DE2331931A1

DE2331931A1 - Verfahren zur herstellung stabilisierter supraleiter

Info

Publication number: DE2331931A1
Application number: DE2331931A
Authority: DE
Inventors: Jean Dosdat; Claude Levaire
Original assignee: Thomson-Brandt SA
Current assignee: Thomson-Brandt SA
Priority date: 1972-06-23
Filing date: 1973-06-22
Publication date: 1974-01-10
Also published as: IT1045361B; NL7308723A; BE801211A; LU67852A1; FR2190321A6

Description

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22. Juni 1973 7542-I/St.

Thomson-Brandt, Paris, Boulevard Haussmann 173

"Verfahren zur Herstellung stabilisierter Supraleiter"

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 22 00 769.8)

Priorität aus der französischen Patentanmeldung Nr. 72/22 787 vom 23. Juni 1972

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter Supraleiter auf der Grundlage von Werkstoffen, die mit einer Struktur vom Typ /J-WoIfram, das heißt nach A 15 gemäß der internationalen Kristallografie-Ordnung, kristallisieren.

Nach dem Hauptpatent (Patentanmeldung P 22 OO 769.8) ist ein Verfahren zur Herstellung stabiliserter Supraleiter vorgeschlagen, und zwar auf der Grundlage von Werkstoffen, die in einer A 15-Struktur z.B. vom Typ A,B kristallisieren, wie beispielsweise Nb₅Sn, V₃Ga, Nb₅Ga, Nb₅(AlGe). Nach diesem Verfahren gemäß Hauptpatent werden zunächst Rohlinge aus einem Strang konzentrisch zueinander angeordneter Werkstoffe auf der Grundlage einer supraleitenden intermetallischen Verbindung

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und einen ihn umgebenden Außenmantel aus einem gut wärme- und stromleitenden duktilen Material gebildet, so^dann die so gebildeten Rohlinge einzeln oder in einem Verbund mit einer sie einschließenden, aus gleichem Material wie der Rohlingaußenmantel bestehenden Hülle gemeinsam ausgezogen, gegebenenfalls anschließend die so behandelten Rohlinge bzw. deren Verbände auf das jeweils gewünschte Maß ausgewalzt und dieselben schließlich wärmebehandelt, wobei der Wärmebehandlung eventuell andere mechanische Umstellungs- und/oder Verbindungsvorgänge vorausgehen können. Hierbei ermöglicht die thermische Behandlung eine Diffusion in situ der Ausgangsmaterialien, die sie zu supraleitenden intermetallischen Verbindungen umformt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,dieses Verfahren gemäß Hauptpatent zu verbessern, um einerseits zu ermöglichen, die Menge an intermetallischer Verbindung vom Typ A^B in einem gegebenen Abschnitt des Supraleiters hauptsächlich im Hinblick auf eine Zunahme der kritischen Stromdichte zu erhöhen, und andererseits die Dauer der thermischen Behandlung für die Diffusion der Ausgangsmaterialien A und B abzukürzen.

Diese Aufgabe ist bei dem Verfahren nach Hauptpatent gemäß vorliegender Erfindung dadurch gelöst, daß bei der Bildung des Rohlings für einen Supraleiter des Typs A,B zunächst Strangteile aus einem Material A hergestellt und mit einem Material B außenbeschichtet werden, sodann diese so gebildeten Strangteile entweder einzeln in eine Reihe konzentrischer Rohre oder Hüllen, die abwechselnd aus den Materialien A und B bestehen, oder nebeneinander zusammengefaßt in eine Hülle oder ein Rohr aus dem Material/eingebracht werden und anschließend das Ganze in den Außenmantel aus duktilem Material gehüllt wird.Man erhält so einen Rohling, der - wie gemäß Hauptpatent - weiteren mechanischen und thermischen Behandlungen unterworfen wird, die

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eine Umformung in Supraleiter bewirken. Die so erhaltenen Supraleiter besitzen im Verhältnis zu bekannten Supraleitern bei gleichem Querschnitt eine höhere Dichte an intermetallischer Verbindung und benötigen ihnen gegenüber eine wesentlich kürzere Dauer der thermischen Behandlung zur Umwandlung der Ausgangsmaterialien in aktive intermetallische Verbindungen.

Um vorliegende Erfindung näher zu erläutern, ist nachstehend das Herstellungsverfahren in mehreren Ausführungsformen und einer Anzahl von Beispielen anhand der Zeichnung beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 schematisch in vergrößertem Maßstab den Querschnitt eines Rohlings für einen erfindungsgemäßen Supraleiter,

Fig. 2 dasselbe für den erfindungsgemäßen Supraleiter in einer anderen Ausführungsform,

Fig. 3 schematisch in vergrößertem Maßstab den Querschnitt eines Supraleiters, der aus Rohlingen nach Fig. 2 hergestellt ist, und

Fig. 4 schließlich eines der supraleitenden Elemente, die den Supraleiter der Fig. 3 bilden.

Wie Fig. 1 erkennen läßt, wird bei der Herstellung der Rohlinge ein Material A zum Beispiel mit einem Material B überzogen oder in dieses konzentrisch eingebracht. Dann wird der Verbund "AB", der zuvor noch in kleine Abschnitte geteilt werden kann, in ein Rohr oder eine Umhüllung aus dem Material A eingeführt. Der nun erhaltene Verbund "ABA", der wiederum in kleine Abschnitte geteilt werden kann, wird von neuem in ein Rohr aus dem Material B eingebracht usw. Der so gebildete Rohling, der von innen nach außen abwechselnd aus den Materialien A und B

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besteht, die in Fig. 1 mit 1 und 2 bezeichnet sind, wird nun mit einem duktilen Material 3 überzogen, das Wärme und Elektrizität gut leitet, wie z.B. Kupfer und seine Legierungen, Silber, Gold, Aluminium. Dieses Material bildet einen stabilisierenden Mantel.

Die so gebildeten Rohlinge werden nun einzeln oder in einem Bündel, das vorher mit dem gleichen Material wie die Rohlinge selbst ummantelt wird, ausgezogen und anschließend gegebenenfalls gewalzt, um so Verbundelemente oder kompakte Verbundgruppen mit den gewünschten Ausmaßen herzustellen. Eine thermische Behandlung dieser Elemente oder Gruppen, der auch noch andere mechanische Umstellungs- und/oder Verbindungsvorgänge vorangehen können, bewirkt nun eine Diffusionsreaktion in situ der Materialien A und B, wobei diese in supraleitende intermetallische Verbindungen A^B umgeformt werden. Eine Vielzahl alternierender Schichten der Materialien A und B in dem Rohling verleiht dem fertigen Supraleiter in diesem Abschnitt eine hohe Dichte an intermetallischer Verbindung A, B.

Bei einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren werden mehrere der zuvor genannten Gruppen "AB", gegebenenfalls nach vorheriger Teilung, in ein Rohr oder eine Hülle 6 aus dem Material A eingeführt. Das Ganze wird nun, gegebenenfalls nach weiterer Unterteilung, in ein Rohr oder einen Mantel 7 aus stabilisierendem Material eingebracht. Nach Ausziehen und thermischer Behandlung dieser Verbundgruppe, die auch noch weiteren mechanischen Vorgängen zur Formung, Umstellung oder Verbindung unterworfen werden kann, erhält man einen Supraleiter mit einer hohen Dichte an intermetallischer Verbindung A,B. Das Material A ist gewöhnlich eines der Elemente NB,V,Ta; das Material B wird unter den Elementen Sn,Al,Ge,Ga gewählt.

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Nach einer weiteren Ausführungsform dieses Verfahrens werden bei der Herstellung der Rohlinge die Materialien A und B vorher mit Zusatzstoffen versehen (gedopt): Material A mit Sauerstoff oder STickstoff und einem der Elemente Hafnium, Zirkon, Titan, und das Material B mit Kupfer, Silber, Gold oder Aluminium. Das gedopte Material A enthält zwischen 0 und 15 Gew.? Zirkon, Titan oder Hafnium und zwischen 1000 und 6000 ppm Sauerstoff oder Stickstoff, während das gedopte Material B zwischen 0 und 60 Gew.% Kupfer, Silber, Gold oder Aluminium enthält. Die Zuschlagstoffe in den Materialien beschleunigen die Diffusion des Materials B in das Material A und erhöhen die Menge an intermetallischer Verbindung, wodurch in dem fertigen Supraleiter eine höhere Dichte des kritischen Stromes erzielt wird. Diese Beschleunigung der Diffusion des Materials B in das Material A ermöglicht, die Dauer der thermischen Behandlung abzukürzen, die bei den bekannten Herstellungsverfahren zwischen 10 und 100 Stunden liegt. Jetzt kann sie reduziert werden auf einige Minuten bis zu einer Stunde bei Temperaturen zwischen 600 und 1300⁰C.

Nach einem ersten Beispiel werden als Materialien zur Herstellung eines Supraleiters Nb^Sn Niob (4 der Fig. 2), gedopt mit Zirkon und Sauerstoff, und Zinn (5 der Fig. 2), gedopt mit Kupfer verwendet. Zur Herstellung des gedopten Niob schmilzt man in einem Lichtbogen (mit sich verzehrender Elektrode) Niob mit 1 Gew. % Zirkon zusammen und arbeitet während des Schmelzens eine bestimmte Menge Nioboxid (NbpOf.) ein, sodaß die erhaltene Legierung 2500 ppm Op enthält. Dieses Material wird geschmiedet, gehämmert und ausgezogen zu einem Draht von einem Millimeter Durchmesser. Nach oberflächlichem Abbeizen taucht man den Draht unter Vakuum oder inerter Atmosphäre in ein Zinnbad, das 10 Gew.$ Kupfer enthält, bei einer Temperatur, bei der sich noch keine intermetallische Verbindung bildet. Dieser Draht (4-5 der Fig. 2) wird so mit etwa

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5 Mikron der Kupfer-Zinn-Legierung überzogen und dann in gerade Teilelemente von etwa 200 mm Länge zerschnitten, welche die Rohlinge bilden sollen. Mehrere dieser Elemente, 127 z.B., werden zu einem Bündel von hexagonalem Querschnitt und einer Länge von 200 mm verbunden, wie in Fig. 2 dargestellt ist. Dieses Bündel wird mit einem Band umschlungen oder in ein Rohr 6 aus gedoptem Niob eingeschoben, d.h. eine Legierung aus Niob mit 1 Gew.2» Zr und 2500 ppm Op. Ein äußerer Mantel 7 aus reinem Kupfer umschließt das Ganze, wobei die Zwischenräume mit einer Legierung aus Zinn und 10 Gew.% Kupfer ausgefüllt werden können. Diese Yerbundgruppe wird nun z.B. mit einer hydrostatischen Presse im Verhältnis 10:1 gestreckt, gewalzt und ausgezogen, bis man einen Draht 8 von etwa 1 mm Durchmesser erhält. Dieser Draht 8 wird nun wiederum in Stücke von 200 mm Länge zerschnitten. Mehrere dieser Stücke, 6l z.B., werden zu einer kompakten Verbundgruppe von hexagonalem Querschnitt zusammengefaßt und dann in einen zylindrischen Block aus reinem Kupfer eingeschoben, der hexagonal ausgebohrt ist, und bildet so einen Rohling. Dieser Rohling wird verschlossen, unter Vakuum gesetzt oder in eine inerte Atmosphäre gebracht und kalt, z.B. mit einer hydrostatischen Presse gestreckt. Der erhaltene Stab wird gewalzt und ausgezogen, bis er einen Durchmesser von etwa l.mm hat. In diesem Zustand wird er in sich verdreht mit einem Gang von einem cm und dann 1 Stunde bei 900⁰C unter Schutzatmosphäre thermisch behandelt. Hierbei diffundiert die Kupfer-Zinn-Legierung in das Niob-Zirkon-Substrat, wobei sich die Verbindung Nb^Sn bildet. In dem erhaltenen Supraleiter kann man 61 zusammengesetzte Drähte zählen, die schraubenförmig angeordnet sind und von denen jeder aus 127 Nb-Zr-Drähten gebildet ist, die in einen äußeren Mantel aus Nb-Zr eingehüllt sind und die voneinander durch ein Netz aus der Verbindung Nb,Sn getrennt sind.

In einer vereinfachten Darstellung ist in Fig. 3 ein Supraleiter gezeigt, der aus 19 zusammengesetzten Drähten 8 besteht,

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die von einem Mantel 9 aus reinem Kupfer umgeben sind und voneinander durch ein Netz aus reinem Kupfer getrennt sind. Jeder dieser zusammengesetzten Drähte 8 wird, wie Fig. 3 und 4 zeigen, aus sieben Niob-Zirkon-Drähten 10 und einer äußeren Niob-Zirkon-Schicht 11 gebildet. Die Drähte 10 sind voneinander durch ein Netz 12 aus der Verbindung Nb^Sn getrennt.

In einem zweiten Beispiel sind die verwendeten Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Supraleiters Nb-,Ga Niob, gedopt mit Zirkon und Sauerstoff, und Gallium, gedopt mit Kupfer. Das Herstellungsverfahren ist analog dem im Beispiel der Herstellung des Supraleiters Nb,Sn beschriebenen. Die thermische Diffusion des Gallium in das Niob zur Herstellung einer intermetallischen Verbindung Nb^Ga erfolgt bei 800°C in einer halben Stunde.

In einem dritten Beispiel sind die Ausgangsmaterialien zur Herstellung eines Supraleiters Nb,Al Niob, gedopt mit Zirkon und Sauerstoff, und Aluminium, gedopt mit Kupfer. Das Verfahren ist dasselbe wie in den beiden vorhergehenden Beispielen.

In einem vierten Beispiel sind die verwendeten Ausgangsmaterialien zur Herstellung eines Supraleiters V-,Ga Vanadium, gedopt mit Titan und Sauerstoff, und Gallium, gedopt mit Kupfer. Zur Herstellung des gedopten Vanadium schmilzt man in einem Lichtbogen Vanadium mit 3 Gew.? Titan in Gegenwart von Titandioxid. Der hergestellte Barren enthält in Form von Vanadium- und Titanoxid 3000 ppm Sauerstoff. Nach dem Schmieden und Hämmern erhält man einen Draht von etwa 2 mm Durchmesser, den man nach oberflächlichem Abbeizen mit einer Schicht einer Legierung aus Gallium und 40 % Kupfer überzieht. Der so erhaltene Draht wird in 300 mm lange Stücke zerschnitten. Mehrere dieser Stücke, 36I z.B., werden zu einem kompakten Bündel zusammengefaßt und mit gedoptem Vanadium ummantelt. Das Ganze wird im Inneren eines stabilisierenden Mantels aus reinem

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Kupfer luftdicht verschlossen und dann bei Normaltemperatur gestreckt. Das erhaltene Produkt wird bis auf einen Durchmesser von 3 mm gewalzt oder ausgezogen und in 300 mm lange Stücke zerschnitten. Mehrere dieser Stücke, 361 z.B., werden zu einem hexagonalem Bündel zusammengefaßt, wobei die Kanten des Sechsecks mit Kupferdrähten besetzt sind. Dieses Bündel wird in das Innere eines hexagonal ausgebohrten Kupferblockes gestellt, der dann an beiden äußeren Enden verschlossen wird und so einen Rohling bildet. Der Rohling wird unter Vakuum oder in inerter Atmosphäre gestreckt. Die erhaltene Stange wird bis auf einen Durchmesser von 4 mm ausgezogen. Er wird dann in sich verdreht, so daß seine inneren Elemente schraubenförmig mit einem Gang von 40 mm angeordnet sind,und dann zu einem Band von etwa 5x2,5 mm ausgewalzt. Dieses Band wird eine Stunde bei 85O⁰C thermisch behandelt, wobei sich V^Ga bildet. In dem so hergestellten Band kann man 36I zusammengesetzte, schraubenförmig angeordnete Drähte zählen, von denen jeder aus 36I Vanadiumdrähten und einer äußeren Vanadiumschicht gebildet ist. Voneinander getrennt sind sie durch ein Netz aus der Verbindung V^Ga.

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ORfGINAL INSPECTED

Claims

22. Juni 1973 7542-I/St.

Thomson-Brandt j Paris, Boulevard Haussmann 173

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung stabilisierter Supraleiter auf der Grundlage von Werkstoffen, die mit einer A 15-Struktur kristallisieren, durch Bildung von Rohlingen aus einem Strang konzentrisch zueinander angeordneter Werkstoffe auf der Grundlage einer supraleitenden intermetallischen Verbindung und einem ihn umgebenden Außenmantel aus einem gut wärme- und stromleitenden duktilen Material, durch Ausziehen der so gebildeten Rohlinge einzeln oder in einem Verbund mit einer sie einschließenden aus gleichem Material wie der Rohlingaußenmantel bestehenden Hülle gemeinsam, gegebenenfalls anschließendes Auswalzen der so behandelten Rohlinge bzw. deren Verbände auf das jeweils gewünschte

Maß und durch Wärmebehandlung derselben, nach Patent

(P 22 00 769.8), dadurch gekennzeichnet, daß bei der Bildung des Rohlings für einen Supraleiter des Typs Α.,Β zunächst Strangteile aus einem Material A hergestellt und mit einem Material B außenbeschichtet werden, sodann diese so gebildeten Strangteile entweder einzeln in eine Reihe konzentrischer Rohre oder Hüllen, die abwechselnd aus den Materialien A und B bestehen, oder nebeneinander zusammengefaßt in eine Hülle oder ein Rohr aus dem Material/eingebracht werden und anschließend das Ganze in den Außenmantel aus duktilem Material gehüllt wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Rohlings das Material A Niob oder Vanadium oder Tantal und das Material B Zinn, Aluminium, Germanium oder Gallium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Rohlings das Material A mit einem Zusatz von Zirkon, Titan oder Hafnium und Sauerstoff oder Stickstoff und das Material B mit einem Zusatz von Kupfer, Silber, Gold oder Aluminium versehen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Rohlings das Material A zwischen O und 15 Gew.% Zirkon, Titan oder Hafnium und zwischen 1000 und 6000 ppm Sauerstoff oder Stickstoff und das Material B zwischen 0 und 60? Kupfer, Silber, Gold oder Aluminium enthält.

5· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Rohlings für den Supraleiter Nb^Sn das Material A eine Legierung von Niob mit einem Gewichtsprozent Zirkon und einem Gehalt von 2500 ppm Sauerstoff und das Material B eine Legierung von Zinn mit 10% Kupfer ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Rohlings für den Supraleiter V-,Ga das Material A eine Legierung von Vanadium mit 3 Gew.? Titan und einem Gehalt von 3000 ppm Sauerstoff und das Material B eine Legierung von Gallium mit 40 Gew.% Kupfer ist.

Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung von Niob mit 1 Gew./t Zirkon und einem Gehalt von 2500 ppm Sauerstoff durch Schmelzen im Lichtbogen und Zugabe einer bestimmten Menge von Nioboxid (Nb₂O₁-) hergestellt wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung von Vanadium mit 3 Gew.$ Titan und einem Gehalt von 3000 ppm Sauerstoff durch Schmelzen im Lichtbogen und Zugabe einer bestimmten Menge Titanoxid (TiO₂) hergestellt wird.

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