DE2337101A1 - Verfahren zur herstellung der metallsalze von dithiolbutandiolen - Google Patents

Description

"Verfahren zur Herstellung der Metallsalze von Dithiolbutandlolen"

Es wurde gefunden, daß Metallsalze von 1,4-Dithiol-2,3-butandiolen bei Atmosphärendruck in guter Ausbeute hergestellt werden können, ohne daß man zuvor die Diole isoliert und reinigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Metallsalze von 1,4-Dithiol-2,3-butandiolen ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Diol bildet, indem man Butadiendioxid in einem C₅-Cc-Alkanollösungsmittel für das Diol, in dem das herzustellende Salz unlöslich ist, in Anwesenheit eines Katalysators mit Schwefelwasserstoff umsetzt, wobei man die Temperatur zwischen etwa 15 und 4O⁰C hält und das Volumenverhältnis des Lösungsmittels

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zu dem Butandioxid mindestens etwa 'p: 1 beträgt, worauf man dann dem Reaktionsgeinisch eine zur Reaktion mit dem Diol fähige wasserlösliche Hetallverbindung zufügt, worauf man das in dem Lösungsmittel unlösliche und sich daher abscheidende Metallsalz des 1,4-Dithiol-2,3-^u.tandiols isoliert.

Kritisch für das Gelingen des erfindungsgemä3en Verfahrens sind die Steuerung der Temperatur, das verwendete Alkanol und dessen Anteilsverhaltnis. All diese Verfahrensmerkmale müssen beachtet werden, wenn man die 1 ,4-Dithiol-2,3-butandiolsalze in hoher Ausbeute erhalten will.

So mu3 die Reaktionstemperatur unter etwa 4O⁰C gehalten werden, da höhere Temperaturen zu einer Polymerisation führen, wodurch die Ausbeute an dem gewünschten Salz herabgesetzt wird. Veniger kritisch ist die untere Grenze für die Temperatur, die für eine entsprechende Umsetzung mindestens bei etwa 15°G liegen muß, wobei der bevorzugte Temperaturbereich 25 bis 30⁰C beträgt. Da die Reaktion zwischen dem Butadiendioxid und dem Schwefelwasserstoff exothermisch ist, muß das Reaktionsgemisch entweder gekühlt werden oder man mu3 die Reaktion mit einer Geschwindigkeit durchführen, die ausreicht, um die Temperatur im obigen Bereich zu halten. Vorzugsweise kühlt man das Reaktionsgemisch, um ein rascheres Fortschreiten der Reaktion zu erhalten.

Als kritisch erwies sich ferner das Mengenverhältnis von Alkanol zu Butadienoxid. Je Vol.-Teil Dioxid müssen mindestens 5 Vol.-Teile Lösungsmittel vorhanden sein , v*obei zlz

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in der Praxis vorzugsweise mindestens etwa 2 Vol.-Teile Alkenol je Vol.-Teil Dioxid verwendet. In diesem Pail ist die obere Grenze nicht kritisch und hängt nur ab von '.;irtscL"ftlicheii Überlegungen, d.h. es "besteht keine IJotwendigkcit, etwa 20 Vol.-T^iIe Alkanol je Vol.-Teil Dioxid zu verv/enden, da dies nur die Handhabung durch die großen Voluminr an Alkanol erschweren und die benötigte Vorrichtung unnötig vergrößern würde. Kxitisch ist dagegen die untere Grenze, da bei der in Frage kommenden Eeaktionstemperatur Voluiaenverhältnisse unterhalb ^:Λ nicht zu den gewünschten i'rodukten führen würde.

Das als Lösungsmittel verwendete Alkanol muß ein Ο,,-Ο^ sei:: und es lnul- inert sein, d.h. ση der Reaktion nicht teilnehmen. Die gebildeten Salze müssen darin unlöslich r.ein, jedoch au es als Lösungsmittel für das Butadiendioxid, den Schwefelwasserstoff und das Diol wirken. Beispiele sind u.a. Isopropanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Gemische daraus.

Butadiendioxid und Schwefelwasserstoff sind im übrigen handelsübliche Produkte.

Unter den Metallverbindungen sind die Erdalkali- und Alkalihydroxide, wie Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid bevorzugt. Verwendbar sind auch Zinksulfat, Zinknitrat, Bleinitrat, Magnesiumphosphat u.dgl. und die Metallester, wie Bleiacetat, Bleiformiat, Zinkacetat u.dgl. Es kann jede Metallverbindung verwendet werden, die wasserlöslich ist und bei der Umsetzung mit dem Diol ein Salz bildet. Im übrigen muß die Metallverbindung nicht vollständig in Wasser löslich sein.

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BAD ORtGiNAL

Was das Anteilsverhältnis betrifft, so verwendet man vorzugsweise stöchiometrische Mengen, d.h. 2 Mol Schwefelwasserstoff je Mol Butadiendioxid und eine stöchiometrische Menge der Metallverbindung. Gegebenenfalls kann der Schwefelwasserstoff in molarem Überschuß verwendet werden, jedoch ist dies für optimale Resultate nicht notwendig. Das Alkanol wird in den oben angegebenen Mengen verwendet.

Was den Katalysator betrifft, so verwendet man einen basischen Katalysator, vorzugsweise ein Aryltrialkylammoniumhydroxid oder ein Natriumsulfhydrat. Beispiele für geeignete Hydroxide sind Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Benzyltriäthylammoniumhydroxid. Ganz allgemein können auch Katalysatoren verwendet werden, wie sie für die Umsetzung von Monoepoxiden und Schwefelwasserstoffe gebräuchlich sind. Beispiele sind Triäthylentetramin, Piperidin, Cyclohexylamin, n-Butylamin, Natriumhydrosulfid, Dialkylamine, wie Diäthylamin und Dimethylamin, Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin und Gemische aus diesen Verbindungen. Die Menge, in der der Katalysator verwendet wird, kann weitgehend z.B. von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit abhängen. Es genügen bereits 5 Gew.-fr, berechnet auf das Gewicht an Butadiendioxid.

Zur Durchführung der Reaktion sättigt man vorzugsweise zunächst das Alkanol mit Schwefelwasserstoff und fügt dann das Butadiendioxid portionsweise hinzu, wobei man die Temperatur auf etwa 15 bis 40°C hält, indem man z.B. das Reaktionsgefäß kühlt. Die Geschwindigkeit, mit der das

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Butadien zugegeben wird, richtet sich nach dem Wirkungsgrad der Kühlung, der so groß sein muß, daß die Temperatur innerhalb des erwähnten Bereiches bleibt. Da die Eeaktion exothermisch ist, zeigt sich ihre Beendigung sofort an, wenn die Temperatur im Reaktionsgefäß fällt. Man kann zwar umgekehrt auch den Schwefelwasserstoff in eine Lösung des Butadiendioxids einleiten, jedoch muß man dann mit geringeren Ausbeuten rechnen. Vorzugsweise bildet man daher zuerst die Lösung von Schwefelwasserstoff in dem Alkanol unter Zugabe des Katalysators, worauf man dann erst das Butadiendioxid zugibt. Nachdem die Umsetzung beendet und das Diol gebildet ist, wird dem Reaktionsgemisch die Metall verbindung in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise unter Rühren, zugefügt, worauf eine autogene Reaktion unter Bildung des Salzes, das aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, stattfindet. Der Ausdruck "autogene Reaktion" bedeutet hier, daß die Reaktion bei Umgebungstemperatur und Normaldruck und ohne jeden Katalysator in Gang kommt und verläuft.

Durch die Verwendung der C^-O₁--Alkanole erreicht man, daß die Nebenprodukte in Lösung bleiben und eine Verunreinigung des ausfallenden Salzes vermieden wird. Nachdem man das feste Salz z.B. durch Filtrieren von der Reaktionsmasse abgetrennt hat, wird es vorzugsweise mit zusätzlichen CU-Ccr-Lösungsmittel gewaschen, damit man sicher ist, daß vor dem Trocknen alle Verunreinigungen entfernt wurden.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten 1,4-Dithiolbutandiolsalze können zur Erzeugung von

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Dauerwellen oder auch, als Enthaarungsmittel für unerwünschte Behaarung verwendet werden.

Die Erfindung sei anhand von Beispielen näher erläutert, wobei die Teile Gew.-Teile und die Verhältnisse Gew.-Yerhältnisse sind.

Beispiel 1

400 cnr Isopropanol und 5i^- cur (40/öige Lösung in Isopropanol) N-Benzyltrimethylammoniumhydroxid werden in einen Dreihalskolben eingebracht, der mit einem mit dem Schwefelwasserstoff zylinder verbundenen Gaseinlaßrohr, einem Tropftrichter, einem mit einem Gasauslaß für überschüssigen Schwefelwasserstoff versehenen Kondensator und einem magnetischen Rührwerk ausgerüstet ist. Man laßt denSchwefelwasserstoff 1 Stunde durch die Isopropanollösung hindurchperlen, worauf man 50 cm'' (55 g) Butadiendioxid in 50 cm-⁵ Methanol innerhalb 3 bis 3 1/2 h tropfenweise zugibt. Während dieser Zeit wird weder das Rühren noch die Einleitung von Schwefelwasserstoff unterbrochen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während der Zugabe des Butadiendioxids auf 30 bis 32°G gehalten. Nach der Zugabe des Butadiendioxids wird nochmals eine Stunde lang Schwefelwasserstoff eingeleitet. Wenn die Temperatur des Gemisches zurückgeht, leitet man Stickstoff ein, um den überschüssigen Schwefelwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch auszutreiben.

Dem Reaktionsgemisch fügt man dann unter Rühren eine stöchiometrische Menge 50/oiger Natronlauge zu, worauf das

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Mnatriumdithiothreitoltetrahydrat als weißes kristallines Produkt ausfällt. Es wird aus dem Beaktionsgemisch abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum bei 30°C getrocknet.

Beispiel 2

Es wird in der Vorrichtung und unter den Bedingungen von Beispiel 1 gearbeitet, wobei Jedoch der Schwefelwasserstoff in eine Lösung von Butadiendiepoxid und Katalysator eingeleitet wird. Die letztere ist eine Lösung von 1 Gew.-Teil Butadiendiepoxid in 8 Vol.-Teilen Isopropanol mit einem Gehalt an 0,5 ml einer 40%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Isopropanol und die Einleitungsdauer beträgt drei Stunden, wobei die Temperatur zwischen 15 und 30⁰G gehalten wird. Bei Zugabe von Natronlauge wie in Beispiel 1, bildet sich das Dinatriumsalz.

B e i s ρ i e 1 3

Beaktionsgefä3 und Bedingungen entsprechen Beispiel 1, wobei jedoch als Katalysator Natriumsulfhydrat verwendet wird.

Zu 200 cnr Isopropanol fügt man 1,0g Natriumsulfhydrat (NASH^H-O) zu. Nach Sättigen der Lösung mit Schwefelwasserstoff wird innerhalb 2 Stunden tropfenweise eine Lösung von 0,258 Mol (22,2 g) Butadiendiepoxid in 20 ml Isopropanol zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen im Wasserbad auf 22 bis 30° gehalten wird.

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Anschließend setzt man die Einleitung von Schwefelwasserstoff noch weitere 3 Stunden fort, worauf man das Reaktionsgefäß verschließt und es über Nacht stehen

Beispiel 4

Man führt eine Reihe von Versuchen gemäß Beispiel 1 durch, wobei man jedoch das dort verwendete Isopropanol der Eeihe nach durch jeweils gleiche Volumina der folgenden Lösungsmittel ersetzt :P.ropanol, Butanol, Pentanol, ein Gemisch aus Isopropanol und Propanol, ein Gemisch aus Propanol und Butanol und ein Gemisch aus Propanol und Pentanol. Man erhält in allen Fällen das Dinatriumsalζ von 1,4-Dithiol-2,3-butandiol in guter Ausbeute.

Beispiel 5

Man führt eine Reihe von Versuchen gemäß Beispiel 1 durch, wobei man jedoch das dort verwendete Natriumhydroxid der Seihe nach durch eine äquivalente Menge an Calciumhydroxid,Kaliumhydroxid, Magnesiumphosphat, Bleiformiat, Bleinitrat, Bleiacetat, Zinknitrat, Zinklactat und Zinksulfat ersetzt. Es bildet sich in allen !Fällen das entsprechende Metallmercaptid.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung der Metallsalze von Dithiothreitol und Dithioerythritol.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims (6)

1. PATENTAN SPE Ü 0 H E

   Verfahren zur Herstellung der Metallsalze von 1,4-Dithiol" -2,3-butandiolen, dadurch gekennzeichnet, daß man In erster Stufe, in der das Diol gebildet wird, eine Lösung von Butadiendioxid in mindestens der fünffachen Volumenmenge eines O -. bis C - Alkanols, das ein Lösungsmittel für das Diol, jedoch nicht für das daraus zu bildende Salz darstellt, in Anwesenheit, eines Katalysators mit Schwefelwasserstoff umsetzt, wobei man die Temperatur zwischen etwa 15 und 4O⁰C hält, worauf man in zweiter Stufe dem Reaktionsgemisch eine zur Reaktion mit dem Diol fähige, mindestens teilweise wasserlösliche Metallverbindung zufügt und das sich abscheidende Metallsalz isoliert.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Lösungsmittel zunächst mit dem Schwefelwasserstoff sättigt und dann das Butadiendioxid in einzelnen Anteilen zugibt.

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3. 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch, gekennzeichnet „ daß das Verhältnis von Lösungsmittel zu Dioxid mindestens- etwa 12:1 beträgt und

   die Reaktionstemperatur zwischen 25 und 30⁰G liegt.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet , daß die Metallverbindung ein
   Alkali- oder Erdalkalihydroxid ist und in stöchiometrischer Menge zugegeben wird.
5. 5) Verfahren nach Anspruch 4_t dadurch g e k e η η zeichnet , daß das Lösungsmittel Isopropanol und die Metallverbindung Natriumhydroxid ist.
6. 6) Verfahren nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel Isopropanol und die Metallverbindung Kaiiumhydroxid ist.

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