DE2328037B2

DE2328037B2 - PROCESS FOR FLUORINATING THE SURFACE OF VULCANIZED RUBBER MOLDED BODIES

Info

Publication number: DE2328037B2
Application number: DE19732328037
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Nudelman, Sinowij Naumowitsch; Prokudin, Iwan Petrowitsch; Moskau
Priority date: 1973-06-01
Filing date: 1973-06-01
Publication date: 1977-02-24
Also published as: JPS5436630B2; FR2234317B1; DE2328037A1; FR2234317A1; GB1378485A; BE800378A; JPS5023483A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Fluorierung der Oberfläche von vulkanisierten Kautschukformkörpern mit Antimonpentafluorid.The invention relates to methods for fluorinating the surface of vulcanized rubber molded articles with antimony pentafluoride.

Vulkanisierter Kautschuk mit fluorierter Oberfläche besitzt eine niedrige Reibungszahl, wobei Erzeugnisse aus solchem Material, z. B. bewehrte Dichtungsmanschetten, zur Hermetisierung von Reibungsbaugruppen verwendet werden.Vulcanized rubber with a fluorinated surface has a low coefficient of friction, whereby products made of such material, e.g. B. reinforced sealing sleeves, for hermetic sealing of friction assemblies be used.

Es ist ein Verfahren zur Fluorierung der Oberfläche von Kautschukformkörpern durch deren Eintauchen in ein Bad mit einem Fluorierungsmittel, dem flüssigen Antimonpentafluorid, und anschließendes Waschen der Erzeugnisse mit Wasser, einer 5- bis 20%igen wässerigen Lösung von Alkalimetallcarbonat und wieder mit Wasser bekannt (siehe SU-PS 3 30 177).It is a process for fluorinating the surface of rubber molded articles by immersing them in a bath with a fluorinating agent, the liquid antimony pentafluoride, and then washing the Products with water, a 5 to 20% aqueous solution of alkali metal carbonate and known again with water (see SU-PS 3 30 177).

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist ein sehr großer Verbrauch von Antimonpentafluorid infolge seines Mitreißens durch die Oberfläche der Formkörper. Besonders große Mengen von Artimonpentafluorid werden durch Figuren mitgerissen. Wenn man solche Formkörper nach dem Herausnehmen aus dem Bad über diesem Bad zum möglichst vollständigen Abfließen der Flüssigkeit beläßt, nimmt dies viel Zeit in Anspruch, was zu einer ungleichmäßigen Fluorierung der Oberfläche des Formkörpers und sogar zu seiner Zerstörung führt.A disadvantage of this process is a very large consumption of antimony pentafluoride as a result of it Entrainment through the surface of the molded body. Particularly large amounts of artimony pentafluoride are carried away by figures. If you have such moldings after taking them out of the bathroom leaves over this bath for the most complete possible drainage of the liquid, this takes a lot of time. resulting in uneven fluorination of the surface of the molded body and even its destruction leads.

Im Mittel werden pro 1 m² der Oberfläche der Formkörper (beispielsweise bewehrter Dichtungsmanschetten aus Gummi mit einem Außendurchmesser von etwa 100 mm) 2 bis 4 kg Antimonpentafluorid verbraucht. Infolge eines so hohen Verbrauchs des Fluorierungsmittels ist eine großtechnische Anwendung des bekannten Verfahrens zur Fluorierung der Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk unrentabel.On average, ^{2 to 4 kg of antimony pentafluoride are consumed per 1 m 2 of} the surface of the shaped bodies (for example reinforced rubber seals with an outside diameter of about 100 mm). As a result of such a high consumption of the fluorinating agent, it is unprofitable to use the known method for fluorinating the surface of vulcanized rubber on an industrial scale.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß sich beim Eintauchen eines Formkörpers komplizierter Konfiguration in das Bad mit dem Antimonpentafluorid an seiner Oberfläche an einzelnen Stellen Luftbeutel bilden können, die den Zutritt des Fluorierungsmittels an diese Stellen verhindern. Dadurch wird die Fluorierung der Oberfläche ungleichmäßig.Another disadvantage of the known method is that when immersing a Molded body of complicated configuration in the bath with the antimony pentafluoride on its surface individual points can form air bags that prevent the fluorinating agent from entering these points. This makes the fluorination of the surface uneven.

Noch ein Nachteil des bekannten Verfahrens ist auch mit dem Mitreißen des Antimonpentafluorids durch den Formkörper besonders an den Stellen verbunden, wo ein längeres Haften der Flüssigkeit möglich ist Beim Übertragen des Körpers aus dem Bad mit dem Antimonpentafluorid ins Wasser zum Waschen reagiert das Antimonpentafluorid heftig mit Wasser unter Entwicklung von Fluorwasserstoff und einer bedeutenden Wärmemenge. Diese zwei Faktoren wirken intensiv auf den Kautschuk ein und führen zu seiner stellenweisen Beschädigung.Another disadvantage of the known method is the entrainment of the antimony pentafluoride through the Shaped body especially connected in the places where a longer adhesion of the liquid is possible Transferring the body from the bath with the antimony pentafluoride reacted into the water for washing the antimony pentafluoride violently with water with evolution of hydrogen fluoride and a significant Amount of heat. These two factors have an intense effect on rubber and lead to its localization Damage.

Außerdem sind einige Nachteile der Fluorierung mit dem flüssigen Antimonpentafluorid mit der Notwendigkeit verbunden, mit größeren Massen der aggressiven Flüssigkeit zu arbeiten (Aufwand für den Transport der Flüssigkeit, forderen Erhitzung usw.).In addition, some disadvantages of fluorination with the liquid antimony pentafluoride are necessary associated with working with larger masses of the aggressive liquid (effort for the transport of the Liquid, require heating, etc.).

Das in »Sovjet Rubber technology« 3, 1969, 25-26, beschriebene Fluorierungsverfahren besteht darin, daß man Kautschukformkörper unmittelbar über der Oberfläche von flüssigem Antimonpentafluorid, wo die Konzentration der Dämpfe desselben für die Fluorierung ausreicht, hält.The fluorination process described in "Sovjet Rubber technology" 3, 1969, 25-26 consists in that one rubber molded body immediately above the surface of liquid antimony pentafluoride, where the Concentration of the vapors is sufficient for the fluorination to hold.

Es ist aus folgenden Gründen technisch undurchführbar: It is technically impracticable for the following reasons:

1. Infolge der nicht kontrollierbaren Konvektionsströme ist es nicht möglich, an der Stelle, an der sich der zu fluorierende Körper befindet, die erforderliche Antimonpentafluoridkonzentration konstant zu halten, weshalb auch eine konstante Verfahrensführung ausgeschlossen ist. 1. As a result of uncontrollable convection currents it is not possible to obtain the required amount at the point where the body to be fluorinated is located To keep the antimony pentafluoride concentration constant, which is why a constant process management is also excluded.

2. Für die Behandlung einer großen Zahl von Kautschukformkörpern sind riesige freie Flächen an Antimonpentafluorid erforderlich, da die Fluorierung nur in unmittelbarer Nähe dieser Flächen durchgeführt werden kann.2. There are huge free areas for the treatment of a large number of rubber moldings of antimony pentafluoride is required, since the fluorination only takes place in the immediate vicinity of these surfaces can be carried out.

3. Es kommt zu einer raschen Verunreinigung der gesamten Antimonpentafluoridmasse durch die Fluorierungsprodukte des vulkanisierten Kautschuks (FH, SbF₃, Sb-Fluorchloride bei Behandlung Cl-haltiger vulkanisierter Kautschuke usw.), was einen starken Verbrauch bedeutet, sowie einen häufigen Ersatz in der Reaktionszone.3. The entire mass of antimony pentafluoride is quickly contaminated by the fluorination products of the vulcanized rubber (FH, SbF ₃ , Sb fluorochlorides when treating vulcanized rubbers containing Cl, etc.), which means heavy consumption and frequent replacement in the reaction zone .

Ganz anders ist die Situation bei Verwendung von SbFs-Dämpfen im Gemisch mit einem Trägergas. Dieses Gemisch (im folgenden als Gasreagens bezeichnet) läßt sich leicht in den Fluorierungsreaktor befördern, d. h., die Herstellung des Gasreagens und die Fluorierung des vulkanisierten Kautschuks erfolgen in verschiedenen Apparaturen. Die Konzentration der SbFs-Dämpfe im Gasreagens läßt sich leicht regulieren und konstant halten.The situation is completely different when using SbFs vapors mixed with a carrier gas. This mixture (hereinafter referred to as the gas reagent) can easily be added to the fluorination reactor convey, d. That is, the preparation of the gas reagent and the fluorination of the vulcanized rubber are carried out in various apparatus. The concentration of the SbFs vapors in the gas reagent can be easily regulated and keep it constant.

Zum technischen Fortschritt ist noch zu sagen, daß dieser im wesentlichen darin besteht, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Fluorierung in großtechnischem Maßstab durchführen kann. Die Anwendung der Dämpfe mit einem Trägergas wie Stickstoff macht es möglich, dieses in einfacher Weise durch Leitungen zu transportieren, es leicht zu dosieren und zu thermostatieren. Durch die Möglichkeit, das Verfahren in gewünschtem Umfang zu steuern, wird der Prozentsatz an Abfall erheblich vermindert.Regarding technical progress, it should also be said that this essentially consists of following the Process according to the invention can carry out the fluorination on an industrial scale. the Applying the vapors with a carrier gas such as nitrogen makes it possible to do this in a simple manner can be transported through pipes, it is easy to dose and thermostate. By being able to do that By controlling processes to the desired extent, the percentage of waste is significantly reduced.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.The purpose of the present invention is to avoid the disadvantages mentioned.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, in dem Verfahren zur Fluorierung der Oberflächen von vulkanisierten Kautschukformkörpern, welches in ihrer Behandlung mit einem Fluorierungsmittel, dem Antimonpentafluorid, bei einer Temperatur von 20 bis 140° C und anschließendem Waschen mit einer 5- bis 20%igen wässerigen Lösung von Alkalimetallcarbonat und mit Wasser besteht, die Bedingungen der Behandlung der ι ο Formkörper mit dem Amimonpentafluorid derart zu verändern, daß das unproduktive Mitreißen durch die Formkörper praktisch vollständig ausgeschlossen, der Zutritt des Fluorierungsmittels an eine beliebige Stelle der Oberfläche des zu fluorierenden vulkanisierten Kautschukformkörpers ermöglicht wird, lokale Beschädigungen des fluorierten Formkörpers infolge einer Überhitzung und der Einwirkung von Fluorwasserstoff beim Waschen ausgeschlossen werden sowie die Notwendigkeit vermieden wird, mit größeren Massen des flüssigen Antimonpentafluorids zu arbeiten. The invention was based on the object, in the process for fluorinating the surfaces of vulcanized rubber moldings, which in their treatment with a fluorinating agent, the antimony pentafluoride, at a temperature of 20 to 140 ° C and subsequent washing with a 5- to 20% strength aqueous solution of alkali metal carbonate and with water is to change the conditions of treatment of the ι ο molded body with the Amimonpentafluorid such that the unproductive entrainment practically completely excluded by the shape of the body, the access of the fluorinating agent at any position on the surface of the vulcanized to be fluorinated rubber molding This enables local damage to the fluorinated molded body as a result of overheating and the action of hydrogen fluoride during washing to be excluded and the need to work with larger masses of the liquid antimony pentafluoride is avoided.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Fluorierung der Oberfläche von vulkanisierten Kautschukformkörpern durch Behandlung mit dampfförmigem Antimonpentafluorid im Gemisch mit einem Trägergas bei einer Temperatur von 20 bis 140°C und Waschen der fluorierten Oberfläche mit einer 5- bis 20⁰/oigen wässerigen Lösung von Alkalicarbonat und mit Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Formkörper mit einem Gemisch aus Antimonpentafluoriddämpfen und Stickstoff oder Luft als inertes Trägergas bei einer Konzentration von 150 bis 310 mg/1 des Antimonpentafluorids im Gasgemisch im Fluorierungsreaktor bei einem Austauschgrad von 10 bis 20 Volumen/Stunde bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C behandelt, wobei der zur Behandlung der Formkörper geleitete Strom des Reak'.ionsgases durch kontinuierliches Verdampfen eines in den Strom des Trägergases bei einer Temperatur von 150 bis 170° C eingeleiteten Stroms des Antimonpentafluorids erzeugt wird.The invention thus provides a process for fluorinating the surface of vulcanized rubber moldings by treatment with vaporous antimony pentafluoride in the mixture with a carrier gas at a temperature of 20 to 140 ° C and washing of the fluorinated surface with a 5- to 20 ⁰ / o aqueous solution of Alkali carbonate and with water, which is characterized in that the shaped bodies are treated with a mixture of antimony pentafluoride vapors and nitrogen or air as the inert carrier gas at a concentration of 150 to 310 mg / 1 of the antimony pentafluoride in the gas mixture in the fluorination reactor with a degree of exchange of 10 to 20 volumes / treated hour at a temperature of 40 to 100 ⁰ C, with the current conducted to treat the shaped body current of the Reak'.ionsgases is generated by continuously vaporizing a introduced into the flow of carrier gas at a temperature of 150 to 170 ° C stream of antimony pentafluoride .

Eine solche Gasphase-Behandlung macht es möglich, den unproduktiven Verbrauch von Antimonpentafluorid infolge des Mitreißens durch die Oberfläche der genannten Formkörper praktisch vollständig auszuschließen und den Verbrauch des Fluorierungsmittels von 2 bis 4 kg/m² vulkanisierten Kautschuks, wie dies in dem bekannten Flüssigphase-Verfahren der Fall ist, auf 100 bis 200 g/m² zu senken.Such a gas phase treatment makes it possible to practically completely exclude the unproductive consumption of antimony pentafluoride as a result of being carried away through the surface of the moldings mentioned and the consumption of the fluorinating agent of 2 to 4 kg / m ^{2 of} vulcanized rubber, as in the known liquid phase process is the case to decrease to 100 to 200 g / m ^2.

Ein weiterer Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens ist es, daß das Antimonpentafluorid in der Gasphase den gleichen Zutritt an die ganze Oberfläche des Formkörpers unabhängig von seiner Konfiguration besitzt, wodurch eine gleichmäßige Fluorierung dieser Oberfläche herbeigeführt wird. Bei der Durchführung der Fluorierung unter den Bedingungen des vorgeschlagenen Verfahrens wird die Möglichkeit einer Beschädigung des fluorierten Formkörpers beim Waschen vollständig ausgeschlossen, weil an der Oberfläche nach dem Austragen aus dem Fluorierungsreaktor nur Spuren von Antimonpentafluorid hinterbleiben, deren Anwesenheit nicht zu einer heftigen Reaktion mit Wasser führt. Das vorgeschlagene Verfahren besitzt gegenüber dem bekannten noch einige Vorteile, die mit dem Ausschluß aus der Arbeit größerer Massen des (15 flüssigen Antimonpentafluorids verbunden sind (Wirtschaftlichkeit des Transportes des flüssigen Antimonpentafluorids und geringer Energieverbrauch für dessen Erhitzen). Another advantage of the proposed method is that the antimony pentafluoride in the gas phase has the same access to the entire surface of the shaped body regardless of its configuration, whereby a uniform fluorination of this surface is brought about. When the fluorination is carried out under the conditions of the proposed process, the possibility of damage to the fluorinated molding during washing is completely excluded, because only traces of antimony pentafluoride remain on the surface after it has been discharged from the fluorination reactor, the presence of which does not lead to a violent reaction with water . The proposed method still has some advantages over the known one, which are associated with the exclusion from the work of larger masses of the liquid antimony pentafluoride (economy of the transport of the liquid antimony pentafluoride and low energy consumption for heating it).

Der Strom des Reagenzgases, geleitet zur Behandlung der Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk, kann durch Durchsprudeln des Trägergases durch flüssiges Antimonpentafluorid, das eine Temperatur vor. 20 bis 8O⁰C aufweist, oder durch kontinuierliches Verdampfen eines Strahls des flüssigen Anlimonpenta- fluorids erzeugt werden, das in den Strom des Trägergases bei einer Temperatur von 150 bis 170⁰C eingeleitet wird. The flow of the reagent gas, conducted for the treatment of the molded body made of vulcanized rubber, can be achieved by bubbling the carrier gas through liquid antimony pentafluoride, which has a temperature before. 20 has to 8O ⁰ C, or is introduced into the flow of carrier gas at a temperature of 150 to 170 ⁰ C of the liquid Anlimonpenta- fluoride are produced by continuous evaporation of a beam.

Als Trägergas kann ein beliebiges Gas, welches unter den Behandlungsbedingungen mit dem Fluorierungsmittel inert ist, z. B. Helium, Argon, Stickstoff, verwendet werden. Der letztere ist infolge seiner Zugänglichkeit bevorzugt. Bei der Fluorierung der Oberfläche von gegen Oxydation beständigem vulkanisiertem Kautschuk, z. B. auf der Basis der Fluorkautschuke, kann als Trägergas auch Luft verwendet werden.Any gas which is present under the treatment conditions with the fluorinating agent can be used as the carrier gas is inert, e.g. B. helium, argon, nitrogen, can be used. The latter is due to it Accessibility preferred. In the process of fluorinating the surface of vulcanized material resistant to oxidation Rubber, e.g. B. on the basis of fluororubbers, air can also be used as the carrier gas will.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt.The method according to the invention is carried out as follows.

Das flüssige Antimonpentafluorid bringt man in einen Verdampfer ein. Als Verdampfer dient ein Behälter, der aus einem gegen die Wirkung des Antimonpentafluorids beständigen Material, beispielsweise aus Aluminium, hergestellt ist. Der Behälter kann innen mit Polytetrafluoräthylen ausgekleidet sein. Der genannte Behälter wird mit einem Druckmischer zum Einleiten des Trägergases und einer Rohrleitung zum Herausleiten des Reagenzgases versehen. Der genannte Behälter besitzt auch einen Heizmantel, vorzugsweise mit elektrischer Heizung, zum Halten des flüssigen Antimonpentafluorids im Verdampfer bei der erforderlichen Temperatur (in einem Bereich von 20 bis 8O⁰C) in Abhängigkeit von dem Typ des zu fluorierenden Kautschuks.The liquid antimony pentafluoride is introduced into an evaporator. A container made of a material resistant to the action of antimony pentafluoride, for example aluminum, serves as the evaporator. The inside of the container can be lined with polytetrafluoroethylene. Said container is provided with a pressure mixer for introducing the carrier gas and a pipe for leading out the reagent gas. Said container also has a heating mantle, preferably with electric heating, for holding the liquid antimony pentafluoride in the evaporator at the required temperature (in a range of 20 to 8O ⁰ C) depending on the type of rubber to be fluorinated.

Dem beschriebenen Verdampfer mit dem flüssigen Antimonpentafluorid führt man mit konstanter Geschwindigkeit das Trägergas zu und leitet aus dem Verdampfer das Reagenzgas heraus, welches ein Gemisch der Antimonpentafluoriddämpfe mit dem Trägergas darstellt. Die Konzentration des Antimonpentafluorids in dem Reagenzgas kann in Abhängigkeit von dem Typ des zu fluorierenden vulkanisierten Kautschuks durch die Geschwindigkeit des Durchsprudelns des Trägergases durch das flüssige Antimonpentafluorid sowie durch die Temperatur des Antimonpentafluorids in dem Verdampfer, vorzugsweise nach dem letzteren Verfahren, geregelt werden, indem die Geschwindigkeit des Durchsprudelns des Trägergases konstant und für das jeweilige konkrete Volumen des Fluorierungsreaktors optimal gehalten wird. Die bevorzugte Konzentration des Antimonpentafluorids in dem Trägergas liegt in einem Bereich von 150 bis 310 mg/1 Reagenzgas.The described evaporator with the liquid antimony pentafluoride is run at constant speed the carrier gas and leads the reagent gas out of the vaporizer, which is a Is a mixture of the antimony pentafluoride vapors with the carrier gas. The concentration of antimony pentafluoride in the reagent gas may be vulcanized depending on the type of the to be fluorinated Rubber by the rate of bubbling of the carrier gas through the liquid antimony pentafluoride as well as by the temperature of the antimony pentafluoride in the evaporator, preferably after the latter method, can be controlled by adjusting the rate of bubbling of the carrier gas is kept constant and optimal for the particular volume of the fluorination reactor. The preferred one The concentration of the antimony pentafluoride in the carrier gas is in a range from 150 to 310 mg / l Reagent gas.

Das aus dem Verdampfer in Form eines kontinuierlichen Stroms austretende Reagenzgas führt man dem Fluorierungsreaktor zur Behandlung der Formkörper zu.The reagent gas emerging from the vaporizer in the form of a continuous stream is fed to the Fluorination reactor for treating the molded body.

Neben dem beschriebenen Verfahren kann der Strom des Reagenzgases, das dem Fluorierungsreaktor zugeführt wird, wie folgt erzeugt werden. Durch einen Verdampfer, der einen aus einem gegen die Wirkung des Antimonpentafluorids beständigen Material ausgeführten beheizten Behälter geringer Abmessungen darstellt, leitet man bei einer oberhalb des Siedepunktes des Antimonpentafluorids liegenden Temperatur, und zwar bei 150 bis 170⁰C mit konstanter GeschwindigkeitIn addition to the method described, the flow of the reagent gas which is fed to the fluorination reactor can be generated as follows. An evaporator, which is a heated container of small dimensions made of a material resistant to the action of antimony pentafluoride, is passed at a temperature above the boiling point of the antimony pentafluoride, namely at 150 to 170 ^° C. at constant speed

den Strom des Reagenzgases durch. In den genannten Strom leitet man kontinuierlich in Form eines Strahls flüssiges Antimonpentafluorid ein, welches beim Eintritt in den erhitzten Verdampfer momentan verdampft, von dem Strom des Reagenzgases mitgerissen und aus dem Verdampfer herausgeleitet wird.the flow of the reagent gas through. In the mentioned Current is continuously introduced in the form of a jet of liquid antimony pentafluoride, which upon entry momentarily evaporated into the heated vaporizer, entrained by the flow of reagent gas and out of the Evaporator is led out.

Die zu fluorierenden Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk sollen eine reine Oberfläche aufweisen, die frei von den mechanischen Beimengungen, von dem ais dem Kautschuk migrierenden öl (Weichmachungsmittel) ist. Deshalb wäscht man erforderlichenfalls die Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk vor der Fluorierung mit einer wässerigen Lösung von Seife oder eines anderen oberflächenaktiven Stoffes, beispielsweise des polyoxyäthylierten Alkylphenols, oder mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, und trocknet danach.The vulcanized rubber molded bodies to be fluorinated should have a clean surface that free from mechanical impurities, from the oil migrating as the rubber (softening agent) is. Therefore, if necessary, the molded articles made of vulcanized rubber are washed before the Fluorination with an aqueous solution of soap or other surfactant, for example of the polyoxyethylated alkylphenol, or with an organic solvent, for example acetone, and then dries.

Die Fluorierung der Oberfläche von Formkörpern aus vulkanisiertem Kautschuk wird in einem Reaktor durchgeführt, welcher einen Behälter darstellt, der aus einem gegen die Wirkung des Antimonpentafluorids beständigen Material ausgeführt, mit einem hermetisch verschließbaren Deckel, Rohrleitungen zum Einleiten des Reagenzgases und zum Herausleiten des Abgases sowie mit einem Heizmantel, vorzugsweise mit elektrischer Heizung, versehen ist. Vor dem Einbringen in den Reaktor werden die Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk in einem Behälter untergebracht, der Aluminiumscheiben darstellt, die in dem Mittelpunkt mit einem Stahl- oder Aluminiumstab zusammengezogen sind. Die Formkörper werden in dem Reaktor so angeordnet, daß ein freier Zutritt des Reagenzgases an alle zu fluorierenden Flächen gewährleistet wird. Dann werden die Formkörper zwischen den genannten Scheiben eingespannt und der Behälter zusammen mit den Formkörpern aus vulkanisiertem Kautschuk in den Fluorierurigsreaktor eingebracht. Der Reaktor wird verschlossen und in diesem die für die Durchführung des Fluorierungsprozesses notwendige Temperatur erzeugt. Wie oben hingewiesen, liegt die Fluorierungstemperatur in einem Bereich von 20 bis 140°C, vorzugsweise von 40 bis 100° C, und wird in Abhängigkeit von dem Typ des zu fluorierenden vulkanisierten Kautschuks gewählt. Dann leitet man durch den Reaktor einen Strom des aus dem Verdampfer tretenden Reagenzgases mit einer Geschwindigkeit durch, die dem vorgegebenen Austauschgrad des Reagenzgases im Reaktor entspricht, welche vorzugsweise 10 bis 20 Volumen/Std. beträgt. Der Austauschgrad des Reagenzgases im Reaktor kann gegenüber der genannten optimalen Grenze erhöht oder gesenkt werden. Jedoch kann die Senkung des Ausiauschgrades auf weniger als 10 Volumen/Std. zur Verschlechterung der Gleichmäßigkeit der Fluorierung führen, während eine Erhöhung des Austauschgrades auf mehr als 20 Volumen/Std. zu einem unproduktiven Darchbruch größerer Mengen des unumgesetzten Antimonpentafluorids durch den Fluorierungsreaktor und einer großen Belastung der das Antimonpentafluorid auffangenden Einrichtung führt.The fluorination of the surface of molded bodies made of vulcanized rubber is carried out in a reactor carried out, which is a container made of a against the action of antimony pentafluoride Made of resistant material, with a hermetically sealable lid, pipes for introduction of the reagent gas and for leading out the exhaust gas as well as with a heating jacket, preferably with an electrical one Heating is provided. Before being introduced into the reactor, the moldings are made of vulcanized Rubber housed in a container that has aluminum disks in the center pulled together by a steel or aluminum rod. The moldings are so in the reactor arranged that free access of the reagent gas to all surfaces to be fluorinated is guaranteed. then the moldings are clamped between the said disks and the container together with the molded bodies made of vulcanized rubber are introduced into the fluorination reactor. The reactor will sealed and generated in this the temperature necessary to carry out the fluorination process. As indicated above, the fluorination temperature is in a range from 20 to 140 ° C, preferably from 40 to 100 ° C, and becomes depending on the type of vulcanized rubber to be fluorinated chosen. A stream of the reagent gas emerging from the evaporator is then passed through the reactor at a rate which corresponds to the given degree of exchange of the reagent gas in the Reactor corresponds, which preferably 10 to 20 volumes / hour. amounts to. The degree of exchange of the Reagent gas in the reactor can be increased or decreased compared to the mentioned optimal limit. However, lowering the degree of exhaustion to less than 10 volumes / hour. to worsen the Lead uniformity of the fluorination, while an increase in the degree of exchange to more than 20 volumes / hour. to an unproductive breakdown of larger amounts of the unreacted antimony pentafluoride by the fluorination reactor and a large load of the antimony pentafluoride collecting Establishment leads.

Die Fluorierung wird unter den obengenannten Bedingungen während einer Zeitdauer durchgeführt, die durch den Typ des zu fluorierenden vulkanisierten Kautschuks bestimmt wird und vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 60 Minuten liegt. Nach Beendigung der Fluorierung wird der Reaktor mit reinem Trägergas zum Abblasen des unumgesetzten Antimonpentafluorids und anderer flüchtiger Fluorverbindungen von der Oberfläche der Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk und von den Innenwandungen des Reaktors gespült. Das Abblasen wird zweckmäßig bis zur Erzielung einer Konzentration des Antimonpentafluo-The fluorination is carried out under the above-mentioned conditions for a period of time is determined by the type of vulcanized rubber to be fluorinated, and preferably in one Range from 10 to 60 minutes. After the fluorination is complete, the reactor is filled with pure carrier gas to blow off the unreacted antimony pentafluoride and other volatile fluorine compounds from the Surface of the molded body made of vulcanized rubber and of the inner walls of the reactor flushed. Blowing off is expedient up to Achieving a concentration of the antimony pentafluoro

j rids in der Atmosphäre des Reaktors von weniger als 0,003 mg/I durchgeführt.j rids in the atmosphere of the reactor by less than 0.003 mg / l carried out.

Die aus dem Reaktor während der Fluorierung und des Abblasens tretenden Gase leitet man durch Einrichtungen durch, die unumgesetztes Antimonpenta-The gases emerging from the reactor during fluorination and blow-off are passed through Facilities that remove unreacted antimony penta-

fluorid und für das Abführen in die Atmosphäre unerwünschte Beimengungen (Fluorwasserstoff) auffangen und das Antimonpentafluorid in den Verdampfer zurückleiten. Das reine Trägergas, abgetrennt von dem unumgesetzten Antimonpentafluorid und den anderencollect fluoride and impurities (hydrogen fluoride) that are undesirable for discharge into the atmosphere and return the antimony pentafluoride to the vaporizer. The pure carrier gas, separated from the unreacted antimony pentafluoride and the others

is flüchtigen Fluorverbindungen, kann in die Atmosphäre abgeführt oder in den technologischen Zyklus zurückgeleitet (dem Verdampfer zur Herstellung von Reagenzgas und dem Fluorierungsreaktor zum Abblasen zugeführt) werden.is volatile fluorine compounds, may be released into the atmosphere discharged or returned to the technological cycle (the evaporator for the production of reagent gas and fed to the fluorination reactor for venting).

Nach Beendigung des Abblasens wird der Reaktor geöffnet, aus diesem der Behälter mit den Formkörpern aus vulkanisiertem Kautschuk herausgetragen und in ein Waschbad gebracht, welches eine 5- bis 20%ige wässerige Lösung von Alkalimetallcarbonat, beispiels-After the blow-off has ended, the reactor is opened, from this the container with the molded bodies made of vulcanized rubber is carried out and placed in a washing bath, which contains a 5- to 20% aqueous solution of alkali metal carbonate, for example

weise Natriumcarbonat, darstellt. Die Zweckbestimmung des Waschbades ist es, die Fluor- und Antimonverbindungen von der Oberfläche der Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk zu entfernen, die dort nach dem Abblasen hinterbleiben. Den Behälter hält man in dem genannten Bad 5 bis 10 Minuten, bringt dann ins Wasser ein, wo die Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk während 5 bis 10 Minuten gewaschen werden. Dann nimmt man den Behälter aus dem Wasser heraus, trägt aus diesem die Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk heraus und trocknet diese, z. B. an der Luft oder in einer Trockentrommel (mit warmer Luft).wise sodium carbonate. The purpose of the wash bath is to remove the fluorine and antimony compounds to remove from the surface of the molded body made of vulcanized rubber, which there after left behind after blowing off. The container is kept in the bath mentioned for 5 to 10 minutes, then brought into the Water where the vulcanized rubber moldings are washed for 5 to 10 minutes will. Then you take the container out of the water and wear the vulcanized molded body from it Rubber out and dries it, e.g. B. in the air or in a drying drum (with a warm Air).

Der Fluorierung nach dem vorgeschlagenen Verfahren können vulkanisierte Kautschukarten, die gegen die Wirkung starker heterolytischer Reagenzien (das Antimonpentafluorid ist ein solches Reagens) beständig sind, z. B. vulkanisierter Kautschuk auf der Basis von Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffpolymeren (z. B. von Naturkautschuk, stereoregulären Butadien- und Isoprenkautschuken, Butadien-Styrol-,The fluorination according to the proposed method can vulcanized rubbers that are against the The action of strong heterolytic reagents (antimony pentafluoride is one such reagent) is persistent are e.g. B. vulcanized rubber based on hydrocarbon or halogenated hydrocarbon polymers (e.g. from natural rubber, stereoregular butadiene and isoprene rubbers, butadiene-styrene,

Chloroprenkautschuk, Äthylen-Propylen-Kautschuk und Copolymerisaten fluorhaltiger Monomerer) und Butadien-Acrylnitril unterworfen werden.Chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber and copolymers of fluorine-containing monomers) and Butadiene-acrylonitrile are subjected.

In. dem vorgeschlagenen Verfahren hängt der Verbrauch des Antimonpentafluorids von dem Typ des zu fluorierenden vulkanisierten Kautschuks ab. So beträgt bei der Fluorierung von vulkanisiertem Kautschuk auf der Basis von Natur-, Butadien-Styrol- und Butadien-Acrylnitril-Kautschuk der Verbrauch von Antimonpentafluorid gegen 50 bis 100 g/m² der fluorierten Oberfläche und bei der Fluorierung von vulkanisiertem Kautschuk auf der Basis von Chloroprenkautschuk 200 g/m² der fluorierten Oberfläche.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für die Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens angeführt.In. According to the proposed method, the consumption of the antimony pentafluoride depends on the type of vulcanized rubber to be fluorinated. For example, in the fluorination of vulcanized rubber based on natural, butadiene-styrene and butadiene-acrylonitrile rubber, the consumption of antimony pentafluoride is around 50 to 100 g / m ^{2 of} the fluorinated surface and in the fluorination of vulcanized rubber on the base of chloroprene rubber 200 g / m ^{2 of} the fluorinated surface.
For a better understanding of the present invention, the following examples are given for carrying out the proposed method.

example 1

Zur Herstellung von Reagenzgas verwendete man einen Verdampfer, der einen Aluminiumbehälter von 30 cm Durchmesser und 40 cm Höhe darstellt, der mit einem Mantel mit elektrischer Heizung und Rohrleitungen zum Einleiten des Trägergases (des trockenenFor the production of reagent gas one used a vaporizer, which an aluminum container of Representing 30 cm in diameter and 40 cm in height, the one with a jacket with electric heating and piping for introducing the carrier gas (the dry

Stickstoffs) und Herausleiten des Reagenzgases versehen ist. An die Rohrleitung zum Einleiten von Stickstoff wurde ein Druckmischer angeschlossen, welcher fast bis an den Boden des Verdampfers reichte.Nitrogen) and leading out the reagent gas is provided. To the pipeline for introducing nitrogen a pressure mixer was connected, which reached almost to the bottom of the evaporator.

In den Verdampfer brachte man 10 kg flüssiges Antimonpentafluorid ein und schaltete die elektrische Heizung ein. Nach der Erzielung einer Temperatur des flüssigen Antimonpentafluorids in dem Verdampfer von 40°C blies man durch diesen Stickstoff durch. Das sich dabei bildende Reagenzgas, das ein Gemisch der Dämpfe von Antimonpentafluorid mit dem Trägergas darstellt, trat aus dem Verdampfer aus und gelangte als kontinuierlicher Strom in den Fluorierungsreaktor zur Behandlung der Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk. 10 kg of liquid antimony pentafluoride were introduced into the vaporizer and the electrical system was switched on Heating on. Upon reaching a liquid antimony pentafluoride temperature in the evaporator of 40 ° C was blown through this nitrogen. The reagent gas that forms, which is a mixture of the Representing vapors of antimony pentafluoride with the carrier gas, emerged from the evaporator and arrived as continuous flow into the fluorination reactor for the treatment of the molded bodies made of vulcanized rubber.

Der Fluorierung wurde die Oberfläche unterworfen, die aus vulkanisiertem Kautschuk auf der Basis von Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, welcher 40% Acrylnitrilglieder enthält, hergestellt wurden. Die Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk stellten mit Metall bewehrte Dichtungsmanschetten von 100 mm Außendurchmesser und Platten mit den Abmessungen 14Ox 140x2 mm dar. Die genannten Dichtungsmanschetten in einer Anzahl von 300 Stück und die Platten in einer Anzahl von 3 Stück brachte man in einem Behälter unter, der Aluminiumscheiben darstellt, die in dem Mittelpunkt mit einem Stahl- oder Aluminiumstab zusammengezogen sind. Diese Körper wurden in dem Behälter so angeordnet, daß ein freier Zutritt des Reagenzgases an alle zu fluorierenden Flächen gewährleistet wird. Dann wurden die Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk zwischen den obengenannten Aluminiumscheiben eingespannt und der Behälter zusammen mit diesen in den Fluorierungsreaktor eingebracht. Der Reaktor wurde verschlossen und bis zur Einstellung einer Innentemperatur von 50°C erwärmt. Dann leitete man durch den Reaktor bei der genannten Temperatur während 40 Minuten einen Strom des aus dem Verdampfer tretenden Reagenzgases durch. Der Austauschgrad des Reagenzgases in dem Fluorierungsreaktor betrug 20 Volumen/Std., die Konzentration des Antimonpentafluorids in dem Reagenzgas 250 mg/1 Reagenzgas.The surface, which is made of vulcanized rubber on the basis of, was subjected to fluorination Butadiene-acrylonitrile rubber containing 40% acrylonitrile members. The moldings Made of vulcanized rubber, there were metal-reinforced sealing sleeves with an outer diameter of 100 mm and plates with the dimensions 140x 140x2 mm. Said sealing collars in a number of 300 pieces and the plates in a number of 3 pieces were brought in one Container underneath representing aluminum disks centered with a steel or aluminum rod are contracted. These bodies were arranged in the container so that free entry of the Reagent gas is guaranteed to all surfaces to be fluorinated. Then the moldings were made vulcanized rubber clamped between the aforementioned aluminum discs and the container introduced together with these into the fluorination reactor. The reactor was closed and up heated to set an internal temperature of 50 ° C. Then one passed through the reactor at the said temperature for 40 minutes a stream of the reagent gas emerging from the evaporator by. The degree of exchange of the reagent gas in the fluorination reactor was 20 volumes / hour, the concentration of the antimony pentafluoride in the reagent gas 250 mg / 1 reagent gas.

Nach der Beendigung der Fluorierung wurde der Reaktor mit reinem Stickstoff bei 50° C während 40 Minuten gespült. Dann wurde die Stickstoff zufuhr unterbrochen, der Reaktor geöffnet und der Behälter mit den Formkörpern aus vulkanisiertem Kautschuk in ein Gefäß mit 10%iger wässeriger Lösung von Natriumcarbonat eingebracht, wo dieser während 5 bis 10 Minuten unter Rühren der Lösung gehalten wurde. Dann brachte man den Behälter in ein Gefäß mit Wasser ein, wo die Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk während 5 bis 10 Minuten gewaschen wurden, wonach man den Behälter aus dem Wasser herausnahm, aus diesem die Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk heraustrug und diese an der Luft oder ein einer Trockentrommel (mit warmer Luft) trocknete.After the completion of the fluorination, the reactor was filled with pure nitrogen at 50 ° C during Rinsed for 40 minutes. Then the nitrogen was fed interrupted, the reactor opened and the container with the molded bodies made of vulcanized rubber in introduced a vessel with 10% aqueous solution of sodium carbonate, where this during 5 to Was kept stirring the solution for 10 minutes. The container was then placed in a jar Water where the vulcanized rubber moldings are washed for 5 to 10 minutes were, after which you took the container out of the water, from this the molded body made of vulcanized Rubber and carried it in the air or in a drying drum (with warm air) dried.

Die Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk mit fluorierter Oberfläche unterwarf man einer Prüfung zur Ermittlung der Gleitreibungszahl, der Temperatur in der Rontaktzone »Kautschuk/Metall« (in der Reibungszone) und der Zugfestigkeit des vulkanisierten Kautschuks. Dabei wurde die Gleitreibungszahl und die Temperatur in der Reibungszone bei einer Gleitgeschwindigkeit von 2 m/s und einem Andruck des vulkanisierten Kautschuks an das Metall von 2 kp/cm² gemessen.The molded bodies made of vulcanized rubber with a fluorinated surface were subjected to a test to determine the coefficient of sliding friction, the temperature in the "rubber / metal" contact zone (in the friction zone) and the tensile strength of the vulcanized rubber. The coefficient of sliding friction and the temperature in the friction zone were measured at a sliding speed of 2 m / s and a pressure of the vulcanized rubber against the metal of 2 kp / cm ² .

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten (in den Klammern sind dieselben Kennwerte Für nichtfluorierten vulkanisierten Kautschuk angeführt):The following results were obtained (in brackets are the same characteristics for non-fluorinated vulcanized rubber):

Gleitreibungszahl 0,3 (1,4); Temperatur in der Reibungszone 88⁰C (21O⁰C); Zugfestigkeit des vulkanisierten Kautschuks 140 kp/cm² (150 kp/ cm²). Der mit flüssigem Antimonpentafluorid fluorierte vulkanisierte Kautschuk wies bei derselben Gleitreibungszahl eine Zugfestigkeit von 110 kp/cm² auf.Coefficient of sliding friction 0.3 (1.4); Temperature in the friction zone 88 ⁰ C (21O ⁰ C); Tensile strength of the vulcanized rubber 140 kgf / cm ² (150 kgf / cm ² ). The vulcanized rubber fluorinated with liquid antimony pentafluoride had a tensile strength of 110 kgf / cm ² with the same coefficient of sliding friction.

Die Lebensdauer der Dichtungsmanschetten mit fluorierter Oberfläche in einer Automobilbaugruppe bis zum Auftreten eines Lecks verbunden mit dem Platzen und der Verhornung der Arbeitskante der Manschette, betrug 160 000 km und für ähnliche Manschetten mit nichtfluorierter Oberfläche 80 000 km.The life of the sealing sleeves with fluorinated surface in an automotive assembly is up to to the occurrence of a leak associated with the bursting and keratinization of the working edge of the cuff, was 160,000 km and for similar sleeves with a non-fluorinated surface 80,000 km.

Example 2

Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk, die aus vulkanisiertem Kautschuk auf der Basis von Butadien-Acrylnitril, der 40% Acrylnitrilglieder enthält, mit einem großen Gehalt an Weichmacher (30% Dibutylsebazinat) hergestellt wurden, wusch man vor der Fluorierung mit Aceton zum Entfernen des an die Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks ausgetretenen Weichmachers und hielt während 15 Minuten an der Luft zum Entfernen von Aceton.Moldings made from vulcanized rubber, made from vulcanized rubber based on butadiene-acrylonitrile, which contains 40% acrylonitrile members, with a large content of plasticizer (30% dibutyl sebazinate) were washed before fluorination with acetone to remove the surface of the vulcanized rubber leaked plasticizer and held for 15 minutes in the air Removal of acetone.

Die Bereitung des Reagenzgases sowie die Fluorierung der Oberfläche der Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk unter anschließendem Spülen des Fluorierungsreaktors und Waschen der Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.The preparation of the reagent gas and the fluorination of the surface of the vulcanized molded body Rubber with subsequent rinsing of the fluorination reactor and washing of the moldings Vulcanized rubber was carried out as described in Example 1.

Bei der Prüfung der Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk mit fluorierter Oberfläche unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurden folgende Resultate erhalten (in Klamme-n sind dieselben Kennwerte für nichtfluorierten vulkanisierten Kautschuk angeführt):When testing the molded body made of vulcanized rubber with a fluorinated surface under the im In the conditions described in Example 1, the following results were obtained (in brackets-n are the same Characteristic values listed for non-fluorinated vulcanized rubber):

Gleitreibungszahl 0,3 (1,5); Temperatur in der Reibungszone 86⁰C (22O⁰C); Zugfestigkeit des vulkanisierten Kautschuks 150 kp/cm² (150 kp/ cm²).Coefficient of sliding friction 0.3 (1.5); Temperature in the friction ^{zone 86 0} C (220 ⁰ C); Tensile strength of the vulcanized rubber 150 kgf / cm ² (150 kgf / cm ² ).

Example 3

Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk, die aus vulkanisiertem Kautschuk auf der Basis von Butadien-Acrylnitril, der 40% Acrylnitrilglieder enthält, hergestellt wurden und eine stark verunreinigte Oberfläche aufwiesen, wusch man vor der Fluorierung unter Rühren mit wässeriger Lösung eines oberflächenaktiven Stoffes (des Natriumstearats oder des Polyoxyäthylenoctylphenols) und dann mit Wasser und trocknete an der LuftMoldings made from vulcanized rubber, made from vulcanized rubber based on butadiene-acrylonitrile, containing 40% acrylonitrile members and a heavily contaminated surface had, before the fluorination was washed with stirring with an aqueous solution of a surfactant (of sodium stearate or polyoxyethylene octylphenol) and then with water and air dried

Die Bereitung des Reagenzgases sowie die Fluorierung der Oberfläche der Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk unter anschließendem Spülen des Fluorierungsreaktors und Waschen der Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführtThe preparation of the reagent gas and the fluorination of the surface of the vulcanized molded body Rubber with subsequent rinsing of the fluorination reactor and washing of the moldings Vulcanized rubber was carried out as described in Example 1

Bei der Prüfung der Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk mit fluorierter Oberfläche unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurden folgende Resultate erhalten (in Klammern sind dieselben Kennwerte für nichtfluorierten vulkanisierten Kautschuk angeführt):When testing the molded body made of vulcanized rubber with a fluorinated surface under the im In the conditions described in Example 1, the following results were obtained (in brackets are the same Characteristic values listed for non-fluorinated vulcanized rubber):

Gleitreibungszahl 03 (1,4); Temperatur in der Reibungszone 8I⁰C (210°C); Zugfestigkeit desCoefficient of sliding friction 03 (1.4); Temperature in the friction zone 81 ⁰ C (210 ° C); Tensile strength of

709508/466709508/466

ίοίο

vulkanisierten
cm²).vulcanized
cm ² ).

Kautschuks 150kp/cm2 (150 kp/Rubber 150 kp / cm2 (150 kp /

Example 4

Der Fluorierung wurde die Oberfläche der Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk unterworfen, die aus vulkanisiertem Kautschuk auf der Basis von Äthylen-Propylen-Kautschuk hergestellt wurden und Platten mit den Abmessungen 140 χ 140 χ 2 mm darstellten.The surface of the molded articles made of vulcanized rubber, which consists of Vulcanized rubber on the basis of ethylene-propylene rubber were made and sheets with represented the dimensions 140 χ 140 χ 2 mm.

Die Bereitung des Reagenzgases sowie die Fluorierung der Oberfläche der Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk unter anschließendem Spülen des Fluorierungsreaktors und Waschen der Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt.The preparation of the reagent gas and the fluorination the surface of the molded body made of vulcanized rubber with subsequent rinsing of the The fluorination reactor and washing of the molded bodies made of vulcanized rubber were carried out analogously to Example 1 carried out.

Dabei betrug die Temperatur des flüssigen Antimonpentafluorids in dem Verdampfer 30"C, die Temperatur in dem Fluorierungsreaktor 70⁰C, der Austauschgrad des Reagenzgases in dem Fluorierungsreaktor 10 VoIumen/Std., die Konzentration des Antimonpentafluorids in dem Reagenzgas 200 mg/1 Reagenzgas, die Dauer des Fluorierungsprozesses 10 Minuten, die Dauer des Spülens des Fluorierungsreaktors bei einer Temperatur von 70°C30 Minuten.The temperature of the liquid antimony pentafluoride was in the evaporator 30 "C, the temperature in the fluorination reactor 70 ⁰ C, the degree of exchange of the reagent gas in the fluorination reactor 10 VoIumen / hr., The concentration of antimony pentafluoride in the reagent 200 mg / 1 reagent, the Duration of the fluorination process 10 minutes, the duration of flushing the fluorination reactor at a temperature of 70 ° C 30 minutes.

Die Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk mit fluorierter Oberfläche unterwarf man einer Prüfung, indem man den Koeffizienten der statischen Reibung auf einem Tribometer sowie die Zugfestigkeit des vulkanisierten Kautschuks ermittelte. Es wurden folgende Resultate erhalten (in Klammern sind dieselben Kennwerte für nichtfluorierten vulkanisierten Kautschuk angeführt):The molded bodies made of vulcanized rubber with a fluorinated surface were subjected to a test, by looking at the coefficient of static friction on a tribometer as well as the tensile strength of the vulcanized rubber determined. The following results were obtained (in brackets are the same Characteristic values listed for non-fluorinated vulcanized rubber):

Koeffizient der statischen Reibung 0,15 (1,0);Static friction coefficient 0.15 (1.0);

Zugfestigkeil des vulkanisierten KautschuksTensile strength wedge of the vulcanized rubber

120kp/ciTi2(12Okp/cm·*).120kp / ciTi2 (12Okp / cm *).

Example 5

Der Fluorierung unterwarf man die Oberfläche der Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk, hergestellt aus vulkanisiertem Kautschuk auf der Basis von Chloroprenkautschuk.The surface of the moldings made from vulcanized rubber was subjected to the fluorination Made of vulcanized rubber based on chloroprene rubber.

Die Bereitung des Reagenzgases sowie die Fluorierung der Oberfläche der Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk unter anschließendem Spülen des Fluorierungsreaktors und Waschen der Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Die Bedingungen, unter denen die Bereitung des Reagenzgases, die Fluorierung der Oberfläche der Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk und die Spülung des Fluorierungsreaktors durchgeführt wurden, sind in der Tabelle 1 angeführt.The preparation of the reagent gas and the fluorination of the surface of the vulcanized molded body Rubber with subsequent rinsing of the fluorination reactor and washing of the moldings Vulcanized rubber was carried out analogously to Example 1. The conditions under which the Preparation of the reagent gas, the fluorination of the surface of the molded body made of vulcanized rubber and the flushing of the fluorination reactor are carried out are listed in Table 1.

TabelleTabel 11 Temperatur desTemperature of Temperatur imTemperature in Vielfachheit des AusMultiplicity of out Konzentration desConcentration of Dauer derDuration of Bedingungen derConditions of Dauer derDuration of Nr. desNo. of flüssigen Anti-liquid anti FluorierungsFluorination tausches des Rcagenz-exchange of Rcagenz AntimonpentaAntimony penta FluoFluo Spülung desFlushing the SpülungFlushing VerVer monpemafluorids
im Verdampfermonpemafluorids
in the evaporator reaktorreactor gases im Fluorierungs
reaktorgases in fluorination
reactor fluorids im
Reagenzgasfluorids im
Reagent gas rierungration FluorierungsreaktorsFluorination reactor (min)(min) suchessuch (¹C)( ¹ C) (⁰C)( ⁰ C) (Volumen/St)(Volume / h) (mg/1)(mg / 1) (min)(min) TempeTempe 3030th raturrature 3030th CQCQ 3030th 2020th 4040 2020th 150150 3030th 4040 11 2525th 4545 2020th 180180 4545 4545 22 3030th 5555 1010 200200 6060 5555 33

Die Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk mit fluorierter Oberfläche unterwarf man einer Prüfung unter den im Beispiel 1 und 4 beschriebenen Bedingungen. Die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 2 angeführt. Zum Vergleich sind in der Tabelle die Ergebnisse einer analogen Prüfung der Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk mit nichtfluorierter Oberfläche angeführtThe molded bodies made of vulcanized rubber with a fluorinated surface were subjected to a test under the conditions described in Examples 1 and 4. The test results are shown in Table 2. For comparison, the table shows the results of a similar test of the molded bodies made of vulcanized rubber with a non-fluorinated surface

Table 2

Bezeichnung der KennwerteDesignation of the characteristic values

Formkörper aus vulkanisiertem KautschukMolded body made from vulcanized rubber

mit Oberfläche, fluoriert unter den Bedingungenwith surface, fluorinated under the conditions

verschiedener Versuche Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk mit nicht fluorierter Oberflächevarious attempts molded body made of vulcanized rubber with not fluorinated surface

Versuch 1Attempt 1

Versuch 2Attempt 2

Versuch 3Attempt 3

Koeffizient der statischen Reibung 0,12Static friction coefficient 0.12 Gleitreibungszahl 0,3Sliding coefficient of friction 0.3

Temperatur in der Kontaktzone »vulkani- 95 sierter Kautschuk/Metall« (⁰C) Temperature in the contact zone "vulcanized rubber / metal" 95 ( ⁰ C)

Zugfestigkeit des vulkanisierten 170 Kautschuks (kp/cm²)Tensile strength of the vulcanized 170 rubber (kp / cm ² )

Beispiel 6Example 6

Der Fluorierung unterwarf man die Oberfläche der Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk, hergestellt aus vulkanisiertem Kautschuk auf der Basis von Naturkautschuk.The surface of the moldings made from vulcanized rubber was subjected to the fluorination Made of vulcanized rubber based on natural rubber.

0,120.12 0,120.12 1,71.7 0303 0,250.25 230230 8181 7575

170170

155155

170170

Die Bereitung des Reagenzgases sowie die Fluorie-The preparation of the reagent gas and the fluorine

Sn? SuS'tf S ΐSn? SuS'tf S ΐ

FluorierungsreaktorsFluorination reactor

vulkanisiertem Kautschukvulcanized rubber

durchgeführt Dabei betrug die Temperatur descarried out The temperature was des

er aus 53Ϊ he from 53Ϊ

flüssigen Antimonpentafluorids in dem Verdampfer 30°C, die Temperatur in dem Fluorierungsreaktor 45°C, der Austauschgrad des Reagenzgases in dem Fluorierungsreaktor 20 Volumen/Std., die Dauer des Fluorierungsprozesses 60 Minuten, die Dauer der Spülung des Fluorierungsreaktors bei einer Temperatur von 45°C 60 Minuten.liquid antimony pentafluoride in the evaporator 30 ° C, the temperature in the fluorination reactor 45 ° C, the degree of exchange of the reagent gas in the fluorination reactor 20 volume / hour, the duration of the fluorination process 60 minutes, the duration of the flushing of the fluorination reactor at a temperature of 45 ° C 60 minutes.

Die Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk mit fluorierter Oberfläche unterwarf man einer Prüfung, indem man den Koeffizienten der statischen Reibung auf einem Tribometer sowie die Zugfestigkeit des vulkanisierten Kautschuks und die Bruchdehnung ermittelte. Man erhielt folgende Resultate (in Klammern sind dieselben Kennwerte für nichtfluorierten vulkanisierten Kautschuk angeführt):The molded bodies made of vulcanized rubber with a fluorinated surface were subjected to a test, by looking at the coefficient of static friction on a tribometer as well as the tensile strength of the vulcanized rubber and the elongation at break. The following results were obtained (in brackets the same characteristic values are given for non-fluorinated vulcanized rubber):

Koeffizient der statischen Reibung 0,15 (1,0); Zugfestigkeit des vulkanisierten Kautschuks 210kp/ciri2 (220 kp/cm*); Bruchdehnung 430% (460%).Static friction coefficient 0.15 (1.0); Tensile strength of the vulcanized rubber 210kp / ciri2 (220kp / cm *); Elongation at break 430% (460%).

Example 7

Für die Herstellung von Reagenzgas verwendete man einen Verdampfer, der eine 300 mm lange Aluminiumröhre mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Wanddicke von 20 mm darstellt. An den Stirnflächen besaß der Verdampfer an einer Seite einen Stutzen mit einer Röhre zum Einleiten des Trägergases und an der anderen Seite einen Stutzen zum Herausleiten des Reagenzgases. An der Außenfläche des Verdampfers war ein Heizelement mit Wärmeisolation angeordnet und in der Wand des Verdampfers ein Widerstandthermometer eingebaut. In einem Abstand von 50 mm von der Stirnfläche mil dem Stutzen zum Einleiten des Antimonpentafluorids gab es in der Wand des Verdampfers eine öffnung, in die eine Polytetrafluoräthylenkapillare von 0,1 mm Durchmesser eingesetzt war, die mit einem Behälter, der flüssiges Antimonpentafluorid enthielt, verbunden war.For the production of reagent gas one used an evaporator, which is a 300 mm long aluminum tube with an inner diameter of 50 mm and a wall thickness of 20 mm. To the The vaporizer had end faces on one side with a nozzle with a tube for introducing the carrier gas and on the other side a nozzle for leading out the reagent gas. On the outside surface of the evaporator, a heating element with thermal insulation was arranged and in the wall of the evaporator Built-in resistance thermometer. At a distance of 50 mm from the end face with the connecting piece to the Introducing the antimony pentafluoride, there was an opening in the wall of the evaporator into which one Polytetrafluoroethylene capillary 0.1 mm in diameter was used with a container, the liquid Containing antimony pentafluoride.

Der Verdampfer wurde bis zur Erzielung eine Temperatur von 160°C erhitzt. Dann leitete man durch den Verdampfer das Trägergas (Luft) durch und führte durch die Kapillare flüssiges Antimonpentafluorid in Form eines dünnen Strahls mit einer Geschwindigkei von 2 g/min ein. Das in dem Verdampfer gebildete Reagenzgas führte man in Form eines kontinuierlichen Stroms dem Fluorierungsreaktor zu, indem man diese: vorher durch einen zwischengeschalteten Behälter von ίο 50 Liter Fassungsvermögen durchleitete, wo das Rea genzgas auf eine Temperatur erwärmt wurde, die der Temperatur indem Fluorierungsreaktor gleich ist.The evaporator was heated to a temperature of 160 ° C. Then one passed through Carrier gas (air) through the vaporizer and liquid antimony pentafluoride in through the capillary Form a thin stream at a rate of 2 g / min. That formed in the evaporator Reagent gas was fed to the fluorination reactor in the form of a continuous stream by: previously passed through an intermediate container of ίο 50 liter capacity, where the Rea gas was heated to a temperature equal to the temperature in the fluorination reactor.

Die aus dem vulkanisierten Kautschuk auf der Basis von Fluorkautschuk (Copolymerisat von Vinylidenfluorid mit Trifluorchlorethylen) hergestellten Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk brachte man in den Reaktor ein und führte die Fluorierung der Oberfläche der Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk unter anschließendem Spülen des Reaktors und Waschen der Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk analog zu Beispiel 1 durch. Dabei betrug die Temperatur in dem Fluorierungsreaktor 100° C, der Austauschgrad des Reagenzgases in dem genannten Reaktor 20 Volumen/Std., die Konzentration des Antimonpentafluorids in dem Reagenzgas 310 mg/1 Reagenzgas, die Dauer des Fluorierungsprozesses 15 Minuten, die Dauer der Spülung des Fluorierungsreaktors bei einer Temperatui von 100°C30 Minuten.Made from vulcanized rubber based on fluororubber (copolymer of vinylidene fluoride Molded bodies made of vulcanized rubber produced with trifluorochloroethylene) were brought into the Reactor and introduced the fluorination of the surface of the molded body made of vulcanized rubber subsequent rinsing of the reactor and washing of the molded bodies made of vulcanized rubber analogously to Example 1 through. The temperature in the fluorination reactor was 100 ° C. and the degree of exchange was Reagent gas in said reactor 20 volumes / hour, the concentration of antimony pentafluoride in the reagent gas 310 mg / 1 reagent gas, the duration of the Fluorination process 15 minutes, the duration of flushing the fluorination reactor at one temperature of 100 ° C for 30 minutes.

Die Formkörper aus vulkanisiertem Kautschuk mi fluorierter Oberfläche unterwarf man einer Prüfung unter den im Beispiel 1 und 4 beschriebenen Bedingun gen. Es wurden folgende Resultate erhalten (ir Klammern sind dieselben Kennwerte für nichtfluorier ten vulkanisierten Kautschuk angeführt):The molded bodies made of vulcanized rubber with a fluorinated surface were subjected to a test conditions under the conditions described in Example 1 and 4. The following results were obtained (ir The same characteristic values for non-fluorinated vulcanized rubber are given in brackets):

Koeffizient der statischen Reibung 0,11 (1,0) Gleitreibungszahl 0,28 (1,5); Temperatur in de Kontaktzone »vulkanisierter Kautschuk/Metall< 75° C (190^cC); Zugfestigkeit des vulkanisierter Kautschuks 220 kp/cm² (230 kp/cm²).Coefficient of static friction 0.11 (1.0) coefficient of sliding friction 0.28 (1.5); Temperature in the contact zone »vulcanized rubber / metal <75 ° C (190 ^c C); Tensile strength of the vulcanized rubber 220 kgf / cm ² (230 kgf / cm ² ).

Claims

Patent claims:

1. Method of fluorobenzing the surface of vulcanized rubber moldings by treatment with vaporous antimony pentafluoride in a mixture with a carrier gas at a temperature of 20 to 140 ° C and washing the fluorinated surface with a 5 to 20% aqueous solution of alkali carbonate and with Water, characterized in that the shaped body with a mixture of antimony pentafluoride vapors and nitrogen or Air as the inert carrier gas at a concentration of 150 to 310 mg / 1 of the antimony pentafluoride im Gas mixture in the fluorination reactor at an exchange rate of 10 to 20 volumes / hour treated at a temperature of 40 to 100 ° C, wherein the flow of the reaction gas directed to the treatment of the shaped bodies by continuous evaporation one introduced into the stream of the carrier gas at a temperature of 150 to 170 ° C Stream of antimony pentafluoride is generated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the flow of the reaction gas, which is passed over the shaped body for treatment, by bubbling through the carrier gas the liquid antimony pentafluoride, which has a temperature of 20 to 80 ° C, is generated.

3°3 °