DE2329749A1

DE2329749A1 - Beschichteter polymerformling und seine herstellung

Info

Publication number: DE2329749A1
Application number: DE2329749A
Authority: DE
Inventors: James Lee Hecht; Ralph Kingsley Iler
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-06-12
Filing date: 1973-06-12
Publication date: 1974-01-03
Also published as: IT985411B; FR2187543B1; LU67779A1; FR2187543A1; GB1424425A; CA993738A; NL7308122A; JPS4951366A; BE800699A

Description

Dr. Ing. Waltor Abitz
Dr.DieterF.ttorf ^

Brauns

P-22-I0/221-I

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.

Beschichteter Polymerforailing und seine Herstellung

Es ist bei der Herstellung von Folien und dergleichen aus thermoplastischem, polymerem Material oft notwendig, die Durchlässigkeits- oder Oberflächeneigenschaften des Fertigproduktes zu modifizieren, um Eigenschaften herbeizuführen, die das Produkt selbst nicht besitzt. Man hat dementsprechend schon Beschichtungsstoffe vieler verschiedener Klassen dazu verwendet, die Eigenschaften von thermoplastischen Materialien zu modifizieren. Von den zur Beschichtung eingesetzten, anorganischen Stoffen liefern kontinuierliche, glasige Beschichtungen bekanntlich ausgezeichnete Feuchte- und Gas-Sperreigenschaften. Solche Stoffe sind jedoch allgemein nur schwierig auf die Polymeroberfläche auftra^bar.

- 1 309881/0898

Die vorliegende Erfindung stellt beschichtete Gebilde zur Verfügung, die eine verbesserte Feuchte- und Gasundurchlässigkeit besitzen und sich leicht und wirtschaftlich herstellen lassen.

Speziell weist der Formling gemäss der Erfindung aus organischem, polymerem Material auf mindestens einer seiner Oberflächen eine im wesentlichen kontinuierliche, gas- und flüssigkeitsundurchlässige Beschichtung auf, die von Lithiumsilicat mit einem Molverhältnis von SiC^ zu Lip^{0 von e}*wa 1,6 : 1 bis 4,6 : 1 gebildet wird.

Vorzugsweise weisen beschichtete Folien gemäss der Erfindung ferner über der Silicatbeschichtung einen heissiegelbaren Polymerüberzug auf.

Die beschichteten Formlinge oder geformten Gebilde sind herstellbar, indem man auf den Formling aus organischem, polymerem Material eine wässrige Dispersion von Lithiumsilicat mit einem Molverhältnis von SiC>2 zu LipO von etwa 1,6 : 1 bis 4,6 : 1 aufbringt und den beschichteten Formling zur Entfernung von überschüssigem Wasser bei erhöhten Temperaturen trocknet.

In der Zeichnung zeigen

Fig. 1 und 2 Querschnittserläuterungen von beispielhaften, ■beschichteten Folien gemäss der Erfindung (wobei die Materiallagen nicht massstabsgerecht gezeichnet sind) und

Fig. 3 in graphischer Darstellung die Auswirkung des Molverhältnisses von SiOp zu Li^O, der Beschichtungsmasse auf die Gras-Sperreigenschaften.

Zu den Formungen für die Zwecke der Erfindung gehören Folien,

309881/0898

Behälter, Flaschen, Fasern und Fäden und dergleichen aus Polyestern, Polyolefinen, wie Polypropylen und Polyäthylen und Mischpolymeren derselben, einschliesslich Ionomeren, das aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen erhaltene Perfluorpolymere, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polystyrol, Polyimide, Polyamide, Celluloseacetat und dergleichen. Von diesen werden Polyesterfolien, wie orientierte, thermofixierte Polyathylenterephthalat- und orientierte Linearpolypropylen-Folien, besonders bevorzugt. Das als Grundlage für die Zwecke der Erfindung verwendete Polymere ist vorzugsweise wasserunempfindlich, d. h. es soll bei Einwirkung der wässrigen Dispersionen, die beim Aufbringen der Sperrbeschichtungen gemäss der Erfindung verwendbar sind, keiner wesentlichen Veränderung seiner Dimension bzw. Abmessungen oder seines strukturellen Zusammenhangs unterliegen.

Die BeSchichtungen gemäss der Erfindung bestehen im wesentlichen aus dem Lithiumsilicat. Es hat sich gezeigt, dass diese Massen ausgezeichnete Gas- und Feuchte-Sperreigenschaften bei den Formungen, insbesondere Thermoplast folien, ergeben, wenn das Molverhältnis von SiO^ zu LipO etwa 1,6 : 1 bis 4,6 : 1 beträgt. Darüberhinaus hat sich gezeigt, dass besonders zufriedenstellende Sperreigenschaften mit SiO^I^O-Molverhältnissen von etwa 3,2 : 1 bis 4,2 : 1 erhalten werden, und solche Beschichtungen werden daher besonders bevorzugt.

Gemäss der Erfindung kann das Lithiumsilicat auf die Polymerunterlage in Form einer wässrigen, kolloidalen Dispersion aufgebracht werden. Die Dispersion lässt sich aus verfügbaren Lithiumsilicat-Zusammensetzungen bilden, wie dem als "Lithium Polysilicate 48" im Handel befindlichen Produkt der Anmelderin. Diese Zusammensetzung ist eine wässrige Lösung von SiC>2/Li20 mit einem Verhältnis von etwa 4,8 :

30988 1 /0898

und enthält etwa 20 Gew.% SiOp* Sie kann nach Verdünnen mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt bezüglich des Li^O/SiOp-Verhältnisses durch Zusatz von Lithiumhydroxid eingestellt werden. Nach Zugabe der erforderlichen Menge an Lithiumhydroxid kann man die Mischung zur Erzielung besonders guter Sperreigenschaften erhitzen, z. B. auf 70° C und 1/2 Std. auf dieser Temperatur halten, und dann auf Raumtemperatur abkühlen.

Die Dispersions-Konzentration ist für die Zwecke der Erfindung nicht entscheidend und kann so eingestellt werden, wie es im Hinblick auf die Besehichtungsvorrichtung und die gewünschte Beschichtungsenddicke zweckmässig erscheint. Im allgemeinen werden die Dispersionen bei Auftragung nach Rakel- oder Messertechniken einen Feststoffgehalt von unter etwa 8 % haben.

Die kolloidale Dispersion kann auch Zusatzmittel, wie Harze, enthalten, welche das Netzvermögen und die Haftung der Beschichtungen auf der Grundlage, auf die sie aufgebracht werden, verbessern. Zu Zusatzmitteln, die sich hier als besonders wirksam erwiesen haben, gehören Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Polyäthylenimin und Aminosäuren, wie Glycin und Alanin allein oder in Kombination. Allgemein kann man solche Zusatzmittel in der Beschichtung in einer Menge bis zu etwa 50 % vom Gewicht des Silicats einsetzen. Das Zusatzmittel lässt sich der Dispersion bequem einverleiben, nachdem die Einstellung auf das benötigte Molverhältnis erfolgt ist.

Die Aufbringung der Dispersion auf eine oder beide Seiten der Unterlage kann nach allen herkömmlichen Beschichtungstechniken erfolgen, z. B. durch Messerauftrag, mit Abstreifoder Tiefdruckwalzen, durch Tauchtechniken und Spritzen und dergleichen, wobei man ohne oder mit zusätzlich Hilfsmassnahmen, wie Einsatz von Mayer-Stangen oder Luftrakelung ar-

309881 /0898

F-2210/2211 g. 23297A9

beiten kann. Vorzugsweise wird die Dispersion auf die Polymere-Unterlage innerhalb einer Woche nach ihrer Herstellung aufgetragen, da ein langzeitiges Altern der Dispersion ihren Sp-erreigenschaften schadet. Die Beschichtungsdicke soll so gewählt werden, dass man auf der beschichteten Oberfläche Lithiumsilicat in einer Menge von mindestens 0,02 g/m

erhält, wobei ein Bereich von etwa 0,1 bis 0,6 g/m bevorzugt wird. Zur Erzielung einer noch besseren Haftung kann man die Dispersion auch auf Unterlagen aufbringen, die einer zur Ionisation der Oberfläche führenden Behandlung unterworfen worden sind. Zu solchen Behandlungen gehören Flammbehandlung, Behandlung mit elektrischer Entladung wie auch ätzalkalisches bzw. alkalisches Atzen der Unterlagsoberfläche. Im allgemeinen wird man die herkömmliche Flammbehandlung bevorzugen. Wenn in der Dispersion jedoch ein Harz-Zusatzmittel Verwendung findet, kommt ein Anlass zur Ionisation der Grundlageoberfläche häufig in Wegfall.

Nach Aufbringung der Dispersion trocknet man die beschichtete Unterlage bei erhöhten Temperaturen, um aus der Dispersion Wasser zu entfernen. Die Trocknungszeiten und -temperaturen lassen sich sehr verschieden wählen, z. B. in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Polymer-Grundformlings, der Konzentration des Beschichtungssols, der Beschichtungsdicke und der Luftströmung im Trockner. Beschichtete Folien lassen sich bequem trocknen, indem man sie durch einen Strahlungswärme-Turm mit LuftgegenStromführung leitet.

Nach beendeter Trocknung der Lithiumsilicat-Beschicntung kann man die beschichtete Folie einer weiteren Behandlung durch Grundieren und Aufbringen einer siegelbaren Deckschicht eines polymeren Materials unterwerfen, wie von Polyäthylen, Vinylidenchloridpolymeren und -mischpolymeren und A'thylen-Vinylacetat. Zu Gründiermitteln hierfür gehören Silane, FoIyurethane, wässrige Lösungen von Melamin-Formaldehyd-Harzen

- 5-

30988 1 /Ü898

und Aluminiumchlorhydroxid. Die Deckschicht-Aufbringung kann durch Beschichten aus Lösung, herkömmliche Schmelzextrudier-Techniken, Warm-Auflaminieren einer vorgeformten Folie bzw. Schicht aus dem heissiegelbaren Polymeren oder aus einer Dispersion des Polymeren erfolgen. Wie sich gezeigt hat, werden beim Aufbringen siegelbarer Polymer-Deckschichten die Sperreigenschaften der Folien gemäss der Erfindung oft über den zu erwartenden, additiven Effekt der beiden Beschichtungen hinaus verbessert. Darüberhinaus bringt die Aufbringung einer siegelbaren Polymer-Deckschicht eine deutlich bessere Erhaltung der Sperreigenschaften der Beschichtungen gemäss der Erfindung bei wiederholter Biegebeanspruchung mit sich. Die Auftragung solcher Deckschichten wird daher bevorzugt.

Die beschichteten Formlinge und insbesondere Folien gemäss der Erfindung zeigen eine in bemerkenswerter Weise verbesserte Feuchte- und G-as-Undurchlässigkeit. Die beschichteten Folien gemäss der Erfindung eignen sich auf diese Weise gut für Verpackungszwecke, bei denen Feuchte- und Gasundurchlässigkeit gewünscht werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 4

In diesen Beispielen wurden Lithiumsilicatlösungen unter Verwendung des im Handel verfügbaren "Lithium Polysilicate 48", hergestellt, das 20 Gew.% SiO₂ enthielt und ein Verhältnis von SiO₂ zu Li₂O von etwa 4,8 : 1 hatte. Die Lösung wurde verschieden stark mit Wasser verdünnt, und das SiOVLi-O-Verhältnis wurde durch Zusatz von Lithiumhydroxid auf verschiedene Werte eingestellt (vgl. die Tabelle). Die Kischungen wurden 1/2 Std. auf 70° C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die 3eschichtungen wurden auf orientierte, thermc-

309881 /Ü89b

fixierte Polyäthylenterephthalat-Folie von J>8 Mikron Dicke aufgetragen, die vor der Beschichtung mit oxidierenden oder reduzierenden Flammen mit einem Verhältnis von Propan zu Sauerstoff von 0,95 ^: 1,10 flammbehandelt worden war. Die Beschichtungslösungen wurden mit einer Abstreifwalze bei verschiedenen Arbeitsgeschwindigkeiten und Dicken aufgetragen. Die Beschichtungsdicke wurde in jedem Fall nach der herkömmlichen Veraschungsmethode bestimmt.

Weitere Proben der Folien wurden nach haftungsfördernder Behandlung durch Laminieren mit Folien aus Polyäthylen geringer Dichte mit einer Dicke von 51 Mikron verbunden.

Alle Folienproben wurden getrocknet und auf Sauerstoff- und Feuchte-Durchlässigkeit geprüft (vgl. Tabelle).

Die beschichtete Folie von Beispiel 2 wurde 20mal nach der Gelbo-Biegeprüfung auf Biegung beansprucht; die Sauerstoff-Durchlässigkeit nach der Prüfung ist in der Tabelle genannt. Darüberhinaus wurde die Sauerstoff-Durchlässigkeit der mit

Polyäthylen laminierten Proben nach 20maliger Biegebanspruchung nach der Gelbo-Biegeprüfung bestimmt (Ergebnisse siehe Tabelle).

Die Sauerstoffdurchlässigkeit in Beispiel 1 bis 4- zusammen mit der Durchlässigkeit bei weiteren, in entsprechender Weise hergestellten Proben gemäss der Erfindung wie auch zur Erläuterung von Kontrollproben ist graphisch in Fig. 3 erläutert.

30988 1/0898

Bei- Bad-Fest- SiO₂/ spiel stoffge- Li_p0-

. halt, % Verhält-· schwinnis digkeit, m/Min.

6,8

1,7

Beschich- Be schichtung s ge- tungsdikke, % (Ascheprüfung)

3,2

2,5 1,8 2,5

12

7,6 12 12

1,31 0,54

0,87 0,41

Sauerstoffdurchlässigkeit

Feuchte-Duj?^h-

sauerstoiidurchlässigkeit ' feuchte-JJu rs :- Geschieh- Nach Polyäth- Laminat lässigkeit ' tete
Folie

0,12
0,08
0,16
0,17

Biege-ylen-Iabeanminat
spr.3)

0,24

0,14 0,09 0,05

0,05

nach Beschich-Biegebe-r tete anspr.3^ Folie

0,26

0,13 0,07 0,19

8 28 18 35

Poly- ο äth.- "^ Laminatro

12

14

13 16

(1) cmV645 cm (24 Std., Atm.) für die auf einem Prüfgerät der Bauart "0x-Tran 100" (der Moxem Controls, Minneapolis, Minnesota) ermittelte Sauerstoff-Durchlässigkeit

(2) g/100 m².Std. (Wasserdampfdurchlässigkeit, bestimmt nach der in US-PS 2 147 180 beschriebenen Methode)

(3) Gelbo-Biegeprüfung (nach P.A. Gelber u. a., "Modem Packaging", Jan. 1952, S. 125)

O ID OO OO

F-2210/2211 3 7329749

Beispiel 5

Es wurde die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 bis 4 unter Einsatz eines Lithiumsilicates mit einem SiCV^ipO-Verhältnis von 2,5 wiederholt. Die Folie wurde mit Vinylidene hlοrid-Misehpοlymerem in Normaldicke überzogen und geprüft. Die mit der Deckschicht versehene Folie ergab eine

■Ζ ο

Sauerstoff-Durchlässigkeit von unter 0,05 emv645 cm (24 Std., Atm.) und eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von 8 g/100 m² pro Std.

30988 1/0898

Claims

Patentansprüche

1. Wasserunempfindlicher, auf mindestens einer seiner Oberflächen eine anorganische Beschichtung aufweisender Formling aus organischem, polymerem Material, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung von einer im wesentlichen kontinuierlichen, gas- und flüssigkeitsundurchlässigen Beschichtung von Lithiumsilicat mit einem Molverhältnis von SiOp zu LipO von etwa 1,6 : 2 bis 4,6 : gebildet wird.

2. Formling nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er zu einer Folie ausgebildet ist.

3- Formling nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine seiner Oberflächen vor der Aufbringung der Silicatbeschichtung flammbehandelt worden ist.

4. Formling nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zusätzlich bis zu etwa 50 %, bezogen auf das Beschichtungsgewicht, an haftungsforderndem Zusatzmittel enthält.

5· Formling nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das haftungsfördernde Zusatzmittel der Gruppe Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, PoIyäthylenimin, Glycin und Alanin angehört.

6. Formling nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er auf mindestens einer Oberfläche der Folie mit einer heissiegelbaren Deckschicht versehen ist.

7- Formling nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von SiOp zu Li£> etwa 4,2 : 1 bis 3,2 : 1 beträgt.

- 10 -

309881/Ü89b

F-2210/22H j{ 7 329749

8. Verfahren zur Herstellung von Formungen gemäss Anspruch 1 bis 7» insbesondere Folien, dadurch gekennzeichnet, dass man auf einen Formling aus organischem, polymerem Material eine wässrige Dispersion von Lithiumsilicat aufträgt, in der das Molverhältnis von SiO- zu LipO etwa 1,6 : 1 bis 4,6 : 1 beträgt, und von dem beschichteten Formling durch Trocknen bei erhöhter Temperatur überschüssiges Wasser entfernt.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man auf mindestens eine Oberfläche des Fonnlings eine heissiegelbare Deckschicht aufbringt.

- 11 -

309881 /0898

Leerseite