DE2321684C3

DE2321684C3 - Method of generating patterns

Info

Publication number: DE2321684C3
Application number: DE19732321684
Authority: DE
Inventors: Murrae John Stanley Chatham Bowden; Eugene David Berkeley Heights Feit; Larry Flack Mendham Thompson
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1972-05-01
Filing date: 1973-04-28
Publication date: 1979-07-26
Also published as: FR2183020A1; JPS4942352A; JPS512375B2; NL7305933A; BE798860A; IT980926B; NL154015B; FR2183020B1; GB1403834A; SE391405B; DE2321684A1; DE2321684B1

Description

CH₂- C — (CH₂)_nHCH ₂ -C - (CH ₂ ) _n H

in der R aus der aus Wasserstoff und AlkyJgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,in which R is selected from the group consisting of hydrogen and alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms and η is an integer from 1 to 6,

(c) Verbindungen der allgemeinen Formel(c) compounds of the general formula

CH₃ — CH = CH — (CHj)_nHCH ₃ - CH = CH - (CHj) _n H

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.in which η is an integer from 1 to 3.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt erzeugt wird durch Reagierenlassen von Schwefeldioxid mit wenigstens einer der olefinischen Verbindungen und durch Bestrahlen des sich ergebenden Produktes mit Licht einer Wellenlänge kleiner als 3600 A bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisationseinsatztemperatur. 2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction product is generated by reacting sulfur dioxide with at least one of the olefinic compounds and by irradiating the resulting product with light of a wavelength less than 3600 A at a temperature below the polymerization start temperature.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer olefinischen Verbindung, die unter wenigstens folgenden Verbindungen ausgewählt wird: Propen, Buten, Penten, Hexen, Octen, Buten-2, Hexen-2, Cyclohexen, Cyclopenten, 2-Methylpenten-l.3. The method according to claim 1 or 2, characterized by the use of an olefinic Compound which is selected from at least the following compounds: propene, butene, pentene, Hexene, octene, butene-2, hexene-2, cyclohexene, cyclopentene, 2-methylpentene-1.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Buten-1 als olefinische Verbindung verwendet wird.4. The method according to claim 3, characterized in that butene-1 as an olefinic compound is used.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erzeugen von Mustern aus strahlungsempfindlichem Lack auf einem Substrat durch Bestrahlung einer elektronenstrahlungsempfindlichen Positivlackschicht, die ein Polymer eines Olefins und Schwefeldioxid enthält, mit einer Elektronenstrahlung.The invention relates to a method for generating patterns from radiation-sensitive Lacquer on a substrate by irradiating a positive lacquer layer sensitive to electron radiation, containing a polymer of an olefin and sulfur dioxide with an electron beam.

Bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen geht der Trend derzeit dahin, die höchste Schaltungsfunktionsdichte pro Flächeneinheit des Halbleiters zu erzielen. Diese Miniaturisierung beeinflußt die Zuverlässigkeit, Arbeitsgeschwindigkeit und Wirtschaftlichkeit von Halbleiterschaltungen günstig. Obwohl die Untersuchungen fortgesetzt wurden, ist eine weitere Miniaturisierung über das mit den derzeitigen technologischen Mitteln Erreichbare hinaus wegen der fotolithografisch vorgegebenen Musterdefinition begrenzt, in den ietzien iö Jahren wurde immer häufiger Elektronenstrahlung angewendet, um Lacke bei der Herstellung mikroelektronischer Bauteile zu bestrahlen, und lieferte erfolgreich Feinlinienmuster, die mit den Mitteln der konventionellen Fotolithografie nicht möglich gewesen wären. Verschiedene lichtempfindliche Zusammensetzungen mit monomeren und vernetzbaren Polymeren-Verbindungen und Elementen sind gut bekannt. Zum Beispiel wurden Additionspolymere des in den US-Patenten 3 418 295In the manufacture of semiconductor circuits, the current trend is towards the highest circuit function density to achieve per unit area of the semiconductor. This miniaturization affects the reliability, Working speed and economy of semiconductor circuits favorable. Although the Investigations continued, another miniaturization is beyond that with the current technological Means achievable beyond limited due to the photolithographically given pattern definition, in the last years it became more common Electron radiation used to irradiate paints in the manufacture of microelectronic components, and successfully delivered fine line patterns created by the means of conventional photolithography would not have been possible. Various photosensitive compositions with monomers and crosslinkable polymer compounds and elements are well known. For example were Addition polymers of the type described in U.S. Patents 3,418,295

ίο bzw. 3 469 982 beschriebenen Typs verbreitet benutzt, um Relief bilder zu erzeugen.ίο or 3 469 982 described type widely used, to create relief images.

Leider zeigen diese lichtempfindlichen Zusammensetzungen Eigenschaften von Elektronenstrahlungsempfindlichen Negativlacken, die für bestimmte An-Wendungen nicht geeignet sind. Deshalb richteten Fachleute ihr Interesse auf die Entwicklung elektronenstrahlungsempfindlicher Positivlacke, die im folgenden kurz Positiv-Elektronenlacke genannt werden. Trotz fortgesetzter Bemühungen in dieser Richtung wurden die Elektronenlacke niemals voll ausgewertet. Das schließliche Ziel hoher Empfindlichkeit in der Größenordnung von 10~* Coulomb/cm² wurde vor kurzem nur bei bestimmten Negativ-Elektronenlacken erreicht. Der einzige Positiv-Elektronenlack von irgendwelcher Bedeutung, über den bisher in der Literatur berichtet wurde, war Polymethylmethacrylat. Die Empfindlichkeit dieses Werkstoffes beträgt rund 5 · 10'⁵ Coulomb/cm², obwohl einige Berichte, denen zufolge noch höhere Empfindlichkeiten erreicht werden können, vermerkt wurden. Jedoch sind die zur Erreichung derart hoher Empfindlichkeiten verlangten Verarbeitungsbedingungen nicht zufriedenstellend gewesen.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Erzeugen von Mustern aus strahlungsempfindlichem Lack auf einem Substrat durch Bestrahlen eines neuen Positiv-Elektronenlackes, der ein Polysulfon enthält, beschrieben, der eine um mindestens eine Größenordnung höhere Empfindlichkeit als jeder bekannte Positiv-Elektronenlack besitzt. Der beschriebene Lack ist das Reaktionsprodukt von Schwefeldioxid und bestimmten Kohlenwasserstoffketten, die zyklisch, unverzweigt oder verzweigt sein können.Unfortunately, these photosensitive compositions exhibit properties of electron radiation-sensitive negative resists which are unsuitable for certain applications. Therefore, experts turned their interest to the development of electron radiation sensitive positive resists, which are briefly called positive electron resists in the following. Despite continued efforts in this direction, the electron resists have never been fully evaluated. The ultimate goal of high sensitivity, on the order of 10 ~ * coulombs / cm ² , has recently only been achieved with certain negative electron resists. The only positive electron resist of any importance that has been reported in the literature so far was polymethyl methacrylate. The sensitivity of this material is approximately 5 × 10 ^-5 Coulomb / cm ^2, although some reports that even higher sensitivities can be achieved, have been noted. However, the processing conditions required to achieve such high sensitivities have not been satisfactory.
According to the invention, a method for generating patterns of radiation-sensitive lacquer on a substrate by irradiating a new positive electron lacquer which contains a polysulfone is described, which is at least one order of magnitude higher sensitivity than any known positive electron lacquer. The paint described is the reaction product of sulfur dioxide and certain hydrocarbon chains, which can be cyclic, unbranched or branched.

Ein allgemeiner Abriß eines Verfahrens, das zur Herstellung eines Elektronenlackes geeignet ist, ist weiter unten gegeben. Bestimmte Betriebsparameter und -bereiche sind ebenso wie der Typ des verwendeten Materials angegeben.A general outline of a process suitable for making an electron varnish is given below. Certain operating parameters and ranges are as well as the type of used Materials specified.

Der beschriebene Polysulfon-Elektronenlack basiert auf einem Polymer, das durch Reagierenlassen von Schwefeldioxid mit einer olefinischen Verbindung gebildet wird. Das für diesen Zweck gewählte Olefin kann ein zyklisches Olefin mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Verbindung der allgemeinen FormelThe described polysulfone electron lacquer is based on a polymer that is produced by reacting Sulfur dioxide is formed with an olefinic compound. The olefin chosen for this purpose can be a cyclic olefin having 5 to 8 carbon atoms, a compound of the general formula

CH₂ C-(CH₈MICH ₂ C- (CH ₈ MI

in der R aus der aus Wasserstoff und Alkyigruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt und /i eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, oder ein 2-Olefin der allgemeinen Formelin which R is selected from the group consisting of hydrogen and alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms selected and / i is an integer from 1 to 6, or a 2-olefin of the general formula

CH,CH,

CH = CH-(CHj)_n-HCH = CH- (CHj) _n -H

sein, in der /7 eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Für die vorliegenden Zwecke besonders geeignetewhere / 7 is an integer from 1 to 3.
Particularly suitable for the purposes at hand

3 43 4

Olefine sind: Propen, Buten, Penten, Hexen, Octen, eigenschaften bestimmt werden. Weiter unten wirdOlefins are: propene, butene, pentene, hexene, octene, properties are determined. Below will

Buten-2, Hexen-2, Cyclohexen, Cyclopenten, 2-Methyl- ein Beispiel der vorliegenden Erfindung detailliertButene-2, hexene-2, cyclohexene, cyclopentene, 2-methyl- an example of the present invention in detail

penten-1 usw. Diese Materialien sind günstig aus dem beschrieben.
Handel zu beziehen.penten-1 etc. These materials are conveniently described from the.
Trade to relate.

Bei der Darstellung des gewünschten Polymers kann 5 B e i s ρ i e 1 1
irgendein bekanntes konventionelles Verfahren verwendet werden. Bei einem typischen Verfahren läßt Annähernd äquimolare Anteile von Buten-1 und man die Reaktionspartner sich in einem geeigneten Schwefeldioxid (14 g Buten-1 und 7 g Schwefeldioxid) Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa —80° C wurden in einem auf —80⁰C gehaltenen Pyrexglasrohr kondensieren. Das Reaktionsgefäß wird dann auf io kondensiert. Das Rohr wurde dann an eine Vakuumeinen Druck von etwa 10"³ Millitorr entgast und leitung geführt und der Inhalt auf ungefähr 10~³ Millidanach mit Licht einer Wellenlänge kleiner als 3600 A torr entgast. Danach wurde das Rohr mit ultraviolettem bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisations- Licht aus einer Mitteldruckquecksilberquelle bei 0⁰C einsatztemperatur bestrahlt. Nach Abkühlung auf bestrahlt und während der Bestrahlung gedreht, um wiederum etwa —80°C wird das Reaktionsgefäß 1.5 einen Polymerniederschlag an den Rohrwänden zu geöffnet und auf Raumtemperatur erwärmt, bei der verhindern. Anschließend wurde der Inhalt des das überschüssige Monomer verdampft wird. Das₍ Reaktionsrohres wieder auf —80°C abgekühlt, das gewünschte Polymer wird dann in einem geeigneten Rohr geöffnet und sein Inhalt auf Raumtemperatur Lösungsmittel aufgelöst. Für diesen Zweck beson- erwärmt, bei der das überflüssige Monomer verders brauchbare Lösungsmittel sind: Methyläthyl- 20 dampft wird. Das sich ergebende Poly-(Buten-lketon, Dioxan, Chloroform usw. Fachleute wissen, Sulfon) wurde in Azeton gelöst, in Methanol niederdaß die Wahl eines speziellen Lösungsmittels durch geschlagen und bei 40⁰C im Vakuum getrocknet, die Lösbarkeit des Polysulfone bestimmt wird. Dann wurde es in Methyläthylketon aufgelöst. Da-Das gelöste Polymer wird dann mittels konventioneller nach wurde ein Siliziumdioxid/Silizium enthaltendes Schleuderverfahren auf ein geeignetes Substrat auf- 35 Substrat ausgewählt und eine 2%ige Poly-(Butengebracht. Die erwünschte schließliche Schichtdicke 1-Sulfon)-Lösung bei 4000 Umdr./Min. etwa 3500 A beträgt 2000 bis 8000 A. Obwohl das Auflösungsver- dick in Methyläthylketon niedergeschlagen. Die mögen durch die Verwendung einer dünnen Schicht Schicht wuide 10 Minuten lang einer Vorwärmbeverbessert wird, schreibt das Auftreten von Nadel- handlung bei 8O⁰C unterworfen und dann mit einer löchern praktisch ein Schichtdickenminimum von 30 programmierten Elektronenstrahlung einer Dosis von 2000 A vor. Bei diesem Verarbeitungsstand wird ungefähr 3 · 10" Coulomb/cm² bei einer Beschleunigünstigerweise eine vorausgehende Warmbehandlung gungsspannung von 5 kV bestrahlt. Dann wurde die vorgenommen, um überschüssiges Lösungsmittel zu bestrahlte Schicht durch 15 Sekunden langes Beentfernen und die Schicht spannungsfrei zu machen. sprühen mit einer Lösung aus 55%igen Methyläthyl-Ein für diesen Zweck geeignetes Programm würde die 35 keton und 45%igem 2-Propanol entwickelt.
Erwärmung auf eine Temperatur oberhalb der Glas- Die Empfindlichkeit des resultierenden Elektronenübergangstemperatur, in der Regel 10 bis 300 Minuten lackes wurde zu etwa 3 · 10-» Coulomb/cm² gefunden, lang zwischen 80 und 100° C, einschließen. Danach wurde die beschriebene Struktur in gepuffertemWhen representing the desired polymer, 5 B is ρ ie 1 1
any known conventional method can be used. In a typical procedure Approximately can equimolar proportions of butene-1 and stirring the reactants in a suitable sulfur dioxide (14 g of butene-1 and 7 g of sulfur dioxide) reaction vessel at a temperature of about -80 ° C in a -80 ⁰ C. condense the held Pyrex glass tube. The reaction vessel is then condensed to io. The tube was then degassed and piped to a vacuum of about 10 " ³ millitorr and the contents degassed to about 10 ^-3 millidan with light having a wavelength less than 3600 A torr. The tube was then subjected to ultraviolet at a temperature below polymerization -. light from a medium pressure mercury source at 0 ⁰ C operating temperature irradiated After cooling to irradiated and rotated during irradiation to turn about -80 ° C, the reaction vessel is 1.5 opened a polymer precipitate at the tube walls to and warmed to room temperature, preventing in Subsequently. the content of the excess monomer is evaporated. the _(reaction tube was cooled again to -80 ° C, the desired polymer is then opened in a suitable tube and dissolved its contents to room temperature the solvent. heated special For this purpose, in which the excess Solvents which can be used as a monomer are: Methylethyl- 20 is evaporated I resulting poly (butene-lketon, dioxane, chloroform, etc. Those skilled sulfone) was dissolved in acetone, dissolved in methanol the election niederdaß a particular solvent by beaten and at 40 ⁰ C in vacuum dried, the solubility of the polysulfones is determined. Then it was dissolved in methyl ethyl ketone. The dissolved polymer is then applied to a suitable substrate using a conventional spin process containing silicon dioxide / silicon, and a 2% poly (butene. The desired final layer thickness 1-sulfone) solution is applied at 4000 rpm. / Min. about 3500 A is 2000 to 8000 A. Although the dissolution thickening is precipitated in methyl ethyl ketone. The like by the use of a thin film layer Wuide 10 minutes a Vorwärmbeverbessert is, the occurrence of writes of needle treatment at 8O ⁰ C and then subjected to a hole practically a layer thickness minimum of 30 programmed electron beam radiation at a dose of 2000 A before. At this processing level, approximately 3 x 10 "coulombs / cm ^{2 is} irradiated at an accelerated rate, preferably a previous heat treatment voltage of 5 kV. Then the layer irradiated to excess solvent was carried out by removing for 15 seconds and releasing the layer from stress a solution of 55% methylethyl-A program suitable for this purpose would develop the 35 ketone and 45% 2-propanol.
Heating to a temperature above the glass The sensitivity of the resulting electron transition temperature, usually 10 to 300 minutes of lacquer, was found to be about 3 · 10- »Coulomb / cm ² , long between 80 and 100 ° C. The structure described was then buffered in

Danach wird die Schicht aus einer Elektronen- Wasserstofffluorid geätzt. Das dabei ermittelte Aufstrahlungsquelle mit einer Beschleunigungsspannung 40 lösungsvermögen betrug wenigstens 4000 A.
zwischen 3 und 25 kVolt und einer Dosierung, dieThen the layer is etched from an electron hydrogen fluoride. The radiation source determined with an acceleration voltage of 40 resolving power was at least 4000 A.
between 3 and 25 kVolt and a dosage that

vom Werkstoff abhängt, aber gewöhnlich größer als B e i s ρ i e 1 2
1^; 10-' Coulomb/cm² ist, bestrahlt. Die festgestelltendepends on the material, but is usually greater than B eis ρ ie 1 2
1 ^; 10- 'Coulomb / cm ² is irradiated. The noted

Spannungen und Dosierungen werden durch das Auf- Das unter Beispiel 1 dargestellte Verfahren wurde lösungsvermögen und die Materialeigenschaften be- 45 wiederholt, allerdings mit der Ausnahme, daß ein stimmt. Der nächste Verarbeitungsschritt betrifft Wolframsubstrat verwendet wurde. Die Empfindlichdie Entwicklung der bestrahlten Schicht. Das kann keit des resultierenden Elektronenlackes wurde zu durch Verwendung eines Entwicklers, der in der ungefähr 3 · 10~^e Coulomb/cm² bestimmt. Das Wolf-Regel aus einer Mischung von Ketonen und Aiko- ram wurde mit einer Kaliumhydroxid-Kaliumferriholen besteht, erfolgen. Das Entwickeln kann prak- so cyanid-Lösung geätzt und der restliche Elektronentisch durch ein 5 bis 60 Sekunden langes Tränken oder lack mit Methyläthylketon entfernt. Das dabei er-Besprühen der bestrahlten Schicht mit einem ge- mittelte Auflösungsvermögen betrug mindestens eigneten Entwickler erfolgen. Nach der Entwicklung 4000 A.Tensions and dosages are determined by the dissolving power and the material properties, but with the exception that one is correct. The next processing step involves using the tungsten substrate. The sensitive the development of the irradiated layer. The ability of the resulting electron resist was to be achieved by using a developer which was determined to be in the approximate range of 3 · 10 ~ ^e coulombs / cm ² . The Wolf rule of a mixture of ketones and aiko- ram was done with a potassium hydroxide-potassium ferrule. The developing process can practically etch cyanide solution and the remaining electron table can be removed by soaking or varnishing with methyl ethyl ketone for 5 to 60 seconds. The spraying of the irradiated layer with an average resolving power was at least a suitable developer. After developing 4000 A.

kann eine 5 bis 120 Minuten lange abschließende Beispiel 3
Warmbehandlung zwischen 50 und 150°C vorge- 55can be a 5 to 120 minute long final example 3
Pre-heat treatment between 50 and 150 ° C

nommen werden, um die Entwickler zu verdampfen Das im Beispiel 1 dargestellte Verfahren wurde und die Hafteigenschaften zu verbessern. Diese wiederholt, wobei eine Strahlungsdosierung von Betriebsparameter werden durch die Eigenschaft des 4 ■ 10 ⁴ Coulomb/cm² bei Umgebungstemperatur vergewählten Polysulfon bestimmt. wendet wurde. Unter diesen Bedingungen wird derbe taken to evaporate the developer. The procedure outlined in Example 1 was used to improve the adhesive properties. This is repeated, with a radiation dosage of operating parameters being determined by the property of the 4 · 10 ⁴ Coulomb / cm ² selected polysulfone at ambient temperature. was turned. Under these conditions the

Alternativ dazu kann der beschriebene Elektronen- 60 Elektronenlack ohne jede Lösungsmittel- oder Naßlack ohne jedes Lösungsmittel oder Naßentwickler entwicklung gemustert und entwickelt. Untersuchungen entwickelt werden. Weil im Entwicklungsverfahren des Auflösungsvermögens offenbarten keine Ändekein Lösungsmittel verwendet wird, ist es erforderlich, rungen, obwohl die Randschärfen der Ätzlinien im daß die abgebauten Reste des bestrahlten Polymers Vergleich zu den durch naßentwickelte Masken gebei der Bestrahlungstemperatur depolymerisieren. 63 äizten Linien verbessert wurden. Der quadratische Verfahrensmäßig wird das praktisch durch Bestrahlen Mittelwert der Randabweichung betrug ±300 A, des Elektronenlackes bei einer geeigneten Dosierung ein signifikanter Vorteil gegenüber elektrooptischen und Temperatur erreicht, die durch die Material- Bauteilen.Alternatively, the described electron lacquer can be used without any solvent or wet lacquer patterned and developed without any solvent or wet developer development. Investigations to be developed. Because no change disclosed in the resolving power development process Solvent is used, it is necessary to stake, although the edge sharpening of the etch lines in the that the degraded residues of the irradiated polymer are compared to those obtained by wet-developed masks the irradiation temperature depolymerize. 63 lines were improved. The square one In terms of the process, the mean value of the marginal deviation was practically by irradiation was ± 300 A, of the electron lacquer with a suitable dosage a significant advantage over electro-optical and temperature reached by the material components.

Example 4

Im wesentlichen analog zu Beispiel 1 wurde eine Vielzahl von Elektronenlacken hergestellt, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenwendet werden können. Die wesentlichen Parameter zur Herstellung der Elektronenlacke und die ermittelten Empfindlichkeiten sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.Essentially analogously to Example 1, a large number of electron resists were produced, which in Can be used within the process of the invention. The essential parameters for the production of the electron resists and the determined sensitivities are in the following Table listed.

Zur Herstellung der Sulfon-Copolymerisate wurden jeweils angenähert äquimolare Mengen Schwefeldioxid mit einem ausgewählten olefinischen Monomeren umgesetzt. Die Auswahl der Monomere entspricht den drei Gruppen von Verbindungen, die im Patentanspruch 1 als geeignete olefinische Verbindungen genannt werden. Das Gesamtgewicht der Reaktionspartner betrug stets 100 bis 200 g. In jedem Falle wurde die Reaktion mit flüssigen Reaktionspartnern in einem geschlossenen Gefäß unterhalb der sogenannten »Ceiling-Temperatur« durchgeführt. Die »Ceiling-Temperatur« hängt geringfügig von der a° Konzentration der Reaktionspartner ab und stellt die höchste Temperatur dar, bei der sich diese Polymere bilden. Die entsprechendenTemperaturen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.To prepare the sulfone copolymers, approximately equimolar amounts of sulfur dioxide were used in each case reacted with a selected olefinic monomer. The choice of monomers corresponds the three groups of compounds in claim 1 as suitable olefinic compounds to be named. The total weight of the reactants was always 100 to 200 g. In each Trap was the reaction with liquid reactants in a closed vessel below the so-called »ceiling temperature«. The "ceiling temperature" depends slightly on the a ° Concentration of the reactants and represents the highest temperature at which these polymers form. The corresponding temperatures are listed in the table below.

Zur Beschleunigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Das Ende der Reaktion wurde auf optischem Wege bestimmt, nämlich entweder durch das Auftreten eines Niederschlags oder durch einen merklichen Anstieg der Viskosität. Zur Reinigung wurde das polymere Produkt in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und anschließend daraus durch Zugabe eines weiteren Lösungsmittels ausgefällt und schließlich getrocknet.The reaction mixture was irradiated with ultraviolet light to accelerate the reaction. The end of the reaction was determined optically, either by its occurrence a precipitate or a noticeable increase in viscosity. That was used for cleaning polymeric product dissolved in a suitable solvent and then from it by adding a precipitated further solvent and finally dried.

Zum Aufbringen der Elektronenlackschicht wurde das Polymer in einem der nachfolgend genannten Lösungsmittel, meistens Methyläthylketon, Xylol oder Dioxan gelöst; der Anteil an Sulfon-Polymeren betrug 3 bis 4 g/100 cm⁸ Lösungsmittel. Die Lösung wurde durch ein 0,2 μΐη feines Filter hindurchnitriert *° und anschließend bei angenähert 2000 Upm auf dem ausgewählten Substrat aufgebracht, wobei ein 2S00 A dicker Film erhalten wurde.To apply the electron lacquer layer, the polymer was dissolved in one of the solvents mentioned below, mostly methyl ethyl ketone, xylene or dioxane; the proportion of sulfone polymers was 3 to 4 g / 100 cm ^{8 of} solvent. The solution was nitrated through a 0.2 μm filter * and then applied to the selected substrate at approximately 2000 rpm, a film 2,000 Å thick being obtained.

Das ausgewählte Substrat bestand im wesentlichen aus einer angenähert 1 mm dicken Siliziumschicht mit einer angenähert 2000A dicken Oberflächenschicht aus Siliziumdioxid, die mittels Dampfoxidation aufgebracht worden war.The substrate selected consisted essentially of a silicon layer approximately 1 mm thick an approximately 2000A thick surface layer of silicon dioxide applied by means of steam oxidation had been.

Das mit dem Film überzogene Substrat wurde für 1 bis 2 Stunden in einen bei 120° C gehaltenen Vakuumofen gebracht. Die Eigenschaft des nach dieser Trocknung erhaltenen Films sind dei nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.The film-coated substrate was placed in a vacuum oven kept at 120 ° C for 1 to 2 hours brought. The properties of the film obtained after this drying are as follows Table.

Zum Aufbringen des Musters wurde in jedem Fall ein Abtastelektronenmikroskop verwendet, das mit einer Beschleunigungsspannung von 5 KV bei einer schrittweise zunehmenden Dosierung zwischen 1 · ΙΟ"⁷ bis 1 · ΙΟ"⁵ Coulomb/cm² betrieben wurde; die Zunahme der Dosierung erfolgte in angenähert 15 Stufen gleicher Größe. Der Elektronenstrahldurchmesser betrug angenähert 1 μ, und es wurden wiederholt quadratische Muster mit einer Räche von angenähert 1 mm² angefertigt.For applying the pattern in each case a scanning electron microscope was used, the ^"7th to 1 x ΙΟ" was operated ⁵ coulomb / cm ² at an accelerating voltage of 5 KV at a gradually increasing dosage between 1 x ΙΟ; the increase in dosage took place in approximately 15 steps of the same size. The electron beam diameter was approximately 1 μ, and square patterns with an area of approximately 1 mm ² were repeatedly made.

Nach der Belichtung wurden die Proben mit einem in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Entwickler entwickelt. Wie üblich, bestand der Entwickler aus zwei Komponenten, nämlich erstens einem Lösungsmittel für das Polymer und zweitens einem Nicht-Lösungsmittel für das Polymer, wobei die relativen Anteile der Komponenten (1) und (2) dahingehend ausgewählt wurden, daß innerhalb der vorgesehenen Zeitspanne, in diesem Falle 30 Sekunden, eine vollständige Entfernung des bestrahlten Polymers erreicht wurde. Die Entwicklung erfolgte bei Raumtemperatur (angenähert 23° C) und führte zu einem bloßliegenden Substrat entsprechend den aufgebrachten quadratischen Mustern, während die unbestrahlten Polymerbereiche innerhalb dieser Zeitspanne von 30 Sekunden nicht angegriffen wurden.After exposure, the samples were treated with a developer listed in the table below developed. As usual, the developer consisted of two components, firstly a solvent for the polymer and secondly a non-solvent for the polymer, the relative Proportions of components (1) and (2) were selected so that within the intended Time, in this case 30 seconds, a complete removal of the irradiated polymer was achieved. Development occurred at room temperature (approximately 23 ° C) and resulted in an exposed substrate corresponding to the applied square patterns, while the non-irradiated Polymer areas were not attacked within this period of 30 seconds.

Die mit Photolack überzogenen und dem Muster versehenen Substrate wurden anschließend überprüft, um die Empfindlichkeit des jeweiligen Photolacks zu bestimmen. Die Empfindlichkeit wird in Coulomb/cm² ausgedrückt und gibt diejenige kleinste Elektronenstrahl-Dosis an, die erforderlich ist, um nach der oben beschriebenen, 30 Sekunden dauernden Entwicklung bei Raumtemperatur eine freigelegte Subtratoberfläche zu erhalten. Die ermittelten Empfindlichkeiten sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.The substrates coated with photoresist and provided with the pattern were then checked in order to determine the sensitivity of the respective photoresist. The sensitivity is expressed in coulombs / cm ² and indicates the smallest electron beam dose required to obtain an exposed substrate surface after the 30-second development at room temperature described above. The sensitivities determined are listed in the table below.

»Ceiling-»Ceiling- Lösungsmittelsolvent Entwicklerdeveloper Empfindlichkeitsensitivity PhotolackPhotoresist Temperatur«¹)Temperature « ¹ ) ⁰C ⁰ C Mek²)Mek ² ) 6O°/o MEK6O ° / o MEK Coulomb/cm+² Coulomb / cm + ² Polybuten-1 -sulf on)Polybutene-1-sulfon) 6464 4O°/o 2-PrOH»)40% 2-PrOH ») Mek 6O»/oMek 60 »/ o 85»/o MEK85% MEK 1—2·10-β1-2 x 10-β 6464 CyclohexanonCyclohexanone 15»/o2-PrOH15 »/ O2-PrOH 4O°/o40 ° / o 1—2.10-61-2.10-6 MEKMEK 50% MEK50% MEK Poly(penten-1 -sulfon)Poly (pentene-1 sulfone) 6363 5O»/o 2-PrOH50 »/ o 2-PrOH MEKMEK 35«/o Xylol35% xylene 1—2·ΙΟ-«1—2 · ΙΟ- « Poly(hexen-1 -sulfon)Poly (hexene-1-sulfone) 6060 65»/o 2-PrOH65 »/ o 2-PrOH XylolXylene 35%. Xylol35%. Xylene 1—2-10-β1-2-10-β 6060 65% 2-PrOH65% 2-PrOH MEKMEK 60% Heptan60% heptane ι— ?. -ίο-«ι—?. -ίο- « Poly(octen-1 -sulfon)Poly (octene-1-sulfone) 40Vo 2-PrOH40Vo 2-PrOH DioxanDioxane 60%> Dioxan60%> dioxane 1—2· 10-β1-2 x 10-β Polv(cis-buten-2-sulfon')Polv (cis-butene-2-sulfone ') 4646

(Fortsetzung)(Continuation) »Ceiling-
Temperatur«¹)
⁰C»Ceiling-
Temperature « ¹ )
⁰ C Lösungsmitte!Solution center! Entwicklerdeveloper Empfindlichkeit
Coulomb/cm+² sensitivity
Coulomb / cm + ² PhololackPholack 3838 DioxanDioxane 60% Dioxan
4OVo 2-PrOH60% dioxane
4OVo 2-PrOH 2_4.10-e2_4.10-e l^!oly(trans-buten-2-suIfon)l ^! oly (trans-butene-2-suIfon) DioxanDioxane 60% Dioxan
40% 2-PrOH60% dioxane
40% 2-PrOH 2_4·10-β2_4 · 10-β Poly(buten-2-suIfon)Poly (butene-2-suIfon) MEKMEK 50% MEK
50% 2-PrOH50% MEK
50% 2-PrOH 1—2· ΙΟ"⁶ 1—2 · ΙΟ " ⁶ Poly(hexen-2-sulfon)Poly (hexene-2-sulfone) 102,5102.5 DioxanDioxane 60% Dioxan
40Vo 2-PrOH60% dioxane
40Vo 2-PrOH 2—3 · 10-β2-3 x 10-β Polyicyclopenten-sulfon)Polyicyclopentene sulfone) 2424 DioxanDioxane 60% Dioxan
40% 2-PrOH60% dioxane
40% 2-PrOH 1—2-10-β 1-2-10 -β Poly(cyclohexen-sulfon)Poly (cyclohexene sulfone) 2424 ChlorbenzolChlorobenzene 60% Dioxan
40Vo 2-PrOH60% dioxane
40Vo 2-PrOH 1—2-ΙΟ-«1—2-ΙΟ- « -34-34 XylolXylene 15Vo Xylol
85% 2-PrOH15Vo xylene
85% 2-PrOH 1—2· 10-β1-2 x 10-β Poly(2-methyl-penten-1 -su'if on)Poly (2-methyl-pentene-1-sulfon)

>) Bei einer Konzentration der Reaktanten von angenähert 27 Mol/Liter.
^s) MEK steht für Methyläthylketon.
») 2-PrOH steht für Isopropylalkohol.>) At a concentration of the reactants of approximately 27 mol / liter.
^s ) MEK stands for methyl ethyl ketone.
») 2-PrOH stands for isopropyl alcohol.

Aus der obigen Tabelle ist ohne weiteres zu ent- verwendet werden können, denn die erforderliche nehmen, daß sämtliche aufgeführten Polysulfone im Elektronenstrahlungsdosis ist größer als 1 · 10-' Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als elek- Coulomb/cm² und liegt vorzugsweise im Bereich vor tronenstrahlungsempfindliche positive Lackschicht 30 1 · 1O^-6 Coulomb/cm².The above table can be used without further ado, because the required assumption that all the polysulfones listed in the electron radiation dose is greater than 1 · 10- 'within the scope of the method according to the invention as elec-coulombs / cm ² and is preferably in the range Electron radiation-sensitive positive lacquer layer 30 1 · 10 ^-6 coulombs / cm ² .

Claims

Patent claims:

1. A method for generating patterns of radiation-sensitive Li lacquer on a substrate by selective irradiation of an electron radiation-sensitive positive lacquer layer with an electron radiation ^{dose greater than 1 x 10 ~ 7} coulombs / cm ² , preferably in the order of magnitude of 1 x 10 ~ coulombs / cm ² , characterized by the use of a positive resist layer selected from intermediate reaction products of sulfur dioxide and from at least one of the following olefinic compounds:

(a) cyclic olefins having 5 to 8 carbon atoms,

(b) Compounds of the general formula