously or discontinuously in a large temperature range, for example between 20 and 6O 0 C, and at a pressure of for example 1 to 50 ata.
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Es soll bemerkt werden, daß die Salzmenge, die zu der Reaktionsmischung zugefügt wird,innerhalb der oben erwähnten Bereiche von der Reaktionsgeschwindigkeit, d.h. dem Wasserstoffdruck und der Temperatur, und ebenfalls der Stärke des Rührens abhängt.It should be noted that the amount of salt added to the reaction mixture is added within the above-mentioned ranges on the reaction rate, i.e., the hydrogen pressure and the temperature, and also the strength of the stirring depends.
Arbeitet man auf erfindungsgemäße Weise, so hört die Absorption von Wasserstoff aus der Reaktionsmischung auf, nachdem eine Doppelbindung zu einer Einfachbindung hydriert wurde. Läßt man die umgesetzte Mischung bei den Reaktionsbedingungen ebenfalls für relativ lange Zeiten stehen, so tritt keine wesentliche weitere Hydrierung auf.If one works in the manner according to the invention, the absorption is heard of hydrogen from the reaction mixture after a double bond has been hydrogenated to a single bond. If the reacted mixture is also left to stand under the reaction conditions for relatively long times, none occurs substantial further hydrogenation.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the invention without restricting it.
Cyclopentadien wurde in Anwesenheit von 2 Gew.% eines Katalysators auf Pd-Grundlage auf einem CaCO^-Katalysatorträger (5% Pd) bei einer Temperatur von 3O0C hydriert. 0,2% Ammoniak, 0,2% Zinkacetat-dihydrat und 0,4 Gew.% Wasser wur-" den in einen Autoklaven gegeben, wobei . mit einem Rührer, der einen hohlen Schaft enthielt, durch den Wasserstoff rezirkulierte, gerührt wurde. Der Wasserstoffdruck betrug 5 kg/cm2.Cyclopentadiene was hydrogenated in the presence of 2 wt.% Of a catalyst based on a Pd-CaCO ^ catalyst support (5% Pd) at a temperature of 3O 0 C. 0.2% ammonia, 0.2% zinc acetate dihydrate and 0.4% by weight water were placed in an autoclave while stirring with a stirrer which contained a hollow shaft through which hydrogen was recirculated. The hydrogen pressure was 5 kg / cm 2 .
Der Verlauf der Umsetzung wurde durch Gaschromatographie-Analyse an Proben, die in regelmäßigen Abständen entnommen wurden, verfolgt. Nachdem man 90 Minuten hydriert hatte, wurde keine weitere Absorption beobachtet und die Selektivität als Cyclopenten 'The course of the reaction was monitored by gas chromatography analysis on samples taken at regular intervals. After hydrating for 90 minutes, no further absorption was observed and the selectivity as cyclopentene '
Cvclopenten M , ^ Cvclopenten M , ^
Cyclopenten + Cyclopentan no±~'t> Cyclopentene + cyclopentane no ± ~ 't>
betrug 99.4. Das als Ausgangsmaterial verwendete Cyclopentadien war praktisch nicht vorhanden. Nach weiteren 90 Minuten bei den angegebenen Reaktionsbedingungen war die Selektivität höher als 99%.was 99.4. The cyclopentadiene used as the starting material was practically nonexistent. After a further 90 minutes under the specified reaction conditions, the selectivity was higher than 99%.
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Be i s ρ I e 1 2Be i s ρ I e 1 2
Man arbeitete wie in Beispiel 1, die Wassermenge betrug jedoch 1%. Nachdem das als Ausgangsmaterial verwendete Cyclopentadien verschwunden war, betrug die Selektivität an Cyclopenten des erhaltenen Produktes 99,2$; sie war praktisch nach einer sehr langen Zeit konstant, wenn man das Produkt bei den Reaktionsbedingungen hielt. ·" 'The procedure was as in Example 1, but the amount of water was 1%. After the cyclopentadiene used as the starting material disappeared, the selectivity to cyclopentene was found of product received $ 99.2; she was practical constant after a very long time if the product was kept under the reaction conditions. · "'
Man arbeitete wie in Beispiel 1, fügte jedoch kein Wasser hinzu. Die Selektivität, bezogen auf das Cyclopenten, betrug nach der Entfernung des Dicyclopentadiens 89%. Wurde das Produkt bei den Reaktionsbedingungen weitere 30 Minuten gehalten, so nahm die Selektivität auf 74% ab, bedingt durch die Bildung von Cyclopentan, und nach weiteren 30 Minuten nahm die Selektivität auf 60% ab.The procedure was as in Example 1, but no water was added added. The selectivity, based on the cyclopentene, was 89% after the removal of the dicyclopentadiene. Was that If the product was held under the reaction conditions for a further 30 minutes, the selectivity decreased to 74%, due to the formation of cyclopentane, and after a further 30 minutes the selectivity decreased to 60%.
Isopren und Pentadien wurden gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen hydriert. Nachdem die Diolefine vollständig verschwunden waren, wurden die Olefinisomeren in den Mischungen in Selektivitäten von 99,1% und 98,7% erhalten.Isoprene and pentadiene were made according to those described in Example 1 Conditions hydrogenated. After the diolefins completely disappeared, the olefin isomers became in the Mixtures obtained in selectivities of 99.1% and 98.7%.
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Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT27492/72A IT963424B (en) | 1972-07-27 | 1972-07-27 | HYDROGENATION PROCESS OF DIOLEFIN HYDRO CARBONS TO OLEFINIC HYDROCARBONS |
| IT2749272 | 1972-07-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2338078A1 true DE2338078A1 (en) | 1974-02-14 |
| DE2338078B2 DE2338078B2 (en) | 1975-08-28 |
| DE2338078C3 DE2338078C3 (en) | 1976-04-08 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2622917A1 (en) * | 1975-05-23 | 1976-11-25 | Anic Spa | PROCESS FOR THE SELECTIVE HYDROGENATION OF MULTIPLE UNSATURIZED COMPOUNDS IN THE GAS PHASE |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2622917A1 (en) * | 1975-05-23 | 1976-11-25 | Anic Spa | PROCESS FOR THE SELECTIVE HYDROGENATION OF MULTIPLE UNSATURIZED COMPOUNDS IN THE GAS PHASE |
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