DE900339C

DE900339C - Process and device for the production of colloidal silica in airgel form

Info

Publication number: DE900339C
Application number: DED9751A
Authority: DE
Inventors: Dr Harry Kloepfer; Konrad Paasch; Dr Ernst Wagner
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1951-07-05
Filing date: 1951-07-05
Publication date: 1953-12-21

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von kolloidaler Kieselsäure in Aerogelform Die Erfindung betrifft die Herstellung von kolloidaler Kieselsäure durch Verbrennung von anorganischen oder organischen flüchtigen Siliziumverbindungen.Method and device for the production of colloidal silica in airgel form The invention relates to the production of colloidal silica by burning inorganic or organic volatile silicon compounds.

Es ist bekannt, kolloidales Siliziumdioxyd auf nassem Wege herzustellen. Derartige Verfahren führen zur Gewinnung eines Gels und erfordern die Trennung der flüssigen Phase vom Gel oberhalb der kritischen Temperaturen. Diese Prozesse sind teuer und gewährleisten nicht mit Sicherheit eine gleichmäßige Beschaffenheit der so hergestellten kolloidalen Kieselsäure.It is known to produce colloidal silicon dioxide by the wet method. Such processes lead to the production of a gel and require the separation of the liquid phase from the gel above the critical temperatures. These processes are expensive and do not guarantee a uniform quality of the so produced colloidal silica.

Es ist auch schon vorgeschlagen, kolloidale Kieselsäure durch Verbrennung von Siliziumhalogeniden herzustellen. Dabei hat man für die Gewinnung des Produktes im industriellen Maßstabe das Siliziumdioxyd auf gekühlten, bewegten Oberflächen abgeschieden. Jedoch erfordert dieser Prozeß für die Erzielung hoher Leistungen einen sehr erheblichen wirtschaftlichen und technischen Aufwand.It has also been suggested to make colloidal silica by burning it of silicon halides. One has for the extraction of the product on an industrial scale silicon dioxide on cooled, moving surfaces deposited. However, this process is required for high performance a very considerable economic and technical effort.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung beinhaltet verbesserte Methoden und Vorrichtungen für die Gewinnung von kolloidalem Siliziumdioxyd durch Verbrennung, ferner solche für die Abscheidung und Reinigung der so hergestellten Produkte. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Kieselsäure in einer Flamme als Aerosol gebildet und in Form eines Aerogels gewonnen. Die Kieselsäureteilchen fallen dabei mit einer im wesentlichen amorphen Struktur an, wobei erfindungsgemäß die Bedingungen der Abscheidung und gegebenenfalls der Nachreinigung so gewählt werden, daß diese Teilchenstruktur nicht nennenswert verändert wird.The subject matter of the present invention includes improved methods and devices for the recovery of colloidal silicon dioxide by combustion, also those for the separation and cleaning of the products manufactured in this way. To According to the method of the present invention, silica is aerosolized in a flame formed and obtained in the form of an airgel. The silica particles fall in the process with an essentially amorphous structure, according to the invention the conditions the deposition and, if necessary, the post-cleaning process selected in this way be that this particle structure is not significantly changed.

Nach der Erfindung wird eine flüchtige Siliziumverbindung zusammen mit Luft und einem Wasser= stoffhaltigen brennbaren Gas in einerri Brenner verbrannt. Dabei können flüchtige Siliziumwasserstoffverbindungen, z. B-. Silane, verwendet werden. Als gut geeignet haben sich für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung flüchtige anorganische oder organische Halogenverbindungen des Siliziums, wie Siliziumfluorid, insbesondere 'jedoch Siliziumtetrachlorid, erwiesen. Auch andere Chloride, z. B. Siliziumchloroform, Methylsiliziumtrichlorid oder Trimethylsiliziumchlorid, sind brauchbar. Als brennbares Gas dient bevorzugt Wasserstoff. Es können aber auch beliebige andere wasserstoffhaltige Gase, wie Stadtgas oder Wassergas, benutzt werden. _ Zur Erzielung eines einwandfreien Produktes in der oben beschriebenen Form soll die Temperatur der Flamme, in der die Siliziumverbindungen mit Luft und brennbaren Gasen, z. B. Wasserstoff, verbrannt werden, oberhalb 700° liegen, jedoch nicht höher als 140o° gewählt werden. Es hat sich gezeigt, daß man besonders hochwertige Siliziumdioxydaerogele erhält, wenn die Flamme mit einer Temperatur zwischen 80o und i3oo° brennt. Das gebildete Gemisch aus Siliziumdioxyd und den Verbrennungsgasen wird in einen Abscheidungsraum geleitet, in dem sich bereits ein Teil des gewonnenen Siliziumdioxydes abscheidet und am Boden der Kammer sammelt. Der Rest des Siliziumdioxydes wird mit den Verbrennungsgasen aus der Abscheidungskammer abgeführt und vorteilhaft nach Durchgang durch eine Zentrifuge in Filtern von diesen vollständig abgetrennt. Die Filter bestehen bevorzugt aus porösem keramischem Material. Die Entfernung des auf ihrer Oberfläche abgeschiedenen Siliziumdioxydes erfolgt in diesem Fall durch periodische Rückstöße von Luft, wobei die Siliziumdioxydschicht von der.Filterfläche abgelöst wird und sich im Innern der Filtervorrichtung sammelt. Statt durch poröse keramische Filter kann die Abscheidung des in den Verbrennungsgasen suspendierten Siliziumdioxydes auch mit Hilfe der Methoden der elektrischen Gasreinigung bzw. Gasentstaubung erfolgen.According to the invention, a volatile silicon compound is put together burned in a burner with air and a combustible gas containing hydrogen. Volatile silicon hydrogen compounds, e.g. B-. Silanes, is used will. Have proven to be well suited for carrying out the method of the invention volatile inorganic or organic halogen compounds of silicon, such as silicon fluoride, in particular, however, silicon tetrachloride proved. Other chlorides, e.g. B. Silicon chloroform, methyl silicon trichloride or trimethyl silicon chloride useful. The preferred combustible gas is hydrogen. But it can also be any other hydrogen-containing gases such as town gas or water gas can be used. _ To the Achieving a flawless product in the form described above should be the Temperature of the flame in which the silicon compounds with air and flammable gases, z. B. hydrogen, are burned above 700 °, but not higher than 140o ° can be selected. It has been shown that particularly high-quality silicon dioxide aerogels can be used obtained when the flame burns at a temperature between 80o and 300o °. That Formed mixture of silicon dioxide and the combustion gases is in a separation room in which part of the silicon dioxide obtained is already deposited and collects at the bottom of the chamber. The rest of the silica goes with the combustion gases discharged from the separation chamber and advantageously after passing through a centrifuge completely separated from these in filters. The filters are preferably made of porous ceramic material. The removal of the deposited on their surface In this case, silicon dioxide occurs through periodic repulsions of air, whereby the silicon dioxide layer is detached from the filter surface and is inside the filter device collects. Instead of using porous ceramic filters, the separation can take place of the silicon dioxide suspended in the combustion gases also with the help of the methods electrical gas cleaning or gas dedusting.

Da die so gewonnene Kieselsäure bei Verwendung von flüchtigen Siliziumhalogenverbindungen noch geringe Anteile von Halogeniden, z. B. Salzsäure, enthält, gelangt die in der Abscheidungskammer, der Zentrifuge und den Filtern gewonnene Kieselsäure in einen Nachbehandlungsraum, in dem sie der Wirkung eines Luftstromes bei einer Temperatur von Zoo bis 40o° ausgesetzt und dort von anhaftenden Halogenidresten vollständig befreit wird.Because the silica obtained in this way is made using volatile silicon halogen compounds still small proportions of halides, e.g. B. hydrochloric acid, which gets into the Separation chamber, centrifuge and filters recovered silica in one Post-treatment room in which they experience the action of a stream of air at one temperature from Zoo to 40o ° and there completely of adhering halide residues is released.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine flüchtige Siliziumverbindung, insbesondere ein Siliziumhalobenid, wie Siliziumtetrachlorid, im innigen Gemisch mit Luft zusammen mit einer Mischung von Luft und dem wasserstoffhaltigen brennbaren Gas, z. B. Wasserstoff, dem Brenner zugeführt und in der Flamme verbrannt.In a preferred embodiment of the present invention a volatile silicon compound, especially a silicon halide such as silicon tetrachloride, in an intimate mixture with air together with a mixture of air and the hydrogen-containing one flammable gas, e.g. B. hydrogen, fed to the burner and burned in the flame.

Um eine unerwünschte Veränderung der Oberfläche der in der Flamme gebildeten Kieselsäureteilchen zu vermeiden, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Strömungsgeschwindigkeit der in den Brenner eintretenden Gase so zu wählen, daß die in der Flamme gebildeten Siliziumdioxydteilchen diese innerhalb eines Zeitraumes von höchstens 3 Sekunden verlassen.To an undesirable change in the surface of the flame To avoid silica particles formed, it has proven to be useful to choose the flow rate of the gases entering the burner so that that the silicon dioxide particles formed in the flame so within a period of time no more than 3 seconds.

Im allgemeinen bemißt man zweckmäßig die Verweilzeit der gebildeten Teilchen in der Flamme auf Zeiträume von weniger als i Sekunde. Aus dem gleichen Grunde ist es angebracht, die entstandenen Siliziumdioxydteilchen außerhalb der Flamme schnell auf eine Temperatur unterhalb 6Q0° abzukühlen. Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, den Abscheidungsraum auf einer Temperatur zwischen 35o und 60o° zu halten, wobei bereits ein Teil des gebildeten Siliziumdioxydes in der Abscheidungskammer sich absetzt.In general, the residence time of the formed is expediently measured Particles in the flame for periods of less than 1 second. For the same Basically it is appropriate to keep the silicon dioxide particles outside of the Quickly cool the flame to a temperature below 60 °. It has therefore Proven to be advantageous, the separation space at a temperature between 35o and to hold 60o °, with some of the silicon dioxide already formed in the Deposition chamber settles.

Die Zuführung der Brenngase, der Verbrennungsluft und der umzusetzenden Siliziumverbindung erfolgt vorteilhaft durch einen aus zwei Rohren bestehenden Bremer, der in einen Brennraum mündet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die umzusetzende Siliziumverbindung, z. B. ein Siliziumhalogenid, wie Siliziumtetrachlorid, in Dampfform zusammen mit einem Teil der Verbrennungsluft, die als Traggas dient, durch das innere Rohr des Brenners der Flamme zugeführt, während das wasserstoffhaltige Brenngas im Gemisch mit einem anderen Teil der zur Verbrennung erforderlichen Luft in das äußere Brennerrohr, das das innere Rohr konzentrisch umgibt, eingeleitet wird. Auf diese Weise wird erreicht, daß das Gemisch von Siliziumtetrachlorid und Traggas in der Flamme allseitig von dem Brenngasgemisch umschlossen ist und daher schnell auf die Flammtemperatur erhitzt und in kurzer Zeit zersetzt wird. Die Luftmengen, die mit der Siliziumverbindung und dem brennbaren Gas in den Brenner eingeführt werden, werden gemäß der Erfindung so bemessen, daß sie zur Verbrennung des Gases nicht ausreichen. Da gefunden wurde, daß die Verbrennung zweckmäßig mit einem Sauerstoffüberschuß von mindestens ioo/o durchgeführt wird, wird der Rest des zur Verbrennung benötigten Sauerstoffes zusammen mit dem erwähnten Überschuß durch eine ringförmige Öffnung, durch die Rohre hindurchgehen, der Brennkammer unmittelbar zugeführt. Es entsteht dabei eine die Flamme mantelartig umhüllende Luftschicht, die einerseits den zur Verbrennung noch fehlenden Sauerstoff liefert, andererseits jedoch die Wandungen der Brennkammer gegen die Flamme isoliert und eine schnelle Abkühlung der die Flamme verlassenden Kieselsäureteilchen begünstigt.The supply of the combustion gases, the combustion air and the air to be converted Silicon connection is advantageously made by a Bremer consisting of two tubes, which opens into a combustion chamber. In a preferred embodiment of the invention the silicon compound to be converted, e.g. B. a silicon halide, such as silicon tetrachloride, in vapor form together with part of the combustion air, which serves as the carrier gas, fed through the inner tube of the burner to the flame, while the hydrogen-containing Combustion gas mixed with another part of the air required for combustion into the outer burner tube which concentrically surrounds the inner tube will. In this way it is achieved that the mixture of silicon tetrachloride and Carrying gas in the flame is surrounded on all sides by the fuel gas mixture and therefore is quickly heated to the flame temperature and decomposed in a short time. The amounts of air those with the silicon compound and the combustible gas introduced into the burner are dimensioned according to the invention so that they are used to burn the gas not suffice. Since it has been found that combustion is expedient with an excess of oxygen of at least 100% is carried out, the remainder of that required for incineration Oxygen together with the mentioned excess through an annular opening, pass through the tubes, fed directly to the combustion chamber. It arises a layer of air enveloping the flame like a jacket, on the one hand the for Combustion still provides a lack of oxygen, but on the other hand the walls the combustion chamber insulates against the flame and a rapid cooling of the flame favors leaving silica particles.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann zwischen der Brennkammerwandung und der Verbrennungszone eine luftdurchlässige Zwischenwand, z. B. in Form eines porösen keramischen Rohres angeordnet sein. Durch die Poren dieses Mantelrohres kann Luft in die Verbrennungszone gedrückt werden. Auf diese Weise ist es auch möglich, den gesamten, die Flamme umgebenden Luftmantel mit Hilfe der durch die Poren des keramischen Rohres eingeführten Luft zu bilden. Die Luft wird dabei senkrecht zur Achse der in der Brennkammer brennenden Flamme eingeleitet; dadurch wird die Abscheidung von Siliziumdioxyd an den Wänden des Brennraumes mit Sicherheit vermieden und die Abkühlung der aus der Flamme gebildeten Teilchen gefördert.According to another embodiment of the invention, between the Combustion chamber wall and the combustion zone an air-permeable partition, z. B. in the form of a porous ceramic Be arranged tube. Air can be forced into the combustion zone through the pores of this jacket tube. In this way it is also possible to use the entire jacket of air surrounding the flame with the help of the air introduced through the pores of the ceramic tube. The air becomes perpendicular to the axis of the flame burning in the combustion chamber initiated; this causes the deposition of silicon dioxide on the walls of the combustion chamber certainly avoided and the cooling of the particles formed from the flame promoted.

Erfindungsgemäß besteht ferner die Möglichkeit, die Eigenschaften der gewonnenen Kieselsäure, insbesondere die Größe und den Oberflächenzustand der Teilchen durch die angewendete Sauerstoffmenge zu regulieren. Es hat sieh gezeigt, daß die Teilchengröße vom Sauerstoffgehalt der Flamme abhängig ist und auch beispielsweise die gummitechnische Aktivität, also die verstärkende Wirkung des Siliziumdioxydes in Gummi, bei seiner Anwendung als Füllstoff diesem Einfluß unterliegt. Die Aktivität nimmt mit steigendem Sauerstoffgehalt der Flamme ab, während die Teilchengröße wächst. Aus der folgenden Tabelle ist der Zusammenhang zwischen der Größe der in der Flamme gebildeten Kieselsäureteilchen und dem Sauerstoffgehalt des verbrannten Wasserstoff-Luft-Gemisches ersichtlich: Zusammensetzung des Gasgemisches Größe der Kieselsäureteilchen 165 Teile Wasserstoff . . .... i5 Teile Sauerstoff . ... . .. . . . 4 m,@c 163 Teile Wasserstoff . .... . 23 Teile Sauerstoff .. ... .. .. . =o mit 165 Teile Wasserstoff . . . . . . . . . 25 mlc 31 Teile Sauerstoff .......... 165 Teile Wasserstoff . . . . . . . . . 3g Teile Sauerstoff ...... ... 7o m,u Die Tabelle zeigt, daß mit steigendem Sauerstoffgehalt der Flamme die Teilchengröße zunimmt, so daß auf diese Weise die Teilchengröße und dadurch auch die übrigen Eigenschaften des gewonnenen Siliziumdioxydaerogels in der gewünschten Weise beeinflußt werden können.According to the invention there is also the possibility of regulating the properties of the silica obtained, in particular the size and surface condition of the particles, by means of the amount of oxygen used. It has been shown that the particle size depends on the oxygen content of the flame and, for example, the rubber-technical activity, i.e. the reinforcing effect of the silicon dioxide in rubber, is subject to this influence when it is used as a filler. The activity decreases as the oxygen content of the flame increases, while the particle size increases. The following table shows the relationship between the size of the silica particles formed in the flame and the oxygen content of the burnt hydrogen-air mixture: Composition of the gas mixture size of the Silica particles 165 parts of hydrogen. . .... i5 parts oxygen. ... ... . . 4 m, @ c 163 parts of hydrogen. .... 23 parts of oxygen .. ... .. ... = o with 165 parts of hydrogen. . . . . . . . . 25 mlc 31 parts oxygen .......... 165 parts of hydrogen. . . . . . . . . 3g parts of oxygen ...... ... 7o m, u The table shows that the particle size increases with increasing oxygen content of the flame, so that in this way the particle size and thereby also the other properties of the silicon dioxide aerogel obtained can be influenced in the desired manner.

Es wurde gefunden, daß man zu sehr hochwertigen Produkten gelangt, wenn das Verhältnis der als Traggas mit der flüchtigen Siliziumverbindung und als Verbrennungsluft mit dem brennbaren Gas zugeführten Luftmengen zur Menge der in die Brennkammer direkt eingeleiteten Luft so gewählt wird, daß nicht mehr als die Hälfte der insgesamt unter Berücksichtigung des erforderlichen Sauerstoffüberschusses zur Verbrennung benötigten Luft in 'Mischung mit der Siliziumverbindung und den brennbaren Gasen dem Brenner zugeführt wirf. Gegebenenfalls ist es dabei möglich, eine mit Sauerstoff angereicherte Luft zu verwenden, insbesondere wenn eine Regelung der `Teilchengröße in, ,der oben beschriebenen Art erfolgen soll. Die Beladung des Traggases mit der umzusetzenden Siliziumverbindung ist ebenfalls von Einfluß auf den Verlauf der Umsetzung und die Eigenschaften der gebildeten Siliziumdioxydteilchen. So wird ein Siliziumdioxyd von hoher Aktivität, wiederum bezogen auf die verstärkende Wirkung in Gummi, Kunststoffen oder auf die Verdickung von Flüssigkeiten, erhalten, wenn nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Menge der der Flamme zugeführten Siliziumverbindung, z. B. eines Siliziumhalogenides, 250o g/cbm nicht übersteigt, wobei diese Beladungsmenge berechnet ist auf die Summe von Traggas, Verbrennungsgas und mit diesem zugeführter Verbrennungsluft. Die Größe der entstehenden Kieselsäureteilchen nimmt mit abnehmender Beladung ebenfalls ab. So erzielt man mit einer Beladung von iooo g/cbm sehr günstige Ergebnisse; jedoch empfiehlt es sich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nicht, unter eine solche mit 500 g/cbm herunterzugehen.It has been found that very high-quality products are obtained if the ratio of the amount of air supplied as carrier gas with the volatile silicon compound and as combustion air with the combustible gas to the amount of air introduced directly into the combustion chamber is chosen so that not more than half the total of the air required for combustion, taking into account the required excess of oxygen, is supplied to the burner in a mixture with the silicon compound and the combustible gases. If necessary, it is possible to use air enriched with oxygen, especially if the particle size is to be regulated in the manner described above. The loading of the carrier gas with the silicon compound to be converted also has an influence on the course of the conversion and the properties of the silicon dioxide particles formed. Thus, a silicon dioxide of high activity, again based on the reinforcing effect in rubber, plastics or on the thickening of liquids, is obtained if, according to a preferred embodiment of the invention, the amount of silicon compound fed to the flame, e.g. B. a silicon halide does not exceed 250o g / cbm, this loading amount being calculated on the sum of the carrier gas, combustion gas and combustion air supplied with this. The size of the resulting silica particles also decreases with decreasing loading. With a load of 100 g / cbm, very favorable results are achieved; however, for reasons of economy it is not advisable to go below 500 g / cbm.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Hinblick auf die Verbesserung des Produktes und die Gleichmäßigkeit des Ablaufes der Verbrennung und der Abscheidung kann dadurch erzielt werden, daß die Brennkammer und der Abscheidungsraum unter der Wirkung einer Saugpumpe unter vermindertem Druck gehalten werden. Dabei hat sich bereits ein geringer Unterdruck von io bis 2o cm Wassersäule als wirksam erwiesen.Another embodiment of the method according to the invention with regard to on the improvement of the product and the evenness of the combustion process and the separation can be achieved in that the combustion chamber and the separation space kept under reduced pressure under the action of a suction pump. Included A slight negative pressure of 10 to 20 cm water column has already proven to be effective proven.

Trotz der hohen Temperaturen, die insbesondere im Brennraum auftreten, hat sich gezeigt, daß es möglich ist, sowohl den Brennraum wie die Abscheidungskammer und sämtliche anderen Teile der zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienenden Apparatur aus Unedelmetallen herzustellen. Überraschenderweise treten auch durch die unter Umständen bei der Reaktion gebildeten Dämpfe von Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Salzsäure, keine Korrosionserscheinungen auf, so daß das Verfahren der Erfindung in Apparaturen durchgeführt werden kann, die aus Eisen oder Aluminium oder deren Legierungen bestehen. Es ist also möglich, für die Herstellung der Apparaturen billige und leicht v erarbeitbare Werkstoffe zu benutzen und so die Anlagekosten für die Erstellung der Apparaturen niedrig zu halten.Despite the high temperatures that occur especially in the combustion chamber, it has been shown that it is possible to use both the combustion chamber and the deposition chamber and all other parts of those used to carry out the method according to the invention Manufacture apparatus from base metals. Surprisingly, step through too the vapors of hydrohalic acids that may be formed during the reaction, z. B. hydrochloric acid, no signs of corrosion, so that the method of the invention can be carried out in apparatus made of iron or aluminum or their Alloys exist. So it is possible to use cheap equipment for manufacturing and to use easily processable materials and so reduce the investment costs for the Keep construction of the apparatus low.

Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform gemäß den Abb. i bis 4 ausführlich beschrieben.To explain the present invention, the method is in a preferred embodiment according to Figs. i to 4 described in detail.

Abb. i ist eine Schemazeichnung der Apparatur; Abb. 2 ist ein senkrechter Längsschnitt durch die Brennkammer mit Brenner; Abb. 3 ist ein senkrechter Längsschnitt durch die Abscheidungskammer, in der die kolloidale Kieselsäure abgeschieden wird; Abb. 4 ist ein senkrechter Schnitt der Linie 4-4 der Abb. 3.Fig. I is a schematic drawing of the apparatus; Fig. 2 is a vertical one Longitudinal section through the combustion chamber with burner; Fig. 3 is a vertical longitudinal section through the separation chamber in which the colloidal silica is separated; FIG. 4 is a vertical section on line 4-4 of FIG. 3.

Nach Abb. i werden Luft und Wasserstoff getrennt über die Leitungen 5 und 6 in eine Mischvorrichtung 7 eingeführt, in der das Gasgemisch durch eine Heizvorrichtung vorgewärmt werden kann. Ein Gemisch auf dampfförmigem Siliziumtetrachlorid und Luft wird durch die Leitung 8 in die Brennkammer 9. eingeführt. Das Luft- und Wasserstoffgemisch aus der Mischvorrichtung 7 wird in die Brennkammer 9 durch einen Kanal in der Leitung 8 eingeführt, der getrennt von demjenigen läuft, durch den das S-iliziumietrachlorid und die Luft eingeführt wird. Zusätzliche Luft wird über die- Leitung io in die Brennkammer 9 eingeführt. Die Brennkammer g besitzt einen direkten Auslaß in die Abscheidungskammer ii, die durch indirekten Wärmeaustausch beheizt wird. In dieser Abscheidungskammer scheidet sich ein wesentlicher Teil der durch Verbrennen (des Siliziumtetrachlorids hergestellten Kieselsäure in Aggregaten einer solchen Größe ab, daß sie sich auf dem Boden dieser Abscheidungskammer sammeln. Die Kieselsäure wird aus dem unteren Teil der Abscheidungkammer durch Leitung 12 abgeführt. Leitung i2 steht mit Leitung 14, durch weiche Luft über die Pumpe 15 eingeführt wird, in Verbindung, wobei die Leitung 14 als Transportband für die Kieselsäure zum Sammelgefäß 16 dient.According to Fig. I, air and hydrogen are separated via the lines 5 and 6 introduced into a mixing device 7, in which the gas mixture by a heater can be preheated. A mixture on vaporous silicon tetrachloride and air is introduced into the combustion chamber 9 through the line 8. The air and Hydrogen mixture from the mixing device 7 is into the combustion chamber 9 through a Channel introduced in line 8, which runs separately from that through which the silicon tetrachloride and the air are introduced. Extra air is over the line io introduced into the combustion chamber 9. The combustion chamber g has a direct outlet into the deposition chamber ii created by indirect heat exchange is heated. In this deposition chamber, a substantial part of the by incineration (of the silica produced in aggregates of silicon tetrachloride from such a size that they collect on the bottom of this deposition chamber. The silica is extracted from the lower part of the deposition chamber through line 12 discharged. Line i2 is connected to line 14, through soft air via pump 15 is introduced, in connection, the line 14 as a conveyor belt for the silica to the collecting vessel 16 is used.

Das Brenngas wird gemeinsam mit der restlichen Kieselsäure, die sich nicht in der Abscheidungskammer i i niedergeschlagen hat, durch die Leitung 17 abgeführt und der Zentrifuge 18 zugeleitet. Vom unteren Ende der Zentrifuge 18 wird die Kieselsäure vermittels Leitung i9 abgeführt und durch das Transportband 14 aufgenommen, um zu dem Sammelgefäß 16 geführt zu werden.The fuel gas is shared with the remaining silica that is has not precipitated i i in the deposition chamber, discharged through the line 17 and fed to the centrifuge 18. From the lower end of the centrifuge 18, the silica discharged by means of line i9 and taken up by the conveyor belt 14 in order to the collecting vessel 16 to be performed.

Vom oberen Teil der Zentrifuge 18 wird das Brenngas zusammen mit der als Nebenprodukt durch die Verbrennung des Siliziumtetrachlorids entstehenden Salzsäure und dem noch abgeschiedenen Siliziumdioxyd durch die Leitung 2o in die mit keramischen Filtern ausgestattete Filtervorrichtung 2i abgeführt, in der das restliche Siliziumdioxyd abgetrennt wird. Es gelangt durch die Leitung 22 über die Leitung 14 zu dem Sammelgefäß 16. Wenn gewünscht, kann das Gemisch aus Brenngas und Salzsäure aus der Leitung 23 irgendeiner Vorrichtung zur Wiedergewinnung der Salzsäure zugeführt werden.From the upper part of the centrifuge 18, the fuel gas is together with the hydrochloric acid formed as a by-product from the combustion of silicon tetrachloride and the still deposited silicon dioxide through the line 2o into the ceramic Filter equipped filter device 2i discharged, in which the remaining silicon dioxide is separated. It passes through line 22 via line 14 to the collecting vessel 16. If desired, the mixture of fuel gas and hydrochloric acid can be removed from the line 23 can be fed to any device for the recovery of hydrochloric acid.

Das Sammelgefäß 16 ist mit ein paar Prall-wänden 24 ausgestattet, uni soviel wie möglich von der Kieselsäure in der linken Seite des Sammelgefäßes abzuscheiden. Irgendwelche restliche Kieselsäure, die mit der zwischen den Prallwänden 24 hindurchstreichenden Luft fortgeführt wird, wird aus dieser Luft im Filter 25 abgetrennt, aus der die Kieselsäure dann in das Sammelgefäß fällt. Die Luft wird über die Leitung 26 aus dem Filter 25 abgeleitet. Derartige Filter zur Herstellung kollbildaler Kieselsäure sind allgemein bekannt. Das Sammelgefäß 16 ist in seinem unteren Teil mit einer Transportschnecke 27 versehen, um die Kieselsäure aus dem Sammelgefäß zu entfernen, und zwar sowohl aus dem Teil des Sammelgefäßes rechts der Prallwände 24. wie auch aus dem größeren Teil des Sammelgefäßes links der Prallwände 24. Die Kieselsäure wird durch die Transportschnecke 27 einem Reinigungsgefäß 28 zugeleitet. Die Verbindung zwischen dem Sammelgefäß 16 und dem Reinigungsgefäß 28 kann periodisch durch ein geeignetes Ventil oder eine andere Vorrichtung verschlossen werden, damit keine wesentlichen Mengen Luft aus dem Reinigungsgefäß 28 in das Sammelgefäß 16 eindringen. In den unteren Teil des Reinigungsgefäßes 28 wird heiße Luft durch die Leitung 29 eingeführt, wobei die Temperatur so gewählt wird, daß sie in dem Reinigungsgefäß auf Zoo bis 400° gehalten wird. Die Luft wird in dieses Gefäß so eingeführt, daß sie die Kieselsäure in dem Reinigungsgefäß durchströmt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit so klein gehalten wird, daß keine wesentlichen Mengen an Kieselsäure. aus- dem oberen Teil des Reinigungsgefäßes entweichen. Wird die kolloidale Kieselsäure derart behandelt, so wird damit das noch darin enthaltene Chlorid entfernt. Die Luft mit einer kleinen Menge von Salzsäure wird durch die Leitung 3o am oberen Teil des Reinigungsgefäßes abgelassen.The collecting vessel 16 is equipped with a couple of baffle walls 24, uni as much of the silica in the left side of the collecting vessel as possible to be deposited. Any residual silica with that between the baffles 24 air sweeping through is continued, this air in the filter 25 separated, from which the silica then falls into the collecting vessel. The air will Derived from the filter 25 via the line 26. Such filters for manufacture Coliform silicic acid are well known. The collecting vessel 16 is in his the lower part is provided with a screw conveyor 27 to remove the silica from the Remove the collecting vessel, both from the part of the collecting vessel on the right the baffle walls 24 as well as from the larger part of the collecting vessel to the left of the baffle walls 24. The transport screw 27 transfers the silica to a cleaning vessel 28 forwarded. The connection between the collecting vessel 16 and the cleaning vessel 28 can be closed periodically by a suitable valve or other device so that no significant amounts of air from the cleaning vessel 28 into the collecting vessel 16 penetrate. In the lower part of the cleaning vessel 28, hot air is passed through introduced the line 29, the temperature being chosen so that it is in the Cleaning vessel is kept at the zoo up to 400 °. The air in this vessel is like that introduced that it flows through the silica in the cleaning vessel, the Flow rate is kept so small that no significant amounts of Silica. escape from the upper part of the cleaning vessel. Will the colloidal If silica is treated in this way, the chloride still contained in it is removed. The air with a small amount of hydrochloric acid is passed through line 3o at the top Drained part of the cleaning vessel.

Die Kieselsäure wird periodisch in das Reinigungsgefäß eingeführt. Nach der Reinigungsbehandlung wird die so behandelte Kieselsäure über die Leitung 3 i, die mit einem Ventil 32 versehen ist, abgeführt.The silica is periodically introduced into the cleaning vessel. After the cleaning treatment, the silica treated in this way is passed through the pipe 3 i, which is provided with a valve 32, discharged.

Falls notwendig, kann auch eine Mehrzahl von Reinigungsgefäßen 28 angebracht werden, wobei mehrere Reinigungsgefäße hintereinandergeschaltet werden können, während ein einzelnes Gefäß die behandelte kolloidale Kieselsäure abführt.If necessary, a plurality of cleaning vessels 28 can be attached, whereby several cleaning vessels are connected in series while a single vessel removes the treated colloidal silica.

Die Brennkammer 9 mit dem Brenner wird näher erläutert in Abb. 2. Die Leitung 8 (s. Abb. i) besteht aus zwei konzentrischen Rohren. Durch das Brennerrohr wird das Gemisch aus Siliziumtetrachlorndund Luft geleitet. In das Brennerrohr 34,-außerhalb des Rohres 33, wird das Gemisch aus Luft und Wasserstoff eingeführt. Die rechten Enden der Rohre 33 und 34 bilden einen üblichen Brennerkopf, der in die Brennkammer 9 hineinragt. Die Brennkammer 9 besteht aus einem zylindrischen äußeren Metallmantel 35. An der linken Seite des zylindrischen MantePs ist eine Platte 36 mit Flanschen befestigt. An deT Metallplatte 36 befindet sich -ein Flansch 37, durch den das Rohr 34 hindurchgeht. Das Rohr 34 wird durch die Stellschraube 38 festgehalten. Eine Rundplatte 50 schließt die innere Oberfläche der Hülle 35 nahe ihrem linken Ende ab, ist aber etwas von der Platte 36 entfernt. Die Platte 36 ist mit einem Lufteinläßrohr io zwischen den Platten 36 und 5o versehen. Die Platte 5o ist mit einer zentral angeordneten Öffnung versehen, durch die die Brennerrohre 33 und 34 das Brenngemisch in die Brennkammer 9 einführen.The combustion chamber 9 with the burner is explained in more detail in Fig. 2. The line 8 (see Fig. I) consists of two concentric tubes. The mixture of silicon tetrachloride and air is passed through the burner tube. The mixture of air and hydrogen is introduced into the burner tube 34, outside the tube 33. The right ends of the tubes 33 and 34 form a conventional burner head which protrudes into the combustion chamber 9. The combustion chamber 9 is composed of a cylindrical outer metal shell 35. On the left side of the cylindrical MantePs is a plate 36 is secured with flanges. On the metal plate 36 there is a flange 37 through which the pipe 34 passes. The tube 34 is held in place by the set screw 38. A round plate 50 closes off the inner surface of the shell 35 near its left end, but is somewhat removed from the plate 36. The plate 36 is provided with an air inlet pipe io between the plates 36 and 5o. The plate 5o is provided with a centrally arranged opening through which the burner tubes 33 and 34 introduce the combustion mixture into the combustion chamber 9.

Der Mantel 35 -ist riiit einer keramischen Auskleidung-51 versehen, die sich von der Platte 5o bis etwas. außerhalb 'des rechten Endes des Mantels 35 erstreckt: Vermittels Flansche an den Enden der Auskleidung 5i besteht zwischen der Auskleidung und dem Mantel ein- gewisser Zwischenraum. Um jede Bildung von Kieselsäure auf der Auskleidung 51 zu verhindern, kann, falls notwendig, Druckluft durch die Einlaßöffnung 52 zwischen dem Mantel 35 und der Auskleidung 51 eingeblasen werden.The jacket 35 is provided with a ceramic lining 51, extending from the plate 5o to something. outside of the right end of the jacket 35 extends: By means of flanges at the ends of the liner 5i there is between some space between the lining and the jacket. Around every To prevent the formation of silica on the lining 51, if necessary, Compressed air through inlet port 52 between jacket 35 and the liner 51 are blown in.

Im Betrieb wird das Gemisch aus Siliziumtetrachlorid und Brenngasen in die Brennkammer 9 eingeführt. Die durch die Leitung io eingebrachte Luft strömt zwischen den Platten 37 und 5o durch und tritt durch den kreisförmigen Raum, der durch die Öffnung in der Mitte der Platte 5o und des Rohres 34 gebildet wird, in die Brennkammer 9 ein. Die so eingeführte Luft wird nach rechts gelenkt (vgl. Abb.2) und umgibt die Flammen, die dadurch axial zur Brennkammer gerichtet werden, wodurch eine Überhitzung der Auskleidung verhindert wird.In operation, the mixture of silicon tetrachloride and fuel gases introduced into the combustion chamber 9. The air introduced through the line io flows between the plates 37 and 5o and passes through the circular space that is formed by the opening in the middle of the plate 5o and the tube 34, in the combustion chamber 9 a. The air introduced in this way is directed to the right (see Fig.2) and surrounds the flames which are thereby directed axially towards the combustion chamber, whereby overheating of the lining is prevented.

Bei der vorliegenden Form der Brennkammer wird die Flammentemperatur im allgemeinen in einem Bereich zwischen 700 und 1400°, vorzugsweise 80o und 130o°, je nach dem Verhältnis der eingeführten Gase, gehalten.In the present form of the combustion chamber, the flame temperature is generally kept in a range between 700 and 1400 °, preferably 80 ° and 130 °, depending on the ratio of the gases introduced.

Die Abscheidungskammer wird eingehender in den Abb. 3 und 4 erläutert. Wie schon dargestellt, ist die Brennkammer 9 zentral mit der linken Seite der Abscheidungskammer in deren oberen Hälfte verbünden. Wie besonders aus Abb. 4 hervorgeht, ist der obere Teil der Abscheidungskammer zylindrisch ausgebildet, wobei die Abscheidungskammer sich in ihrem unteren Teil verjüngt, wodurch der Durchmesser der zylindrischen Abscheidungskammer am unteren Teil kleiner wird. Die Brennkammer 9 ist in der Mitte des oberen zylindrischen Teiles angeordnet. Eine Transportschnecke 39 ist im unteren zylindrischen Teil der Abscheidungskammer angebracht, um die abgeschiedene und in der Kammer niedergeschlagene Kieselsäure zu der Auslaßleitung 12 zu bringen. Eine geeignete Trennscheibe 41 od. dgl. ist auf dem Schaft der Transportschnecke 39 angebracht, um deren Drehbewegung zu ermöglichen. Eine geeignete Sicherheitsvorrichtung 42 ist am oberen Teil der Abscheidungskammer angebracht und mit einem Sicherheitsdiaphragma versehen, das im Falle einer Explosion innerhalb der Kämm er zerreißt, wodurch ein Schaden in der Apparatur vermieden wird. Ferner ist in dem oberen Teil der Abscheidungskammer eine Gassammelvorrichtung 44 mit einer Auslaßleitung 17 versehen, um Brenngas und die als INTebenprodukt erzeugte Salzsäure aus der Abscheidungskammer abzuleiten.The deposition chamber is illustrated in more detail in Figs. As already shown, the combustion chamber 9 is central with the left side of the deposition chamber combine in their upper half. As is particularly evident from Fig. 4, the upper Part of the deposition chamber is cylindrical, the deposition chamber tapers in its lower part, thereby increasing the diameter of the cylindrical deposition chamber becomes smaller at the bottom. The combustion chamber 9 is in the middle of the upper cylindrical Part arranged. A screw conveyor 39 is in the lower cylindrical part of the Deposition chamber attached to the deposited and precipitated in the chamber Bring silica to outlet line 12. A suitable cutting disk 41 od. Like. Is attached to the shaft of the worm conveyor 39 to its rotational movement to enable. A suitable safety device 42 is at the top of the Separation chamber attached and provided with a safety diaphragm that in the event of an explosion inside the comb it rips, causing damage to it the apparatus is avoided. Also in the upper part is the deposition chamber a gas collecting device 44 provided with an outlet line 17 to fuel gas and to derive the hydrochloric acid generated as INT by-product from the separation chamber.

Die Abscheidungskammer i i ist mit einem Isoliermaterial 46 versehen. Das Material liegt der Wand der Abscheiidungskammer nicht direkt auf, um einen Kanal 47 zwischen der Isolierung und der Kammerwand zu ermöglichen. Die Gasbrenner 48 sind vorgesehen, um Heizgase in den Kanal 47 einzuleiten. Ein Auslaß 49 aus dem Kanal 47 ist am oberen Teil der Abscheidungskammer angebracht.The deposition chamber i i is provided with an insulating material 46. The material does not lie directly on the wall of the deposition chamber around a channel 47 to allow between the insulation and the chamber wall. The gas burners 48 are provided in order to introduce heating gases into the channel 47. An outlet 49 from the Channel 47 is attached to the top of the deposition chamber.

Im Betrieb wird das Brenngas zusammen mit der kolloidalen Kieselsäure aus der Brennkammer 9 in die Abscheidungskammer i i eingebracht. Die Abscheidungskammer i i wird auf einer Temperatur im Bereich von 35o bis 60o° gehalten. Wird die suspendierte kolloidale Kieselsäure für eine kurze Zeit bei dieser Temperatur in der Kammer belassen, so tritt eine Abscheidung der sehr fein verteilten Kieselsäure in Form eines Aerogels ein. Die Teilchen fallen in den unteren Teil der Abscheidungskammer, wo vermittels der Transportschnecke 39 die Kieselsäure durch die Leitung 12 abgeführt wird, während das Brennergas, Salzsäure und restliche Kieselsäure durch die Leitung 17 abgezogen werden. Die Kieselsäure wird dem Sammelgefäß 16 durch eine Transportschnecke zugeführt, und die Luft aus dem Sammelgefäß 16 wird durch Filter 25 und Leitung 26 entfernt. Das Filter 25 besitzt innen ein poröses keramisches zylindrisches Filter, das sich nach unten in das Sammelgefäß 16 öffnet. Die durch das Filter hindurchgehende, aus der Luft entfernte Kieselsäure verbleibt in dem Filter. Um das Filter in das Sammelgefäß zu entleeren, wird der Abzug der Leitung 26 periodisch gesteuert. Sollte Kieselsäure an der Oberfläche des Filters haften, so kann sie durch Rückstöße auf die Leitung 26 entfernt werden.In operation, the fuel gas is used together with the colloidal silica introduced from the combustion chamber 9 into the deposition chamber i i. The deposition chamber i i is kept at a temperature in the range from 35o to 60o °. Will the suspended leave colloidal silica in the chamber for a short time at this temperature, the very finely divided silica is deposited in the form of an airgel a. The particles fall into the lower part of the separation chamber, where the screw conveyor 39, the silica is discharged through line 12 while the burner gas, hydrochloric acid and remaining silica are drawn off through line 17 will. The silica is fed to the collecting vessel 16 by a screw conveyor, and the air from collection vessel 16 is removed through filter 25 and line 26. The filter 25 has inside a porous ceramic cylindrical filter, which opens down into the collecting vessel 16. The one passing through the filter The silica removed from the air remains in the filter. To the filter in the collection vessel to empty, the withdrawal of the line 26 is controlled periodically. Should be silica adhere to the surface of the filter, so it can kick back on the line 26 can be removed.

Das nach dem Verfahren der Erfindung erzeugte Siliziumdioxyd in Aerogelform weist Eigenschaften auf, die eine außerordentlich vielseitige Verwendung gestatten. Die Produkte können insbesondere als Füllstoffe für künstlichen oder natürlichen Kautschuk dienen, wobei sie die Eigenschaften des Gummis in einem Maße verbessern, wie das bisher lediglich mit Aktivruß möglich war. Auch als verstärkend wirkende Füllstoffe für Kunststoffe aller Art, wie für Polymerisations- oder Kondensationsharze, können die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vorteil benutzt werden. Sie sind als Füllstoffe dadurch besonders wertvoll, da sie keinerlei färbende Wirkung ausüben und so die Herstellung von farblosem, transparentem Gummi oder Kunststoff ermöglichen. Ein anderes Verwendungsgebiet bildet die Verdickung von Flüssigkeiten aller Art, insbesondere Ölen zur Herstellung starrer Schmierfette. Auch als Ausgangsmaterial für Kunststoffe auf Silikonbasis oder Silikongummi haben sich die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorragend bewährt.The silica produced by the process of the invention in airgel form has properties that allow an extremely versatile use. The products can be used in particular as fillers for artificial or natural Serve rubber, improving the properties of the rubber to the extent that as was previously only possible with active soot. Also as a reinforcing effect Fillers for plastics of all kinds, such as for polymerization or condensation resins, the products of the process according to the invention can be used with advantage. They are particularly valuable as fillers because they do not have any coloring effect exercise and so the production of colorless, transparent rubber or plastic enable. Another area of application is the thickening of liquids of all kinds, in particular oils for the production of rigid lubricating greases. Also as a starting material for plastics based on silicone or silicone rubber, the products of the invention Proven method excellently.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the continuous production of silica in airgel form, characterized in that a mixture of a volatile silicon compound, preferably halogen compounds of silicon, in particular silicon tetrachloride with air and a combustible hydrogen-containing gas, e.g. B. luminous gas or hydrogen, introduced into a combustion chamber and burned in a flame, the temperature of which is kept between 700 and 1400 °, expediently between 80o and 1300 °, whereupon the combustion gases with the silicon dioxide suspended in them are passed into a separation chamber, where a considerable part of the silicon dioxide settles, while the rest is obtained from the combustion gases in advantageously ceramic filters or by means of electrical gas dedusting. a. Process according to Claim i, characterized in that the flow rate of the gas mixtures is such that the oxide particles formed do not remain in the flame for more than 3 seconds, preferably not longer than 1 second. 3. Process according to Claims i and z, characterized in that the separation space for the silicon dioxide is kept at a temperature between 350 and 6oo °. 4. The method according to claims i to 3, characterized in that the silicon compound to be converted is fed to the combustion zone together with a serving as a carrier gas part of the combustion air in the inner tube of a burner that the mixture of silicon halide vapor and carrier gas after its exit from the burner tube of the combustible gas in a mixture with another insufficient partial amount of the combustion air is surrounded on all sides and is introduced in the air stream into the combustion chamber surrounding the flame, the total amount of air being expediently dimensioned so that the combustion with an oxygen excess of more than iol / o he follows. 5. The method according to claims i -to 4, characterized in that the silicon halogen compound is fed with a partial amount, the fuel gas with another partial amount of the combustion air through concentrically nested burner tubes in laminar flow to the combustion chamber, the two partial amounts together advantageously not more than half of the oxygen required for combustion and the rest of the oxygen is fed directly to the combustion chamber together with an excess and the flame is enveloped in a jacket-like manner, forming a non-combustible, heat-insulating gas cushion between it and the wall of the combustion chamber. 6. The method according to claims i to 5, characterized in that the combustion chamber and the separation chamber are kept under reduced pressure. 7. The method according to claims i to 6, characterized in that the loading of the trot with dier silicon halogen compound is no longer äls z5oo g, based on i cbm of the total amount of fuel gas, carrier air and the amount of air supplied with the fuel gas. B. The method according to claims i to 7, characterized in that the deposited silica in an aftertreatment zone, for. B. is freed of halides by swirling in a hot air stream at temperatures between 2oa and 400 °. G. Process according to claims i to 8, characterized in that it is carried out in a predominantly made of base metals or their alloys, e.g. B. iron, aluminum, existing apparatus is carried out. ok Device for the continuous production of silica in airgel form in a combustion chamber (g), characterized in that this combustion chamber (g) consists of a cylindrical shell into which a ceramic, preferably porous jacket tube (35) is inserted, with on the inner wall two plates (36, 5o) are attached to one end of the shell, which form an opening through which the burner for introducing the silicon halogen compound and hydrogen passes, and at the same time between the plates (36, 50) below the burner an air supply for Combustion chamber is provided through which the combustion air enters the chamber in which the flame is formed in the center of the chamber and is shielded from the chamber walls by the entering air.