DE2336828A1

DE2336828A1 - 3-fluoralkyl-1- oder -4-substituierte delta hoch 2 -1,2,4-triazolin-4- oder 1-ylvinylphosphate und deren verwendung

Info

Publication number: DE2336828A1
Application number: DE19732336828
Authority: DE
Inventors: Tony Cebalo; John Louis Miesel
Original assignee: Eli Lilly and Co
Current assignee: Eli Lilly and Co
Priority date: 1972-07-19
Filing date: 1973-07-19
Publication date: 1974-01-31
Also published as: IL42704A; AU5784173A; JPS4942836A; GB1390475A; AU477042B2; IL42704A0; FR2193025A1; NL7309836A; ES442715A1; IT989931B; AR205786A1; ES417017A1; FR2193025B1

Description

^P I. ι- Maas . I

• J

CASE: X-3733

ELI LILLY AND COMPANY, Indianapolis, Indiana / U_#S,A,

"3-Fluoralkyl-i- oder -4-substituierte-^-1,2,4-triazolin-4- oder -1-yl-vinylphosphate und deren Verwendung"

Die Erfindung betrifft neue 3-Fluoralkyl-i- oder stiuierte-^ -1,2,4-triazolin-ψ- oder -1-yl-vinylphosphate der allgemeinen Formel I

FN- N - R^a

F-C-C C = X ^KX)

309885/1491

in der

α Λ

R die Bedeutung von R hat oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

- C - d - P(OR⁵),

λ Μ ■ Il

R¹ - C - R² 0

darstellt,

R° die Bedeutung von R hat oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

- C - 0 - P(OR⁵),

1 " 2 " R' - C - R*

I ο

darstellt, mit der Maßgabe, daß nur eine der Gruppen R oder

R-⁷ eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel

- C - 0 - P(OR⁵),

1 " 2 " " Rⁿ - c - TC 0

darstellt,

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,

12

R und R unabhängig voneinander Chloratome, Bromatome, Alkylgruppen mit 1 öder 2 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff atome,

R·^ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Trifluormethylgruppe oder eine Difluormethylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen,

30988S/U91

R-* eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R ° die gleiche Bedeutung hat -wie R oder eine Dialkylaminogruppe mit 2 bis β Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel

.R⁶

N₁= C

darstellt, in der R und R unabhängig voneinander ¥asserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen, die gegebenenfalls einfach mit Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis. 3 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen oder Halogenalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, bedeutet..

Diese erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man durch Um-

2 setzen eines 1- oder 4-substituierten 3-Fluoralkyl-^ ~ 1,2,4-triazolin-5-ons oder -thions der allgemeinen Formel II

F N-N- (R⁴)_n r « ι
F-C-C C = X

R³ \j/ (II)

in der R , R , R und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und η Null oder 1 bedeutet, wobei nur einer der Indices η 1 darstellt, mit einer entsprechend .substituierten Essigsäure in Gegenwart eines Dicyclohexylcarbodiimids oder mit einem entsprechend substituierten Acetylchlorid in

309885/1-491

Gegenwart einer Base und anschließendes Umsetzen der erhaltenen Verbindung mit einem Trialkylphosphit.

Die Verbindungen stellen nützliche Pestizide dar, wobei der Ausdruck "Pestizid" Insektizide, Acarizide,'Fungizide, Herbizide und Mittel zur Bekämpfung von Nutzpflanzen schädigenden Krankheitserregern umfaßt.

Seit langen Jahren befassen sich die organischen Chemiker mit der,Synthese" und Entwicklung neuer Insektizide und Acarizide. Es ist seit langem bekannt, daß organische chemische Insektizide dem Menschen sehr nützlich sind. Organische chemische Insektizide, die chemisch synthetisiert wurden, sind von Vorteil zur Steigerung der" Ernteausbeuten, der Erträge der Viehzucht und zur Abtötung von Insekten und Milben, die für den Menschen unmittelbare Schädlinge sind.

Trotz--des hohen Perfektionsgrades, die die organischen chemischen Insektizide erreicht haben, müssen viele Probleme durch neue und bessere Insektizide gelöst werden· Zum Beispiel wurde festgestellt, daß Insekten und Milben, die eine bestimmte Zeit mit einem Insektizid bekämpft worden sind, eine Resistenz gegen dieses Mittel entwickeln. Das heißt, die Individuen, die mit dem Insektizid in Berührung gekommen, jedoch nicht abgetötet worden sind, pflanzen sich fort, wobei die Folgegenerationen ebenfalls gegen das Insektizid resistent sind. Mit steigender Generationsfolge wird die Resistenz gegen das Insektizid dabei immer stärker. Weiterhin gibt es kein Insektizid, das so perfekt wäre, daß es nicht durch neue Insektizide mit höherer Aktivität, größerer Selektivität und geringerer Gefährdung für Menschen, Tiere oder Nutzpflanzen ersetzt werden könnte.

Daher werden die Forschungen zur Synthese neuer und besserer organischer chemischer Insektizide fortgesetzt. Ein besonders fruchtbares Gebiet der Chemie, in der neue Insektizide

309885/U91

aufgefunden werden können, ist das Gebiet der;¹ organischen Phosphate. Zum Beispiel wurden die Fortschritte in dieser Richtung in.den folgenden Literaturstellen veröffentlicht.

So betrifft die belgische Patentschrift 741 142 Phosphatderivate, deren Phosphatrest über eine Vinylgruppe oder eine substituierte Vinylgruppe an einen Pyrazol- oder Benzpyrazol-Ring gebunden ist. . ' "

Aus der ¹NL-PS 70 18254 ist eine Klasse von Phosphaten bekannt, deren Phosphatrest über eine Bromvinylgruppe an einen chlorsubstituierten Benzolring gebunden ist.

In der NL-PS 70 13728 ist eine Klasse von Vinylphosphatderivaten einer Reihe von heterocyclischen Ringen, die Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthalten, offenbart· i

Aus"der japanischen Patentschrift 71 14478 sind Phosphate mit insektizider und herbizider Wirkung bekannt, deren Phosphatrest über eine Dichlorvinylgruppe mit einem Dichlorbenzolring verknüpft ist.

Die DAS 2 029 375 und US-PS 3 594 390 betreffen die in-

2 sektizide Wirkung und die Herstellung von 5-Thiono-^ 1,2,4-triazolinphosphorderivate.

Aus der GB-PS 713 278 ist die insektizide Wirkung von Phosphorderivaten einer großen Vielzahl von heterocyclischen Ringverbindungen, die Oxo- oder Thionogruppen enthalten, bekannt.

Die Erfindung betrifft in ähnlicher Weise wie die oben angegebenen Literaturstellen |hosphorderivate von heterocyclischen Ringverbindungen· Es Versteht sich jedoch, daß sich die

erfindungsgemäße Substanzen

von den bisher bekannten unter-

309885/U91

scheiden.

In der oben angegebenen allgemeinen Formel besitzen die allgemeinen chemischen Bezeichnungen die in der organischen Chemie üblichen Bedeutungen, Beispiele für Gruppen, die durch die allgemeinen Bezeichnungen definiert werden, sind im folgenden genauer angegeben.

Die Ausdrücke "Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen", "Alkylgruppen mit 1 bis"3 Kohlenstoffatomen", "Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen", "Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen",! "Alkenylgruppen mit 3 bis 4 •Kohlenstoffatomen" oder "Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen" stehen für chemische Gruppen wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, Allyl-, Crotyl-, Äthoxy-, Isopropoxy-, Cyclopentyl- und Cyclooctylgruppen.

Der Ausdruck "Halogenatom" steht für Fluor-, Chor-, Bromund" Jodatome.

Der Ausdruck "Halogenalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen" umfaßt Gruppen wie die Dichlormethylgruppe, die Trifluormethylgruppe, die Tetrafluoräthylgruppe, die 2-Bromäthylgruppe und die 2,2-Dijodpropylgruppe.

Der Ausdruck "Dialkylaminogruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen" umfaßt Gruppen wie die Diäthylaminogruppe, die Äthylpropylaminogruppe oder die Dipropylaminogruppe.

Die in den allgemeinen Formeln angegebenen beiden Gruppen Br sind in jedem Fall identisch.

Iin folgenden sind Beispiele für erfindungsgemäße Triazolinphosphate angegeben, ohne daß dadurch die Erfindung in irgend einer Weise eingeschränkt werden soll.

309885/ U9 1

[2-Brom-2-chlor-1-(3~difluormethyl-4-methyl-5-oxo-^ -1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl]-dipropylpho sphat,

[2-Brom-1-(4-isopropyl-5-thiono-3-trifluormethyl-_i^ -1,2,4-•triazolin-T-yl)-vinyl j-diisopropylphosphat," Dlbutyl- [1 - (4-sek. -butyl-3-difluorraethyl-5-oxo-£²-1 _r 2,4-triazolin-1 -yl) -2- cnlorpropenyl ]-pho sphat,

Dimethyl- [1 - (4-propyl-5-thiono-3-trifluormethyl-^ -1,2,4-triazolin-1-yl)-r1-butenyl ]-phosphat,

¹ · 2

Di-sek. -butyl- [ 1 - ( 3-difluormethyl-5-oxo-4-methallyl~A 1,2,4-triazolin-1-yl)-2-methyl-1-butenyl]-phosphat,

[2, 2-Dibrom-1 - [4-( 2-methallyl)-5-thiono-3-trif luormethyl- £²-1,2,4-triazolin-1-yl]-vinyl]-dimethylphosphat, [1_[4_(2-Butenyl)-3-difluormethyl-5-oxo-^²-1,2,4-triazolin-1_yl]-2-methylpropenyl]-di-tert.-butyl-phosphat,

Diäthyl- [1 -(4-dipropylamino-5-thiono-3-trifluormethyl-^ 1 ,-2_y4-triazolin-1 -yl) -vinyl ]-pho sphat,

Dibutyl- [2-chlor-1 - (3-diflubrmethyl»4-dimethylamino-5~oxo- ^—1,2,4-triazolin-1-yl)-1-butenyl]-phosphat,

[2-Brom-1 - (4-diisopropylamino-5"thiono-3~^ 1_f2,4-triazolin-1-yl)-propenyl]-dimethylphosphat,

[2-Brom-1 - ( 3-dif luormethyl-4-diäthylamino-5-oxo-_i^^-1,2,4-triazolin-1-yl)-propenyl]-di-sek.-butyl-phosphat,

[1~(4-Butylidenamino-5-thiono-3-trifluormethyl-^ -1,2,4-triazolin-1-yl)-2-chlorvinyl]-dipropyl-phosphat,

Di-tert. -butyl- [2-äthyl-1 - ( 3-dif luormethyl-4-methylenamino-5-oxo-^ -1₉2,4-triazolin-1-yl)-1-butenyl]-phosphat₉

[2-ehlor-1 - [4- (1 -äthylpropyliden) -amino ]-5- thiono-3- tri-

fluormethyl-^, -1,2,4-triazolin-1-yl]-propenyl]»diisopropylpiiosphat,

3Ö9885/U91

if

Dlbutyl-[1-[5-0x0-3-(1,1,2,2l-tetrafluoräthyl)-4-(3-trifluormethylbenzylidenamino)-£ -1,2,4-triazolin-1-yl]-vinyl]-pho sphat,

[1 - [3-Chlordif luormethyl-4- (4-methylbenzyliüenaMno )-5-thiono-^ -1,2,4-triazolin-1-yl]-butenyl]-diäthyl-phosphat,

[1-[3-Difluormethyl-5-oxo-4-(2-propylbenzylidenamino) -£ 1,2,4-triazolin~1-yl]-vinylJ~dipropyl-phosphat,

[1_[4_(4-Brombenzylidenamino)-5-thiono-3-trifluormethyl-A 1,2,4-triazol±n~1-yl]-vinyl]-dimethyl-phosphat,

Dibutyl-[1-[4-(4-äthoxybenzylidenamino)-5-oxo-3-(^>l ,1,2,2-tetrafluoräthyl)-^ -1,2,4-triazolin-1-yl.]-propenyl]-phosphat,

[1-[3-Chlordifluormethyl-4-(2-jodbenzylidenamino)-5-thiono- /^²-1,2,4-triazolin-1 -yl ]-vinyl ]-diäthyl-phosphat,

[1 - [3-Difluormethyl-4- (3-methoxybenzylidenamino) -5-oxo- & -1·,2,4-triazolin-1-yl]-vinyl]~dipropyl-phosphat,

[1-[4-(4-Chlorbenzylidenamino)-5-thiono-3-trifluormethyl- ^ -1,2,4-triazolin-1-yl]-propenyl]-dimethyl-phosphat,

Dibutyl- [ 1 - [ 3- chlordifluor2nethyl-4- ( 3-di chlorine thylbenzylidenamino)-5-oxo-₍A, -1,2,4-triazolin-1-yl j-pi*openyl J-phosphat,

[1-(4-Methallyl-3-pentafluoräthyl-5-thiono-^²-1,2,4-triazo-1in-1-yl)-vinyl]-dimethylpho sphat,

[1-(4-CyclopΓopyl-5-cxo-3-trifluoΓmethyl-^ -1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl]-diäthylphosphat,

[2-Chlor-(4-cyclopentyl-3-difluormethyl-5-thiono-^²-1,2,4-triazolin-1-yl)-propenyl]-dimethyl-phosphat, [1_[3-Chlordifluormethyl-4-cycloheptyl-5-oxo-^²-1,2,4-triazolin-1-yl]-1-butenyl]-dipropyl-phosphat, [2-Brom-1-(3-difluormethyl-5-oxo-4-pentylidenamino-^\²-1,2,4-triazolin-1-yl )-propenyl ]-diiaethylphosphat,

309885/1491

[1-(4~Äthylidenamina-5-tMono-3-trifluormethyl-£ -1,2,4-triazolin-1-yl)-propenyl]-dimethyl-pho sphat und

[2-Brom-1 - [4- [- (1-sek. -butyl-2-methyrbutyliden)-amino ]-3 difluormethyl-S-oxo-^-i, 2,4-triazolin-1 -yl·]-'' -butenyl ]-diäthyl-phosphat. * ·

, i

Im folgenden sind die erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen angegeben; ' ^

[2-Chlor-1-(4-möthyl-5-thiono-3-trifluormethyl-^²-1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl]-diäthylphosphat,

Diäthyl-[i-(4-methyl-5-thiono-3~ triazolin-1-yl)-vinyl]-phosphat,

Diäthyl-[1-(4-methyl-5-thiono-3-· triazolin-1-yl)-propenyl]-pho3phat,

Dimethyl-[1-(4-methyl-5-thiono-3· triazolin-1-yl)-vinyl!-phosphat ₉

Diethyl-[1-(4-methyl-5-oxo-3-trifluormethyl-/^ -1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl]-pho sphat,

[2-Brom-2-chlρr-1-(3-difluormethyl-1-methyl-5-oxo-/^ -1,2,4-triazolin-4-yl)-vinyl]-dipropyl-pho sphat,

[2-Brom-1-(1-isopropyl-5-thiono-3-trifluormethyl-^ -1,2,4-triazolin-4-yl)-vinyl]-diisopropyl-phosphat, Dibutyl[i-(1-sek.-butyl-3-difluormethyl-5-oxo-^²-1,2,4-triazolin-4-yl)-2-chlorpropenyl]-pho sphat,

Dimethyl-[1-(1-propyl~5-thiono-3-trifluormethyl-ß -1,2,4-triazolin-4-yl)-1-butenyl]-pho sphat,

Diäthyl- [1 - ( 4-methyl-5-thiono-3"trifluormethyl-/_i ²-1,2,4-Diäthyl-[1-(4-methyl-5-thiono-3-trifluorraethyl-^²-1,2,4-

Dimethyl- [1- (4-methyl-5-thiono-3-trifluormethyl-^ -1,2,4-

Diäthyl-[1-[i-allyl-3-(1,1,2,2-tetrafluoräthyl)-5-thiono- ^ -1,2,4-triazolin-4-yl]-vinyl]-phosphat, [1-(1-Crotyl-3-pentafluoräthyl-5-thiono-^²-1,2,4-triazolin-4-yl)-vinyl]-dimethyl-phosphat,

[1-(1-Äthyl-3-chlordifluormethyl-5-oxo-^²-1,2,4-triazolin-4-yl)-vinyl]-dipropyl-pho sphat,

309 885/U9 1

Diäthyl-[i-O-oyclopropyl-S-oxo-S-trifluormethyl-A -1,2,4-triazolin-4-yl)-vinyl 3-phosphat,

[2-Chlor-1-(1-cyclopentyl-3-difluormethyl-5-thiono-^ -1,2,4-triazolin-4-yl)-propenyl]-dimethyl-phosphat, , _a

[i-(3-Chlordifluormethyl-1-cycloheptyl-5-oxo-^ -1,2,4-triazolin-4-yl)-1-"butenyl]-dipropylpho sphat,

Di-sek.-butyl-[i-(3-difluormethyl-5-oxo-1-allyl-A -1,2,4-triazolin-4-yl) -2-me thyl-1 -"but enyl ]-pho sphat,

[2,2-Di*brom-1- [1- (2-methyllyl)-5-thiono-3-trifluormethyl-A -1,2,4-triazolin-4-yl]-vinyl]-dimethylphosphat und

[1-f1_(2-Butenyl)-3-difluormethyl-5-oxo-^ -1,2,4-triazolin-4-yl ]-2-methylpropenyl]-di-tert.-butyl-phosphat.

Die bevorzugtesten Vertreter der erfindungsgemäßen Substanzen sind die folgenden:

[2-Chlor-1-(1-methyl-5-thiono-3-trifluormethyl-£²-1,2,4-triazolin-4-yl)-vinyl]-diäthylpho sphat, Diäthyl-[1-(1-methyl-5-thiono-3-trifluormethyl-^²-1,2,4-triazolin-4-yl)-vinyl!-phosphat,

Diäthyl-[1-(1-methyl-5-thiono-3-trifluormethyl-^²-1,2,4-triazolin-4-yl)-propenyl!-phosphat, Dimethyl-[1-(1-methyl-5-thiono-3-trifluormethyl-^²-1,2,4-triazolin-4-yl)-vinyl]-phosphat und Diäthyl-[1-(1-methyl-5-oxo-3~trifluormethyl-^²-1,2,4-triazolin-4-yl)-vinyl]-phosphat.

Die erfindungsgemäßen Triazolinphosphate erhält man durch die im folgenden angegebenen allgemeinen Syntheseverfahren« Das Verfahren besteht in jedem Fall darin, den Triazolinring auszubilden und dann den entsprechenden Vinylphosphatrest zu addieren.

30988S/U91

Alle als Ausgangsmaterialien

bei der Herstellung der erfin

dungsgemäßen Trlazolinphosphate eingesetzten Verbindungen sind entweder leicht zugänglich oder können durch gut bekannte Verfahrensweisen erhalten werden.

Die Triazolin-5-thione erhält man gemäß dem in der US-PS 3 625 951 beschriebenen Verfahren* das darin besteht, den Ringschluß eines entsprechenden 1,4- oder 1,2-disubstituierten Thiosemicarbazids in wäßriger basischer Lösung zu bewirken. . .

4 '

Die Triazolin-5-one erhält man entweder durch Methylieren eines Triazolin-5-thions_s gefolgt von einer Oxydation mit Wasserstoffperoxyd oder durch Ringschluß' eines entsprechend substituierten Semicarbazids,

Die Vinylphosphatgruppe wird unter Anwendung eines Zweistufenverfahrens» bei dem das Zwischenprodukt nicht isoliert wirdj in der 1- oder 4-Stellung des Triazolinrings addiert. Durch Umsetzung ösr TriazoXinverbindung mit einöi* entsprechend substituierten Essigsäure in Gegenwart eines Bicyelohexylcarbodiimids oder durch Umsetzung der Triasolinverbindung mit einem entsprechend substituierten Acetylclüorid in Gegenwart einer Base _s wie einem tertiären ibain_s ^?Ird zunächst ein Zwischenprodukt gebildet» Anschließend i'ilrd der Dialkylphosphatrest an das Zwischenprodukt addiert, isideni man dieses mit einem Trialkylphosphit bei einer .· Teiaperatur umsetzt,., die sich von Raumtemperatur bis 100⁰G erstreckt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung einiger "der etffindungsgemäßen Verbindungen_o

Si© erste Stufe des Syntheseverfahrens zur Herstellung der ear-findungs gemäß en Verbindungen ist die Ausbildung des TrIasslinrings., Bie im folgenden angegebenen einfachen Verfahren

309885/U91

sind für die Herstellung von Triazolin-5-thionen geeignet. Es können gewünschtenfalls auch andere Verfahren zur Herstellung dieser Ausgangsmaterialien angewandt werden.

¹ 2

Herstellung von 4-Methyl-3~trifluormethyl-A -1,2,4-triazolin-

5-thion

Zu einer gut gerührten Mischung aus 10,9 g 4-Methylthiosemicarbazid und 8,2 g Pyridin in 100 ml Methylenchlorid gibt man langsam bei -60⁰C 12 g Trifluoracetylfluorid. Zur Unterbindung des Verdampfens des Säurefluorids wird ein Trockeneisrückflußkühler verwendet. Nach der Zugabe läßt man die Reaktionsmischung sich auf Raumtemperatur erwärmen und hält sie dann während 2 Stunden am Rückfluß. Dann wer- den die flüchtigen Materialien im Vakuum verdampft, wobei man als Rückstand 4-Methyl-1-trifluoracetylthiosemicarbazid erhält, was sich aus dem NMR-Spektrum ergibt. .

4"g"dieses Zwischenprodukts werden 2 Stunden mit 30 ml einer 10 &Lgen wäßrigen Na₂ ^C0 ₃-Lösung am Rückfluß gekocht. Dann wird die Mischung auf etwa 10⁰C abgekühlt und mit HCl angesäuert, wobei man ein rohes festes Produkt erhält. Das rohe Produkt wird aus einer Methylenchlorid/Petroläther-Mischung umkristallisiert, wobei man das gereinigte Produkt, nämlich 4-Methyl-3~triJ^uormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-thion, F = 119 bis 120°C, erhält.

Mit leichten Abwandlungen kann das oben angegebene Verfahren zur Herstellung anderer Triazolin-5-thione angewandt werden. Zum Beispiel kann man die im folgenden angegebenen Verbindungen nach dem obigen Verfahren herstellen: 4-Allyl-3-trifluormethyl-^²-1,2,4-triazolin-5-thion, 4-Dimethylamino-3-trifluoriaethyl-^ -1,2,4-triazolin-5-thion,

3QS885/14 9 1

4-Benzylidenamino-3-trifluormethyl-Ä -1,2,4-triazolin-5-thion,

3-Difluormethyl-4-methyl-^²-1_f 2,4-triazolin-5-thion, 4-Diäthylamino-3- (1,1,2,2-tetrafluoräthyl) -^²-1., 2., 4-triazolin-5-thion und

4-Cyclohexyl-3-pentafluoräthyl-^ -1 ^

Herstellung von. 1-Methyl-3-trifluormethyl-Λ -1,2,4-triazolin-

5-thioii ' "

Zu 100 ml einer 2 %igen wäßrigen KOH-Lösung gibt man 6 g 2-Methyl-i-trifluoracetylthiosemicarbazid. Dann hält man die Mischung über Nacht am Rückfluß, kühlt-sie anschließend ab, säuert auf einen pH-Wert von 2 an und engt im Vakuum zur Entfernung des Wassers ein. Der Rückstand v/ird nach dem Eindampfen in Äthanol gelöst und filtriert. Das Filtrat v/ird im Vakuum zu einem Feststoff eingedampft,'worauf das Produkt aus Hexan umkristallisiert wird. Die NMR-Analyse zeigt, daß man als Produkt 2,4 g 1-Methyl-3-trifluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-thion erhalten hat, F =118 bis 120°C.

Das obige Verfahren kann miti geringen Änderungen leicht zur Herstellung weiterer Triazolih-5-thione angewandt werden. Zum Beispiel erhält man in dieser Weise die folgenden Verbindungen:

i-Allyl-3-trifluormethyl-A -1,2,4-triazolin-5-thion,

2
i-Cyclobutyl-3-trifluormethyl-^ -1,2,4-triazolin-5-thion,

3-Difluormethyl-1-crotyl-^ -1,2,4-triazolin-5-thion,

1-Butyl-3-difluormethyl-^"-1,2,4-triazolin-5-thion und

1-Cyclohexyl-3-pentafluoräthyl-^-Λ ,2,4-triazolin-5-thion.

Die obigen Syntheseverfahren sind jedoch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Triazolin-5-on-Verbindungen nicht ge-

309885/ 1491

eignet. Derartige Ringverbindungen erhält man nach den folgenden beiden Verfahrensweisen.

Herstellung von A-Methyl-J-trifluormethyl-^ -1,2,#-triazolin-5-on

Man löst 2 g 4 Methyl-3-trifluormethyl-^²-1,2,4-triazolin-5-thion in 75 ml Methanol. Zu der Lösung gibt man 500 mg NaOCH, und rührt die Mischung während 1 Stunde. Dann setzt man 2,3,g Methyl-jodid zu und rührt die Mischung über Nacht bei 50 bis 60°C. Anschließend wird das Methanol im Vakuum verdampft und der Rückstand aus einer Benzol/Hexan-Mischung umkristallisiert. Das NMR-Spektrum zeigt, daß man als Produkt 4-Methyl-3-trifluormethyl-5-methylthio-1H-1,2,4-triazol erhalten hat.

2 g des obigen Zwischenproduktes werden über Nacht mit 25 ml Essigsäure und 6 ml H₂Op auf dem Dampfbad erhitzt. Anschließend wird die Mischung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert, abgekühlt und mit Äthylacetat extrahiert. Das Äthylacetat wird im Vakuum verdampft, worauf der Rückstand aus n-Hexan umkristallisiert wird. Nach der Umkristallisa-

tion erhält man 430 mg 4-Methyl-3-trifluormethyl-^\ -1,2,4-

triazolin-5-on,	ber.	F	= 79 bis 82°C.	2	H	ν.	N
Analyse:	ge f.			2	,41		15
		C		,45		13
:	28,75		25,
;	28,91	25,

Das obige Verfahren kann in geringfügiger Weise abgewandelt zur Herstellung weiterer Triazolin-5-one angewandt werden, wie z.B. der im folgenden angegebenen Verbindungen:

4-Äthyl-3-trifluormethyl-^²-1,2,4-triazolin-5-on, 3-Difluormethyl-4-methyl-/\²-1,2,4-triazolin-5-on,

309885/ U91

4-Cyclohexyl-3-trifluormethyl-A²-1,2,4~triazolin-5-on.

Im folgenden ist ein wirksames Einstufenverfahren zur Herstellung von 3-Fluoralkyl-triazolin-5-onen angegeben.

Herstellung von 4-Methyl-3-trifluormethyl~A -1»2,4-triazolin-

5-on '

Man schmilzt 2 g 1-Trifluoracetyl-4-methylsemicarbazid -während etwa 2 Stunden in einem Ölbad bei-160 bis T80°C. Nachdem sich die harzartige Mischung abgekühlt hat, wird sie mit Äthylacetat verrieben, um das Produkt herauszulösen.

Die Äthylacetatlösung wird im Vakuum eingeengt, worauf der feste Rückstand mit Benzol verrieben wird. Die Benzollösung wird dann über 150 ml Kieselgel chromatographiert, wobei man Benzol/Äthylacetat-Mischungen als Elutionsmittel verwendet. Die Fraktionen, die man mit Mischungen aus·10 % Äthylacetat und-90 % Benzol bzw. 20 % Äthylacetat und 80% Benzol eluiert, werden vereinigt und durch Eindampfen von dem Lösungsmittel befreit. Die Umkristallisation des Produktes aus einer Benzol/Hexan-Mischung ergibt 300 mg kristallines 4-Methyl-

3-trifluormethyl-^ -1,2,4-tria2olin~5=©n_e

P Herstellung von 1-Methyl-3-trifluormethyl-^-1₉2_?4-triazolin-

Man löst 2 g -1-Methyl-3«triflnormethyl-^²-1,2_s4-triazolin-5-thion in 75 ml Methanol. Zu der Lösung gibt man 500 mg NaOCH-2 und rührt die Mischung während 1 Stunde. Dann setzt man 2,3 g Methyljodid su und rührt die Mischung über Nacht bei 50 bis 60°C. -Anschließend wird das Methanol im Vakuum verdampft und der Rückstand aus einer- Benzol/Hexan-Mischung umkristallisiert« Das ITiQR-Spektrum zeigt, daß man als Produkt 1-Methyl-3-trifluormethTl-5»methylthio-1 H-1,2,4-triazol erhalten hat.

30988S/U91

2 g dieses Zwischenproduktes werden dann über Nacht mit 25 ml Essigsäure und 6 ml 30 %igem H₂O₂ auf dem Dampfbad erhitzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert, abgekühlt und mit Äthylacetat extrahiert Das Äthylacetat wird im Vakuum verdampft und der Rückstand aus n-Hexan umkristallisiert. Die NMR-Analyse zeigt, daß man als umkristallisiertes Produkt 430 mg 1-Methyl-3-trifluormethyl-^ -1,2,4-triazolin-5-on erhalten hat.

Mit geringfügigen Abänderungen kann man das obige Verfahren zur Herstellung weiterer Triazolin-5-on-Ver.bindungen anwenden, z.B. zur Herstellung der im folgenden angegebenen Substanzen:

i-Äthyl-3-trifluormethyl-^-1,2,4-triazolin-5-on, 3-Difluormethyl-1-methyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on, 3-Difluormethyl-i-isopropyl-^ -1,2,4-triazolin-5-on, 1-Methallyl-3-trifluormethyl-^²-1,2,4-triazolin-5-on,

1-Cyclooctyl-3-(1,1,2,2-tetrafluoräthyl)-^-1,2,4-triazolin-5-on,

Im folgenden ist ein wirksames Einstufensyntheseverfahren zur Herstellung von 3-Fluoralkyl-triazolin-5-onen angegeben.

Herstellung von 1-Methyl-3-trifluormethyl-/\-1,2,4-triazolin- 5- on

Man schmilzt 2 g 1-Trifluoracetyl-2-methylsemicarbazid während etwa 2 Stunden in einem Ölbad bei 160 bis 180⁰C. Nachdem sich die harzartige Mischung abgekühlt hat, wird sie mit Äthylacetat verrieben, um das Produkt herauszulösen.

Die Äthylacetatlösung wird im Vakuum eingeengt, worauf der feste Rückstand mit Benzol verrieben wird. Die Benzollösung wird dann über 150 ml Kieselgel chromatographiert, wobei man Benzol/Äthylacetat-Mischungen als Elutionsmittel verwendet.

30988S/U91

Die Fraktionen, die mit Elutionsmitteln aus 10 % Äthylacetat und 90 % Benzol bzw. 20 % Äthylacetat und'80 % Benzol eluiert werden, werden vereinigt und durch Eindampfen von dem Lösungsmittel befreit. Die Umkristallisation des Produktes aus einer Benzol/Hexan-Mischung ergibt 300 mg 1 »-Methyl-3-

trifluormethyl-A "¹,2,4-triazolin-5-on.

Der Vinylphosphatrest der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in zwei Stufen an den Triazolinring addiert. Die Beispiele 1 bis 3 erläutern wirksame Syntheseverfahren zur Herstellung sämtlicher erfindungsgemäßer Verbindungen.

Beispiel

_u_ _~-1- ^-methyl-S-thiono^-trifluormethyl-A -1,2,4-

triazolin-1-yl)-vinyl]-diäthylphosphat

Man kühlt eine Mischung aus 5,5 g 4-Methyr-3-trifluormethyl- ^-4,-2,4-triazolin-5-thion, 3,9 g Dichloressigsäure und 100 ml Methylenchlorid'auf 0⁰C. Zu dieser Mischung gibt man tropfenweise 6,2 g Dicyclohexylcarbodiimid in 100 ml Methylenchlorid. Dann läßt man die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührt über Nacht, Anschließend wird die Mischung mit Eis gekühlt und abfiltriert, um 5,3 g Dicyclohexylharnstoff zu entfernen.

Zu dem FiItrat gibt man tropfenweise 5,0 g Triäthylphosphit in 50 ml Methylenchlorid/ Die dabei erhaltene Mischung wird dann über Nacht gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung während kurzer Zeit zum Sieden am Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und m±% einer 2 %igen Natriumcarbonatlösung extrahiert. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft wobei man das rohe Produkt in Form eines Öles erhält. Das Produkt wird über 250 ml Kieselgel chromatographiert, wobei man als Elutionsmittel Äthyläther verwendet. Die produkt-

309885/14 9 1

haltigen Fraktionen werden vereinigt und im Vakuum eingedampft, wobei man 5,0 g eines farblosen flüssigen Produktes erhält, das gemäß dem NMR-Spektrum aus [2-Chlor-1-(4-methyl-5-thiono-3-trifluormethyl-Ä -1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl]-diäthylphosphat besteht.

Beispiel

[2,2-Diphlor-1 - (^-methyl-S-oxo-tr ifluormethyl-^ -1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl]-dimethylphosphat

Zu einer Mischung aus 5,0 g 4-Methyl-3-trifluormethyl-^ 1,2,4-triazolin-5-on, 3 g Triäthylamin und 200 ml Äthyläther gibt man 5,5 g Trichloracetylchlorid in 50 ml Äthyläther. Die Mischung wird dann 2 Stunden am Rückfluß gehalten und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird die Mischung abfiltriert und das FiItrat sofort in einen neuen Kolben! gegossen. Zu dieser Lösung gibt man 3,7 g Triäthylphosphit in Äthyläther und rührt die Mischung über das Wochenende bei Raumtemperatur.

Anschließend wird die Mischung zweimal mit einer 2 &Lgen Na₂CO,-Lösung gewaschen, worauf die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wird. Die trockene organische Lösung wird dann im Vakuum eingedampft, um die Lösungsmittel zu entfernen, worauf das Produkt über 250 ml Kieselgel chromatographiert wird, wobei man Benzol/ Äthylacetat-Mischungen als Elutionsmittel verwendet. Die Fraktionen, die nach dem Dünnschichtchromatogramm das Produkt enthalten, werden vereinigt und eingedampft, wobei man 4,8 g einer hellgelben Flüssigkeit erhält, die durch das NI-IR-Spektrum als [2,2-Dichlor-1-(4-methyl-5-oxo-3-trifluormethyl-£²-1,2,4-triazolin-1 -yl) -vinyl ]-dime thylphosphat identifiziert werden kann.

30988 5/U 9 1

Beispiel 3 .

Diäthyl-[1-(4-methyl-5-thiono-3-trifluormethyl-^²-1 j2,4-triazolin-1 -yl)-propenyl !-.phosphat

Zu einer Mischung aus 5,5 g 4-Methyl-3-trifluormethyl-2\ 1,2,4-triazolin-5-thion und 5,3 g 2-Chlorpropionsäure in 100 ml Tetrahydrofuran gibt man 6,2 g Dicyclohexylcarbodiimid in 100 ml Tetrahydrofuran. Dann rührt man die Mischung während 3 Tagen bei Raumtemperatur. Anschließend wird die Reaktionsmischung filtriert, /worauf man zu dem FiItrat tropfenweise 5 g Triäthylphosphit in Tetrahydrofuran zugibt. Die erhaltene Mischung wird dann bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und anschließend unter Rühren 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß erhitzt.

Die flüchtigen Materialien "werden im Vakuum aus der Reaktionsmischung abgezogen, worauf der Rückstand in Äthyläther aufgenommen wird. Dann wird die Ätherlösung zweimal mit einer 2 %±gen Natriumcarbonatlösung extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wird der Äther im Vakuum verdampft, worauf der Rückstand über 250 ml Kieselgel chromatographiert wird, wobei man Äthyläther als Elutionsmittel verwendet. Die Fraktionen, die nach dem Dünnschi cht chromat ο gr amm das Produkt enthalten, werden vereinigt und eingedampft, wobei man 3,8 g eines öligen Produktes erhält, das mit Hilfe des NMR-Spektrums als Diäthyl- [ 1 - (4-methyl-5-thiono-3-trifluorme thyl-£²-1 ,2,4-triazolin-1-yl)-propenyl!-phosphat identifiziert werden kann.

309885/U91

Beispiel

Dimethyl-[1- (1-methyl-5-thiono-3-tri:nuormethyl-£ -1,2,4-triazolin-4-yl)-vinyl ]-phosphat

Man kühlt eine Mischung aus 940 mg 1-Methyl-3-trilfuormethyl-^ -1,2,4-triazolin-5-thion, 1,0 g Chloressigsäure und 75 ml Methylenchlorid auf O⁰C. Dann gibt man zu der Mischung tropfenweise 1,2 g Dicyclohexylcarbodiimid in 25 ml Methylenchlorid. Man läßt die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührt sie über Nacht. Die Mischung wird dann mit Eis gekühlt und zur Entfernung von 1,3 "g Dicyclohexylharnstoff filtriert.

i
Zu dem Filtrat setzt man tropfenweise 800 mg Trimethylphosphit in 25 ml Methylenchlorid hinzu. Dann rührt man die Mischung über Nacht, erhitzt sie anschließend während einer kurzen Zeit zum Sieden am Rückfluß, kühlt sie ab und extrahiert sie mit einer 2 %tgen Natriumcarbonatlösung. Die organische" Schicht wird dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei man das rohe Produkt in Form eines Öles erhält. Das Produkt wird über 250 ml Kieselgel chromatographiert, wobei man eine Benzol/Äthylacetat-Mischung als Elutionsmittel einsetzt. Die produkthaltigen Fraktionen werden vereinigt und im Vakuum eingedampft, wobei man 55° mg des Produktes erhält, das über das NMR-Spektrum als Dimethyl-[i-(1-methyl-5-thiono-3-trifluormethyl-^ -1,2,4-triazolin-4-yl)-vinyl]-phosphat identifiziert werden kann.

309885/ U 9 1.

Beispiel 5

[2,2-Dichlor-1 -(1 -methyl-5-oxo-3-trifluormethyl-^ -1,2,4-

tr iazolin-4-yl)-vinyl ]-diäthylphosphat

Zu einer Mischung aus 1,6 g 1 -Methyl-3-trifluormethyl-^ 1,2,4-triazolin-5-on, 1,0 g,Triäthylamin und 200 ml Äthyläther gibt man 1,7 g Trichloracetylchlorid in 50 ml Äthyläther. Die Mischung wird 2 Stunden am Rückfluß gehalten und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird die Mischung filtriert, worauf das Filtrat sofort in einen neuen Kolben gegossen wird. Zu dieser Lösung gibt man 1,3 g Triäthylphosphit in Äthyläther und rührt die Mischung während 2 Tagen bei Raumtemperatur.

Die Lösung wird dann zweimal mit einer 2 ?6igen Na^CO,-Lösung gewaschen, worauf die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wird. D'ie trockene organische Lösung wird dann im Vakuum eingedampft, um die Lösungsmittel zu entfernen, worauf das Produkt über 250 ml Kieselgel Chromatographiert wird, wobei man eine Benzol/Äthylacetatmischung als Elutionsmittel verwendet. Die Fraktionen, die nach dem Dünnschichtchromatogramm das Produkt enthalten, werden vereinigt und eingedampft, wobei 1,7g eines Produktes erhält, das über das NMR-Spektrum als [2,2-Dichlor-1-(1-methyl-S-oxo-S-trifluormethvl-Λ²-1,2,4-trlazolin-4-yl)-vinyl ]-diäthylphosphat identifiziert werden kann. ·

30 988 5/ U9

Beispiel 6

Diäthyl- [1- (1 -methyl-5-thiono-3-trifluormethyl-^²-1,2,4-triazolin-4-yl)-propenyl!-phosphat

¹ ^J 2 Zu einer Mischung aus 5,5 g i-Methyl-3-trifluormethyl-^ 1,2,4-triazolin-5-thion und 5,3 g 2-Chlorpropionsäure in 100 ml Tetrahydrufuran gibt man 6,2 g Dicyclohexylcarbodiimid in 100 ml Tetrahydrofuran. Dann rührt man die Mischung bei Raumtemperatur während 3 Tagen. Anschließend •wird die Reaktionsmischung filtriert und das FiItrat tropfenweise mit 5 g Triäthylphosphit in Tetrahydrofuran versetzt. Die erhaltene Mischung wird dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und während 1 Stunde unter Rühren zum Sieden am Rückfluß erhitzt.

Die flüchtigen Materialien werden dann im Vakuum aus der Reaktionsmischung abgezogen, worauf der Rückstand mit Äthyläther aufgenommen wird. Die Ätherlösung wird zweimal mit einer* 2 %igen Natriumcarbonatlösung extrahiert, dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft, worauf man den Rückstand über 250 ml Kieselgel chromatographiert, wobei man als Elutionsmittel Äthyläther einsetzt. Die Fraktionen, die.nach dem Dünnschichtchromatogramra das Produkt enthalten, werden vereinigt und eingedampft, wobei man 3,8 g eines Produktes erhält, das sich über das NMR-Spektrum als Diäthyl-[1-(1-methyl-5-thiono-3-trifluormethyl-A -1,2,4-triazolin-4-yl)-propenyl]-phosphat identifizieren läßt.

Die folgenden als Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen angegebenen Substanzen erhält man in analoger Weise zu den in den Beispielen 1 bis 6 angegebenen Verfahren:

[1-(1-Allyl-5-thiono-3-trifluormethyl-^²-1,2,4-triazolin-4-yl)-vinyl]-dimethylphosphat,

Diäthyl- [1 - (1 -methyl-S-thiono^- trifluormethyl-£²-1,2,4-triazolin-4-yl)-propenyl]-pho sphat,

30988S/U91

Diäthyl- [1 - (1 -methyl-5-thiono-3-tri:D.uormethyl-A -1,2,4-triazolin-4-yl)-vinyl !-phosphat,

Diäthyl- [1 - (1-methyl-5-oxo-3-trifluormethyl-^²-1,2,4-triazolin-4-yl)-vinyl !-phosphat,

[2-Chlor-1-(1-methyl-5-oxo-3-trifluormethyl-^²-1,2,4-triazolin-4-yl)-vinyl!-diäthylphosphat,

[1-(1_Cyclobutyl-5-oxo-3-pentafluoräthyl-^ -1,2,4-triazolin-4-yl)-propenyl]-dipropylpho sphat,

[i-(3-Chlordifluormethyl-1 -cyclohexyl-5-thiono-^ -1,2,4-triazolin-4-yl)-1-butenyl!-dimethylphosphat,

[1 - (4-Dimethylamino-5-thiono-3-trifluormethyl-/^ -1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl!-dimethylphosphat, öl,

[il(4-.Ällyl-5-thiono-3-trifluormethyl-^ -1,2,4-triazolin-iyl)-vinyl!-dimethylphosphat, öl,

Diäthyl- [1 - (4-methyl-5-thiono-3-trif luormethyl-^²-1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl!-phosphat, Öl,

[2,2-Dichlpr-i-(4-methyl-5-oxo-3-trifluormethyl-^-1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl!-diäthylphosphatj Öl_s .

Diäthyl- [1- (4-methyl-5-oxo-3-trifluormethyl-^²»1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl!-phosphat, öl,

Dimethyl- [1 - (4-methyl-5-thiono-3-trif luormethyl-^-1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl!-phosphat, Öl, [2-Chlor-1-(4-methyl-5-oxo-3-trifluormethyl-^-1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl!-diäthylphosphat, Öl und

[1 -(4-Benzyl-idenamino-5-thiono-3-trifluormethyl-^ -1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl!-dimethylphosphat, öl.

309885/U91

'Die erfindungsgemäßen Triazolinphosphorderivate sind zum Abtöten von Insekten und Milben geeignet. Die weiter unten angegebenen Daten hinsichtlich der insektiziden und acariziden Wirkung zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksame Mittel zum Abtöten einer großen Vielzahl von schädlichen Insekten und Milben darstellen. Es soll Jedoch nicht behauptet v/erden, daß jeder Schädling, der mit irgendeiner Menge einer der erfindungsgemäßen Verbindungen in Berührung gebracht wird, in jedem Falle abgetötet wird. Es gibt keine pestiziden Mittel, die eine derartige Wirkung entfalten. Der Teil, der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in Berührung gebrachten Schädlinge der abgetötet wird, hängt von-der Empfindlichkeit der Schädlinge und der Menge der Verbindungen ab, mit der sie hier in Berührung gebracht werden.

Es ist erforderlich, daß mindestens eine, wirksame Menge .der. pestiziden Verbindung mit dem zu bekämpfenden Schädling in 'Berührung gebracht wird. Wirksame Pestizidmengen werden üblicherweise durch die Konzentration der aktiven Verbindung in der ineektiziden oder acariziden Zusammensetzung bestimmt. Zum Beispiel kann für einen bestimmten abzutötenden Schädling die wirksame Menge 5 % der aktiven Verbindung in einer Pulverzusammensetzung oder 100 ppm der aktiven Verbindung in einer in Wasser dispergierten Zusammensetzung betragen. Die Bestimmung der wirksamen Menge für einen jeden Schädling erfolgt durch einfaches Auftragen der verschiedenen Zusammensetzungen auf den Schädling oder den von dem Schädling befallenen Bereich und Ermittlung des sich einstellenden Ergebnisses. Es wurde gefunden, daß wirksame Mengen in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 1000 ppm der aktiven Verbindung für in Wasser dispergierte Zusammensetzungen und zwischen etwa 0,5 % und etwa 10 % der aktiven Verbin-

309885/ 1-491

düngen in Pulverzusammens et zungen liegen.

Diese Verbindungen sind z.B. gegen Milben, wie die rote Spinnmilbe,, die Citrusmilbe, die zweifleckige Spinnmilbe, die Pacific-Milbe, die Kleemilbe, die Geflügelmilbe, verschiedene Arten von Zecken und verschiedene Arten von Spinnen wirksam. Die Verbindungen wirken ebenso gegen Insekten verschiedener Arten, wie z.B. den mexikanischen Marienkäfer, den Baumwoilkapselkäfer, den Maiswurzelwurm, den Getreideblattkäfer, Erdflöhe, Bohrer, den Colorado-Kartoffelkäfer, gegen Kornkäfer, den Alfalfa-Rüsselkäfer, den Teppichkäfer, den Mehlkäfer (confused fluor beetle), den Holzwurm, gegen Drahtwürmer, den Reisrüsselkäfer, den Rosenkäfer, den Pflaumenrüsselkäfer, den Japankäfer,. gegen Blatthornkäferlarven, die Melonenblattlaus, die Rosenblattlaus, die weiße Fliege, die Getreideblattlaus, die Maisblattlaus, die Erbsenblattlaus, die Schildlaus, die Scharlachlaus, die Singzirpe, den Thrips, die Citrusblattlaus, die gefleckte Alfalfa-Blattlaus, die grüne Pfirsichblattlaus, die Bohnenblattlaus, den Seidenpflanzenkäfer, den gefärbten Pflanzenkäfer, den Eschenahornkäfer, die Wanze, die Kürbiswanze, die Getreidewanze, Ameisen, Stubenfliegen, Gelbfieber-Moskito, Stallfliegen, die Hornfliege, Flöhe, Läuse, Rinderkäfer, Kohlfliegenlarven, Karottenrostfliegen, Saatkornlarven, Baumwollraupen, den Apfelwickler, Eulenfalterraupen, Motten, Maismehlmotten, Wicklerlarven, Eulenfalterlarven, den europäischen Maisbohrer, die Larven des großen Weißlings, die Kohlspannerlarve, die Baumwolleulenfalterlarve, die Sackträgerlarve, die Grasspannerraupe, die Zeltraupe, die Frühlingsbaumwollraupe, die deutsche Küchenschabe und die amerikanische Küchenschabe.

5/1491

Die Insektiziden und acariziden Wirkungen der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden untersucht. Die Untersuchungen erfolgten durch Auflösen der aktiven Phosphatverbindung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, Versetzen mit Emulgatoren und Dispergieren der Lösung in Wasser in derartiger Menge, daß sich die Konzentration ergibt, die weiter unten für die jeweilige Untersuchung angegeben ist. Die insektizide oder acarizide Zusammensetzung wird dann auf den Schädling oder den von dem Schädling befallenen Bereich, denen gegenüber die Verbindung untersucht werden soll, aufgebracht. Zum Beispiel wexden, wenn man eine Zusammensetzung, die 100 ppm Dimethyl-[i-(1-methyl-5-thiono-3-trifluormethyl-^ -1,2,4-triazolin-4-yl)-vinyl]-phosphat enthält, auf Pflanzen aufbringt und die Pflanzen mit mexikanischen Marienkäfern besetzt, 90 % der Käfer abgetötet. Die gleiche Verbindung tötet 90 % Melonenblattläuse ab, die sich von einer Pflanze ernähren, .die mit 25 ppm der Verbindung besprüht worden war. Wenn man zweifleckige Spinnmilben mit Pflanzen ernährt, die mit einer 10 ppm der obigen Verbindung enthaltene Zusammensetzung besprüht worden war, werden 90 % der Milben abgetötet.

Die gleiche Verbindung tötet mindestens 90 % der einzelnen Insekten und Milben ab, wenn man Baumwollraupen mit einer 250 ppm der Verbindung enthaltenen Zusammensetzung, Seidenpflanzenkäfer mit einer 500 ppm der Verbindung enthaltenden Zusammensetzung, Stubenfliegen mit einer 100 ppm der Verbindung enthaltenden Zusammensetzung und Baumwollkapselkäfer mit einer 1 000 ppm der Verbindung enthaltenden Zusammensetzung in Berührung bringt.

In den folgenden Tabellen ist der Prozentsatz der abgetöteten Insekten oder Milben in Form einer Bewertungsziffer angegeben, die mit der untersuchten Verbindung in der angegebenen Konzentration in Berührung gebracht wurden. Eine Bewertungsziffer von 1 bedeutet, daß 11 bis 20 % der mit dem Material

309885/U91

"behandelten Schädlinge abgetötet wurden. 3ine Bewertungsziffer von 2 weist darauf hin, daß 21 bis 30 % der mit dem Material in Berührung gebrachten Schädlinge abgetötet wurden etc., so daß eine Bewertungs ziffer von 9 darauf hinweist, daß 91 bis 100 % der mit der Verbindung in Berührung gebrachten Schädlinge abgetötet wurden.

309885/1491

[2-Chlor-1 - ( 4-methyl- 5.- thiono-3-trif luormethyl-^²-1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl]-diäthylphosphat

Mexikanischer Marienkäfer

500 ppm 9	250 ppm '9	100 ppm 9	50 ppm .9,
Baumwollraup e 500 ppm 9	ι i 100 ppm 9	Kontakt 100 ppm 9	25 ppm 7
Melonenblattlaus 5,00 ppm · 9	• 100 ppm 9	5 ppm 6
zweifleckige Blattspinnmilbe 500 ppm 100 ppm 9 9	5 ppm 5
Seidenpflanzenkäfer 500 ppm 9
Stubenfliege, direkter 500.ppm 9	5 ppm 7

Stubenfliege, in Berührung mit dem behandelten Boden

500 ppm ' 100 ppm 10 ppm

9 9 8

orientalische Küchenschabe

500 ppm 100 ppm 25 ppm

9 9 8

Baurawollkapselkäfer

500 ppm 100 ppm 10 ppm

9 9 8

309886

/1491 '

Diäthyl- [1 - (4-methyl-5-thiono-3-trifluormethyl^ -1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl !-phosphat

Mexikanischer Marienkäfer

500 ppm .250 ppm · 50 ppm

9 9

Baumwollraupe

500 ppm 100 ppm

9 9

Melonerfblattlaus

500 ppm 50 ppm 5 ppm

9

zweifleckige Blattspinnmilbe . - j¹

500 ppm 100 ppm I 10 ppm

9 9 i .

Seidenpflanzenkäfer .

500 ppm 100 ppm

9 8

Stubenfliege, direkter Kontakt

250 ppm 50 ppm 5 ppm

9 .9

Stubenfliege, in Berührung mit dem behandelten Boden 250 ppm . 25 ppm 5 ppm

9 9

orientalische Küchenschabe

500 ppm 100 ppm 25 ppm

9 . 9

ί .

Baumwollkapselkäfer

500 ppm 50 ppm

9

, Diäthyl-[1 -(4-methyl-5-thiono-3-tri:nuoraethyl-A -1,2,4-triazolin-1-yl)-propenyl!-phosphat

Mexikanischer Marienkäfer 1 000 ppm. 9	250 9	ppm	•25 ppm 8
Baurawollraupe 1 000 ppm 8
Melonenblattlaus 500 ppm 9	100 9	ppm	25 ppm 9
zweifleckige Blattspinnmilbe 500 ppm 9	100 9	ppm	25 ppm 8
Seidenpflanzenkäfer 1 000 ppm 9	250 9	ppm	25 ppm * 9
Stubenfliege, direkter Kontakt 500 ppm 9	100 9	ppm	25 ppm 9

Stubenfliege, in Berührung mit dem behandelten Boden

500 ppm . 50 ppm 10 ppm

9 . ! 9 8

orientalische Küchenschabe

1 000 ppm ι 500 ppm

8 ! 7

Baurawollkapselkäfer	100 ppm	50 ppm
1 000 ppm	9	9
9

309806/1491

[1-(4-Dimethylamino-5-thiono-3-trifluormethyl-£ -1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl]-dime thylpho sphat

Mexikanischer Marienkäfer * ^x

1 000 ppm 250 ppm . · ·>·

9 9 ■

Baumwollraupe

1 000 ppm
8

Melonenblattlaus

1 000 ppm 100 ppm 25 ppm 9 9 9

zweifleckige Blattspinnmilbe

1 000 ppm 100 ppm 50 ppm 9 9 9

Seidenpflanzenkafer

1 000 ppm 250 ppm 9 . 9

Stubenfliege, direkter Kontakt

1 000 ppm . 250 ppm 50 ppm 9 9 9

Stubenfliege, in Berührung mit dem "behandelten Boden

1 000 ppm 250 ppm 50 ppm 9 9 7 -

orientalische Küchenschabe

1 000 ppm 500 ppm 10 ppm

9 ι 9 8

309885/1 491

rs

[1-(4-Benzylidenamino-5-thiono-3-trifluormethyl-^ -1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl]-dimethylpho sphat

Mexikanischer Marienkäfer

1 000 ppm 250 ppm

9 8

Baumwollraupe

1 000 ppm j 250 ppm 9 . ' 8

Melonenblattlaus ;

1 000 ppm 250 ppm 9 9

zweifleckige Blattspinnmilbe

1 000 ppm j 250 ppm 9 9

Seidenpflanzenkäfer

1 Ό00 ppm j 250 ppm 9 9

Stubenfliege, direkter Kontakt

1 000 ppm 250 ppm 9 9

ppm 5

ppm 9

ppm 7

ppm 6

Stubenfliege, in Berührung mit dem behandelten Boden

1. 000 ppm 250 ppm 100 ppm 9 9 9

Baumwollkapselkäfer

500 ppm
9

ppm
6

309885 /■ U9 1

?me thyl-2i - 1»²,4- -dimethyl-pho sphat

[1~(4-Allyl-5-thiono-3-trifluormethyl-2i²-'¹,2,4-triazolin-

Mexikanischer Marienkäfer Λ 000 ppm ■ ■ · 9	250 9	100 9	ppm	50 ppm 5
Baumwollraup e 1 000 ppm 9	250 9	Stubenfliege, direkter Kontakt . 1 000 ppm 250 9 -9	ppm	100 ppm 9
Meloneriblattlau3 500 ppm 9	'100 9	ppm	10 ppm ' - 9
zweifleckige Blattspinnmilbe 1 000 ppm 250 9 9	ppm	50 ppm 9
Seidenpflanzenkäfer ,. ^ .. _Λ _{000 ppm} "9	ppm
ppm	50 ppm 8

Stubenfliege, in Berührung mit dem behandelten Boden

1 000 ppm 250 ppm 25 ppm

9 9

orientalische Küchenschabe

1 000 ppm 250 ppm

9 9

Baurawollkapselkäfer

1 000 ppm 500 ppm

9 7

309885/1491

DIäthyl- [1 - (4-methyl-5-oxo.-3-trif luormethyl-^²-1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl !-phosphat

Mexikanischer Marienkäfer

1 000 ppm 9	500 ppm 9	250 ppm 9	50 ppm 7
Baumwollraupe 1 000 ppm 9	, 250 .ppm 9	Stubenfliege, direkter Kontakt 1 000 ppm ■ 250 ppm 9 - 9	50 ppm 7
Melonenblattlaus 1 000 ppm 9	100 ppm 9	10 ppm 8
zweifleckige Blattspinnmilbe 1 000 ppm 100 ppm 9 9	25 ppm . 7
Seidenpflanzenkäfer 1 000 ppm 9
50 ppm 9

Stubenfliege, in Berührung mit dem behandelten Boden

1 000 ppm 250 ppm 25 ppm

9 9 9

orientalische Küchenschabe

1 000 ppm 250 ppm 50 ppm

9 9 7

Baumwollkapselkäfer

1 000 ppm 100 ppm

9 9

309885

/1491

[2,2-Dichlor-i - (4-methyl-5-oxo-3-tri£ luormethyl-£²-1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl ]-diäthylphosphat

Mexikanischer Marienkäfer 1 000 ppm 9	500 ppm 8	-
Baumwollraupe 1 000 ppm 9	590 ppm 6 ■	50 ppm 9
Melonenblattlaus 1 000 ppm 9	250 ppm 9 ' -	50 ppm . ■ 7
zweifleckige Blattspinnmilbe 1 000 ppm 9	250 ppm 9 ,
Seidenpflanzenkäfer 1 000 ppm 9	100 ppm 9	10 ppm 8
Stubenfliege, direkter Kontakt 500 ppm 9	100 ppm 9

Stubenfliege, in Berührung mit dem behandelten Boden

1 000 ppm 250 ppm 50 ppm

9 9 9 .

orientalische Küchenschabe
500 ppm
9

309885/U91

[2,2-Dichlor-1-(4-methyl-5-oxo-3-trifluormethyl-^ 1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl]-dimethylphosphat

Melonenblattlaus	250 ppm	50 ppm
1 000 ppm	9	7
• 9

zweifleckige Blattspinnmilbe

1 000 ppm 100 ppm

Stubenfliege, direkter Kontakt.

1 000 ppm 250 ppm 50 ppm

9 9 " . 7

Stubenfliege, in Berührung mit dem behandelten Boden 1 000 ppm 250 ppm 50 ppm

9 9 8

309885/U91

[2-Chlor-1-(4-methyl-5-oxo-3-trifluormethyl-^ -1,2,4-triazolin-1 -yl) -vinyl ]-diäthyl-pho sphat'

Mexikanischer Marienkäfer

1 000 ppm ?	250 ppm 9	• Ί 50 ppm 8
i Baumwollraupbe 1 000 ppm 9 .	100 ppm 9
Melonenblattlaus 500 ppm 9	100 ppm 9	10 ppm 9
zweifleckige Blattspinnmilbe 1 000 ppm „ 250 ppm 9 9	50 ppm 9
Stubenfliege, direkter Kontakt 1 000 ppm ; 250 ppm ■ . . 9 9	25 ppm 9

Stubenfliege, in Berührung mit dem behandelten Boden 500 ppm 100 ppm 10 ppm 9 9 9

orientalische Küchenschabe

1 000 ppm

250 ppm 100 ppm

9 ! 9 8

Baumv/ollkap s elkäf er

1 000 ppm j 250 ppm 50 ppm

9 !9 7

309885/149 1

Dimethyl-[1-(^methyl-S-thlono-J-trifluormethyl-^ -1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl]-phosphat

Mexikanischer Marienkäfer 500 ppm ' 9	100 ppm 9	10 ppm 8
Baumwollraupe 1 000 ppm 9	250 ppm 9	25 ppm 8
Melonenblattlaus 250 ppm 9	50 ppm 9	5 ppm 8
zweifleckige Blattspinnmilbe 250 ppm 9	50 ppm 9	5 ppm 8
Seidenpflanzenkäfer - - - 1 000 ppm 9	250 ppm 9
Stubenfliege, direkter Kontakt 250 ppm 9	50 ppm - 9	10 ppm 9

Stubenfliege, in Berührung mit dem behandelten Boden
250 ppm 50 ppm 5 ppm

9 9 9

orientalische Küchenschabe

1 000 ppm	250 ppm	25 ppm
9	9	9
Baumwollkapselkäfer
1 000 ppm	250 ppm	V25 ppm
9	9	i 8

309885/U91

Die erfindungsgemäßen Pestizide sind zur Abtötung von Schädlingen, die auf Pflanzen vorliegen, geeignet. Sie sind ebenfalls zur Bekämpfung von Schädlingen, die in vielen anderen Bereichen vorliegen, in denen sie eine schädliche Wirkung entfalten, geeignet. Zum Beispiel können die Verbindungen mit Druckfarben, Klebstoffen, Seifen, Polymerisaten, Schneidölen "und Farben oder Lacken formuliert werden, um diese Substanzen oder mit diesen Substanzen behandelte Oberflächen von Schädlingen freizuhalten. Die Verbindungen können auf Textilien und Celluloseblättern aufgebracht v/erden und können zur Imprägnierung von Holz, Nutzholz und.Fasern verwendet werden. Die Verbindungen können auch in wirksamer Weise dazu eingesetzt werden, gelagertes Getreide oder Samen von Schädlingen freizuhalten.

Eine besondere insektizide Wirkung für die' die erfindungsgemäßen Verbindungen gut geeignet sind, ist das Abtöten von Moskitolarven. Es ist gut bekannt, daß die Moskitolarve die gesamte Entwicklungszeit im Wasser verbringt· Zur Bekämpfung der Larve ist es notwendig, die gegen die Larve v/irkende Verbindung über das Wasser n:lt der Larve in Berührung zu bringen. Die erfindungsgemäßen Triazolinphosphorderivate können über das Wasser mit den Larven in Berührung gebracht werden, indem man die Substanz in Form irgendeiner der im folgenden angegebenen Zusammensetzungen in das Wasser einbringt.

3 0 9 8-8TS / U 9 1

Um die Milben und Insekten mit den Verbindungen zu bekämpfen, ist es erforderlich, daß die Verbindungen mit dem Schädling in Berührung kommen. Es ist möglich, den Schädling direkt mit der Verbindung in Berührung zu bringen oder'die Verbindung auf den Bereich aufzubringen, der von dem Schädling befallen ist. Zum Beispiel kann eine erfindungsgemäße Verbindung auf das dem Schädling als Nahrungsmittel dienende Material aufgebracht, in das von dem Schädling bewohnte V/asser eingebracht oder auf inerte Oberflächen oder auf Pflanzen, auf denen die Schädlinge vorliegen, aufgebracht werden oder kann einfach in Form eines Aerosols aufgesprüht werden.

Die Verbindungen werden in Form insektizider oder acarizider Zusammensetzungen mit den abzutötenden Schädlingen oder dem von diesen befallenen Bereich in Berührung gebracht, wobei die Zusammensetzungen nach Standardverfahren der Agrikultur-Chemie hergestellt werden. Um die beste Verwendung der erfindungsgemäßen -Verbindungen weiter zu verdeutlichen, seien einige Erläuterungen hinsichtlich der Formulierung der erfindungsgemäßen Insektiziden und acariziden Zusammensetzungen gegeben.

Die Insektiziden und acariziden Zusammensetzungen enthalten eines der aktiven Triazolinphosphorderivate und mindestens ein inertes Trägermaterial oder Bindemittel. Als inerte Trägermaterialien kann man Flüssigkeiten und Feststoffe und im Fall von Aerosolzusammensetzungen Gase einsetzen.

Im häufigsten Fall werden die Verbindungen zu konzentrierten Formulierungen verarbeitet, die in Form von Dispersionen in Wasser oder Emulsionen, die etwa 1 bis etwa 1 000 ppm der aktiven Verbindung enthalten, auf den von dem Schädling befallenen Bereich aufgebracht. In Wasser dispergierbare oder

309885/U91-

emulgierbare Konzentrate sind entweder Feststoffe, die üblicherweise als benetzbare Pulver bekannt sind oder FlUssigkeiten, die als emulgierbare Konzentrate bezeichnet werden. " > . j '

Die pestizid-wirkenden benetzbaren Pulver umfassen eine innige Mischung der aktiven Verbindung, ein inertes Trägermaterial und oberflächenaktive Mittel. Die Konzentration der aktiven Verbindung ist üblicherweise aus wirtschaftlichen Gründen relativ hoch und beträgt z.B. 10 bis 90 %, Als inertes Trägermaterial verwendet man ebenfalls aus wirtschaftlichen Gründen üblicherweise einen Attapulgit-Ton, einen Montmorillonit-Ton, Diatomeerierde oder in besonderen Fällen gereinigte Silikate. Als wirksame oberflächenaktive Mittel, die man normalerweise in einer Menge von 0,5 bis etwa 10 % einsetzt, verwendet man üblicherweise sulfonierte Lignine,·kondensierte Naphthalinsulfonate, Naphthalinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate und"nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Äthylenoxydaddukte von Phenol.·

Die pestizid wirkenden emulgierbaren Konzentrate der erfindungsgemäßen Phosphorderivate enthalten üblicherweise die v/irksame Verbindung in geeigneter Konzentration, die sich von etwa 60 bis 480 g/l (1/2 bis 4 pounds per gallon) der Flüssigkeit erstrecken, wobei das Material in einem inerten Trägermaterial gelöst ist, das eine Mischung aus einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und Emulgatoren umfaßt. Das organische Lösungsmittel muß natürlich hinsichtlich seiner Phytotoxizität, wenn die Mischung auf Pflanzen aufgetragen werden soll, hinsichtlich der Säugetiertoxizität und der Kosten ausgewählt werden. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen Aromaten, insbesondere Xylole .und Erdölfraktionen, insbesondere Erdöllösungssiitt®! ijnd hoch-siedende Naphthalin- und Olefin- frakticn-m wr, Erdöl einschließlich hoch-aromatische Naphthas,

. · 3098-85/U91- ' . .

Es können auch andere organische Lösungsmittel verwendet herden, wie Terpenlösungsmittel einschließlich Fichtenharzderivate und Lösungsmittel mit hoher Lösungsstärke, wie Tetrahydrofuran und Dimethylsulfoxyd. Geeignete Emulgatoren für die emulgierbaren Konzentrate werden aus den oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt, die auch für die benetzbaren Pulver verwendet v/erden,

Es kann erwünscht sein,.zur Unterstützung der Haftung der erfindungsgemäßen Substanz auf dem Substrat zu der wäßrigen Dispersion oder Emulsion der erfindungsgemäßen Verbindungen Additive zuzusetzen. Zum Beispiel können in Wasser dispergierbare Gummis, Polybutenverbindungen, kationische oberflächenaktive Mittel und in Wasser dispergierbare Polymerisate in wirksamer Weise, insbesondere bei der Auftragung auf Pflanzen, eingesetzt werden. Derartige Substanzen können dazu dienen, die Triazolinverbindungen mit dem„von den Schädlingen befallenen Bereich in Verbindung zu halten.'

Die Verbindungen werden ebenfalls häufig in Form von Stäuben auf die von den Schädlingen befallenen Bereiche aufgebracht. Die Formulierung eines pestizid wirkenden Staubes, der eine der erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, ist insofern einfach, als lediglich eine innige Mischung des feinverteilten Pestizids mit einem feinvermahlenen billigen festen inerten Trägermaterial hergestellt wird. Vielfältig angewandte Trägermaterialien für insektizid wirkende Stäube umfassen Kaolintone, Kalk, Schwefel, Pyrophyllit-Tone, Montraorillonit-Tone, vulkanische Erden und pflanzliche Stäube, wie gemahlene Walnußschalen. Die pestizid wirkenden Stäube enthalten die Triazolinphosphorderivate üblicherweise in Mengen von 0,5 bis etwa 5 % in Abhängigkeit von der Stärke des Befalls und der Identität·dos zu bekämpfenden Schädlings. Wenn Stäube mit aktiven stark sorptiven Tonen hergestellt

30988S/U91

i , ■

werden, ist ein Stabilisator* wie ein Glykol oder ein Säure abfangendes Mittel, wie Epichlorhydrin, erforderlich.

Wenn es erwünscht ist, eine der srfindungsgemäßen, Verbindungen in Form eines Aerosols zu suspendieren, um fliegende Schädlinge zu bekämpfen, besteht das Hauptproblem darin, die Lösung der Verbindung in ausreichender Weise au zerstäuben. Die einfachste Art und Weises, pestizid wirkende Aerosole herzustellen, besteht darin, die aktive Verbindung int einen Druckbehälter einzubringen,'der üblicherweise als "Sprühdose" bezeichnet wird. Derartige Produkte umfassen einen druckdichten Behälter, der mit einer Lösung ier aktiven Verbindung in einem inerten Trägermittel besteht_r das ein Lösungsmittel darstellt, das seinerseits mit Treibmitteln vermischt ist, die bei normalen Temperaturen Gase darstellen. Der Behälter wird dann mit einem SprUhventil verschlossen. Die Lösungsmittel und Treibmittel- müssen hinsichtlich ihrer Toxizität ausgewählt werden, da sie zusammen "mit der aktiven Verbindung versprüht werden.

Für Aerosolformulierungen geeignete Lösungsmittel sind üblicherweise Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, halogenierte Lösungsmittel, insbesondere Methylenchlorid, Ketone mit niedrigem Molekulargewicht, wie Aceton und Paraffine mit niedrigem Molekulargewicht, wie Hexan. Als Treibmittel verwendet man Kohlenwasserstoffgase, insbesondere Propan und Butane, Halogenkohlenstoffgase, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dlchlordifluormethan und 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan und in besonderen Fällen inerte Gase, wie komprimierter.Stickstoff oder Kohlendioxyd. Die Aerosolformulierungen enthalten die aktiven Verbindungen üblichen/eise in sehr geringen Konzentrationen, die sich von etwa 0,005 bis etwa 1 % erstrecken.

3Q9885/U91

"Wenn die Verbindungen zur Bekämpfung von Schädlingen verwendet werden sollen, die im Wasser oder auf dem Erdboden vegetieren, kann es geeignet sein, die Verbindung in Form eines Granulats zu formulieren. Derartige Granulate enthalten üblicherweise die pestizide Verbindung in Form einer Dispersion in einem körnigen inerten Trägermaterial, das üblicherweise in Form von grobvermahlenem Ton vorliegt. Die Teilchengröße der für die Landwirtschaft eingesetzten pestiziden Granulate erstreckt sich üblicherweise von etwa 0,1 bis etwa 3 mm. Das übliche Formulierungsverfahren besteht darin, die Phosphorverbindung in einem billigen Lösungsmittel, wie Kerosin oder einem hoch-aromatischen Naphtha zu lösen und die Lösung in einem geeigneten Feststoffmischer auf den Träger aufzubringen. In weniger wirtschaftlicher Weise kann die pestizid wirkende Verbindung in einen Teig eingebracht werden, der aus feuchtem Ton oder einem anderen inerten Trägermaterial beste'ht. Der Te.ig .wird dann getrocknet und grob vermählen unter Ausbildung des gewünschten Granulatproduktes.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenen Granulaten ist als Marumerisation bekannt und wird in einer Vorrichtung durchgeführt, die in der US-PS 3 579 719 beschrieben ist. Das Marumerisierungsverfahren besteht darin, die aktive Verbindung in einem feuchten Brei aus einem geeigneten inerten Trägermaterial, insbesondere Ton, wie Attapulgit-Ton, Kaolinton oder Diatomeenerde zu dispergieren, den Pestizidteig durch ein Mundstück, das kleine Löcher mit einem Durchmesser von etwa 0,2 bis etwa 3 mm aufweist, zu extrudieren und das Extrudat auf einer horizontal sich drehenden Platte zu bewegen. Die Platte dreht sich im unteren Teil eines vertikalen Zylinders und ist üblicherweise aufgerauht oder eingekerbt, um die Reibung zwischen der sich drehenden Platte und dem Extrudat zu erhöhen. Die Rollwirkung

309885/1491

der Extrudatteilchen hat zur Folge, daß die länglichen Teilchen in Abschnitte zerbrechen, die etwa ebenso lang wie breit sind, daß die zerbrochenen .Teilchen sich aneinander reiben und zu abgerundeten Ellipsoiden oder etwa sphärischen Körnchen verformen, die eine ausgezeichnete Gleichförmigkeit hinsichtlich der Teilchengröße, eine gute Staubfreiheit und gute Fließeigenschaften besitzen.

Häufig werden Mischungen aus Pestiziden, wie aus zwei oder mehreren Insektiziden oder einem Insektizid und einem Fungizid, verwendet, um in einem Auftragvorgang einen Bereich von .verschiedenen Schädlingen zu-befreien. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Triazolinphosphorderi-vate in derartigen Mischungen ist möglich und liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen neben ihrer insektiziden und acariziden Wirkung auch weitere nützliche biologische Wirkungen. Einige der erfindungsgernaßen Verbindungen stellen Fungizide und Herbizide dar. Die erfindungsgemäßen fungiziden Triazolinphosphate sind zur Bekämpfung von Pilzen,.wie z,B. Böhnenrost und Anthracnose geeignet. i -

Wenn man die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung von Nutzpflanzen schädigenden Krankheitserregern verwendet, wie Bohnenbakterienrost, können die Verbindungen in Form von Zusammensetzungen, die identisch mit den erfindungsgemäßen insektiziden und acariziden Zusammensetzungen sind, a\if den Bereich aufgebracht v/erden, auf dem der Organismus abgetötet werden soll.

3Ö9885/U91

Claims

• PATENTANSPRÜCHE·: · *

1. 3-Fluoralkyl-i- oder -4-substituierte-^-1,2,4 triazol;Ln-4- oder -1-yi-vinylphosphate der allgemeinen Formel I

F N N-R⁸

I Il !

F-C-C C = X

in der R die gleiche Bedeutung besitzt wie R oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

- C - 0 - P(0R⁵)_o

Il If C-

R¹ - C - R² 0

darstellt,
R⁹ die gle
der allgemeinen Formel

die gleiche Bedeutung besitzt wie R oder eine Gruppe

- C - 0 - P(OR⁵)« ^M 9 "

1 9 R¹ - c - R^d 0

309885/1491

darstellt, mit der Maßgabe, daß nur eine der Gruppen R oder r" eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel

• J

- C - 0 - P(OR⁵),,

" 2 S-

darstellt, .

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R und R unabhängig voneinander Chloratome, Bromatome, Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff atome ,

R ein ¥asserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Trifluormethylgruppe oder eine Difluormethylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen "oder eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, R^ Alkylgr.uppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten und

10 4

R die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R oder eine Dialkylaminogruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

•R⁶

•R⁷

6 7

darstellt, in der R und R unabhängig voneinander Wasserstoff atome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach mit Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen oder Halogenalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppen bedeuten.

309885/1491

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R die Bedeutung der Gruppe R

hat und R eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel

- C - 0 R¹ - c - R^ 0

¹ 12 5

darstellt, in der die Gruppen R , R und R die in Anspruch

1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-

Q -\ Q

zeichnet, daß die Gruppe R die Bedeutung der Gruppe R

hat und die Gruppe R eine Gruppe der allgemeinen Formel

-C-O " 2

_ c - ττ ο

12 5 darstellt, in der die Gruppen .R , R und R die in Anspruch

angegebenen Bedeutungen besitzen·

4. [2-Chlor-1-(4-methyl-5-thiono-3-trifluormethyl-^²-1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl]-diäthyl-phosphat.

5. Diäthyl-[1-(4-methyl-5-thiono-3-trifluormethyl-^²-1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl!-phosphat.

6. Diäthyl- [1- (4-inethyl-5-thiono-3- trifluormethyl -£~- 1,2,4-triazolin-1-yl)-propenyl!-phosphat.

7· Dimethyl- [1 - (4-methyl-5-thiono-3-trif luormethyl-

£²-1,2,4- triazolin-1-yl)-vinyl !-phosphat.

8. Diäthyl-[i-(4-methyl-5-oxo-3-trifluorme%hyl-2\ -

1,2,4-triazolin-1-yl)-vinyl!-phosphat.

9. [2-Chlor-1-(1-methyl-5-thiono-3-trifluormethyl

^ -1,2,4-triazolin-4-yl)-vinyl]-diäthyl-phosphat.

10. Diäthyl-[1-(1-methyl-5-thiono-3-trifluormethyl- ^ -■1,2,4-triazolin-4-yl)-vinyl!-phosphat.

11. Diäthyl-[1-(1-methyl-S-thiono-J-trifluormethyl-2^-1,2,4-triazolin-4-yl)-propenyl !-phosphat.

12. Dimethyl- [1 - (1 -methyl-S-thiono-J-trifluormethyl- ^²_T ~2,4-triazolin-4-yl)-vinyl!-phosphat.

13. Diäthyl-[1-(1-methyl-5-pxo-3-trifluormethyl-£²-1,2,4-triazolin-4-yl)-vinyl!-phosphat.

14. Verwendung der Phosphate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 als Wirkstoffe in pestiziden Zusammensetzungen.

309885/14