DE2337101A1 - Verfahren zur herstellung der metallsalze von dithiolbutandiolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung der metallsalze von dithiolbutandiolenInfo
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Description
"Verfahren zur Herstellung der Metallsalze von Dithiolbutandlolen"
Es wurde gefunden, daß Metallsalze von 1,4-Dithiol-2,3-butandiolen
bei Atmosphärendruck in guter Ausbeute hergestellt werden können, ohne daß man zuvor die Diole isoliert
und reinigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Metallsalze
von 1,4-Dithiol-2,3-butandiolen ist dadurch gekennzeichnet,
daß man zunächst das Diol bildet, indem man Butadiendioxid in einem C5-Cc-Alkanollösungsmittel für das
Diol, in dem das herzustellende Salz unlöslich ist, in Anwesenheit eines Katalysators mit Schwefelwasserstoff
umsetzt, wobei man die Temperatur zwischen etwa 15 und 4O0C hält und das Volumenverhältnis des Lösungsmittels
- 2
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zu dem Butandioxid mindestens etwa 'p: 1 beträgt, worauf man
dann dem Reaktionsgeinisch eine zur Reaktion mit dem Diol fähige wasserlösliche Hetallverbindung zufügt, worauf
man das in dem Lösungsmittel unlösliche und sich daher abscheidende Metallsalz des 1,4-Dithiol-2,3-^u.tandiols
isoliert.
Kritisch für das Gelingen des erfindungsgemä3en Verfahrens
sind die Steuerung der Temperatur, das verwendete Alkanol und dessen Anteilsverhaltnis. All diese Verfahrensmerkmale
müssen beachtet werden, wenn man die 1 ,4-Dithiol-2,3-butandiolsalze
in hoher Ausbeute erhalten will.
So mu3 die Reaktionstemperatur unter etwa 4O0C gehalten
werden, da höhere Temperaturen zu einer Polymerisation führen, wodurch die Ausbeute an dem gewünschten Salz
herabgesetzt wird. Veniger kritisch ist die untere Grenze für die Temperatur, die für eine entsprechende Umsetzung
mindestens bei etwa 15°G liegen muß, wobei der bevorzugte
Temperaturbereich 25 bis 300C beträgt. Da die Reaktion
zwischen dem Butadiendioxid und dem Schwefelwasserstoff exothermisch ist, muß das Reaktionsgemisch entweder
gekühlt werden oder man mu3 die Reaktion mit einer Geschwindigkeit durchführen, die ausreicht, um die Temperatur
im obigen Bereich zu halten. Vorzugsweise kühlt man das Reaktionsgemisch, um ein rascheres Fortschreiten
der Reaktion zu erhalten.
Als kritisch erwies sich ferner das Mengenverhältnis von Alkanol zu Butadienoxid. Je Vol.-Teil Dioxid müssen mindestens
5 Vol.-Teile Lösungsmittel vorhanden sein , v*obei zlz
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in der Praxis vorzugsweise mindestens etwa 2 Vol.-Teile
Alkenol je Vol.-Teil Dioxid verwendet. In diesem Pail ist
die obere Grenze nicht kritisch und hängt nur ab von '.;irtscL"ftlicheii Überlegungen, d.h. es "besteht keine IJotwendigkcit,
etwa 20 Vol.-T^iIe Alkanol je Vol.-Teil Dioxid zu verv/enden, da dies nur die Handhabung durch die großen
Voluminr an Alkanol erschweren und die benötigte Vorrichtung
unnötig vergrößern würde. Kxitisch ist dagegen die untere
Grenze, da bei der in Frage kommenden Eeaktionstemperatur
Voluiaenverhältnisse unterhalb ^:Λ nicht zu den gewünschten
i'rodukten führen würde.
Das als Lösungsmittel verwendete Alkanol muß ein Ο,,-Ο^
sei:: und es lnul- inert sein, d.h. ση der Reaktion nicht
teilnehmen. Die gebildeten Salze müssen darin unlöslich
r.ein, jedoch au es als Lösungsmittel für das Butadiendioxid,
den Schwefelwasserstoff und das Diol wirken. Beispiele sind u.a. Isopropanol, Propanol, Butanol, Pentanol und
Gemische daraus.
Butadiendioxid und Schwefelwasserstoff sind im übrigen handelsübliche Produkte.
Unter den Metallverbindungen sind die Erdalkali- und Alkalihydroxide, wie Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid bevorzugt. Verwendbar sind auch Zinksulfat, Zinknitrat,
Bleinitrat, Magnesiumphosphat u.dgl. und die Metallester, wie Bleiacetat, Bleiformiat, Zinkacetat u.dgl. Es kann
jede Metallverbindung verwendet werden, die wasserlöslich ist und bei der Umsetzung mit dem Diol ein Salz bildet.
Im übrigen muß die Metallverbindung nicht vollständig in Wasser löslich sein.
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BAD ORtGiNAL
Was das Anteilsverhältnis betrifft, so verwendet man vorzugsweise stöchiometrische Mengen, d.h. 2 Mol
Schwefelwasserstoff je Mol Butadiendioxid und eine stöchiometrische Menge der Metallverbindung. Gegebenenfalls
kann der Schwefelwasserstoff in molarem Überschuß verwendet werden, jedoch ist dies für
optimale Resultate nicht notwendig. Das Alkanol wird in den oben angegebenen Mengen verwendet.
Was den Katalysator betrifft, so verwendet man einen basischen Katalysator, vorzugsweise ein Aryltrialkylammoniumhydroxid
oder ein Natriumsulfhydrat. Beispiele für geeignete Hydroxide sind Benzyltrimethylammoniumhydroxid
und Benzyltriäthylammoniumhydroxid. Ganz allgemein
können auch Katalysatoren verwendet werden, wie sie für die Umsetzung von Monoepoxiden und Schwefelwasserstoffe
gebräuchlich sind. Beispiele sind Triäthylentetramin,
Piperidin, Cyclohexylamin, n-Butylamin, Natriumhydrosulfid,
Dialkylamine, wie Diäthylamin und Dimethylamin, Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triäthylamin,
Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin und Gemische aus diesen Verbindungen. Die Menge, in der der Katalysator
verwendet wird, kann weitgehend z.B. von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit abhängen. Es genügen bereits
5 Gew.-fr, berechnet auf das Gewicht an Butadiendioxid.
Zur Durchführung der Reaktion sättigt man vorzugsweise zunächst das Alkanol mit Schwefelwasserstoff und fügt
dann das Butadiendioxid portionsweise hinzu, wobei man die Temperatur auf etwa 15 bis 40°C hält, indem man z.B.
das Reaktionsgefäß kühlt. Die Geschwindigkeit, mit der das
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Butadien zugegeben wird, richtet sich nach dem Wirkungsgrad
der Kühlung, der so groß sein muß, daß die Temperatur innerhalb des erwähnten Bereiches bleibt. Da die Eeaktion
exothermisch ist, zeigt sich ihre Beendigung sofort an, wenn die Temperatur im Reaktionsgefäß fällt. Man kann
zwar umgekehrt auch den Schwefelwasserstoff in eine Lösung des Butadiendioxids einleiten, jedoch muß man dann
mit geringeren Ausbeuten rechnen. Vorzugsweise bildet man daher zuerst die Lösung von Schwefelwasserstoff in
dem Alkanol unter Zugabe des Katalysators, worauf man dann erst das Butadiendioxid zugibt. Nachdem die Umsetzung
beendet und das Diol gebildet ist, wird dem Reaktionsgemisch
die Metall verbindung in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise unter Rühren, zugefügt, worauf eine autogene
Reaktion unter Bildung des Salzes, das aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, stattfindet. Der Ausdruck "autogene
Reaktion" bedeutet hier, daß die Reaktion bei Umgebungstemperatur und Normaldruck und ohne jeden Katalysator
in Gang kommt und verläuft.
Durch die Verwendung der C^-O1--Alkanole erreicht man,
daß die Nebenprodukte in Lösung bleiben und eine Verunreinigung des ausfallenden Salzes vermieden
wird. Nachdem man das feste Salz z.B. durch Filtrieren von der Reaktionsmasse abgetrennt hat, wird es vorzugsweise
mit zusätzlichen CU-Ccr-Lösungsmittel gewaschen,
damit man sicher ist, daß vor dem Trocknen alle Verunreinigungen entfernt wurden.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten 1,4-Dithiolbutandiolsalze können zur Erzeugung von
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Dauerwellen oder auch, als Enthaarungsmittel für unerwünschte Behaarung verwendet werden.
Die Erfindung sei anhand von Beispielen näher erläutert, wobei die Teile Gew.-Teile und die Verhältnisse Gew.-Yerhältnisse
sind.
400 cnr Isopropanol und 5i^- cur (40/öige Lösung in Isopropanol)
N-Benzyltrimethylammoniumhydroxid werden in einen
Dreihalskolben eingebracht, der mit einem mit dem Schwefelwasserstoff zylinder verbundenen Gaseinlaßrohr, einem
Tropftrichter, einem mit einem Gasauslaß für überschüssigen Schwefelwasserstoff versehenen Kondensator
und einem magnetischen Rührwerk ausgerüstet ist. Man laßt denSchwefelwasserstoff 1 Stunde durch die
Isopropanollösung hindurchperlen, worauf man 50 cm'' (55 g)
Butadiendioxid in 50 cm-5 Methanol innerhalb 3 bis 3 1/2 h
tropfenweise zugibt. Während dieser Zeit wird weder das Rühren noch die Einleitung von Schwefelwasserstoff
unterbrochen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird
während der Zugabe des Butadiendioxids auf 30 bis 32°G
gehalten. Nach der Zugabe des Butadiendioxids wird nochmals eine Stunde lang Schwefelwasserstoff eingeleitet.
Wenn die Temperatur des Gemisches zurückgeht, leitet man Stickstoff ein, um den überschüssigen Schwefelwasserstoff
aus dem Reaktionsgemisch auszutreiben.
Dem Reaktionsgemisch fügt man dann unter Rühren eine stöchiometrische Menge 50/oiger Natronlauge zu, worauf das
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Mnatriumdithiothreitoltetrahydrat als weißes kristallines Produkt ausfällt. Es wird aus dem Beaktionsgemisch
abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum bei 30°C getrocknet.
Es wird in der Vorrichtung und unter den Bedingungen von Beispiel 1 gearbeitet, wobei Jedoch der Schwefelwasserstoff
in eine Lösung von Butadiendiepoxid und Katalysator eingeleitet wird. Die letztere ist eine Lösung von
1 Gew.-Teil Butadiendiepoxid in 8 Vol.-Teilen Isopropanol mit einem Gehalt an 0,5 ml einer 40%igen Lösung
von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Isopropanol und
die Einleitungsdauer beträgt drei Stunden, wobei die Temperatur zwischen 15 und 300G gehalten wird. Bei Zugabe
von Natronlauge wie in Beispiel 1, bildet sich das Dinatriumsalz.
B e i s ρ i e 1 3
Beaktionsgefä3 und Bedingungen entsprechen Beispiel 1,
wobei jedoch als Katalysator Natriumsulfhydrat verwendet
wird.
Zu 200 cnr Isopropanol fügt man 1,0g Natriumsulfhydrat
(NASH^H-O) zu. Nach Sättigen der Lösung mit Schwefelwasserstoff
wird innerhalb 2 Stunden tropfenweise eine Lösung von 0,258 Mol (22,2 g) Butadiendiepoxid
in 20 ml Isopropanol zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen im Wasserbad auf 22 bis 30° gehalten wird.
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Anschließend setzt man die Einleitung von Schwefelwasserstoff noch weitere 3 Stunden fort, worauf man
das Reaktionsgefäß verschließt und es über Nacht stehen
Man führt eine Reihe von Versuchen gemäß Beispiel 1 durch, wobei man jedoch das dort verwendete Isopropanol
der Eeihe nach durch jeweils gleiche Volumina der folgenden Lösungsmittel ersetzt :P.ropanol, Butanol, Pentanol,
ein Gemisch aus Isopropanol und Propanol, ein Gemisch aus Propanol und Butanol und ein Gemisch aus Propanol und
Pentanol. Man erhält in allen Fällen das Dinatriumsalζ
von 1,4-Dithiol-2,3-butandiol in guter Ausbeute.
Man führt eine Reihe von Versuchen gemäß Beispiel 1 durch, wobei man jedoch das dort verwendete Natriumhydroxid
der Seihe nach durch eine äquivalente Menge an Calciumhydroxid,Kaliumhydroxid, Magnesiumphosphat,
Bleiformiat, Bleinitrat, Bleiacetat, Zinknitrat, Zinklactat und Zinksulfat ersetzt. Es bildet sich
in allen !Fällen das entsprechende Metallmercaptid.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung
der Metallsalze von Dithiothreitol und Dithioerythritol.
PATENTANSPRÜCHE:
309885/U94
Claims (6)
- PATENTAN SPE Ü 0 H EVerfahren zur Herstellung der Metallsalze von 1,4-Dithiol" -2,3-butandiolen, dadurch gekennzeichnet, daß man In erster Stufe, in der das Diol gebildet wird, eine Lösung von Butadiendioxid in mindestens der fünffachen Volumenmenge eines O -. bis C - Alkanols, das ein Lösungsmittel für das Diol, jedoch nicht für das daraus zu bildende Salz darstellt, in Anwesenheit, eines Katalysators mit Schwefelwasserstoff umsetzt, wobei man die Temperatur zwischen etwa 15 und 4O0C hält, worauf man in zweiter Stufe dem Reaktionsgemisch eine zur Reaktion mit dem Diol fähige, mindestens teilweise wasserlösliche Metallverbindung zufügt und das sich abscheidende Metallsalz isoliert.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Lösungsmittel zunächst mit dem Schwefelwasserstoff sättigt und dann das Butadiendioxid in einzelnen Anteilen zugibt.309885/1494
- 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch, gekennzeichnet „ daß das Verhältnis von Lösungsmittel zu Dioxid mindestens- etwa 12:1 beträgt unddie Reaktionstemperatur zwischen 25 und 300G liegt.
- 4) Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet , daß die Metallverbindung ein
Alkali- oder Erdalkalihydroxid ist und in stöchiometrischer Menge zugegeben wird. - 5) Verfahren nach Anspruch 4t dadurch g e k e η η zeichnet , daß das Lösungsmittel Isopropanol und die Metallverbindung Natriumhydroxid ist.
- 6) Verfahren nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel Isopropanol und die Metallverbindung Kaiiumhydroxid ist.309885/1494
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|---|---|
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (2)
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| EP1801099A1 (de) | 2003-09-17 | 2007-06-27 | Basf Aktiengesellschaft | Dithiolmischungen zum Entfernen von Hornsubstanzen aus Häuten |
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|---|---|
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