DE2326334C3

DE2326334C3 - Photographic material with an antistatic, electrically conductive metal layer

Info

Publication number: DE2326334C3
Application number: DE2326334A
Authority: DE
Inventors: Herbert Bayley Rochester Cowden; Arthur Allyn Webster Rasch
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-05-23
Filing date: 1973-05-23
Publication date: 1978-11-09
Also published as: DE2326334A1; CA998283A; FR2185809A1; GB1437270A; JPS5736575B2; BE799943A; DE2326334B2; FR2185809B1; JPS4943630A; US3801325A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit einem hydrophoben dielektrischen Schichtträger, einer antistatisch wirkamen, elektrisch leitfähigen Metallschicht mit einem Oberflächenwiderstand von weniger als 10^l2Ohm pro Quadrat, die durch Oxidation in eine vergleichsweise weniger leifähige Schicht einer vergleichsweise geringeren optischen Dichte überführbar ist, mindestens einer strahlungsempfindlichen Schicht sowie gegebenenfalls Haft-, Zwischen- und/oder Deckschichten.The invention relates to a photographic material with a hydrophobic dielectric layer support, an antistatic, electrically conductive metal layer with a surface ^resistance of less than 10 12 ohms per square, which can be converted by oxidation into a comparatively less conductive layer of a comparatively lower optical density, at least one radiation-sensitive layer and optionally adhesive, intermediate and / or top layers.

Es ist bekannt daß in photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer strahlungsempfindlichen Emulsionsschicht die auf einem dielektrischen Schichtträger angeordnet ist, die Anhäufung statischer Ladungen auf dem Schichtträger zu unerwünschten Effekten führen kann, wenn eine Entladung erfolgt wobei die unerwünschten Effekte in der Regel in einer Verschleierung der Emulsionsschicht in der Umgebung der Entladung bestehen. Die Anhäufung statischer Ladungen wirkt sich insbesondere im Falle von Rollfilmen nachteilig aus, welche keine Gelatine-Schutzschichten oder Papierzwischenschichten aufweisen, was häufig der Fall bei Rollfilmen ist die ein besonders geringes Gewicht aufweisen sollen, oder im Falle von Rollfilmen, die für einen Schnellentwicklungsprozeß bestimmt sind.
Es ist daher allgemein bekannt z. B. aus dem Buch von P. Glafkides, »Photographic Chemistry«, Verlag Fountain Press, London, Band 1,1958, Seite 473, photographische Aufzeichnungsmaterialien durch Zusatz von antistatisch wirksamen organischen Verbindungen oder anorganischen Salzen antistatisch auszurüsten. It is known that in photographic recording materials with at least one radiation-sensitive emulsion layer which is arranged on a dielectric layer support, the accumulation of static charges on the layer support can lead to undesirable effects if a discharge occurs, the undesired effects usually being a concealment of the emulsion layer in the vicinity of the discharge. The accumulation of static charges has a particularly disadvantageous effect in the case of roll films which do not have any protective gelatin layers or intermediate paper layers, which is often the case with roll films that are supposed to have a particularly low weight, or in the case of roll films that are intended for a high-speed development process .
It is therefore well known e.g. B. from the book by P. Glafkides, "Photographic Chemistry", Verlag Fountain Press, London, Volume 1.1958, page 473, to make photographic recording materials antistatic by adding antistatic organic compounds or inorganic salts.

Es ist ferner bekannt, z. B. aus der GB-PS 3 09 659, zur Ableitung elektrostatischer Ladungen oder zur Verhinderung der Ausbildung elektrostatischer Ladungen auf dielektrischen photographischen Schichtträgern dünne Metallschichten zu verwenden, die eine ausreichend hohe Leitfähigkeit aufweisen, um die Ausbildung hoher lokalisierter statischer Ladungen zu verhindern. Gegenüber der Verwendung von organischen Verbindungen und anorganischen Salzen haben derartige dünne Metallschichten zwei wesentliche Vorteile. Einmal ist ihre antistatische Wirksamkeit beträchtlich größer und zum anderen ist ihre Wirksamkeit im Gegensatz zur Wirksamkeit der organischen Verbindungen und anorganischen Salze feuchtigkeitsunabhängig, so daß sie ihre Wirkung auch in äußerst trockener Atmosphäre entfalten können. Nachteilig an den metallischen antistatischen Schichten ist jedoch, daß sie, wenn sie in Form dünner Schichten einer Dicke von weniger als einigen wenigen 100 A-Einheiten verwendet werden, leicht beim Aufbewahren oxidiert werden, so daß ihre Leitfähigkeit und somit ihre antistatischen Eigenschaften rasch verlorengehen. Wird demgegenüber eine solche Metallschicht in einer ausreichenden Dicke erzeugt um eine Abnahme der Leitfähigkeit zu vermeiden, so führt diese erhöhte Dicke zu einem unerwünschten Anstieg der optischen Dichte. Des weiteren hat sich gezeigt, daß manche Metalle mit photographischen Schichten unter einer Verschleierung Metalle und Desensibilisierung der Schichten reagieren und daß einige Metalle, z. B. Wismut und Mangan, in unerwünschter Weise mit den Schichtträgern reagieren können. Ein weiterer Nachteil der Verwendung metallischer, antistatisch wirksamer Schichten besteht darin, daß, wird ein Schichtträger mit einer frisch daraufIt is also known e.g. B. from GB-PS 3 09 659, to dissipate electrostatic charges or to prevent the formation of electrostatic charges on dielectric photographic substrates To use metal layers that have a sufficiently high conductivity to achieve high to prevent localized static charges. Compared to the use of organic compounds and inorganic salts, such thin metal layers have two major advantages. Once is their antistatic effectiveness is considerably greater and, on the other hand, their effectiveness is in contrast to Effectiveness of organic compounds and inorganic salts independent of moisture, so that they can develop their effect even in an extremely dry atmosphere. The disadvantage of the metallic Antistatic layers, however, is that when they are in the form of thin layers of a thickness of less than a few 100 A units used are easily oxidized in storage, so their Conductivity and thus its antistatic properties are quickly lost. In contrast, it becomes a such a metal layer is produced in a thickness sufficient to cause a decrease in conductivity Avoid, this increased thickness leads to an undesirable increase in optical density. Of It has also been shown that some metals with photographic layers under a fog Metals and desensitization of the layers react and that some metals, e.g. B. bismuth and manganese, in can react undesirably with the substrates. Another disadvantage of using it metallic, antistatic layers consists in that, a layer support with a fresh on it

eo niedergeschlagenen antistatischen Metallschicht aufgespult, die Metallschicht häufig auch an der anderen Seite des Schichtträgers anhaftet, so daß die Metallschicht zu einem Blockieren führen kann, d. h. einer Verhinderung eines störungsfreien Abspulens des Filmschichtträgers, wobei die Metallschicht beim Abspulen oftmals von einer Seite des Schichtträgers auf die andere Seite übertragen werden kann.eo deposited antistatic metal layer is wound up, the metal layer often also on the other side of the substrate adheres so that the metal layer can lead to blocking, d. H. a prevention a trouble-free unwinding of the film support, the metal layer during unwinding often from one side of the support can be transferred to the other side.

Es ist des weiteren bekannt, die verschiedenstenIt is also known to be the most diverse

optischen Artikel, ζ. B. Linsen und Linsensysteme, Fenster und Windschutzscheiben, unter Verwendung von Metall- und Metallhalogenidschichten herzustellen. Si, ist es beispielsweise aus der US-PS 33 30 681 bekannt, die Reflexion von plastischen optischen Gegenständen durch Verwendung einer Metallschicht und einer Metallhalogenidschicht zu vermindern. Aus der US-PS 28 52 415 ist es des weiteren bekannt, durch inniges Vermischen von Metallen und Metallhalogeniden Schichten auf Kieselsäure- oder Silikat-Oberflächen zu erzeugen, die eine erwünschte Leitfähigkeit aufweisen und auf den Oberflächen haften.optical article, ζ. B. Lenses and lens systems, Windows and windshields, made using layers of metal and metal halide. Si, it is for example from US-PS 33 30 681 known, the reflection of plastic optical objects by using a metal layer and a metal halide layer. From US-PS 28 52 415 it is also known by intimate mixing of metals and metal halide layers on silica or silicate surfaces to produce, which have a desired conductivity and adhere to the surfaces.

Aufgabe der Erfindung war es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer zur Ableitung elektrostatischer Ladungen bestimmten Metallschicht anzugeben, dessen Metallschicht sich (a) bei der Lagerung nicht oxidiert, jedoch (b) bei der Entwicklung des Materials durch Oxidation in eine Schicht von vergleichsweise geringer Dichte überführt wird.The object of the invention was to provide a photographic recording material with an electrostatic discharge Specify charges specific metal layer, the metal layer of which (a) does not change during storage oxidized, however (b) in the development of the material by oxidation into a layer of comparatively low density is transferred.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe mit einem Schichtensystew gelöst werden kann, das mindestens aus zwei Schichten besteht, nämlich mindestens einer elektrisch leitfähigen Metallschicht, die durch Oxidation in einen weniger leitfähigen, optisch weniger dichten Zustand überfüh-t werden kann und einer schützenden Metallfluoridschicht, welche die Oxidation der elektrisch leitfähigen Schicht in der Atmosphäre verhindern oder mindestens vermindern kann und welche für oxidierende wäßrige Lösungen permeabel ist und somit die Oxidation der elektrisch leitfähigen Schicht ermöglichtThe invention was based on the knowledge that the problem posed was achieved with a layer system which consists of at least two layers, namely at least one electrically conductive Metal layer, which by oxidation leads to a less conductive, less optically dense state and a protective metal fluoride layer, which prevent or at least prevent the oxidation of the electrically conductive layer in the atmosphere can reduce and which is permeable to oxidizing aqueous solutions and thus the oxidation of electrically conductive layer allows

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Material mit einem hydrophoben dielektrischen Schichtträger, einer antistatisch wirksamen, elektrisch leitfähigen Metallschicht mit einem Oberflächenwiderstand von weniger als 10¹² Ohm pro Quadrat, die durch Oxidation in eine vergleichsweise weniger leitfähige Schicht einer vergleichsweise geringeren optischen Dichte überführbar ist, mindestens einer strahlungsempfindlichen Schicht sowie gegebenenfalls Haft-, Zwischen- und/oder Deckschichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens die dem Schichtträger abgewandte Seite der elektrisch leitfähigen Schicht mit einer für oxidierende wäßrige Lösungen permeablen Schutzschicht aus Magnesium-, Calcium-, Barium-, Cerium- oder Natriumaluminiumfluoridschicht bedeckt ist.The invention thus provides a photographic material with a hydrophobic dielectric layer support, an antistatic, electrically conductive metal layer with a surface ^{resistance of less than 10 12} ohms per square, which can be converted by oxidation into a comparatively less conductive layer with a comparatively lower optical density, at least one radiation-sensitive layer and optionally adhesive, intermediate and / or cover layers, which is characterized in that at least the side of the electrically conductive layer facing away from the support is provided with a protective layer made of magnesium, calcium, barium, Cerium or sodium aluminum fluoride layer is covered.

Das Natriumaluminiumfluorid ist auch unter der Bezeichnung Cryolit (Na3AlFe) bekannt.Sodium aluminum fluoride is also known as cryolite (Na3AlFe).

Vorzugsweise soll die elektrisch leitfähige Schicht einen Oberflächenwiderstand von weniger als !0⁸OhIIi pro Quadrat aufweisen.The electrically conductive layer should preferably have a surface ^{resistance of less than! 0 8} OhIIi per square.

Die aus einer Metallfluoridschicht bestehende Schutzschicht verhindert eine Oxidation der leitfähigen Metallschicht während der Aufbewahrung des Materials bis zu dessen Verwendung, ist dabei jedoch für wäßrige oxidierende Lösungen permeabel, so daß die elektrisch leitfähige Schicht durch Oxidation in einen optisch weniger dichten Zustand überführt werden kann, wenn das photographische Material in einer üblichen wäßrigen photographischen Arbeitslösung behandelt wird, beispielsweise einem Bleich- und/oder Unterbrecherbad oder einer Entwickler- oder Fixierlösung.The protective layer consisting of a metal fluoride layer prevents oxidation of the conductive ones Metal layer during storage of the material until it is used, but is for aqueous oxidizing solutions permeable, so that the electrically conductive layer by oxidation in an optically less dense state can be converted if the photographic material in a usual aqueous photographic working solution is treated, for example a bleach and / or break bath or a developing or fixing solution.

Es hat sich gezeigt, daß nicht etwa nur Bleichlösungen oxidierend wirken, sondern auch Unterbrecherbäder sowie Fixier- und Entwicklerlösungen. Ganz offensichtlich wird die Oxidation der elektrisch leitfähigen Metallschicht durch die in den Lösungen und Bädern vorhandenen Hydroxylionen eingeleitet Im Falle der Verwendung von Aluminiumschichteij beisielsweise treten als Oxidationsprodukte Aluminationen (A1O2~) auf.It has been shown that not only bleach solutions have an oxidizing effect, but also interrupt baths as well as fixing and developer solutions. Obviously, the oxidation of the electrically conductive Metal layer initiated by the hydroxyl ions present in the solutions and baths Use of aluminum layer, for example occur as oxidation products alumina (A1O2 ~) on.

Die Erfindung ermöglicht somit die Herstellung photographischer Materialien, die vor der Akkumulation lokalisierter statischer Ladungen geschützt sind, wobei bei Verwendung der photographischen Materialien nach dem Entwicklungsprozeß photographischeThe invention thus enables photographic materials to be prepared prior to accumulation localized static charges are protected when using the photographic materials after the developing process, photographic

ίο Bilder erhalten werden können, welche in ihrer Qualität nicht durch die hohe optische Dichte metallischer, antistatisch wirksamer Schichten beeinträchtigt werden.ίο Images can be obtained which in their quality are not impaired by the high optical density of metallic, antistatic layers.

Die elektrisch leitfähige Schicht kann aus einemThe electrically conductive layer can consist of one

beliebigen elektrisch leilfähigen Metall bestehen, welches durch Inkontaktbringen mit einer wäßrigen photographischen Arbeitslösung für die photosensitive Emulsionsschicht oder die photosensitiven Emulsionsschichten durch Oxidation in einen optisch weniger dichten Zustand überführt werden kann. Dabei ist unwesentlich, ob das Oxidationsprodukt selbst eine geringere optische Dichte hat oder ob die Verminderung der optischen Dichte der Schicht dadurch erzielt wird, daß das Oxidationsprodukt durch Einwirkung der photographischen Arbeitslösung gelöst wird oder mindestens teilweise in Lösung gehtany electrically conductive metal exist, which by bringing into contact with an aqueous photographic working solution for the photosensitive emulsion layer or the photosensitive emulsion layers by oxidation into an optically less sealed state can be transferred. It is irrelevant whether the oxidation product itself is a has a lower optical density or whether the reduction in the optical density of the layer is achieved thereby that the oxidation product is dissolved by the action of the photographic working solution or at least partially goes into solution

Als besonders vorteilhafte Metalle zur Herstellung der elektrisch leitfähigen Schichten haben sich Mangan, Wismut Kupfer, Aluminium und Silber erwiesen, da sie leicht durch Oxidation in einen Zustand geringerer optischer Dichte überführt werden können, wenn sie in Form dünner Schichten vorliegen. Da die elektrisch leitfähige Schicht in allen Fällen, z. B. wenn das photographische Material aufgespult ist, durch die schützende Schicht von der strahlungsempfindlichen Kolloidschicht getrennt ist, können zur Erzeugung der leitfähigen Schicht auch Metalle verwendet werden, welche in nachteiliger Weise mit der Kolloidschicht reagieren würden und insbesondere solche Metalle, die, würden sie alleine verwendet, zu einer Verschleierung oder Desensibilisierung der strahlungsempfindlich,^ Kolloidschicht führen würde.Manganese, Bismuth copper, aluminum and silver are found to be in a lesser state easily through oxidation optical density can be converted if they are in the form of thin layers. Since the electric conductive layer in all cases, e.g. B. when the photographic material is wound through the protective layer is separated from the radiation-sensitive colloid layer, can be used to generate the conductive layer metals are also used, which adversely affect the colloid layer react, and particularly those metals which, if used alone, would obscure or desensitization of the radiation-sensitive, ^ colloid layer would result.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, eine zweite schützende Schicht zwischen Schichtträger und elektrisch leitfähiger Schicht anzuordnen. In diesem Falle kann zur Erzeugung der elektrisch leitfähigen Schicht auch ein Metall verwendet werden, welches, würde es allein oder direkt auf den Schichtträger aufgetragen, mit diesem reagieren würde. So können beispielsweise zur Erzeugung der elektrisch leitfähigen Schicht Metalle wie Mangan und Wismut verwendet werden, obgleich diese beiden Metalle bekanntlich lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen zu verschleiern vermögen, wenn sie in direkten Kontakt mit entsprechenden Emulsionsschichten gebracht werden, und welche in unerwünschter Weise mit aus Polymeren aufgebauten Filmschichtträgern reagieren, wenn sie direkt auf diese aufgetragen werden.According to the invention it is also possible to have a second protective layer between the substrate and the electrical to arrange conductive layer. In this case, the electrically conductive layer can be produced a metal can also be used, which, if it were applied alone or directly to the substrate, with would react to this. For example, metals can be used to produce the electrically conductive layer how manganese and bismuth are used, although these two metals are known to be photosensitive Silver halide emulsions are able to obscure when they are in direct contact with the corresponding Emulsion layers are brought, and which in an undesirable manner with built up from polymers Film substrates react when applied directly to them.

Um einen ausreichenden Schutz vor der Anhäufung statischer Elektrizität zu gewährleisten, hat es sich als erforderlich erwiesen, daß die elektrisch leitfähige Schicht einen Oberflächenwiderstand von weniger als 10¹² Ohm pro Quadrat aufweist. Vorzugsweise soll sie einen Widerstand von weniger als 10⁸ Ohm pro Quadrat haben.In order to ensure adequate protection against the accumulation of static electricity, it has been found necessary that the electrically conductive layer have a surface ^{resistance of less than 10 12} ohms per square. Preferably it should have a resistance of less than 10 ⁸ ohms per square.

Um sicherzustellen, daß überall ein Oberflächenwiderstand von weniger als 10⁸ Ohm pro Quadrat erreicht wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die leitfähige Schicht einen Gesamtoberflächenwider-In order to ensure that a surface resistance of less than 10 ⁸ ohms per square is achieved everywhere, it has proven to be advantageous if the conductive layer has a total surface resistance.

stand von weniger als 10⁵ Ohm pro Quadrat aufweist. Mit elektrisch leitfähigen Schichten eines Oberflächenwiderstandes von weniger als 10⁵ Ohm pro Quadrat lassen sich besonders gleichmäßig photographische Reproduktionen erhalten, ohne daß optische Veränderungen erkennbar werden, welche auf lokalisierte Entladungen elektrostatischer Ladungen zurückzuführen sind.stand less than 10 ⁵ ohms per square. With electrically conductive layers with a surface resistance of less than 10 ⁵ ohms per square, particularly uniform photographic reproductions can be obtained without optical changes being discernible which are due to localized discharges of electrostatic charges.

Der Oberflächenwiderstand der Schichten kann durch Messen des Widerstandes zwischen zwei parallel zueinander angeordneten Elektroden gleicher Länge, deren Abstand voneinander ihrer Länge entspricht, bestimmt werden. (Vergl. hierzu das Buch von M a i s s e 1 und G I a η g »Handbook of Thin Film Technology«, Verlag McGraw-Hill (1970). Seiten 13-5 bis 13-7.) Da eine Erhöhung der Länge der Elektroden zu einer Verminderung des Widerstandes führt, und zwar um einen Betrag, der gleich ist dem Betrag, durch welchen der Oberflächenwiderstand durch Vergrößerung des Abstandes zwischen den Elektroden um ein entsprechendes Inkrement erhöht wurde, ist offensichtlich, daß die Elektrodenlänge und Elektrodenabstand nicht materiell sind, solange sie gleich sind. Infolgedessen ist der Oberflächenwiderstand, ausgedrückt in Ohm pro Quadrat, ein Widerstand, ermittelt für den speziellen Fall, in dem Elektrodenlänge und Elektrodenabstand identisch und infolgedessen sich gegenseitig auslöschende Parameter sind.The surface resistance of the layers can be calculated by measuring the resistance between two parallel mutually arranged electrodes of equal length, the distance between which corresponds to their length, to be determined. (Compare with this the book by M a i s s e 1 and G I a η g »Handbook of Thin Film Technology ”, McGraw-Hill Publishing House (1970). Pages 13-5 to 13-7.) As an increase in the length of the electrodes leads to a reduction in resistance, namely by an amount equal to the amount through which the surface resistance by increasing the distance between the electrodes by one has been increased with the corresponding increment, it is evident that the electrode length and electrode spacing are not material as long as they are the same. As a result, the surface resistance is expressed in ohms per square, a resistance, determined for the special case in which the electrode length and electrode spacing identical and consequently are mutually canceling parameters.

Die elektrisch leitfähige Metallschicht ist vorzugsweise nicht dicker, als zur Erzielung der erwünschten Leitfähigkeitseigenschaften erforderlich ist. Derartige Leitfähigkeiten lassen mit Metallschichten einer Dicke von unter 100 ⁰A, vorzugsweise unter 50 ⁰A, erhalten. Der Grund dafür, daß die Schichtstärke der elektrisch leitfähigen Schicht begrenzt werden soll, je nach dem im Einzelfalle verwendeten speziellen Metall, beruht darauf, daß das elektrisch leitfähige Metall und/oder eines oder mehrere seiner Oxidationsprodukte in die wäßrige photographische Arbeitslösung eintreten kann, die sowohl zur Entwicklung der strahlungsempfindlichep Kolloidschicht als auch gleichzeitig zur Verminderung der optischen Dichte der leitfähigen Schicht verwendet werden kann. Durch Begrenzung der Dicke der elektrisch leitfähigen Schichten wird die Menge an Metall, die in die Arbeits- oder Entwicklungslösung eintreten kann, begrenzt und die Wirksamkeit und Lebensdauer der Arbeits- oder Entwicklungslösung entsprechend verlängert Obgleich an sich die Dicke der elektrisch leitfähigen Schicht weit über 100 λ liegen kann, je nach dem im Einzelfalle verwendeten Metall und/oder dem anfallenden Oxidationsprodukt, die in die photographischen Arbeitslösungen eintreten können, sowie dem Volumen und der erwünschten Reinheit der Arbeitslösung, hat sich doch gezeigt, daß in der Regel Schichtdicken von Ober 1000 A nicht erforderlich oder zweckmäßig sind. The electrically conductive metal layer is preferably no thicker than is necessary to achieve the desired conductivity properties. Such conductivities can be obtained with metal layers with a thickness of less than 100 ^° A, preferably less than 50 ^° A. The reason that the layer thickness of the electrically conductive layer should be limited, depending on the particular metal used in the individual case, is based on the fact that the electrically conductive metal and / or one or more of its oxidation products can enter the aqueous photographic working solution, both can be used to develop the radiation-sensitive colloid layer and at the same time to reduce the optical density of the conductive layer. By limiting the thickness of the electrically conductive layers, the amount of metal that can enter the working or developing solution is limited and the effectiveness and lifespan of the working or developing solution is extended accordingly, although the thickness of the electrically conductive layer itself is well over 100λ depending on the metal used in the individual case and / or the resulting oxidation product that can enter the photographic working solution, as well as the volume and the desired purity of the working solution, it has been shown that as a rule layer thicknesses of over 1000 Å are not are necessary or appropriate.

Es war überraschend festzustellen, daß zur Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe schützende Schichten verwendet werden können, welche die elektrisch leitfähigen Schichten vor einer Oxidation während der Lagerung und der Verwendung zu schützen vermögen und welche des weiteren eine Oxidation der elektrisch leitfähigen Schichten unter Oberführung derselben in eine optisch weniger dichte Form im Verlaufe des photographischen Entwicklungsprozesses mittels wäßriger Lösungen ermöglichen.It was surprising to find that solution the object underlying the invention protective layers can be used, which the electrically conductive layers from oxidation during storage and use are able to protect and which also prevent oxidation of the electrically conductive layers Make it possible to convert the same into an optically less dense form in the course of the photographic development process by means of aqueous solutions.

Die aus den genannten Fluoriden bestehenden Schutzschichten sollen vorzugsweise eine Dicke von weniger als 500 Ä aufweisen, insbesondere eine Dicke von weniger als 50 A, und zwar insbesondere dann, wenn eine Aufbewahrung des photographischen Aufzeichnungsmaterials vor Entwicklung oder Behandlung ■> in einer wäßrigen oxidierenden Lösung zu erwarten ist. Die Dichte der Metallfluoridschichten kann bei der Aufbewahrung etwas zunehmen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Metallfluoridschichten einer Schichtdicke von weniger als 50 Ä erwiesen, The protective layers consisting of the fluorides mentioned should preferably have a thickness of less than 500 Å, in particular a thickness of less than 50 Å, in particular if the photographic recording material must be stored in an aqueous oxidizing solution before development or treatment is expected. The density of the metal fluoride layers can increase somewhat during storage. The use of metal fluoride layers with a layer thickness of less than 50 Å has proven to be particularly advantageous,

to die in allen Fällen leicht von wäßrigen oxidierenden Lösungen durchdrungen werden können. Verbleiben die schützenden Metallhalogenidschichten im entwickelten photographischen Material, so haben diese zweckmäßig optische Dichten von weniger als 0,5 und sind vorzugsweise praktisch transparent, d. h. haben optische Dichten von weniger als 0,01. In den Fällen, in denen die Schutzschicht im Verlaufe des photographischen Entwicklungsprozesses vollständig entfernt wird, was im allgemeinen der Fall ist, beeinflußt die optische Dichte der Schutzschicht das entwickelte photographische Material nicht.to which in all cases can easily be penetrated by aqueous oxidizing solutions. Remain the protective metal halide layers in the developed photographic material, they are useful optical densities of less than 0.5 and are preferably substantially transparent, i.e. H. have optical Densities less than 0.01. In those cases where the protective layer is in the course of the photographic development process is completely removed, which is generally the case, affects the optical density the protective layer does not affect the developed photographic material.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist die elektrisch leitfähige Schicht direkt an den dielektrischen Schichtträger gebunden und die Schutzschicht befindet sich direkt auf der elektrisch leitfähigen Schicht. In diesem Falle schützt der Schichtträger eine Oberfläche der elektrisch leitfähigen Schicht, wohingegen die Schutzschicht die andere Oberfläche der elektrisch leitfähigen Schicht schützt.According to one embodiment of the invention, the electrically conductive layer is directly on the dielectric Layer carrier bound and the protective layer is located directly on the electrically conductive layer. In In this case, the support protects a surface of the electrically conductive layer, whereas the Protective layer protects the other surface of the electrically conductive layer.

In den Fällen, in denen der Schichtträger selbst für Oxidationsmittel permeabel ist und/oder in den Fällen, in denen der die elektrisch leitfähige Schicht bildende Stoff mit dem Schichtträgermaterial zu reagieren vermag, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine zweite Schutzschicht zwischen Schichtträger und leitfähiger Schicht anzuordnen. Diese zweite Schutzschicht kann gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung den gleichen Aufbau haben wie die erste Schutzschicht. Zu beachten ist dabei, daß, da die erste schützende Schicht für wäßrige oxidierende Lösungen permeabel ist, es nicht erforderlich ist, daß die zweite schützende Schicht in entsprechender Weise permeabel ist. Demzufolge kann die zweite Schutzschicht dicker sein als die erste Schutzschicht, beispielsweise bis zu etwa 1000 Ä.In those cases in which the substrate itself is permeable to oxidizing agents and / or in those cases in which the substance forming the electrically conductive layer reacts with the layer carrier material capable, it has been found to be advantageous, a second protective layer between the substrate and the conductive layer To arrange layer. This second protective layer can according to a further embodiment of the invention have the same structure as the first protective layer. It should be noted that there is the first protective layer is permeable to aqueous oxidizing solutions, it is not necessary that the second protective layer is permeable in a corresponding manner. As a result, the second protective layer can be thicker than the first Protective layer, for example up to about 1000 Å.

Vorzugsweise besitzt sie jedoch eine Schichtdicke von weniger als 500Ä.However, it is preferably less than 500 Å thick.

Die zweite Schutzschicht soll nach Möglichkeit eine optische Dichte von weniger als 0,5 aufweisen. In besonders vorteilhafter Weise ist die zweite Schutzschicht, wie die erste, praktisch transparent, d.h. sie weist eine optische Dichte von weniger als 0,01 auf. Ist die zweite Schutzschicht aus einem Metallhalogenid aufgebaut, das im Verlauf des photographischen Entwicklungsverfahrens entfernt werden kann, so beeinflußt die optische Dichte dieser zweiten Schicht nicht das Aussehen des Endproduktes. If possible, the second protective layer should have an optical density of less than 0.5. In a particularly advantageous manner, the second protective layer, like the first, is practically transparent, ie it has an optical density of less than 0.01. If the second protective layer is composed of a metal halide which can be removed in the course of the photographic development process, the optical density of this second layer does not affect the appearance of the end product.

Der Schichtträger des photographischen Materials der Erfindung kann aus irgendeinem der üblichen bekannten photographischen Schichtträger bestehen,The support of the photographic material of the invention can be any of the usual ones known photographic substrates, der dielektrisch ist, d. h. der einen Oberflächenwiderstand von Ober mindestens 10⁸ Ohm pro Quadrat, in der Regel über 10¹² Ohm pro Quadrat, aufweistwhich is dielectric, ie which has a surface ^{resistance of at least 10 8} ohms per square, typically more than 10 ¹² ohms per square

Typische dielektrische Schichtträger, die zur Herstellung eines photographischen Materials nach derTypical dielectric supports which are used for the production of a photographic material according to Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Schichtträger aus Glas, Papier, Holz, Gummi und dergl. Von besonderer Bedeutung sind aus Polymeren aufgebaute Schichtträger und die üblichen bekannten.Invention can be used, for example, support made of glass, paper, wood, rubber and The like. Of particular importance are layer supports composed of polymers and the customary known ones.

mit Polymeren beschichteten Schichtträger.polymer-coated substrate.

Typische hydrophobe Polymere, aus denen die Schichtträger photographischer Materialien nach der Erfindung aufgebaut sind, sind beispielsweise Celluloseester, ζ. B. Cellulosenitrat und Celluloseacetat, Polyvi- ■-, nylacetalpolymere, Polycarbonate, Polyester, z. B. lineare Polyester von bifunktionellen gesättigten und ungesättigten aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und bifunktionellen organischen Polyhydroxyverbindungen, ζ. B. mehrwertigen Alkoholen, z. B. Polyester aus Alkylenglykolen und/oder Glycerin mit Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Azelainsäure, ferner Polyhalokohlenwasserstoffe, ζ. Β. Polyvinylchlorid, und schließlich polymere Kohlenwasserstoffe, z.B. Polystyrol und Polyolefine, insbesondere Polymere von Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die beschriebenen Polymeren können in Form von flexiblen Filmschichtträgern oder starren Schichtträgern verwendet werden oder zur Beschichtung von Glas, Papier und Polymer-Schichtträgern. Von besonderer Bedeutung sind dabei mit oc-Olefinpolymeren beschichtete Papierschichtträger, ζ. B. Papierschichtträger, die mit Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Buten-Mischpolymerisaten beschichtet worden sind.Typical hydrophobic polymers from which the base of photographic materials according to the Invention are constructed, for example, cellulose esters, ζ. B. cellulose nitrate and cellulose acetate, polyvi- ■ -, nyl acetal polymers, polycarbonates, polyesters, e.g. B. linear polyesters of bifunctional saturated and unsaturated aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and bifunctional organic polyhydroxy compounds, ζ. B. polyhydric alcohols, e.g. B. polyester from alkylene glycols and / or glycerol with Terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid and / or azelaic acid, furthermore Polyhalohydrocarbons, ζ. Β. Polyvinyl chloride, and finally polymeric hydrocarbons such as polystyrene and polyolefins, especially polymers of olefins having 2 to 20 carbon atoms. The described Polymers can be used in the form of flexible film supports or rigid supports or for coating glass, paper and polymer substrates. Really important are coated with oc-olefin polymers Paper backing, ζ. B. paper backing made with polyethylene, polypropylene or ethylene-butene copolymers have been coated.

Ist die Oberfläche des zu beschichtenden Schichtträgers hydrophob, d. h. zur Verbesserung der Adhäsion der strahlungsempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht auf einer hydrophoben Schichtträgeroberfläche, kann es zweckmäßig sein, auf den Schichtträger eine sog. Haftschicht aufzubringen, bevor die strahlungsempfindliche Kolloidschicht aufgebracht wird. So hat es sich beispielsweise irn Falle von Polyesterschichtträgern, z. B. solchen aus Polyethylenterephthalat, als vorteilhaft erwiesen, auf die Schichtträger eine Haftschicht aus einem Terpolymeren aus Acrylnitril oder einem kurzkettigen Acrylsäurealkylester mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einem Vinylidenhalogenid und Acrylsäure, ζ. B. Acrylnitril oder Methylacrylat, Vinylidenchlorid und Acrylsäure aufzutragen.Is the surface of the substrate to be coated hydrophobic, i. H. to improve adhesion the radiation-sensitive hydrophilic colloid layer on a hydrophobic layer support surface, it may be useful to apply a so-called adhesive layer to the substrate before the radiation-sensitive one Colloid layer is applied. For example, in the case of polyester backings, z. B. those made of polyethylene terephthalate, proven to be advantageous, an adhesive layer on the support a terpolymer of acrylonitrile or a short-chain acrylic acid alkyl ester with less than 4 Carbon atoms in the alkyl radical, a vinylidene halide and acrylic acid, ζ. B. acrylonitrile or methyl acrylate, Apply vinylidene chloride and acrylic acid.

Das erfindungsgemäß verwendete Schichtensystem aus elektrisch leitfähiger Schicht und Metallhalogenidschicht kann direkt auf eine solche Haftschicht aufgetragen werden oder aber direkt auf die hydrophobe Polymeroberfläche, da die Metalle, weiche zur Erzeugung der leitfähigen Schicht verwendet werden, wie auch die Metallhalogenide und Metalloxide, die zur Erzeugung der zweiten Schutzschicht verwendet werden können, fest auf derartigen Schichtträgeroberflächen haften.The layer system used according to the invention, composed of an electrically conductive layer and a metal halide layer can be applied directly to such an adhesive layer or directly to the hydrophobic one Polymer surface, as the metals used to create the conductive layer as well as the metal halides and metal oxides used to create the second protective layer can be firmly adhered to such substrate surfaces.

Tatsächlich ist überraschend, daß das erfindungsgemäß verwendete antistatische Schichtensystem fest auf hydrophoben Polymeroberflächen haftet.In fact, it is surprising that the antistatic layer system used according to the invention firmly hydrophobic polymer surfaces adheres.

Die elektrisch leitfähigen Schichten und Metallhalogenidschichten können nach bekannten Methoden auf die Schichtträger aufgebracht werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die elektrisch leitfähigen Schichten und Schutzschichten durch Dampfbeschichtung im Vakuum auf die Schichträger aufzutragen. Eine Vakuumdampfbeschichtung ist ein leicht durchzuführendes Verfahren, das es ermöglicht, die Schichtdicke der aufzutragenden Schichten genau einzuhalten. Auch ermöglicht eine Vakuumdampfbeschichtung, daß die Schutzschicht direkt auf die elektrisch leitfähige Schicht aufgetragen werden kann, ohne daß die elektrisch leitfähige Schicht der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt wird. Hierdurch wird die Bildung einer oxidischen Schicht auf der Oberfläche der elektrisch leitfähigen Schicht vermieden, ist doch bekannt, daß gewisse Metalle, insbesondere Aluminium, wenn sie der Einwirkung von Luft ausgesetzt werden, licht oxidische Schichten bilden. Derartige oxidische Schichten können jedoch die Oxidation der elektrisch leitfähigen Schicht zwecks Reduzierung ihrer optischen Dichte stören. So können beispielsweise antistatische Aluminiumschichten, welche ohne eine schützende Schicht verwendet werden, nicht leicht von dielektrischen Schichtträgern entfernt oder transparent gemacht werden, und zwar auch dann nicht, wenn sie in Kontakt mit wäßrigen alkalischen Lösungen eines pH-Wertes von über 11 gebracht werden. Im Gegensatz hierzu können elektrisch leitfähige Schichten aus Aluminium, die durch Vakuumbedampfung eines Schichtträgers erhalten wurden und die mit einer selektiv permeablen Schutzschicht nach der Erfindung beschichtet worden sind, ohne daß die Aluminiumschicht der Einwirkung von Luft ausgesetzt wurde, leicht und schnell durchsichtig gemacht werden unter Verwendung üblicher wäßriger alkalischer Arbeitslösungen mit einem pH-Wert von über 9, jedoch weniger als 11. Dies bedeutet, daß die Leichtigkeit, mit welcher die optische Dichte der elektrisch leitfähigen Schicht vermindert werden kann, dadurch begünstigt wird, daß man eine Ausbildung von Oberflächenoxiden verhindert.The electrically conductive layers and metal halide layers can be applied to the substrate using known methods. It has proven advantageous to apply the electrically conductive layers and protective layers to the layer carriers by vapor deposition in a vacuum. Vacuum vapor deposition is an easy-to-use process that makes it possible to precisely maintain the thickness of the layers to be applied. Vacuum vapor deposition also enables the protective layer to be applied directly to the electrically conductive layer without the electrically conductive layer being exposed to the action of the atmosphere. This avoids the formation of an oxidic layer on the surface of the electrically conductive layer, since it is known that certain metals, in particular aluminum, form light-oxidic layers when exposed to the action of air. Such oxidic layers can, however, interfere with the oxidation of the electrically conductive layer in order to reduce its optical density. For example, antistatic aluminum layers which are used without a protective layer cannot easily be removed from dielectric substrates or made transparent, even when they are brought into contact with aqueous alkaline solutions having a pH above 11. In contrast, electrically conductive layers of aluminum obtained by vacuum evaporation of a substrate and coated with a selectively permeable protective layer according to the invention without the aluminum layer being exposed to air can be made transparent easily and quickly using Common aqueous alkaline working solutions with a pH of more than 9 but less than 11. This means that the ease with which the optical density of the electrically conductive layer can be reduced is promoted by the fact that the formation of surface oxides is prevented.

Die strahlungsempfindliche Schicht kann unter Verwendung von einem oder mehreren hydrophilen, wasserpermeablen Kolloiden hergestellt werden, die natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können. Typische hydrophile Kolloide zur Herstellung der strahlungsempfindlichen Kolloidschicht sind beispielsweise Proteine, z. B. Gelatine und Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, ζ. B. Dextran, Gummiarabicum und dergl, sowie solche synthetischen Polymeren wie in Wasser lösliche Polyvinylverbindungen, z. B. Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidpolymere.The radiation-sensitive layer can be made using one or more hydrophilic, water-permeable colloids are produced, which can be of natural or synthetic origin. Typical hydrophilic colloids for producing the radiation-sensitive colloid layer are, for example Proteins, e.g. B. gelatin and gelatin derivatives, cellulose derivatives, polysaccharides, ζ. B. dextran, gum arabic and the like, as well as such synthetic polymers as water-soluble polyvinyl compounds, z. B. polyvinyl pyrrolidone and acrylamide polymers.

Zum Aufbau der strahlungsempfindlichen Kolloidschicht können des weiteren übliche bekannte hydrophile Kolloide gemeinsam mit solchen synthetischen Polymeren verwendet werden, welche zur Dimensionsstabilitäi der strahlungsempfindlichen Kolloidschicht beitragen. Derartige synthetische Polymere werden beispielsweise in den US-Patentschriften 31 42 568, 31 93 386, 30 62 674, 32 20 844, 32 87 289 und 34 11 911 beschrieben. Als besonders wirksame, die Dimensionsstabilität der Kolloidschichten erhöhende Polymere haben sich in Wasser unlösliche Polymere aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten erwiesen, ferner Polymere mit quervernetztenden Zentren, welche eine Härtung oder ein Altern der Polymeren erleichtern, z. B. des aus der US-Patentschrift 34 88 708 bekannten Typs, und ferner solche, welche wiederkehrende Sulfobetaineinheiten aufweisea wie sie z.B. aus der kanadischen Patentschrift 7 74 054 bekannt sind. To build up the radiation-sensitive colloid layer, it is also possible to use conventional, known hydrophilic colloids together with synthetic polymers which contribute to the dimensional stability of the radiation-sensitive colloid layer. Such synthetic polymers are described, for example, in US Patents 31 42 568, 31 93 386, 30 62 674, 32 20 844, 32 87 289 and 34 11 911. Water-insoluble polymers made from alkyl acrylates and alkyl methacrylates, acrylic acid, sulfoalkyl acrylates or sulfoalkyl methacrylates, as well as polymers with crosslinking centers which facilitate curing or aging of the polymers, have proven to be particularly effective polymers which increase the dimensional stability of the colloid layers. B. of the type known from US Pat. No. 3,488,708, and also those which have recurring sulfobetaine units such as are known from, for example, Canadian Pat. No. 7,774,054.

Die hydrophilen Kolloide können in üblicher bekannter Weise mittels organischer oder anorganischer Härtungsmittel gehärtet werden. Zur Härtung können beispielsweise allein oder in Kombination miteinander aus Aldehyden bestehende Härtungsmtttel verwendet werden oder auch sog. blockierte Aldehyde, wie sie in der US-Patentschrift 32 32 764 beschrieben werden, ferner Ketone, Carboxylsäurederivate und Carbonsäurederivate, Sulfonatester, Sulfonyflialogenide und Vinylsulfonyläther, wie sie beispielsweise aus der US-Patentschrift 35 39 644 bekannt sind, und aktiveThe hydrophilic colloids can be hardened in a conventional manner by means of organic or inorganic hardening agents. For hardening can for example hardening agents consisting of aldehydes alone or in combination with one another are used or so-called. Blocked aldehydes, as described in US Pat. No. 3,232,764 also ketones, carboxylic acid derivatives and carboxylic acid derivatives, sulfonate esters, sulfonyflialogenides and vinyl sulfonyl ethers, such as those from, for example, US Pat US Patent 35 39 644 are known and active

809645/180809645/180

Halogenverbindungen, ferner Epoxyverbindungen, Aziridine, aktive Olefine, Isocyanate, Carbodiimide, ferner polymere Härtungsmittel, z. B. oxidierte Polysaccaride, z. B. Dialdehydstärke und Oxyguargum und dergleichen.Halogen compounds, also epoxy compounds, aziridines, active olefins, isocyanates, carbodiimides, also polymeric curing agents, e.g. B. oxidized polysaccharides, z. B. dialdehyde starch and oxyguar gum and the like.

Die strahlungsempfindliche hydrophile Kolloidschicht kann eine der üblichen bekannten, zur Herstellung strahlungsempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten, strahlungsempfindlichen Verbindungen enthalten. Bei der strahlungsempfindlichen Schicht kann es sich dabei um eine panchromatische oder orthochromatische Schicht handeln oder eine Schicht, die beispielsweise nur gegenüber Röntgenstrahlen empfindlich ist oder nur gegenüber ausgewählten Teilen des elektromagnetischen Spektrums. The radiation-sensitive hydrophilic colloid layer may be any of the usual known ones for Radiation-sensitive photographic recording materials used in the manufacture of radiation-sensitive photographic recording materials Connections included. The radiation-sensitive layer can be a Panchromatic or orthochromatic layer act or a layer that for example only opposite X-rays are sensitive to or only to selected parts of the electromagnetic spectrum.

Ein photographisches Material nach der Erfindung kann des weiteren nur eine einzige strahiungsempfindliche Kolloidschicht aufweisen, d. h. eine Kolloidschicht, in der eine lichtempfindliche Verbindung dispergiert ist, gegebenenfalls mit üblichen bekannten Zusätzen, wie sie üblicherweise zur Herstellung photographischer strahlungsempfindlicher Emulsionsschichten verwendet werden. Andererseits kann das photographische Material nach der Erfindung eine Vielzahl von Kolloidschichten aufweisen, wobei gilt, daß sämtliche oder nur ein Teil der Schichten eine strahlungsempfindliche Verbindung enthalten können. Dies bedeutet, daß beispielsweise die dem Schichtträger oder der hierauf aufgetragenen Haftschicht am nächsten liegende hydrophile Kolloidschicht nicht unbedingt eine strahlungsempfindliche Verbindung enthalten muß, sondern daß vielmehr diese strahlungsempfindliche Verbindung in einer oder mehreren Schichten enthalten sein können, die über einer solchen hydrophilen Kolloidschicht angeordnet sind. So kann das photographische Material nach der Erfindung beispielsweise aus einem für die Farbphotographie bestimmten photographischen Aufzeichnungsmaterial bestehen, bei dem bekanntlich eine Vielzahl strahlungsempfindlicher Kolloidschichten auf einem Schichtträger angeordnet sind, weiche gegenüber bestimmten Abschnitten des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sind. Außer derartigen Schichten können noch zusätzliche Zwischen- oder Deckschichten vorhanden sein, welche keine strahlungsempfindlichen Verbindungen enthalten. So kann in typischer Weise die hydrophile Kolloidschicht, welche auf die Haftschicht aufgetragen worden ist, z. B. auf eine aus einem Terpoylmeren aufgebaute Haftschicht, selbst keinerlei strahlungsempfindliche Verbindungen enthalten. Typische hydrophile Kolloidschichten, welche auf einen hydrophoben Schichtträger aufgetragen werden können oder auf eine Haftschicht auf diesem Schichtträger und welche keine strahlungsempfindliche Verbindungen enthalten, beispielsweise kein Silberhalogenid, können beispielsweise aus Lichthofschutzschichten bestehen oder Keime enthaltenden Schichten, 2. B. Bildempfangsschichten, wie sie im Rahmen üblicher chemischer Übertragungsverfahren angewandt werden, oder Farbstoffbeizmittelschichten und dergleichen. A photographic material according to the invention can furthermore have only a single radiation-sensitive colloid layer, ie a colloid layer in which a light-sensitive compound is dispersed, optionally with conventionally known additives as are customarily used for the production of photographic radiation-sensitive emulsion layers. On the other hand, the photographic material according to the invention can have a plurality of colloid layers, it being understood that all or only some of the layers can contain a radiation-sensitive compound. This means that, for example, the hydrophilic colloid layer closest to the substrate or the adhesive layer applied to it does not necessarily have to contain a radiation-sensitive compound, but rather that this radiation-sensitive compound can be contained in one or more layers which are arranged over such a hydrophilic colloid layer. For example, the photographic material according to the invention can consist of a photographic recording material intended for color photography, in which, as is known, a plurality of radiation-sensitive colloid layers are arranged on a support, which are sensitized to certain sections of the visible spectrum. In addition to such layers, there may be additional intermediate or top layers which do not contain any radiation-sensitive compounds. Typically, the hydrophilic colloid layer which has been applied to the adhesive layer, e.g. B. on an adhesive layer built up from a Terpolymeren, itself do not contain any radiation-sensitive compounds. Typical hydrophilic colloid layers which can be applied to a hydrophobic layer support or to an adhesive layer on this layer support and which do not contain any radiation-sensitive compounds, for example no silver halide, can consist, for example, of antihalation layers or layers containing germs, e.g. image-receiving layers, such as those in the frame conventional chemical transfer methods may be used, or dye mordant layers and the like.

Die strahlungsempfindlichen Verbindungen, die zur Herstellung der photographischen Materialien nach der Erfindung verwendet werden können, können aus den verschiedensten Verbindungen bestehen, die gegenüber elektromagnetischer Strahlung empfindlich sind. Typische strahlungsempfindliche Verbindungen sind bei- spielsweise Silbersalze, insbesondere Silberhalogenide, und Zinkoxid.The radiation-sensitive compounds used for Preparation of the photographic materials used in the invention can be made from the There are various connections that are sensitive to electromagnetic radiation. Typical radiation-sensitive compounds are both for example silver salts, especially silver halides, and zinc oxide.

Die strahlungsempfindlichen Schichten eines photoThe radiation-sensitive layers of a photo

graphischen Materials nach der Erfindung können jedoch beispielsweise auch aus Schichten aus einem strahlungsempfindlichen Polymeren aufgebaut sein, z. B. einem photoempfindlichen Polycarbonathsrz. Dies bedeutet, daß auch polymere strahlungsempfindliche Verbindungen zum Aufbau der strahlungsempfindlichen Schichten verwendet werden können.graphic material according to the invention can, for example, also consist of layers of a radiation-sensitive polymers, z. B. a photosensitive polycarbonate resin. this means that polymeric radiation-sensitive compounds are also used to build the radiation-sensitive Layers can be used.

Von besonderer Bedeutung sind photographischc Materialien nach der Erfindung auf Basis von Silberhalogeniden, insbesondere solche mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschichi. Die Silberhalogenidemulsionsschichten können dabei das Silberhalogenid in Form von Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberbromidjodid-, Silberchloridbromid-, Silberchloridjodid- oder Silberchloridbromidjodidkristallen oder Mischungen hiervon enthalten. Bei den zur Herstellung der Emulsionsschächten verwendeten Emulsionen kann es sich um grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen handeln, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können. Dies bedeutet, daß es sich bei den Emulsionen beispielsweise um sogenannte Einfacheinlaufemulsionen handeln kann, wie sie beispielsweise von Trivelli und Smith in der Zeitschrift »The Photographic Journal«, Bd. LXXIX, Mai 1939, Seiten 330—338, beschrieben werden, oder um sogenannte Doppeleinlaufemulsionen, z. B. sogenannte Lippmannemulsionen, ferner ammoniakalische Emulsionen oder in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 22 22 264, 33 20 069 und 32 71 157 beschrieben werden. Ferner können zur Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien Emulsionen vom Negativtyp verwendet werden wie auch direktpositive Emulsionen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2184 013, 25 41 472, 35 01 307, 25 63 785, 24 56 953 und 28 61 885 sowie der britischen Patentschrift 7 23 019 und der französischen Patentschrift 15 20821 beschrieben werden. Of particular importance are photographic materials according to the invention based on silver halides, especially those having at least one silver halide emulsion layer. The silver halide emulsion layers can use the silver halide in the form of silver chloride, silver bromide, silver bromide iodide, Silver chlorobromide, silver chloride iodide or silver chlorobromide iodide crystals or mixtures included. In the case of the emulsions used to produce the emulsion shafts, it can are coarse-grained or fine-grained emulsions, which are made by customary known methods can be produced. This means that the emulsions are, for example, so-called Can act single enema emulsions, such as those of Trivelli and Smith in the The Photographic Journal, Vol. LXXIX, May 1939, pages 330-338, or so-called double enema emulsions, e.g. B. so-called Lippmann emulsions, also ammoniacal Emulsions or emulsions ripened in the presence of thiocyanates or thioethers, such as those for example in U.S. Patents 2,222,264, 3,320,069, and 3,271,157. Furthermore, for For the preparation of the photographic materials of the present invention, negative-type emulsions are used are as well as direct positive emulsions, as for example in US Patents 2184 013, 25 41 472, 35 01 307, 25 63 785, 24 56 953 and 28 61 885 as well as British patent 7 23 019 and the French patent 15 20821 are described.

Die zur Herstellung der photographischen Materialien nach der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können in üblicher bekannter Weise mit chemischen Sensibilisierungsmitteln sensibilisiert werden, beispielsweise mit aus reduzierenden Verbindungen bestehenden Sensibilisierungsmitteln, Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen oder Gold-, Platinoder Palladiumverbindungen oder Kombinationen hiervon. The silver halide emulsions used in the preparation of the photographic materials of the invention can be sensitized in the usual known manner with chemical sensitizers, for example with sensitizers consisting of reducing compounds, sulfur, Selenium or tellurium compounds or gold, platinum or palladium compounds or combinations thereof.

Die strahlungsempfindlichen Schichten können des weiteren die üblichen bekannten Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise in strahlungsempfindlichen Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien enthalten sind. So können die photographischen Emulsionsschichten beispielsweise sog. Entwicklungsmodifizierungsmittel enthalten, ferner Antischleiermittel und Stabilisatoren, schließlich Plastifizierungsmittel und Gleitmittel, optische Aufheller, spektrale Sensibilisierungsmittel und Farbbildner, wie sie beispielsweise in den Abschnitten IV, V, Xl, XrV, XV und XXII des »Product Licensing Index«, Bd. 92, Dezember 1971, Publikation 9232, auf Seiten 107— 110 beschrieben werden. The radiation-sensitive layers can furthermore contain the customary known additives such as are usually present in radiation-sensitive layers of photographic recording materials. For example, the photographic emulsion layers can contain so-called development modifiers, also antifoggants and stabilizers, finally plasticizers and lubricants, optical brighteners, spectral sensitizers and color formers, as described, for example, in Sections IV, V, Xl, XrV, XV and XXII of Product Licensing Index ", Vol. 92, December 1971, Publication 9232, at pages 107-110.

Wie bereits dargelegt können die photographischen Materialien nach der Erfindung mit wäßrigen photographischen Entwicklungslösungen entwickelt werden. Bei den erfindungsgemäßen photographischen Materialien kann es sich jedoch auch um solche handeln, welche unter Vermeidung wäßriger Entwicklungslösungen auf trockenem Wege entwickelt werden können. So kann esAs already stated, the photographic Materials according to the invention can be developed with aqueous photographic developing solutions. at however, the photographic materials of the present invention may be those which can be developed in a dry way while avoiding aqueous developing solutions. So it can

sich bei den photographischen Materialien nach der Erfindung beispielsweise auch um solche photographischen Aufzeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis handeln, die zur Aufzeichnung von Auskopierbildern bestimmt sind, wie sie beispielsweise in den US-Patent-Schriften 23 69 449 und 34 47 927 beschreiben werden. Des weiteren können die erfindungsgemäßen photographischen Materialien zur Herstellung von Direktkopierbildern bestimmt sein und einen Aufbau besitzen, wie er beispielsweise aus den US-Patentschriften 30 33 682 und 32 87 137 bekannt ist. Schließlich können die erfiiidungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien auch solche sein, die sich durch ein sog. Wärmeentwicklungsverfahren entwickeln lassen, z. B. solche, die eine Oxidations-Reduktions-Bild-erzeugende Kombination mit einem photosensitiven Metallsalz, z. B. einem Silbersalz, aufweisen, wie sie beispielsweise aus den US-Patentschriften 19 76 302, 31 52 904 und 34 57 075 bekannt sind.The photographic materials according to the invention also include, for example, photographic materials Recording materials based on silver halide act for the recording of print-out images as described, for example, in US Pat. Nos. 2,369,449 and 3,447,927. Furthermore, the photographic materials of the invention can be used for the production of direct copy images be determined and have a structure such as that disclosed in US Pat. No. 3,033,682 and 32 87 137 is known. Finally, the recording materials according to the invention can also be such be that can be developed by a so-called. Heat development process, z. B. those that a Oxidation-reduction imaging combination with a photosensitive metal salt, e.g. B. a Silver salt, such as are disclosed, for example, in US Pat. Nos. 19 76 302, 31 52 904 and 34 57 075 are known.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen photographischen Materialien zusätzlich, d. h. außer einer Metallhalogenidschicht und einer elektrisch leitfähigen Schicht, noch weitere übliche bekannte antistatisch wirksame oder leitfähige Schichten aufweisen, z. B. Schichten aus oder mit löslichen Salzen, z. B. Chloriden oder Nitraten, oder ionischen Polymeren, wie p.e beispielsweise in den US-Patentschriften 28 61 056 unc 32 06 312 beschrieben werden, oder Schichten aus oder mit unlöslichen anorganischen Salzen, z. B. des aus der US-Patentschrift 34 28 451 bekannten Typs.Optionally, the photographic materials of the invention can additionally, i. H. except one Metal halide layer and an electrically conductive layer, still other common known antistatic have effective or conductive layers, e.g. B. layers of or with soluble salts, e.g. B. Chlorides or nitrates, or ionic polymers, such as p.e, for example in US patents 28 61 056 unc 32 06 312, or layers of or with insoluble inorganic salts, e.g. B. from the U.S. Patent 3,428,451 of the known type.

Nach der Exponierung können photographische Materialien nach der Erfindung in typischer Weise in Kontakt mit alkalischen und/oder sauren wäßrigen Lösungen gebracht werden, beispielsweise Entwicklungsbädern, welche zum Zwecke der Silberreduktion von Silberhalogenidemulsionsschichten angewandt werden und in typischer Weise einen pH-Wert von über 9 aufweisen, oder mit Fixierbädern, die zum Zwecke der Lösung von Silberhalogeniden aus den Kolloidschichten verwendet werden und in typischer Weise einen pH-Wert von weniger als 6,0, vorzugsweise weniger als 5,0, aufweisen.After exposure, photographic materials according to the invention can typically be used in Brought into contact with alkaline and / or acidic aqueous solutions, for example developing baths, which are used for the purpose of silver reduction of silver halide emulsion layers and typically have a pH value above 9, or with fixing baths that are used for the purpose of Solution of silver halides from the colloid layers can be used and typically a Have a pH of less than 6.0, preferably less than 5.0.

Ein wesentliches Merkmal dieser Erfindung ist es, daß die photographischen Arbeits- oder Entwicklungslösungen dazu verwendet werden können, um die elektrisch leitfähige Schicht durch Oxidation in eine optisch weniger dichte Schicht zu überführen.An essential feature of this invention is that the photographic working or developing solutions can be used to convert the electrically conductive layer into an optically transfer less dense layer.

Während es bisher bekannt war, daß bestimmte metallische antistatische Schichten im Verlaufe des photographischen Entwicklungsprozesses oxidiert werden, ist es überraschend festzustellen, daß auch die erfindungsgemäß verwendeten leitfähigen Schichten in diesen photographischen Arbeits- oder Entwicklungslösungen oxidiert werden können, obgleich sie durch die Schutzschicht vor einer Luftoxidation geschützt werden. While it was previously known that certain metallic antistatic layers are oxidized in the course of the photographic development process, it is surprising to find that the conductive layers used according to the invention can also be oxidized in these photographic working or developing solutions, although they are protected from air oxidation by the protective layer protected .

Die Art und Weise und der Grad, bis zu welchem die optische Dichte der elektrisch leitfähigen Schicht vermindert wird, kann verschieden sein, je nachdem, was für eine wäßrige oxidierende Losung verwendet ω wird, sowie je nachdem, wie die elektrisch leitfähige Schicht und die schützende Schicht aufgebaut -sind und je nachdem, was für eine Dicke diese Schichten besitzen.The manner and degree to which the optical density of the electrically conductive layer is reduced, can be different, depending on what an aqueous oxidizing solution ω used will, as well as depending on how the electrically conductive Layer and the protective layer are built up and depending on the thickness of these layers.

In den meisten Fällen werden sowohl die elektrisch leitfähige Schicht wie auch die Schutzschichten vollständig vom Schichtträger entfernt, so daß das entwickelte photographische Aufzeichnungsmaterial keinerlei Dichteanstieg aufgrund des antistatischen Schichtensystems aufweist. Während in manchen Fällen die Schutzschicht selbst durch die verwendete wäßrige oxidierende Lösung gelöst wird, z. B. kann eine Metallhalogenidschutzschicht durch einen Komplexbildner, z. B. ein Phosphat, das in der Entwicklungs- oder Arbeitslösung enthalten ist, gelöst werden, ist doch anzunehmen, daß in den meisten Fällen die angewandte wäßrige oxidierende Lösung zunächst die Schutzschicht durchdringt und die elektrisch leitfähige Schicht oxidiert. Im Verlaufe der Oxidation der leitfähigen Schicht wird ihre Adhäsion gegenüber dem Schichtträger vermindert, so daß sowohl die Schutzschicht als auch die leitfähige Schicht vom Schichtträger abgetrennt werden. In most cases, both the electrically conductive layer and the protective layers are completely removed from the substrate, so that the developed photographic recording material does not show any increase in density due to the antistatic layer system. While in some cases the protective layer itself is dissolved by the aqueous oxidizing solution used, e.g. B. a metal halide protective layer by a complexing agent, e.g. B. a phosphate that is contained in the developing or working solution, but it can be assumed that in most cases the aqueous oxidizing solution used first penetrates the protective layer and oxidizes the electrically conductive layer. In the course of the oxidation of the conductive layer, its adhesion to the substrate is reduced, so that both the protective layer and the conductive layer are separated from the substrate.

Da die Schutzschichten in für Metallhalogenide typischer Weise eine geringe optische Dichte aufweisen, können die Schutzschichten jedoch auch auf dem Schichtträger belassen werden. In derartigen Fällen kann auch die elektrisch leitfähige Schicht, mindestens zum Teil, auf dem Material in einem oxidierten, optisch weniger dichten Zustand verbleiben. Verbleibt das Schichtensystem nach Durchführung des photographischen Entwicklungsprozesses auf dem Schichtträger, so soll es vorzugsweise eine optische Dichte von weniger als 0,5 aufweisen. In den meisten Fällen wird das Schichtensystem vollständig entfernt oder praktisch transparent gemacht, d. h. es weist eine optische Dichte von weniger als 0,01 auf.Since the protective layers typically have a low optical density for metal halides, however, the protective layers can also be left on the substrate. In such cases The electrically conductive layer can also be, at least in part, on the material in an oxidized, optically less dense state remain. What remains is the layer system after the photographic has been carried out Development process on the substrate, it should preferably have an optical density of less than 0.5. In most cases the layering system is completely removed or practically made transparent, d. H. it has an optical density of less than 0.01.

Ein weiteres überraschendes Merkmal der Erfindung ist, daß bestimmte Metalle, z. B. Aluminium, die normalerweise nicht oxidierbar sind, wenn sie in direkten Kontakt mit photographischen Arbeits- oder Entwicklungslösungen kommen, leicht durch Oxidation in einen optisch weniger dichten Zustand überführt werden können, wenn sie in Verbindung mit einer Schutzschicht verwendet werden, welche die Oxidation der Metalle, beispielsweise des Aluminiums, in der Luft verhindert.Another surprising feature of the invention is that certain metals, e.g. B. aluminum, the normally not oxidizable when in direct contact with photographic work or Developing solutions come, easily converted into an optically less dense state by oxidation when used in conjunction with a protective layer that prevents oxidation of metals, for example aluminum, in the air.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien weisen somit den Vorteil auf, daß sie ein während der Aufbewahrung oder Lagerung stabiles antistatisches Schichtensystem aufweisen und daß die optische Dichte dieses Schichtensystems im Verlaufe des Entwicklungsprozesses des photographischen Materials vermindert werden kann, ohne daß hierzu zusätzliche Verfahrensstufen erforderlich sind.The photographic materials of the invention thus have the advantage that they are a during have stable antistatic layer system for keeping or storage and that the optical Density of this layer system in the course of the development process of the photographic material can be reduced without the need for additional process steps.

Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung. In den Fig. 1 bis 3 sind photographische Materialien nach der Erfindung schematisch im Schnitt vor Durchführung des Entwicklungsprozesses dargestellt. The drawing serves to explain the invention in more detail. In Figs. 1 to 3 are photographic Materials according to the invention shown schematically in section before carrying out the development process.

Im einzelnen sind dargestellt inIn detail are shown in

F i g. 1 ein photographisches Aufzeichnungsmaterial 1, bestehend aus einem dielektrischen Schichtträger 3, vorzugsweise einem aus einem Polymer bestehenden Filmschichtträger, auf welchen aufgetragen sind: ein Schichtensystem 5 aus einer elektrisch leitfähigen Schicht 7, die direkt auf den Schichtträger aufgetragen ist, und einer Schutzschicht 9 auf der elektrisch leitfähigen Schicht und eine Haftschicht 11 auf der anderen Seite des Schichtträgers sowie eine lichtempfindliche Emulsionsschicht 13 über der Haftschicht 11; F i g. 1 a photographic recording material 1, consisting of a dielectric layer support 3, preferably a film layer support consisting of a polymer , on which are applied: a layer system 5 consisting of an electrically conductive layer 7, which is applied directly to the layer support, and a protective layer 9 on the electrically conductive layer and an adhesive layer 11 on the other side of the support and a photosensitive emulsion layer 13 over the adhesive layer 11;

Fig.2 ein photographisches Aufzeichnungsmaterial 15, das in seinem Aufbau dem in F i g. 1 dargestellten Aufzeichnungsmaterial entspricht, mit der Ausnahme jedoch, daß eine Haftschicht 17 zwischen der elektrisch leitfähigen Schicht 7 und dem Schichtträger 3 angeordnet ist;Fig. 2 shows a photographic material 15, which in its structure corresponds to that shown in FIG. 1 corresponds to the recording material shown, with the exception however, that an adhesive layer 17 between the electrically conductive layer 7 and the substrate 3 is arranged;

Fig.3 ein photographisches Aufzeichnungsmaterial 19, welches sich von den Aufzeichnungsmaterialien 1 und 15 der F i g. 1 und 2 dadurch unterscheidet, daß die Haftschicht 11 zwischen der Emulsionsschicht 13 und dem Schichtträger 3 fortgelassen ist und daß das antistatische Schichtensystem 21 besteht aus einer elektrisch leitfähigen Schicht 23, einer ersten Schutzschicht 25 und einer zweiten Schutzschicht 27 zwischen d--?r elektrisch leitfähigen Schicht und dem Schichtträger. 3 shows a photographic recording material 19 which differs from the recording materials 1 and 15 of FIG. 1 and 2 differs in that the adhesive layer 11 between the emulsion layer 13 and the support 3 is omitted and that the antistatic layer system 21 consists of one electrically conductive layer 23, a first protective layer 25 and a second protective layer 27 between d - over electrically conductive layer and the substrate.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.

example 1

Um die überlegene Stabilität eines erfindungsgemäß verwendeten antistatischen Schichtensystems im Vergleich zu siner ungeschützten metallischen Manganschicht zu veranschaulichen, wurde eine Rolle Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger, der eine übliche Haftschicht aus einem Terpoiymeren aus Acrylnitril oder Methylacrylat, Vinylidenchlorid und Acrylsäure aufwies, in eine Vakuuinbeschichtungsvorrichtung eingespannt. Gleichzeitig wurde in einen Schmelztiegel der Beschichtungsvorrichtung Magnesiumfluorid gebracht. Die Vakuumkammer der Beschichtungsvorrichlung wurde dann geschlossen und bis zur Erzielung eines Unterdrukkes von 3,2 x 10~⁵ Torr leergepumpt. Das Magnesiumfluorid wurde dann mittels eines Elektronenstrahles bis zu einem Punkt aufgeheizt, bei welchem es stark sublimierte. Nunmehr wurden Schieber, welche das Schichtträgermaterial vor der Einwirkung des Magnesiumfluorides schützten, geöffnet, worauf das Schichtträgermaterial in einer solchen Geschwindigkeit durch den Magnesiumfluoriddampf gezogen wurde, daß sich Magnesiumfluorid in einer Dicke von 50 Ä auf dem Schichtträger kondensieren konnte. Nach Beendigung des Beschichtungsprozesses und Abkühlung des Magnesiumfluoridtiegels wurde der Unterdruck aufgehoben.In order to illustrate the superior stability of an antistatic layer system used according to the invention compared to its unprotected metallic manganese layer, a roll of polyethylene terephthalate film base, which had a conventional adhesive layer made of a terpolymer made of acrylonitrile or methyl acrylate, vinylidene chloride and acrylic acid, was clamped in a vacuum coating device. At the same time, magnesium fluoride was placed in a crucible of the coating device. The vacuum chamber was then closed and the Beschichtungsvorrichlung to achieve a pumped Unterdrukkes of 3.2 × 10 ^-5 Torr. The magnesium fluoride was then heated by means of an electron beam to a point at which it sublimed severely. Slides which protected the substrate material from the action of the magnesium fluoride were now opened, whereupon the substrate material was drawn through the magnesium fluoride vapor at such a speed that magnesium fluoride could condense on the substrate to a thickness of 50 Å. After the coating process was complete and the magnesium fluoride crucible had cooled down, the negative pressure was released.

Nunmehr wurde die eine Magnesiumfluoridschicht aufweisende Schichtträgerrolle zurückgespult und in den Schmelztiegel pulverförmiges Mangan eingeführt. Daraufhin wurde die Vakuumkammer erneut leer gepumpt, worauf der Schmelztiegel mit dem Manganpulver aufgeheizt wurde. Das Schichtträgermaterial wurde dann wiederum durch die Kammer gezogen, so dab sich auf der Magnesiumfluoridschicht eine Manganschicht abscheiden konnte. Es wurde eine 60 Ä dicke Manganschicht erzeugt.The support roll, which has a magnesium fluoride layer, has now been rewound and inserted Powdered manganese was introduced into the crucible. The vacuum chamber then became empty again pumped, whereupon the crucible was heated with the manganese powder. The support material if then again drawn through the chamber, a layer of manganese is formed on the magnesium fluoride layer could deposit. A 60 Å thick manganese layer was produced.

Die eine Hälfte der Rolle wurde nochmals beschichtet, und zwar mit einer zweiten Magnesiumfluoridschicht einer Dicke von 50 Ä, die auf die Manganschicht aufgetragen wurde.Half of the roll was coated again with a second layer of magnesium fluoride a thickness of 50 Å, which was applied to the manganese layer.

In einem weiteren Versuch wurde eine 60 Ä dicke Manganschicht direkt auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger aufgetragen.In a further experiment, a 60 Å thick layer of manganese was applied directly to a polyethylene terephthalate film support applied.

Alle beschichteten Trägermaterialierf wiesen einen Oberflächenwiderstand von weniger als 10⁴ Ohm pro Quadrat auf.All coated substrates had a surface resistance of less than 10 ⁴ ohms per square.

Das Mangan, das direkt auf den Schichtträger aufgetragen worden war, war vollständig oxidiert, nachdem das Material über Nacht unter normalen Bedingungen liegen gelassen worden war. Das Schichtträgermaterial mit einer Magnesiumfluoridschicht und einer hierauf aufgetragenen Manganschicht, die nicht überdeckt worden war, zeigte einen geringen Anstieg b5 des Oberflächenwiderstandes, wenn das Material bei normalen Bedingungen zwei Wochen lang aufbewahrt worden war, wohingegen das Schichtträgermaterial mit der Manganschicht und zwei Magnesiumfluoridschichten keinerlei Veränderung der Oberflächenwiderstandscharakteristika zeigte. Wurden die behandelten Schichtträger 12 Wochen lang einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% bei einer Temperatur von 50⁰C ausgesetzt, so nahm rier Oberflächenwiderstand der mit einer Magnesiumfluoridschicht überschichteten Probe etwas zu, doch blieb der Oberflächenwiderstand unter 10⁴ Ohm pro Quadrat. Im Falle des Prüflings mit einer Mangan- und einer Magnesiumfluoridschicht nahm der Oberflächenwiderstand auf 10¹² Ohm pro Quadrat zu, d. h. auf einen solch hohen Wert, daß keine wirksamen antistatischen Eigenschaften mehr vorhanden waren.The manganese that was applied directly to the substrate was completely oxidized after the material was left under normal conditions overnight. The support material with a magnesium fluoride layer and a manganese layer applied thereon, which had not been covered, showed a slight increase b5 in the surface resistance when the material had been stored under normal conditions for two weeks, whereas the support material with the manganese layer and two magnesium fluoride layers showed no change in the Showed surface resistance characteristics. The treated substrate were 12 weeks exposed to a relative humidity of 50% at a temperature of 50 ⁰ C, so rier surface resistivity of the overcoated with a magnesium fluoride layer sample increased somewhat, but the surface resistance remained less than 10 ⁴ ohms per square. In the case of the test specimen with a manganese and a magnesium fluoride layer, the surface resistance increased to 10 ¹² ohms per square, ie to such a high value that there were no longer any effective antistatic properties.

In den Fällen, in denen zur Erzeugung der Haftschichten das Acrylnitrilreste enthaltende Terpolymer verwendet wurde, lagen die Anfangs-Oberflächenwiderstände bei weniger als 10³ Ohm pro Quadrat, wohingegen bei Verwendung von Haftschichten aus dem Methacrylatreste enthaltenden Terpoiymeren Anfangs-Oberflächenwiderstände von 10³ bis IC⁴ Ohm pro Quadrat gemessen wurden. Andererseits lieferten die beiden Haftschichten Prüflinge mit vergleichbaren Eigenschaften.In those cases in which the terpolymer containing acrylonitrile residues was used to produce the adhesive ^{layers, the initial surface resistances were less than 10 3} ohms per square, whereas when adhesive layers made of the terpolymer containing methacrylate residues were used, initial surface resistances of 10 ³ to IC ⁴ Ohms per square were measured. On the other hand, the two adhesive layers provided test specimens with comparable properties.

Die beschriebenen antistatischen Schichtsysteme lösten sich vollständig in weniger als einer Minute in einer üblichen wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung eines pH-Wertes von 9 bis 10 und der im folgenden angegebenen Zusammensetzung:The described antistatic layer systems completely dissolved in less than a minute a conventional aqueous alkaline developer solution having a pH of 9 to 10 and that of the following specified composition:

Wasser, etwa 50° C 500 mlWater, about 50 ° C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 gp-methylaminophenol sulfate 2.0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 gSodium sulfite, dehydrated 90.0 g

Hydrochinon 8,0 gHydroquinone 8.0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 gSodium carbonate, monohydrate 52.5 g

Kaliumbromid 5,0 g
Mit kaltem WasserPotassium bromide 5.0 g
With cold water

aufgefüllt auf 1 Litermade up to 1 liter

In einer weiteren Versuchsreihe wurden auf die nicht mit einer Metallschicht versehene Seite der modifizierten Schichtträger photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten aufgetragen. Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten antistatischen Schichtsysteme während des Entwicklungsprozesses der belichteten Aufzeichnungsmaterialien entfernt wurden, ohne daß der Entwicklungsprozeß gestört wurde oder daß die Qualität der erhaltenen photographischen Materialien negativ beeinflußt wurde.In a further series of tests, the modified side was applied to the side that was not provided with a metal layer Support applied to gelatin-silver halide photographic emulsion layers. It was found, that the antistatic layer systems used according to the invention during the development process of the exposed recording materials were removed without the development process being disturbed or that the quality of the photographic materials obtained was adversely affected.

Example 2

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines photographischen Materials unter Verwendung einer elektrisch leitfähigen Wismutschicht.This example illustrates the preparation of a photographic material using a electrically conductive bismuth layer.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde auf einen üblichen Celluloseacetatfilmschichtträger ein Magnesiumfluorid-Wismut-Magnesiumfluorid-Schichtensystem aufgetragen. Dabei wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren derart modifiziert, daß die Wismutschicht und die Magnesiumfluoriddeckschicht nacheinander in einem Beschichtungsvorgang unter Verwendung von zwei mittels Elektronenstrahlen aufgeheizten Schmelztiegeln durchgeführt wurde. Das auf diese Weise hergestellte dünne Filmschichtträgermaterial wies eine 50 Ä dicke Magnesiumfluoridschicht, eine 70 Ä dicke Wismutschicht und eine 50 Ä dicke Deckschicht aus Magnesiumfluorid auf.The procedure described in Example 1 was followed by a conventional cellulose acetate film support a magnesium fluoride-bismuth-magnesium fluoride layer system is applied. The in Example 1 modified method described in such a way that the bismuth layer and the magnesium fluoride top layer sequentially in one coating operation using two electron beams heated crucibles was carried out. The thin film base material produced in this way had a 50 Å thick magnesium fluoride layer, a 70 Å thick bismuth layer and a 50 Å thick Cover layer made of magnesium fluoride.

Das Schichtensystem erwies sich in üblichen wäßrigen alkalischen Entwicklerlösungen als nicht löslich, doch wurde es in weniger als einer Minute in einemThe layer system proved to be insoluble in common aqueous alkaline developer solutions, yet it turned into one in less than a minute

2%igen Essigsäure-Unterbrecherbad mit einem pH-Wert von weniger als 6 gelöst2% acetic acid interrupter bath with a pH value of less than 6 dissolved

Im frischen Zustand besaß das photographische Material einen Widerstand von 4,2 χ ΙΟ³ Ohm pro Quadrat Nach einer IOwöchigen Aufbewahrung bei einer 50%igen relativen Luftfeuchtigkeit und 5O⁰C nahm der Oberflächenwiderstand auf 5,0 χ 10^s Ohm pro Quadrat zu. Obgleich somit eine gewisse Veränderung des Oberflächenwiderstandes des Schichtensystems erfolgte, ist doch der zuletzt gemessene Oberflächenwiderstand noch so gering, daß ein ausgezeichneter Schutz vor statischen Aufladungen erzielt wird.In the fresh condition the photographic material had a resistance of 4.2 ohms per square χ ΙΟ ³ After a IOwöchigen storage at a 50% relative humidity and 5O ⁰ C took the surface resistance to 5.0 χ 10 ^s ohms per square to. Although this resulted in a certain change in the surface resistance of the layer system, the surface resistance measured last is still so low that excellent protection against static charges is achieved.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde eine strahlungsempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht auf die der antistatischen Beschichtung entgegengesetzte Seite des Schichtträgers aufgetragen. Das Material ließ sich nach der Belichtung ohne Benachteiligung durch das antistatische Schichtensystem entwikkeln. In a further series of tests, a radiation-sensitive gelatin-silver halide emulsion layer was used applied to the side of the substrate opposite the antistatic coating. That After exposure, material could be developed without being disadvantageous from the antistatic layer system.

Example 3

Dies Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Schichtensystems mit einer leitfähigen Aluminiumschicht. This example illustrates the use of a layer system with a conductive aluminum layer.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger Aluminiumschichten verschiedener Schichtstärke aufgetragen, worauf auf die erzeugten Aluminiumschichten unmittelbar Magnesiumfluoridschichten aufgetragen wurden. Es wurden dann die Oberflächenwiderstände der beschichteten Materialien ermittelt, worauf Proben der beschichteten Materialien bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% und einer Temperatur von 50⁰C aufbewahrt wurden. Nach einer Aufbewahrungsdauer von 3. bzw. 8 Monaten wurden die Oberflächenwiderstände erneut gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.According to the method described in Example 1, aluminum layers of various thicknesses were applied to a polyethylene terephthalate film support, and magnesium fluoride layers were then applied directly to the aluminum layers produced. The surface resistances of the coated materials were then determined, whereupon samples of the coated materials were stored ^{at a relative humidity of 50% and a temperature of 50 ° C.} After a storage period of 3 or 8 months, the surface resistances were measured again. The results obtained are shown in Table I below.

Table I.

Dicke derThickness of the Schichtenlayers FrischesFresh OberflächenwiderstandSurface resistance nachafter in Ain A Materialmaterial in Ohm/Quadratin ohms / square 8 Monaten8 months Al-Al- MgF₂-MgF ₂ - nachafter 700700 Schichtenlayers Schichtenlayers 3 Monaten3 months 4 0004,000 3737 3131 2525th 100100 2 6002,600 3434 6262 6565 18001800 120120 4040 8383 4040 320320 >1Q12> 1Q12 6666 3838 2525th 5858 2222nd 3535 200200 2,0 · 1052.0 · 105

Sämtliche Schichtensysteme, mit Ausnahne des Systems mit der dünnsten Aluminiumschicht, wiesen nach 8 Monaten noch einen ausgezeichneten Oberflächenwiderstand auf. Jedoch auch das Schichtensystem mit der dünnsten Aluminiumschicht wies nach 3monatiger Lagerung noch einen zufriedenstellenden Oberflächenwiderstand auf.All layer systems, with the exception of the system with the thinnest aluminum layer, showed after 8 months it still has an excellent surface resistance. But also the layer system with the thinnest aluminum layer showed a satisfactory surface resistance after storage for 3 months on.

In weiteren Versuchen wurden Prüflinge der hergestellten Materialien in einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 9 bis 10 und einer Temperatur von 23°C gebadet, und zwar unmittelbar nach ihrer Herstellung und nach einer 3monatigen Aufbewahrungszeit. In dieser Versuchsreihe wurde ein Schichtträger mit einer ungeschützten Aluminiumschicht einbezogen.In further experiments, test specimens of the materials produced were placed in an aqueous alkaline medium Developer solution of the composition given in Example 1 with a pH of 9 to 10 and bathed at a temperature of 23 ° C, immediately after their preparation and after a 3 month retention period. In this series of tests, a layer support was exposed to an unprotected Aluminum layer included.

in der folgenden Tabelle II sind die zur vollständigen Lösung der Schicbtensysteme benötigten Zeiten in Minuten angegeben.in the following table II the times required for the complete solution of the layer systems are in Minutes specified.

Tabelle 1Table 1 II. Schichten in ALayers in A ZurTo the vollständigen Lösung dercomplete solution of the in Minutenin minutes 3,53.5 Dicke derThickness of the Schichtensysteme benötigteLayer systems needed Frisches 3 Monate altesFresh 3 month old >10,0> 10.0 ZeitTime Material MaterialMaterial material >10,O> 10, O MgF₂-MgF ₂ - 3,53.5 5.05.0 AI-AI- Schichtlayer 2,52.5 1313th Schichtlayer 3131 3,53.5 5.05.0 3737 6262 5,05.0 >10,0> 10.0 3434 8383 1,31.3 4040 3838 3,53.5 6666 3535 5,05.0 2222nd 5050 5050 —- 5050

In all den Fällen, in denen die Schutzschicht eine Dicke von weniger als 50 Ä aufwies, war keine erkennbare Zunahme der zur Lösung des Schichtensystems vom Schichtträger erforderlichen Zeitspanne erkennbar. In den Fällen, in denen die Schutzschicht eine Dicke von über 50 Ä aufwies, ergab sich eine geringfügige Zunahme der Zeitspanne, die zur Entfernung des Schichtensystems erforderlich war. Bei einem Vergleich von Materialien mit Aluminiumschichten einer gleichen Dicke ist zu beobachten, daß die Schutzschicht die Zeitspanne vermindert, die für die Entfernung der Aluminiumschicht erforderlich ist, und zwar sowohl im Falle eines frischen Materials wie auch im Falle eines 3 Monate lang gelagerten Materials.In all the cases where the protective layer was less than 50 Å in thickness, there was none noticeable increase in the time required to remove the layer system from the substrate recognizable. In cases where the protective layer had a thickness of over 50 Å, one resulted slight increase in the time required to remove the layer system. At a Comparison of materials with aluminum layers of the same thickness can be observed that the Protective layer reduces the time required for the removal of the aluminum layer, and both in the case of fresh material and in the case of material stored for 3 months.

Obgleich längere Zeitspannen erforderlich sind, um Schichtensysteme mit Magnesiumfluoridschutzschichten einer Dicke von über 50 Ä vollständig zu entfernen, ergibt sich doch aus Tabelle I, daß diese Schichtensysteme zufriedenstellende Oberflächenwiderstandswerte über längere Zeitspannen hinaus aufweisen und leicht von frischem Material entfernbar sind. Obgleich diese Schichtensysteme des weiteren nicht vollständig in weniger als 10 Minuten nach einer 3monatigen Lagerung entfernt werden, werden ihre optischen Dichten doch beträchtlich innerhalb dieser Zeitspanne vermindert. Entsprechende Ergebnisse werden dann erhalten, wenn Aluminium auf einem Celluloseacetatfilmschichtträger niedergeschlagen wird. Da Aluminium nicht mit Filmschichtträgermaterialien reagiert, istAlthough longer periods of time are required to create layer systems with protective magnesium fluoride layers A thickness of more than 50 Å can be completely removed from Table I that these layer systems exhibit satisfactory surface resistance values for extended periods of time and easily are removable from fresh material. Although these layer systems are also not completely in removed less than 10 minutes after a 3 month storage period, their optical properties become Densities decreased considerably within this period. Appropriate results will then obtained when aluminum is deposited on a cellulose acetate film support. Because aluminum does not react with film substrates

so keine schützende Unterschicht zwischen Schichtträger und Aluminiumschicht erforderlich.so no protective sub-layer is required between the substrate and the aluminum layer.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde auf die der antistatischen Beschichtung entgegengesetzte Seite der Schichtträger eine Gelatine-Silberchloridbromidemulsionsschicht aufgetragen. Derartige Aufzeichnungsmaterialien wiesen einen hervorragenden Schutz vor statischen Entladungen auf, da die Oberflächenwiderstände derartiger Materialien unter 10¹² Ohm pro Quadrat lagen. Die photographischen Charakteristika wurden durch die Gegenwart des antistatischen Schichtensystems nicht beeinträchtigt und auch nicht durch die Entfernung des antistatischen Schichtensystems. In a further series of tests, a gelatin-silver chlorobromide emulsion layer was applied to the side of the support opposite the antistatic coating. Such recording materials exhibited excellent protection against static discharges, since the surface resistances of such materials were below 10 ¹² ohms per square. The photographic characteristics were not impaired by the presence of the antistatic layer system, nor by the removal of the antistatic layer system.

Beis ρ i e I 4Beis ρ i e I 4

Dies Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines antistatisch wirksamen Schichtensystems aus einer leitfähigen Silberschicht und einer Magnesiumfluorid-This example illustrates the use of an antistatic layer system consisting of a conductive silver layer and a magnesium fluoride

Schutzschicht. .Protective layer. .

In einer Vakuumbeschichtungsvorrichtung, in der das auf das Schichtträgermaterial aufzudampfende Material mittels eines Elektronenstrahles verdampft werden konnte, wurde ein Satz Rollen installiert, um welche ein endloses Band aus einem polymeren Filmschichtträgermaterial geführt werden konnte. Die Rollen ließen sich durch ein Kupplungssystem und ein mechanisches Antriebssystem außerhalb der Vakuumkammer antreiben. Das endlose Band ließ sich dabei hinter einer Öffnung in einer Maske fortbewegen, die zwischen der Unterseite des Bandes und dem Behältnis mit dem zu verdampfenden Material angeordnet war. Die öffnung wurde durch einen Schieber abgedeckt.In a vacuum coating device in which the material to be vapor-deposited onto the substrate material could be vaporized by means of an electron beam, a set of rollers was installed around which a endless belt made of a polymeric film base material could be guided. The roles went drive by a clutch system and a mechanical drive system outside the vacuum chamber. The endless belt could be moved behind an opening in a mask that was between the Underside of the tape and the container with the material to be evaporated was arranged. The opening was covered by a slider.

Im Falle dieses Beispiels bestand das endlose Band aus einem Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger. In den Schmelztiegel der Beschickungsvorrichtung wurde reines Silber eingetragen, worauf die Vakuumkammer auf einen Druck von 3,0 χ 10~⁵ Torr leergepumpt wurde. Das Silber wurde mittels eines Elektronenstrah-Ies bis zum Verdampfungspunkt erhitzt, worauf der Schichtträger mit einer solchen Geschwindigkeit um die Rollen laufen gelassen wurde, daß jeder Punkt des Schichtträgers die öffnung 20mal pro Minute passierte. Nachdem der Schieber über der Öffnung geöffnet worden war, wurde das Silber auf dem Schichtträger in einer Schichtdicke von 25 Ä niedergeschlagen. Daraufhin wurde der Schieber wieder geschlossen, worauf nach Abkühlen des Schmelztiegels mit dem Silber die Kammer wieder auf Atmosphärendruck gebracht wurde.In the case of this example, the endless belt consisted of a polyethylene terephthalate film base. In the crucible of the feeder pure silver was added, and then the vacuum chamber was evacuated to a pressure of 3.0 χ 10 ^-5 Torr. The silver was heated to the point of evaporation by means of an electron beam, whereupon the support was allowed to run around the rollers at such a speed that each point on the support passed the opening 20 times per minute. After the slide above the opening had been opened, the silver was deposited on the layer support in a layer thickness of 25 Å. The slide was then closed again, whereupon the chamber was brought back to atmospheric pressure after the crucible with the silver had cooled down.

Nunmehr wurde in den Schmelztiegel Magnesiumfluorid eingeführt, worauf eine Maske derart auf die öffnung aufgebracht wurde, daß nur die eine Hälfte des Schichtträgers exponiert werden konnte. Die Kammer wurde von neuem auf einen Druck von 3 χ 10~⁶ Torr leergepumpt, worauf die Hälfte der Breite des Schichtträgermaterials mit einer Magnesiumfluoridschicht einer Schichtdicke von 50 A beschichtet wurde.Magnesium fluoride was then introduced into the crucible, whereupon a mask was applied to the opening in such a way that only one half of the substrate could be exposed. The chamber was evacuated again to a pressure of 3 χ 10 ^-6 Torr, followed by half of the width of the substrate material was coated with a magnesium fluoride layer having a layer thickness of 50 A.

Prüflinge der beschichteten Materialien wurden dann 6 Wochen einer 50%igen relativen Luftfeuchtigkeit bei 50⁰C ausgesetzt Die im Falle von frischen Materialien und gelagerten Materialien ermittelten Oberflächenwiderstände sind in der folgenden Tabelle III zusammgengestellt. ■Test specimens of the coated materials were then ^{exposed to 50% relative humidity at 50 °} C. for 6 weeks. The surface resistances determined in the case of fresh materials and stored materials are compiled in Table III below. ■

5050

5555

Beide Abschnitte des beschichteten Polyäthylenterephthalatfilmschichtträgers erwiesen sich als in wäßrigen alkalischen Entwicklerlösungen unlöslich. Jedoch zeigte sich, daß die optische Dichte sowohl der ungeschützten Silberschicht wie auch der durch eine Magnesiumfluorid geschützten Silberschicht leicht durch Einwirkung eines üblichen Bleichbades vermindert werden konnte, beispielsweise eines wäßrigen Natriumferricyanidbleichbades des aus der US-Patentschrift 30 46 129 bekannten Typs.Both sections of the coated polyethylene terephthalate film support proved to be insoluble in aqueous alkaline developer solutions. However, it was found that the optical density of both unprotected silver layer as well as the silver layer protected by a magnesium fluoride light could be reduced by the action of a conventional bleach bath, for example an aqueous one Sodium ferricyanide bleach bath of the type disclosed in U.S. Patent No. 3,046,129.

Tabelle HITable HI FrischesFresh Lager-EigenschaftenWarehouse properties SchichttypShift type Materialmaterial Nach 6 Wochen langerAfter 6 weeks longer Lagerungstorage Oberflächensurfaces OberflächenwiderstandSurface resistance widerstand inresistance in in Ohm/Quadratin ohms / square Ohm/QuadratOhms / square 2828 >10i2> 10i2 Nur SilberJust silver 2525th 6060 Ag+MgF2Ag + MgF2

Silberhalogenid, das auf dem Filmmaterial während der Behandlung in dem Bleichbad niedergeschlagen wurde, ließ sich leicht unter Verwendung eines üblichen Fixierbades auf Natriumthiosulfatbasis mit einem pH-Wert von weniger als 6, beispielsweise einem Bad der folgenden Zusammensetzung:Silver halide deposited on the film material during treatment in the bleach bath was easily removed using a conventional sodium thiosulfate-based fixing bath with a pH less than 6, for example a bath with the following composition:

Wasser, etwa 50° CWater, about 50 ° C 600 ml600 ml NatriumthiosulfatSodium thiosulfate 240,0 g240.0 g Natriumsulfit, entwässertSodium sulfite, dehydrated 15,0 g15.0 g Essigsäure, 28%igAcetic acid, 28% 48,0 ml48.0 ml Borsäure, kristallinBoric acid, crystalline 7.5 g7.5 g KaliumalumPotassium alum 15,0 g15.0 g Mit kaltem WasserWith cold water aufgefüllt auffilled up 1,0LiI1.0LiI

entfernen.remove.

Das Silberhalogenid entstand dabei durch Umsetzung von Natriumbromid des Bleichbades mit dem Silber der leitfähigen Schicht.The silver halide was created by reacting sodium bromide in the bleaching bath with the silver in the conductive layer.

Das antistatische Schichtensystem ließ sich vollständig im Verlaufe eines photographischen Entwicklungsverfahrens entfernen und störte in keiner Weise die optische Dichte des entwickelten photographischen Materials. Die Magnesiumfluoridschutzschicht störte die Lösung des Silbers in den photographischen Arbeitslösungen in keiner Weise.The antistatic layer system could be completely removed in the course of a photographic development process and did not interfere in any way optical density of the developed photographic material. The magnesium fluoride protective layer was a problem the solution of silver in the photographic working solutions in no way.

Example 5

Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger ohne Haftschicht eine 60 A dicke Silberschicht aufgetragen. In den mit einem Elektronenstrahl beheizbaren Schmelztiegel wurde Ceriumfluorid eingebracht.Following the procedure described in Example 4 was on a polyethylene terephthalate support A 60 A thick silver layer was applied without an adhesive layer. In the heatable with an electron beam Cerium fluoride was placed in the crucible.

Auf eine halbe Seite des Schichtträgers wurde dann eine 200 A dicke Ceriumfluoridschicht aufgedampft.A 200 Å thick cerium fluoride layer was then evaporated onto half a side of the layer support.

In weiteren Versuchen wurden auf Polyäthylenterephthalatschichtträgern 60 A dicke Silberschichten niedergeschlagen, worauf diese mit einer 400 A dicken Calciumfluoridschicht, einer 300 A Bariumfluoridschicht oder einer 400 A dicken Aluminiumnatriumfluoridschicht (Cryolitschicht) beschichtet wurden.In further experiments were on polyethylene terephthalate supports 60 A thick layers of silver were deposited, whereupon these were deposited with a 400 A thick layer Calcium fluoride layer, a 300 Å barium fluoride layer or a 400 Å thick aluminum sodium fluoride layer (Cryolite layer) were coated.

In allen Fällen schützte die Metallfluoriddeckschicht die Silberschicht vor einem Abrieb und vor einem Abbau während der Lagerung.In all cases the metal fluoride topcoat protected the silver layer from abrasion and from abrasion Degradation during storage.

Sämtliche hergestellten Materialien wiesen einen Oberflächenwiderstand von weniger als 10 Ohm pro Quadrat auf, d.h. einen Oberflächenwiderstand, der mehr als ausreichend ist, um dem Material ausgezeichnete antistatische Eigenschaften zu verleihen.All of the materials produced had a surface resistance of less than 10 ohms each Square, i.e. a surface resistance that is more than sufficient to make the material excellent to impart antistatic properties.

Die Schichtsysteme erwiesen sich in einem Entwickler des in Beispiel 1 angegebenen Typs als unlöslich, ließen sich jedoch in weniger als 10 Sekunden in einem Bleichbad der in Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung ausbleichen. Das sich im Bleichbad bildende Silberbromid löste sich in weniger als 5 Sekunden in dem Fixierbad der angegebenen Zusammensetzung.The layer systems proved to be insoluble in a developer of the type specified in Example 1, however, could be used in a bleach bath of the composition given in Example 4 in less than 10 seconds bleach. The silver bromide that formed in the bleach bath dissolved in less than 5 seconds the fixer of the specified composition.

In weiteren Versuchen wurden auf Polyäthylenterephthalatschichtträgern in der beschriebenen Weise elektrisch leitfähige Kupferschichten niedergeschlagen sowie Metallfluoridschutzschichten. In allen Fällen wurden Oberflächen widerstände von unter 10⁵ Ohm pro Quadrat im Falle von frisch beschichtetem und über längere Zeitspannen hinweg aufbewahrtem Material beobachten. Des weiteren ließ sich die optische Dichte dieser Schichtensysteme leicht mittels wäßriger oxidierender photographischer Arbeitslösungen vermindern.In further experiments, electrically conductive copper layers and protective metal fluoride layers were deposited on polyethylene terephthalate carriers in the manner described. In all cases, surface resistances of less than 10 ⁵ ohms per square were observed in the case of freshly coated material which had been stored for long periods of time. Furthermore, the optical density of these layer systems could easily be reduced by means of aqueous oxidizing photographic working solutions.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden auf dieIn a further series of tests, the

Schichtträgerseiten, die nicht beschichtet worden waren, strahlungsempfindliche Kolloidschichten aufgetragen. In allen Fällen erwies sich, daß die erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien vor statischen Aufladungen ausgezeichnet geschützt waren.On the sides of the support that had not been coated, radiation-sensitive colloid layers were applied. In all cases, the photographic recording materials obtained were found to be static Charges were excellently protected.

Auch wurden die photographischen Eigenschaften der Materialien weder durch das Vorhandensein der antistatisch wirksamen Schichten noch durch die Entfernung dieser Schichten während der Entwicklung der Materialien nachteilig beeinflußt.Also, the photographic properties of the materials were not affected by the presence of the antistatic layers still by removing these layers during development adversely affects the materials.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Photographic material with a hydrophobic dielectric layer support, an antistatic, electrically conductive metal layer with a surface ^resistance of less than 10 l2 ohms per square which can be converted into a comparatively less conductive layer with a comparatively lower optical density by oxidation, at least one radiation-sensitive layer and optionally adhesive, intermediate and / or cover layers, characterized in that at least the side of the electrically conductive layer facing away from the support is covered with a protective layer of magnesium, calcium, barium, cerium or sodium aluminum fluoride permeable to oxidizing aqueous solutions

2. Photographic material according to claim 1, characterized in that the metal fluoride layer has a thickness of less than 500 Å, in particular less than 50 Å

3. Photographic material according to claim 1, characterized in that it is between the electrically conductive layer and the support a second protective layer with an optical density of less than 0.5, preferably less than 0.01

4. Photographic material according to claim 1, characterized in that it is a support comprises a polyalkylene terephthalate or cellulose acetate

5. Photographic material according to claim 1, characterized in that the electrically conductive layer has a surface ^{resistance of less than 10 8} ohms / square, in particular less than 10 ⁵ ohms / square.

6. Photographic material according to claim 1, characterized in that it is a metal layer of silver, aluminum, bismuth, manganese, copper or mixtures thereof

7. Photographic material according to claim 1, characterized in that it is considered to be radiation-sensitive Layer has a silver salt layer, in particular a silver halide emulsion layer.

8. Photographic material according to claims 1 to 7, characterized in that it is electrical conductive metal layer an aluminum layer free of surface oxides and as a metal halide layer has a magnesium fluoride or sodium aluminum fluoride layer

9. Photographic material according to claim 1, characterized in that the electrically conductive Metal layer has a thickness of less than 1000 Å.