DE2315284A1

DE2315284A1 - ELECTROLYTIC PROCESS FOR THE DEPOSITION OF METALS FROM YOUR SULPHIDES AND MIXED SULPHIDES

Info

Publication number: DE2315284A1
Application number: DE2315284A
Authority: DE
Inventors: Duane Newton Goens; Paul Rogers Kruesi
Original assignee: Cyprus Metallurgical Processes Corp
Current assignee: Cyprus Metallurgical Processes Corp
Priority date: 1972-04-21
Filing date: 1973-03-27
Publication date: 1973-11-08
Also published as: LU67459A1; BE798509A; ZM1973A1; FR2180661A1; IE37552L; US3736238A; IE37552B1; NL7305656A; IT970635B; JPS4921301A; AU5465673A; PH9597A; ZA732705B; ES413885A1; CA1006843A; GB1362943A; AU466261B2

Description

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CYPRUS METALLURGICAL PROCESSES CORPORATION 523 West- Sixth StreetCYPRUS METALLURGICAL PROCESSES CORPORATION 523 West Sixth Street

Los Angeles, California USALos Angeles, California USA

Elektrolytisches Verfahren zur Abscheidung von Metallen aus ihren SuIfiden und gemischten SulfidenElectrolytic process for the deposition of metals from their sulphides and mixed sulphides

Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfahren zur Abscheidung bzw. Gewinnung von Metallen aus ihren Sulfiden und gemischten Sulfiden? sie betrifft insbesondere ein elektrolytisches Verfahren zur Dissoziation von Sulfiden und zur Gewinnung von bestimmten Metallen aus ihren Sulfiderzen.The invention relates to an electrolytic method for deposition or extraction of metals from their sulphides and mixed sulphides? it relates in particular to an electrolytic one Process for the dissociation of sulphides and for the recovery of certain metals from their sulphide ores.

In der US-Patentschrift 2 839 461 ist ein elektrolytischet; Verfahren zur Gewinnung von Nickel aus Nickelsulfid beschrieben, dieses ist jedoch von der Bildung einer hochleitenden Nickelsulf id-ÜTetzanode abhängig und ist auf minderwertige Konzentrate nicht anwendbar. Derartige gewöhnliche Sulfidmineralien, wie Galenit₄ Sphalerit, Chalcopyrit und Chalcosin, weisen elektrische Widerstände auf, die ein Vielfaches desjenigen der in dem Verfahren gemäß der US-Patentschrift 2 839 4-61 verwendeten AnodeIn US Pat. No. 2,839,461 an electrolytic; Process for the production of nickel from nickel sulphide described, but this is dependent on the formation of a highly conductive nickel sulphide ÜTetzanode and is not applicable to inferior concentrates. Such common sulfide minerals as galena ₄ sphalerite, chalcopyrite and chalcosine have electrical resistances many times that of the anode used in the process of US Pat. No. 2,839,461

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"betragen und deshalb kann dieses Verfahren auf diese Mineralien nicht angewendet werden. . ."and therefore this procedure can be applied to these minerals not be applied. . .

In der IIS-Patentschrift 3 484 904 ist die elektrolytische Gewinnung von Kupfer und Zink aus ihren SuIfidersen beschrieben, bei der ein Chlorwasserstoffsäureelektrolyt mit einer Konzentration von 5 his 10 % verwendet wird. Wie dort angegeben ist, ist es aufgrund der hohen Acidität dieses Verfahrens nicht möglich, die Metalle, auf welche die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, auf wirtschaftliche Y/eise aus ihren Sulfiden zu gewinnen.IIS Patent Specification 3,484,904 describes the electrowinning of copper and zinc from their sulphides using a hydrochloric acid electrolyte with a concentration of 5 to 10 % . As indicated therein, because of the high acidity of this process, it is not possible to economically recover the metals to which the present invention can be applied from their sulfides.

Bisher bestand für die Entwicklung von technisch anwendbaren elektrolytischen oder sonstigen verschmutzungsfreien Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus ßulfiderzen nur ein geringer Anreis. Die Metalle werden nämlich üblicherweise nach pyrometallurgisehen Verfahren aus ihren Sulfidersen gewonnen, bei denen der in den Erzen oder Konzentraten enthaltene Schwefel zu Schwefeldioxyd oxydiert wird, von dem ein beträchtlicher Anteil in die Atmosphäre abgelassen wird, was zur Folge hat _f daß die Umwelt geschädigt wird und Schwefelverluste auftreten. Die in jüngster Zeit erlassenen Bestimmungen gegen Umweltverschmutzung haben Jedoch die pyrometallurgischen Verfahren, wie sie derzeit angewendet werden,_?untragbar gemacht und dazu geführt, daß ein Bedarf für verschmutzungsfreie Verfahren entstand. Ein elektrolytisches Verfahren, das nur wirtschaftliche Energiemengen benötigt, bei dem praktisch der gesamte Schwefel in den Metallsulfiden, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, in elementaren Schwefel überführt werden kann, stellt eine Lösung für dieses Umweltverschmutzungsproblem dar.So far there has been only a small amount of traffic for the development of technically applicable electrolytic or other pollution-free processes for the extraction of metals from sulfide ores. The metals are in fact usually obtained by pyrometallurgisehen process from their sulfide Bergersen, in which the sulfur contained in the ores or concentrates from which a significant proportion is vented to the atmosphere is oxidized to sulfur dioxide, which has the consequence _f that the environment is damaged and Sulfur losses occur. However, recent environmental pollution regulations have affected the pyrometallurgical processes as they are currently in use _? made intolerable and created a need for pollution free processes. An electrolytic process that requires only economical amounts of energy, in which virtually all of the sulfur in the metal sulfides to which the present invention applies can be converted to elemental sulfur, provides a solution to this pollution problem.

Die hohe Konzentration, die für die wirtschaftliche pyrometallurgische Verarbeitung erforderlich ist, führt zu Konzentrationsverlusten und zu einem Verlust an potentiell wertvollen Nebenprodukten, die nicht leicht gewonnen werden können. Die Anwe-The high concentration necessary for the economic pyrometallurgical Processing is necessary, leads to a loss of concentration and a loss of potentially valuable by-products, that cannot be easily won. The presence

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senheit von Nebenprodukten in dem Metallhauptprodukt führt häufig zu wirtschaft liehen Nachteilen, die den Konzentraten zugeschrieben werden. So werden minderwertige Konzentrate, die den physikalischen Segregationsverfahren nicht zugeführt v/erden können, häufig als wertlos oder minderwertig angesehen, weil sie nicht nach den üblichen pyrometallurgisehen Verfahren wirtschaftlich verarbeitet werden können»byproducts in the main metal product often too economic disadvantages attributed to the concentrates. Inferior concentrates, which are not fed into the physical segregation process v / ground, often viewed as worthless or inferior because they have not been subjected to the usual pyrometallurgical processes can be processed economically »

Gegenstand der Erfindung ist nun ein elektrolytisches Verfahren für die Abscheidung -bzw. Gewinnung von Metallen aus ihren Sulfiden und gemischten Sulfiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Elektrolyt, der aus einer sauren wäßrigen Lösung, mindestens eines löslichen anorganischen Metallhalogenidsalzes und Mischungen davon mit Ausnahme eines Alkalimetall-.oder Erdalkalimetallchloride besteht, die eine Konzentration von etwa 0,5a bis zur Sättigung aufweist, mit einem partikelförmigen festen Sulfidausgangsmaterial des abzuscheidenden Metalls gemischt wird und die Temperatur des so gebildeten Medium« zwischen etwa 50 und etwa 105⁰O und sein pH-Yfert unterhalb etwa 3,9 gehalten werden, während durch den Elektrolyten ein elektrischer Strom fließt, wodurch mindestens ein Teil des Metallsulfids zu Metallionen und elementarem Schwefel dissoziiert wird.The invention now relates to an electrolytic process for deposition -bzw. Extraction of metals from their sulphides and mixed sulphides, which is characterized in that an electrolyte, which consists of an acidic aqueous solution, at least one soluble inorganic metal halide salt and mixtures thereof with the exception of an alkali metal or alkaline earth metal chloride, which has a concentration of about 0 , 5a to saturation, is mixed with a particulate solid sulfide starting material of the metal to be deposited and the temperature of the medium formed in this way is kept between about 50 and about 105 ⁰ O and its pH-Yfert below about 3.9, while through the electrolyte an electric current flows, whereby at least a part of the metal sulfide is dissociated into metal ions and elemental sulfur.

In diesem Zusammenhang sei auf die deutsche Patentanmeldung P 22 04 724.1 verwiesen, in der ein elektrolytisches Verfahren zur Dissoziation von Sulfiden beschrieben ist.In this context, reference is made to the German patent application P 22 04 724.1, in which an electrolytic process for the dissociation of sulfides is described.

Wenn hier auf die Gruppen des Periodischen Systems der Elemente bezug genommen wird, so handelt es sich dabei um das Periodische System der Elemente, wie es in "Handbook of Chemistry and Physics" der Chemical Rubber Company, 52. Auflage (1971-72), herausgegeben von Weast, USA, angegeben ist. Der hier verwendete Ausdruck "Metallsulfid" umfaßt sowohl die komplexen als auch die einfachenWhen reference is made here to the groups of the periodic table of the elements, it is the periodic System of elements as described in "Handbook of Chemistry and Physics" by Chemical Rubber Company, 52nd Edition (1971-72) from Weast, USA. The term "metal sulfide" as used herein includes both the complex and the simple

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Sulfidmineralien, die auf wirtschaftliche Weise gewinnbare Mengen an den angegebenen Metallen enthalten.Sulphide minerals that are economically recoverable Contains quantities of the specified metals.

Nachfolgend werden elektrolytische' Verfahren zur Gewinnung von "bestimmten Metallen aus ihren Sulfiderzen gemäß der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei auch Beispiele angegeben werden, welche den Effekt der verschiedenen Verfahrensparamter erläutern. Nach den hier in Betracht gezogenen Verfahren können die Metalle der Gruppen IB, HB, IVA, VA, VIA und VIII des Periodischen Systems der Elemente aus ihren Sulfid- und ge~ mischten Sulfiderzen durch elektrolytische Dissoziation der Sulfiderze in elementaren Schwefel und Metallionen in einem sauren wäßrigen Medium gewonnen werden, wobei die Metallionen anschließend nach an sich "bekannten Verfahren aus Lösungen in dem Elektrolytmedium gewonnen werden. Da das zuletzt genannte Verfahren verschmutzungsfrei durchgeführt werden kann und da der elektrolytische Teil des Gesanitverfahrens ebenfalls verschmutzungsfrei durchgeführt werden kann, erhält man ein Gesamtverfahren, das verschmutzungsfrei durchgeführt werden kann. In diesen Verfahren werden verwendet? (i) ein Elektrolyt, der ein lösliches Metallchlorid aus der Gruppe der Chloride von Eisen,' Aluminium, Nickel, Kupfer, Mangan, Chrom, Zink imd Metallen der Seltenen Erden oder eines oder mehrerer dieser Chloride in Kombination mit einem Alkalimetallchlorid und/oder einem Erdalkalimetallchlorid enthält und mindestens 0,5> normal an Chloridionen ist, (ii) ein Sulfidausgangsmaterial.mit einer Partikelgröße von weniger als etwa O,2 5ißW (60 US Standardmesh), (iii) ein pH-Bereich von bis zu etwa 5»9» (iv) eine Elektrolyttemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 105°C und (v) eine Anodenstromdichte oberhalb etwa 129 Ampere/m² (12 amperes/ft.²). Unter diesen Parametern sind die Temperatur und der pH-Wertbereich die kritischsten Parameter. Es sei auch darauf hingewiesen, daß auch andere lösliche Halogenidsalze einschließlich der Bromide, Jodide und Fluoride vonIn the following, electrolytic processes for the production of certain metals from their sulfide ores according to the present invention are explained in more detail with reference to preferred exemplary embodiments, examples are also given which explain the effect of the various process parameters of groups IB, HB, IVA, VA, VIA and VIII of the Periodic Table of the Elements from their sulphide and mixed sulphide ores by electrolytic dissociation of the sulphide ores into elemental sulfur and metal ions in an acidic aqueous medium, the metal ions then being recovered per se "known methods can be obtained from solutions in the electrolyte medium. Since the last-mentioned process can be carried out free from contamination and since the electrolytic part of the sanitary process can also be carried out free from contamination, an overall process is obtained that can be carried out free from contamination. In these proceedings are used? (I) an electrolyte which is a soluble metal chloride from the group of chlorides of iron, 'aluminum, nickel, copper, manganese, chromium, zinc and rare earth metals or one or more of these chlorides in combination with an alkali metal chloride and / or a Contains alkaline earth metal chloride and is at least 0.5> normal in chloride ions, (ii) a sulfide starting material with a particle size of less than about 0.2 5issW (60 US standard mesh), (iii) a pH range of up to about 5 »9 »(Iv) an electrolyte temperature within the range of about 50 to about 105 ° C ^{; and (v) an anode current density above about 129 amperes / m 2} (12 amperes / ft. ² ). Among these parameters, the temperature and the pH range are the most critical parameters. It should also be noted that other soluble halide salts including the bromides, iodides and fluorides of

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Aj.uminium, Chrom, Kupfer, Eisen, Mangan, Nickel, Zink und Metallen der Seltenen Erden verwendet werden, können, sie sind gedoch wirtschaftlich nicht so attraktiv wie die Chloride der . Metalle. Zur Gewinnung von Metallen aus ihren Sulfiden nach den erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen lösliche Metallhalogenidsalze verwendet.Aluminum, chromium, copper, iron, manganese, nickel, zinc and Rare earth metals can be used, but they are not as economically attractive as the chlorides of the. Metals. Soluble metals are generally used for the recovery of metals from their sulphides by the process according to the invention Metal halide salts are used.

Innerhalb der oben angegebenen Verfahrensparaiaeter sind die angegebenen Chloridelektrolyte wesentliche Äquivalente für die elektrolytische Dissoziation der Sulfide von Metallen der Gruppen IB, HB, IVA, VA, VIA und VIII des Periodischen Systems der Elemente. Die wirtschaftliche Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt von dem zur Bildung einer bestimmten Met&ilmenge erforderlichen Strom ab, was durch die zur Freisetzung eines Kilogramms Metall erforderlichen Amperestunden Strom ausgedrückt werden kann. Der Energiebedarf ist für öeäes Metall verschieden und die Wirtschaftlichkeit hängt etwas von den Kosten pro Kilogramm ab, mit denen das Metall nach anderen Verfahren, beispielsweise nach den bekannten pyrometallurgischen Verfahren, gewonnen werden kann. Durch die Notwendigkeit, die Bedingungen zur Verhinderung der Luftverschmutzung zu erfüllen, kann jedoch die wirtschaftliche Konkurrenzfähigkeit der pyrometallurgischen Verfahren vollständig eliminiert oder drastisch beschränkt werden. Die Verfahrensparameter, welche den Strombedarf für die erfindungsgemäßen Verfahren steuern, sind die Elektrolyt zusammensetzung, die Partikelgröße des Ausgo.ngsmaterials, der Betriebs-pH-V/ertbereich, die Betriebstemperatur und die Anodenstromdichte. Wie die weiter unten folgenden Beispiele zeigen, stehen diese Faktoren wechselseitig zueinander in Beziehung und hängen bezüglich ihres Effektes von dem Strombedarf ab.Within the process parameters given above are those given Chloride electrolytes essential equivalents for the electrolytic dissociation of sulfides from metals of the groups IB, HB, IVA, VA, VIA and VIII of the Periodic Table of the Elements. The economic feasibility of the invention Method depends on the method used to form a certain amount of Met & il required current, which is expressed as the ampere-hours of current required to release one kilogram of metal can be. The energy requirement is for öeäes metal different and the economic viability depends somewhat on the costs per kilogram with which the metal is made according to other processes, for example, according to the known pyrometallurgical process, can be obtained. By the need that However, meeting conditions to prevent air pollution can make the pyrometallurgical industry economically competitive Procedures can be completely eliminated or drastically limited. The process parameters that determine the electricity demand to control the method according to the invention are the Electrolyte composition, the particle size of the output material, the operating pH range, the operating temperature and the anode current density. Like the examples below show that these factors are mutually related and their effect depends on the electricity demand away.

Viele handelsübliche Sulfidkonzentrate enthalten beträchtliche Mengen an Eisen entweder als Teil des Minerals,wie im Falle von Chalcopyrit oder Marmatit, oder als Verunreinigung,wie im Falle von Pyrrhotit. In den erfindungsgemäßen Verfahren führt die Um-Many commercial sulfide concentrates contain substantial amounts Amounts of iron either as part of the mineral, as in the case of Chalcopyrite or marmatite, or as an impurity, as in the case of pyrrhotite. In the process according to the invention, the

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Wandlung dieses Eisens in Chlorid zu einem bequemen Elektrolytmedium. ■This iron is converted into chloride, making it a convenient electrolyte medium. ■

Früher war es schwierig, Galenit wegen der begrenzten Löslichkeit von Bleichlorid in einein Chloridmedium zu verarbeiten. Insbesondere wurde allgemein angenommen, daß durch diese geringe Löslichkeit eine wirtschaftliche Plattierung der Kathode nicht möglich sei. Bs wurde nun ,jedoch gefunden, daß die Löslichkeit von Bleichlorid in Aluminiumchlorid überraschend hoch ist und daß Aluminiumchlorid ein geeignetes Elektrolytmedium für die wirksame elektrolytische Dissoziation von Bleisulfid und die anschließende Plattierung (galvanische Abscheidung) von Blei an der Kathode darstellt. Dies geht aus einem der nachfolgenden Beispiele klar hervor«,It used to be difficult to process galena in a chloride medium because of the limited solubility of lead chloride. In particular, it was generally believed that this poor solubility made economical plating of the cathode impossible. It has now been found, however, that the solubility of lead chloride in aluminum chloride is surprisingly high and that aluminum chloride is a suitable electrolyte medium for the effective electrolytic dissociation of lead sulfide and the subsequent plating (electrodeposition) of lead on the cathode. This is clear from one of the following examples «,

Es wurde gefunden, daß die Sulfiderze und Konzentrate von Metallen der Gruppen IB, HB, IVA, VA,'VIA und VIII des Periodischen Systems der Elemente durch bestimmte ähnliehe Eigenschaften in bezug auf ihre elektrolytische Dissoziation in elementaren Schwefel und Metallionen charakterisiert sind. Während bestimmte Nickelsulfide verhältnismäßig gute Leiter sind, trifft dies bei anderen nicht zu. Außerdem werden die Metallionen höchst vorteilhaft gebildet durch Elektrolyse von sauren wäßrigen Elektrolyten aus löslichen Eisen(H)-, Aluminium-, Nickel-(II)-, Kupfer(II)-, Mangan(II)-, Chrom(III)-, Zink-, Seltenen Erdmetall-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallchloriden und Gemischen davon bei einem pH-Wert von bis zu etwa 5_}9 unter An-It has been found that the sulfide ores and concentrates of metals of Groups IB, HB, IVA, VA, VIA and VIII of the Periodic Table of the Elements are characterized by certain similar properties with regard to their electrolytic dissociation into elemental sulfur and metal ions. While certain nickel sulfides are relatively good conductors, others are not. In addition, the metal ions are most advantageously formed by the electrolysis of acidic aqueous electrolytes from soluble iron (H), aluminum, nickel (II), copper (II), manganese (II), chromium (III), zinc -, rare earth metal, alkali metal and alkaline earth metal chlorides and mixtures thereof at a pH value of up to about 5 _} 9 with an

Wendung von Anodenstromdichten oberhalb etwa 129 Ampere/mTurning of anode current densities above about 129 amperes / m

(12 amperes/ft. ),bei einer temperatur zwischen etwa 60 und etwa 105⁰C für die Alkalimetall- und Erdalkalimetallchloride und zwischen etwa ^O und etwa 105 C für die anderen Electrolyte. In den folgenden Beispielen wird erläutert, daß der Energiebedarf für die Gewinnung der angegebenen Metalle aus ihren Sulfiden innerhalb der Grenzen der technischen Durchführbarkeit liegt. Die Mineralien, auf welche die erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar sind, enthalten die Metalle häufig in Form(12 amperes / ft.), At a temperature between about 60 and about 105 ⁰ C for the alkali metal and alkaline earth metal chlorides and between about ^ 0 and about 105 C for the other electrolytes. In the following examples it is explained that the energy requirement for the recovery of the specified metals from their sulfides is within the limits of technical feasibility. The minerals to which the methods according to the invention can be applied often contain the metals in the form

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von komplexen oder gemischten Sulfiden.of complex or mixed sulphides.

Das Elektrolytmedium muß in den erfindungsgemäß on Verfaüren sauer sein, da sich ein alkalischer Elektrolyt zur Gewinnung der oben erwähnten Metalle als nicht zufriedenstellend erwiesen hat. Elementarer Schwefel ist in einem alkalischen Medium nicht beständig, v/eil die Oxydation des Schwefels in 'diesem Medium über das Ihiosulfat, Hydrosulfit, Sulfit bis zum Sulfat schnell fortschreitet. Die Anwesenheit von Sulfationen ißt unerwünscht, weil bei hohen Sulfatkonzentrationen an der Anode schnell Sauerstoff entwickelt wird, was zu einer Abnahme des Stromwirkungsgrades (der Stromausbeute) führt. Außerdem wurde festgestellt, daß bei hohen Stromdichten in Gegenwart von Sulfat die Graphitanöden merklich angegriffen werden.·The electrolyte medium must be used in the process according to the invention be acidic, since an alkaline electrolyte has not been found to be satisfactory for the recovery of the metals mentioned above Has. Elemental sulfur is not stable in an alkaline medium, especially the oxidation of sulfur in it Medium through the thiosulphate, hydrosulphite, sulphite to the sulphate progresses rapidly. The presence of sulfate ions eats undesirable because high sulfate concentrations at the anode oxygen is developed quickly, which leads to a decrease in the current efficiency (the current yield). In addition, was found that at high current densities in the presence of Sulphate the graphite soil is noticeably attacked.

Das bevorzugte Elektrolytniedium wurde bereits oben angegeben. Als Elektrolyt ist für die Dissoziation von Chalcopyrit Eisen-(Il)chlorid besonders wirksam, da diese Verbindung durch die elektrolytische Dissoziation von Chalcopyrit in einem sauren. Medium in großen Mengen erzeugt wird, Aluminiumchlorid ist besonders geeignet als Elektrolyt für die Dissoziation von Bleieulf iderzen und -konzentraten, Blei-Zink-.und Blei-Silber-Konzentraten wegen der hohen Löslichkeit von Blei- und Silberchlorid in Aluminiumchlorid. Dies ist im Hinblick auf die Unlöslichkeit von Blei- und SiIberChloriden in den meisten Lösungsmitteln höchst überraschend. Zijikchlorid wird bevorzugt bei Zinkerzen verwendet, die praktisch frei von Blei sind.The preferred electrolyte medium has already been indicated above. Iron (II) chloride is used as the electrolyte for the dissociation of chalcopyrite particularly effective because this compound is produced by the electrolytic dissociation of chalcopyrite in an acidic. Medium is produced in large quantities, aluminum chloride is particularly suitable as an electrolyte for the dissociation of lead sulf Idlers and concentrates, lead-zinc and lead-silver concentrates because of the high solubility of lead and silver chloride in aluminum chloride. This is in terms of insolubility of lead and silver chlorides in most solvents most surprising. Zijik chloride is preferred for zinc ores that are practically free of lead.

Es können Konzentrationen von mehr als 0,5-normal bis zur Sättigung angewendet werden. Die an. die Zelle angelegte Spannung ist niedriger bei höheren Salzkonzentrationen, so daß letztere bevorzugt sind,außer wenn minderwertige Ausgangsmaterialien verwendet werden und wenn deshalb die Salzverluste signifikant werden. Es ist vom Standpunkt der Verschmutzungskontrolle und des elektrischen Wirkungsgrades des Verfahrens höchst wichtig,There can be concentrations of more than 0.5-normal to saturation be applied. The on. the cell applied voltage is lower at higher salt concentrations, so the latter are preferred except when inferior starting materials and when therefore the salt losses become significant. It is from a pollution control standpoint as well the electrical efficiency of the process is extremely important,

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daß ein hoher Prozentsatz des Schwefels in dem Metallsulfid in Form von elementarem Schwefel gewonnen wird. Wenn der Schwefel in Sulfat umgewandelt wird, können durch das 7/egwerf en des letzteren wieder Umweltverschmutzungsprobleme auftreten. Jedes Mol Schwefel, das über den elementaren Zustand hinaus oxydiert wird, erfordert sechs Faraday, das entspricht etwa 500 Amperestunden pro kg Schwefel (2275 amp/hrs /pound). Da beispielsweise Chalcopyrit etwa 1 kg Schwefel pro kg Kupfer enthält, stellt jede Schwefeloxydation zum Sulfat einen beträchtlichen Verlust an Wirksamkeit dar. Y/ie die folgenden Beispiele zeigen, werden mehr als 70 °/° und durchschnittlich mindestens 90 % des Schwefels in den Sulfiden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in elementaren Schwefel überführt. Der elementare Schwefel führt zu keinen Polarisationsproblemen bei den Keaktionstemperaturen des Elektrolytmediums. Nach den ei— findungsgemäßen Verfahren erhält man praktisch kein Sulfat.that a high percentage of the sulfur in the metal sulfide is recovered in the form of elemental sulfur. If the sulfur is converted to sulphate, then discarding the latter can cause pollution problems again. Each mole of sulfur that is oxidized beyond its elemental state requires six Faradays, which is about 500 ampere-hours per kg of sulfur (2275 amp / hrs / pound). For example, since chalcopyrite contains about 1 kg of sulfur per kg of copper, any sulfur oxidation to sulfate represents a considerable loss of effectiveness. Y / ie the following examples show that more than 70 % and an average of at least 90 % of the sulfur in the sulfides are converted into elemental sulfur by the process according to the invention. The elemental sulfur does not lead to any polarization problems at the reaction temperatures of the electrolyte medium. Virtually no sulfate is obtained using the process according to the invention.

Die Partikelgröße des Ausgangsmaterials ist kritisch, da sie direkt die Umwandlung in elementaren Schwefel beeinflußt. Der gebildete elementare Schwefel, ist extrem fein. Der Anodenstrom greift das Metallsulfid vorzugsweise an dem Schwefel an, vorausgesetzt, daß das Sulfid in der Nähe der Anode eine ausreichende Aktivität aufweist. Die Aktivität des Sulfids ist eine Funktion seiner Konzentration und seiner exponierten spezifischen Oberfläche. Deshalb verhindert die Anwesenheit einer hohen Konzentration von feinem Sulfid in der Nähe der Anode die fortschreitende Oxydation von Schwefel und führt zu einem höheren Wirkungsgrad und demzufolge zu einem niedrigeren Stromverbrauch. Ein durchschnittlicher Korngrößenbereich für,das Sulfid-Ausgangsmaterial von weniger als etwa 0,25 mm (60 US-Standard mesh) ist ein geeigneter Bereich und mit den anderen kritischen Parametern kompatibel.The particle size of the starting material is critical as it directly affects the conversion to elemental sulfur. Of the formed elemental sulfur is extremely fine. The anode current attacks the metal sulfide preferentially on the sulfur, provided that the sulfide in the vicinity of the anode is sufficient Has activity. The activity of the sulfide is a function of its concentration and its exposed specific surface. Therefore prevents the presence of a high Concentration of fine sulphide near the anode which progresses Oxidation of sulfur and leads to a higher Efficiency and consequently lower power consumption. An average grain size range for the sulfide feedstock of less than about 0.25 mm (60 U.S. Standard mesh) is a suitable area and critical with the others Parameters compatible.

Ein pH-Bereich für das Elektrolytmedium von bis zu etwa 3,9 ist bevorzugt. Der Stromwirkungsgrad (die Stromausbeute) ist bei pH-Werten oberhalb 3 »9 und bei sehr hohen AciditätenA pH range for the electrolyte medium of up to about 3.9 is preferred. The current efficiency (the current yield) is at pH values above 3 »9 and at very high acidities

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(niedrigen pH-Werten) in Abwesenheit von wesentlichen Konzentrationen an den angegebenen Metallchloriden geringer. In bestimmten Fällen, beispielsweise bei Aliiminiumchlorid, das bei etwa pH 2,0 hydrolysiert, Ghrom(III)chlorid, das bei etwa pH 3,0 hydrolysiert -und Chloridenvon Metallen der Seltenen Erden, die bei etwa pH 4,0 hydrolysieren, muß die Acidität stark genug sein, um diese Hydrolyse zu verhindern. Der bevorzugte pH-Bereich liegt bei 0,3 bis 0,8. Der pH-Wert des Elektrolyten wird zweckmäßig mit Chlorwasserstoffsäure eingestellt.(low pH values) in the absence of significant concentrations lower than the specified metal chlorides. In certain cases, for example with aluminum chloride, the hydrolyzed at around pH 2.0, ghrom (III) chloride, which hydrolyzes at around pH 3.0, and chlorides of rare metals Soils that hydrolyze at around pH 4.0 must have acidity be strong enough to prevent this hydrolysis. The preferred pH range is 0.3 to 0.8. The pH of the electrolyte is conveniently adjusted with hydrochloric acid.

Die Reaktionstemperatur des Elektrolyten ist kritisch und bei einer niedrigen Temperatur wird keine hohe Verfahrenswirksamkeit erzielt. Der bevorzugte Angriff an dem Sulfid gegenüber dem elementaren Schwefel ist bei hohen Temperaturen ausgeprägt und tatsächlich wird bei Temperaturen unterhalb 5O⁰C ein beträchtlicher Anteil des Sulfids in unerwünschtes Sulfat umgewandelt. Ein anwendbarer Bereich ist der Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 105°C, wenn er in Verbindung mit den anderen kritischen Faktoren angewendet wird« Eine Temperatur von 80⁰C ist am meisten bevorzugt·The reaction temperature of the electrolyte is critical and high process efficiency is not obtained at a low temperature. The preferred attack on the sulphide against the elemental sulfur is pronounced at high temperatures, and indeed a substantial proportion of the sulfide in undesirable sulfate is converted at temperatures below 5O ⁰ C. An applicable range is the temperature range from about 50 to about 105 ° C, when applied in conjunction with the other critical factors, "A temperature of 80 ⁰ C is most preferred ·

Die Anodenstromdichte ist ebenfalls kritisch, wenn sie mit den anderen kritischen Parametern angewendet wird, wobei ein bevorzugter Bereich bei oberhalb etwa 129 Ampere/m (12 amp/ft. ) liegt. Es hat sich gezeigt, daß in Gegenwart von Eisensulfiden (Pyrit) eine hohe Kupferdissoziation in KupfersulfidkonzentratenThe anode current density is also critical when dealing with the other critical parameters is applied, a preferred range being above about 129 amps / m (12 amps / ft.) lies. It has been shown that in the presence of iron sulfides (pyrite) there is a high degree of copper dissociation in copper sulfide concentrates

P PP P

bei Stromdichten von etwa 2584 Ampere/m (240 amp/ft. ) erzielt werden kann. Für eine Mischung aus Chalcopyrit und Pyrit, in der das Chalcopyrit überwiegt, liegt ein.bevorzugter Stromdichtebereich bei etwa 1292 bis etwa 2584 Ampere/m² (120 bis 240 amp/ft. ). Y/enn Pyrit überwiegt, sind Stromdichten zwischen etwa 645 und etwa 1290 Ampere/m (60 bis 120 amp/ft. ) bevorzugt .can be achieved at current densities of about 2584 amps / m (240 amps / ft.). For a mixture of chalcopyrite and pyrite in which the chalcopyrite predominates, a preferred current density range is about 1292 to about 2584 amps / m ² (120 to 240 amps / ft.). When pyrite predominates, current densities between about 645 and about 1290 amps / m (60 to 120 amps / ft.) Are preferred.

Innerhalb eines ziemlich breiten Bereiches kann die Anodenstrom-Within a fairly wide range, the anode current

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dichte auf die jeweilige Situation eingestellt werden., so langedensity can be adjusted to the respective situation., so long

ρ ρρ ρ

sie oberhalb etwa 129 Aiapere/m (12 amp/ft. ) liegt. Bei Verwendung von Ausgangsmaterialien einer niedrigeren.Qualität kann eine Anodenstromdichte zwischen 4JO und 1290 Ampere/m (40 bis 120 amp/ft. ) angewendet werden. Wenn das Metall auf der Kathode niedergeschlagen werden soll, diktieren häufig die Erfordernis se der Zellengeometrie die Anodenstromdichte. So sind bei Kupfer, wenn Kupferpulver erwünscht ist, Stromdichten von 1075 bis 2150 Ampere/m² (100 bis 200 amp/ft.²) an der Kathode bevorzugt und dieser Stromdichtebereich ist geeignet für Kupferkonsentrate einer guten^Qualität. Wenn Blei oder Zink an der Kathode abgeschieden werden sollen, ist ein Stromdichtebereich von 215 bis 32> Ampere/m. (20 bis 30 amp/ft». ) an der Kathode bevorzugt und für die Anode, geeignet.it is above about 129 aiapere / m (12 amps / ft.). Using lower quality raw materials, an anodic current density between 40 to 120 amps / ft. Can be used. When the metal is to be deposited on the cathode, the cell geometry requirements often dictate the anode current density. Thus, with copper, when copper powder is desired, current densities of 1075 to 2150 amps / m ² (100 to 200 ^{amps / ft. 2} ) at the cathode are preferred and this current density range is suitable for good quality copper concentrate rates. If lead or zinc are to be deposited on the cathode, a current density range from 215 to 32> amperes / m. (20 to 30 amps / ft.) At the cathode preferred and suitable for the anode.

Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Verfahren erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken« Die Verfahren. sind nicht auf irgendeinen spezifischen Elektrolysezellenaufbau oder irgendeinen spezifischen Zellentyp beschränkte Bei der in den Beispielen verwendeten Zelle handelte es sich um. eine solche eines an sich bekannten Typs, die hier als "Diaphragmazelle" bezeichnet wird. Sie bestand aus einem Anodenabschnitt„der eine geeignete Anode, beispielsweise aus Graphit" oder überzogenem Titan,enthielt und mit einer Rühr- und Heizeinrichtung versehen war und der durch ein Diaphragma von dem Kathodenabschnitt getrennt war. Der Kathodenabschnitt bestand aus einer geeigneten Kathode aus rostfreiem Stahl, Kupfer, Blei oder Aluminium, je nach dem abzuscheidenden Metall oder der gewünschten Kathodenreaktion, und er war mit einer Flüssigkeitszirkulations- und Heizeinrichtung ausgestattet.The following examples are intended to illustrate the methods of the invention explain without, however, limiting them to «The procedures. are not limited to any specific electrolytic cell construction or type cell used in the examples. such of a type known per se, referred to herein as a "diaphragm cell". It consisted of an anode section “the one suitable anode, for example made of graphite "or coated titanium, and provided with a stirring and heating device and which was separated from the cathode section by a diaphragm. The cathode section consisted of a suitable one Stainless steel, copper, lead, or aluminum cathode, each according to the metal to be deposited or the desired cathode reaction, and it was equipped with a liquid circulation and heating device.

Sofern nichts anderes" angegeben ist, ist in den nachfolgenden Beispielen die Korngröße ausgedrückt durch die Sieböffnung ge-Unless otherwise stated, in the following examples the grain size is expressed by the sieve opening.

p maß der ÜS-Btandard-Siebreihe, die Stromdichte ist in Ampere/m"p measured the ÜS-Btandard series of sieves, the current density is in amperes / m "

ρ
angegeben, wobei die Werte in amp/ft. in Klammern angegeben sind, der Strombedarf ist ■ in'Amperestunden pro kg abgeschiedenemρ
given, the values in amp / ft. are given in brackets, the power requirement is ■ in ampere-hours per kg deposited

309845/0802309845/0802

Metall angegeben, wobei der entsprechende Wert in Amperestunden/ pounds in Klammern angegeben ist, und der gewonnene Schwefel ist bezogen auf Gramm abgeschiedenem elementarem Schwefel pro Gramm abgeschiedenem (dissoziiertem) Nichteisenmetall. Der Prozentsatz an Schwefel, der in elementaren Schwefel überführt v/orden ist, wurde errechnet durch Division der in elementaren Schwefel umgewandelten Menge durch die Gesamtmenge des in SuI-. fidüchwefel umgewandelten Schwefels und er ist in Prozent ausgedrückt. In allen Baispielen wurde zur Kontrolle des pH-Wertes Chlorwasserstoffsäure verwendet.Metal indicated with the corresponding value in ampere-hours / pounds in brackets, and the sulfur recovered is based on grams of deposited elemental sulfur per Grams of deposited (dissociated) non-ferrous metal. The percentage the amount of sulfur which has been converted into elemental sulfur was calculated by dividing that into elemental sulfur Amount of sulfur converted by the total amount of that in SuI-. fidüchwefel converted sulfur and it is expressed as a percentage. In all examples, hydrochloric acid was used to control the pH.

Das in dem Elektrolyten gelöste Metall kann am Ende nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Elektrolyse, Ausfällen, Niederschlagen (Zementation) usw., $e nach dem Metall, das gewonnen werden soll, abgetrennt werden. In bestimmten Fällen kann das Metall während des Dissoziationsprozesses auf der Kathode niedergeschlagen und auf diese Weise gewonnen werden.The dissolved electrolyte in the metal can end according to customary methods, for example by electrolysis, precipitation, deposition (cementation), etc., $ s after the metal to be recovered are separated. In certain cases the metal can be deposited on the cathode during the dissociation process and can be recovered in this way.

example 1

Es wurden die folgenden "Versuche durchgeführt, welche die Wirksamkeit von Aluminiumchlorid und Eisen(Il)chlorid allein und zusammen mit einem Alkalimetallchlorid als Elektrolyt erläutern sollen, wenn sie innerhalb der ki-itischen Parameterbereiche der Temperatur, der Stromdichte, des pH-Wertes uüd der Partikelgröße betrieben v/erden.The following "tests were carried out to determine the effectiveness of aluminum chloride and iron (II) chloride alone and together to explain with an alkali metal chloride as electrolyte, if they are within the ki-itischen parameter ranges the temperature, the current density, the pH value and the particle size operated v / earth.

Bei jedem Versuch wurden 400 g eines handelsüblichen Kupfersulfidkonzentrats mit einer Partikelgröße von höchstens 0,25 mm (-60 mesh), das 27,7 Gew.-% Kupfer und 28,4 Gew.-% Eisen enthielt, in 2 1 Elektrolyt ö.uf ge schlämmt und unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen einem Strom von 50 Amperestunden400 g of a commercially available copper sulfide concentrate were used in each experiment with a particle size of 0.25 mm (-60 mesh) or less and containing 27.7% by weight copper and 28.4% by weight iron, in 2 1 electrolyte ö.uf ge slurried and under the conditions given below a current of 50 ampere-hours

309845/0802309845/0802

ausgesetzt. Bei den gemischten Elektrolyten wurden etwa gleiche Volumina jedes Bestandteils verwendet. Dem Elektrolyten können auch andere Alkalimetallchloride, wie z.B. Kalium- und Lithiumchlorid, zugesetzt werden. Es können auch Erdalkalimetallchloride, wie Calcium- und Bariumchlorid, augegeben werden.exposed. The mixed electrolytes used approximately equal volumes of each component. The electrolyte Other alkali metal chlorides such as potassium and lithium chloride can also be added. Alkaline earth metal chlorides, such as calcium and barium chloride.

Versuch
Nr.attempt
No. 11 22 55 44th 5.5. 66th Elektrolytelectrolyte 2M AlCl,2M AlCl, 1M AlCl-1M AlCl- 2M NaCl
₅ 1M AlCl₇,2M NaCl
₅ 1M AlCl ₇ , 0,5Hi PeCl,0.5Hi PeCl, . 2M KaCl
> IMPeCl₂ . 2M KaCl
> IMPeCl ₂ 3M PeCl₂ 3M PeCl ₂ Temp.Temp. 78⁰C78 ⁰ C .. 74⁰C '.. 74 ⁰ C ' 75⁰C75 ⁰ C 75⁰O '75 ⁰ O ' 75⁰O75 ⁰ O 75⁰C75 ⁰ C Anodenstrom-
dichteAnode current
density 1292
(120)1292
(120) 1292
(120)1292
(120) 1292
(120)1292
(120) 1292
(120)1292
(120) 1292
(120)1292
(120) 1292
(120)1292
(120) pH-WertPH value 0,40.4 0,50.5 0,60.6 0,60.6 0,50.5 0,50.5 Strombedarf
für das ge
wonnene CuElectricity demand
for the ge
won Cu 1076
(488)1076
(488) 1236
(561)1236
(561) 1281
(581)1281
(581) 1351
(613)1351
(613) 1441
(654)1441
(654) 1230
(558)1230
(558) % S als* "
elementarer
S% S as * "
more elementary
S. 9393 8888 9090 8888 8787 88 ^88 ^

Die hohe Umwandlung von Sulfidschwefel in elementaren Schwefel und der geringe Stromverbrauch zeigen die Wirksamkeit der Elektrolyte innerhalb der Verfahrensparameterbereiche. Wie in allen Beispielen, in denen sie angegeben sind, stehen die hohe Umwandlung des Sulfidschwefels in elementaren Schwefel in dem sauren Elektrolyten und der geringe Stromverbrauch, in deutlichem Gegensatz zu den Verfahren, in denen bei Verwendung von basischen Elektrolyten die Umwandlung des Sulfidschwefels in Sulfate mit · einem hohen Energieverbrauch verbunden ist.The high conversion of sulphide sulfur into elemental sulfur and the low power consumption show the effectiveness of the electrolytes within the process parameter ranges. As in all of them Examples in which they are given show the high conversion the sulphide sulfur in elemental sulfur in the acidic electrolyte and the low power consumption, in marked contrast to the procedures in which when using basic Electrolytes the conversion of sulphide sulfur into sulphates with is associated with high energy consumption.

Example 2

Die folgenden Versuche sollen in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Äquivalenz zwischen den Elektrolyten des Beispiels 1 und den Elektrolyten Mckel(II)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Chrom-(Ill)chlorid, Mangan(Il)chlorid und der Chloride von MetallenThe following experiments are intended in the method according to the invention the equivalence between the electrolytes of Example 1 and the electrolytes Mckel (II) chloride, copper (II) chloride, chromium (III) chloride, Manganese (II) chloride and the chlorides of metals

309 845/0802309 845/0802

der Seltenen Erden erläutern.explain the rare earths.

In jedem Versuch wurden 400 g eines Kupfersulfidkonzentrats mit einer Partikelgröße von höchstens 0,25 mm (-60 mesh), das 27,7 &ew.-% Kupfer und 28,4 Gew.-% Eisen enthielt, in 2 1 Elektrolyt aufgeschlämmt und unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen einem Strom von 30 Amperestunden unterworfen. Die Analyse des Chloridgemisches von Metallen der Seltenen Erden, bezogen auf die Oxyde, war wie folgt: La₃O₇ - 78,7 %, Ce₂O, - 11,2 %, Pr₂O₅ - 3,8 %, Nd₂O₃ - 1 %, Sm₃O₅ - 2 %. In each experiment, 400 g of a copper sulfide concentrate with a particle size of at most 0.25 mm (-60 mesh) and containing 27.7% copper and 28.4% by weight iron were slurried in 2 liters of electrolyte and under subjected to a current of 30 ampere-hours under the conditions given below. The analysis of the chloride mixture of rare earth metals, based on the oxides, was as follows: La ₃ O ₇ - 78.7%, Ce ₂ O, - 11.2 %, Pr ₂ O ₅ - 3.8%, Nd ₂ O ₃ - 1%, Sm ₃ O ₅ - 2 %.

Versuch 1 2 3 4 5 ....Kr.Experiment 1 2 3 4 5 .... Kr.

Elektrolyt 1M NiCIp 1M CuCIp 1M CrCl^ 1M MnCIp 1M(SeltenesElectrolyte 1M NiCIp 1M CuCIp 1M CrCl ^ 1M MnCIp 1M (rare

74⁰C 74⁰C 75°C 75°ö ^Er*p£^all)0 74 ⁰ C 74 ⁰ C 75 ° C 75 ° ö ^Er * p £ ^{all) 0}

Anodenstrom- 1292 1292 1292 1292 1292Anode current - 1292 1292 1292 1292 1292

dichte (120) (120) (120) (120) (120)density (120) (120) (120) (120) (120)

pH-Wert 0,6 ' 0,5 0,5 0,5 0,5pH value 0.6 '0.5 0.5 0.5 0.5

Strombedarf _{1292 1642 1?61} Electricity requirement _{1292 1642 1? 61}

LSST <> () (LSST <> () (

_{? 55} ^ (745) (799) (601) (565) _{? 55} ^ (745) (799) (601) (565)

% S als ele- on _ftr _OiL oc % S as ele- on _ft r _OiL oc

mentarer S ^{8? 85 9}^ " ⁸⁵ mentary S ^{8? 85 9} ^ " ⁸⁵

Die Ergebhisse'dieses Beispiels, welche eine hohe Umwandlung von Sulfidschwefel in elementaren Schwefel bei einem geringen * Stromverbrauch zeigen, demonstrieren die Wirksamkeit der Elektrolyte unter den angegebenen Bedingungen für ein repräsentatives Metallsulfid. Bei allen in diesen Versuchen verwendeten Elektrolyten mit Ausnahme von Kupf er(H)chlorid und Chrom(III)Chlorid wurde das Kupfer im wesentlichen in Form von Kupfer(l) erhalten, woraus ein sehr hoher elektrischer Wirkungsgrad (hohe Stromausbeute) resultiert. Das unter Verwendung von Kupfer(II)Chlorid» und Chrom(III)chlorid-Elektrolyten gewonnene Kupfer lag im wesentlichen in Form von Kupfer(II) vor, was auf den etwas höheren Energieverbrauch zurückzuführen ist. Die höher-valente Form des Kupfers und des Chroms sind bevorzugt, weil die Formen mit niedrigerer Valenz eine begrenzte Löslichkeit besitzen. Anstelle vonThe results of this example show a high conversion from sulphide sulfur to elemental sulfur at a low * Show power consumption, demonstrate the effectiveness of the electrolytes under the specified conditions for a representative metal sulfide. For all electrolytes used in these experiments with the exception of copper (H) chloride and chromium (III) chloride the copper was essentially obtained in the form of copper (l), resulting in a very high electrical efficiency (high current yield) results. Using copper (II) chloride » and chromium (III) chloride electrolyte obtained copper was essentially in the form of copper (II) in front of what is slightly higher Energy consumption is due. The higher-valent form of the Copper and chromium are preferred because the lower valence forms have limited solubility. Instead of

309845/0802309845/0802

Kupfer(II)chlorid kann jedoch auch Kupfer(I)chlorid als Elektrolyt verwendet werden.Copper (II) chloride can, however, also be used as an electrolyte be used.

Example 3

Zur Abgrenzung des kritischen Temperaturbereiches für das Verfahren bei Anwendung anderer Bedingungen innerhalb der Verf ahrensparameterbereiche wurden die folgenden Versuche durchgeführt.To delimit the critical temperature range for the process when applying other conditions within the process parameter ranges the following experiments were carried out.

In jedem Versuch wurden 400 g eines handelsüblichen Kupfersulfidkonzentrats mit einer Partikelgröße von höchstens 0,25 mm (-60 mesh), das 27,7 Ge.w.-% Kupfer und 28,49 Gew.~% Eisen enthielt, in 2 1 Elektrolyt auf geschlämmt und unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen einem Strom von 30 Amperestunden ausgesetzt. 400 g of a commercially available copper sulfide concentrate were used in each experiment with a particle size of at most 0.25 mm (-60 mesh), which contained 27.7% by weight copper and 28.49% by weight iron, in 2 1 electrolyte slurried and exposed to a current of 30 ampere-hours under the conditions specified below.

Versuch 1 2 * 4 5 6 Nr. , ^Experiment 1 2 * 4 5 6 No., ^

Elektrolyt 2M AlCl₅ 2M AlCl₃ 2M AlCl₃ 3M FeCl₂ 3M:Electrolyte 2M AlCl ₅ 2M AlCl ₃ 2M AlCl ₃ 3M FeCl ₂ 3M:

Temp. 78°C 50⁰C 44⁰C 75⁰C 50⁰C 30⁰C Anodenstrom- 1292 1292 1292 1292 1292 1292 dichte (120) (120) (120) (120) (120) (120) pH-Wert 0,4 0,5 ' 0,5 0,5 0,4 0,4 Strombedarf IO76 1472 4570 1230 I97O 4833 für das ge- (488) (668) (2063) (558) (894) (2193) wonnene CuTemp. 78 ° C 50 ⁰ C 44 ⁰ C 75 ⁰ C 50 ⁰ C 30 ⁰ C anode current 1292 1292 1292 1292 1292 1292 density (120) (120) (120) (120) (120) (120) pH value 0.4 0.5 '0.5 0.5 0.4 0.4 Power requirement IO76 1472 4570 1230 I97O 4833 for the recovered (488) (668) (2063) (558) (894) (2193) Cu

»ent£er^e!^e~ » ⁸? »■ ■ ^{88 6}^ ⁶?»Ent £ er ^e ! ^e ~ » ⁸ ? »■ ■ ^{88 6} ^ ⁶ ?

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen einen deutlichen Anstieg des Stromverbrauchs und eine Abnahme der Umwandlung von SuIfidschwefei in elementaren Schwefel bei Temperaturen unterhalb etv/a 50⁰C bei einem Stromverbrauch von 4833 Ampere pro kg gewonnenem Kupfer (2193 amp/Ib Cu) und eine Schwefelumwandlung von nur 54 %, Die Ergebnisse zeigen auch, daß die untere Grenze des kritischen Temperaturbereiches irgendwo zwischen etwa 44 und 50⁰C liegt. , -The above results show a significant increase in power consumption and a decrease in conversion of SuIfidschwefei to elemental sulfur at temperatures below etv / a 50 ⁰ C with a power consumption of 4833 amperes per kg recovered copper (2193 amp / Ib Cu) and a sulfur conversion of only 54 %, The results also show that the lower limit of the critical temperature range is somewhere between approximately 44 and 50 ^° C. , -

309845/0802309845/0802

Example 4

Ea wurden die folgenden Versuche durchgeführt, um die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer hohen Acidität zu demonstrieren.Ea the following experiments were carried out to determine the feasibility to demonstrate the method according to the invention at a high acidity.

In jedem Versuch wurden 400 g eines handelsüblichen Kupfersulfidkonzentrats mit einer Partikelgröße von höchstens O_}25 mm (-60 mesh), das 27,7 Gew.-% Kupfer und 28,4 Gew.-% Eisen enthielt, in 2 1 Elektrolyt aufgeschlämmt und unter den nachfolgend ■ angegebenen Bedingungen einem Strom von JO Amperestunden ausgesetzt, wobei die nachfolgend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden»In each experiment, 400 g of a commercially available copper sulfide concentrate with a particle size of at most _O} 25 mm (-60 mesh), the 27.7 wt .-% copper and 28.4 wt .-% of iron contained slurried in 2 1 electrolyte, and exposed to a current of JO ampere-hours under the following ■ conditions, whereby the following results were obtained »

Versuch 1 2 3 4 5 6 7 Mir« Try 1 2 3 4 5 6 7 Me «

Elektrolyt 2M AlC^ · 2M AlGl₃ 2K AlCl₅ 2M AlCl₅ 3M PeCl_{3 2} afemp. ^ 78⁰C 78⁰C 78°C '75⁰O 74°C 75°C ?5°0 Electrolyte 2M AlC ^ 2M AlGl ₃ 2K AlCl ₅ 2M AlCl ₅ 3M PeCl _{3 2} afemp. ^ 78 ⁰ C 78 ⁰ C 78 ° C '75 ⁰ O 74 ° C 75 ° C ? 5 ° 0

Anodenstrom- 1292 1292 1292 1292 1292 1292 1292Anode current 1292 1292 1292 1292 1292 1292 1292

dichte (120) (120) (120) (120) (120) (120) (120)density (120) (120) (120) (120) (120) (120) (120)

pH-Wert 0,01 0,4 1,5 2,0 0,01 1,4 2,9pH value 0.01 0.4 1.5 2.0 0.01 1.4 2.9

(5 # HOl) (5^HCl) ■'■ (5 # HOl) (5 ^ HCl) ■ '■

Strombedarf 1020 IO76 1065 1300 IO76 1283 14295 für das ge- (463) (488) (483) (590) · (488) (582) (6486) wonnene CuPower requirement 1020 IO76 1065 1300 IO76 1283 14295 for the Cu recovered (463) (488) (483) (590) · (488) (582) (6486)

%S als ele- 95 93 93 88 90 88 92 mentarer S % S as elementary 95 93 93 88 90 88 92 mentary S.

Die vorstehend angegebenen Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Aciditäten von bis zu pH 0,01. Das wirtschaftliche Arbeitsmaximum des pH-Wertes liegt bei etwa 3,9.The results given above show the effectiveness of the method according to the invention at acidities of up to pH 0.01. The economic working maximum of the pH is around 3.9.

Example 5

Es wurden die nachfolgend beschriebenen Versuche durchgeführt, welche die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung eines repräsentativen Elektrolyten bei den SulfidenThe tests described below were carried out, which increase the effectiveness of the method according to the invention Use of a representative electrolyte for sulfides

309845/0802309845/0802

von Nickel, und Kobalt zeigen sollen.of nickel, and cobalt are supposed to show.

In Jedem Versuch wurden 400 g eines handelsüblichen Sulfider zkonzentr at s einer niederen Qualität mit einer Partikelgröße von höchstens 0,25 ^a (-60 mesh), das 8,33 Gew.-% Nickel·, 0,357 Gew.-# Kobalt, 5,16 Gew.-% Kupfer und 37,8 Gew.-% Eisen enthielt, in 2 1 Elektrolyt auf geschlämmt und unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen einem Strom von 60 Ämperestunden ausgesetzt* Bei Verwendung eines 4IiO^!e01p-Elektrolyten bei einer temperatur von 80 0, einem pH-Wert von 0,5 und einer Anodenstromdichte von 1292 Ampere/m (120 amp/ft. ) wurden nach der .Analyse des Elektrolytmediums am Ende des Versuchs die folgenden Ergebnisse erhalten:In each experiment 400 g of a commercial sulfide concentrate of a low quality with a particle size of at most 0.25 ^ a (-60 mesh), the 8.33% by weight of nickel, 0.357% by weight of cobalt, 5 , 16 wt -.% copper and 37.8 wt .-% of iron contained in 2 1 slurried electrolyte and under the conditions specified below a current of 60 Ämperestunden exposed * When using a ^4IiO! E01p electrolytes at a temperature of 80 0, a pH of 0.5 and an anode current density of 1292 amps / m (120 amps / ft.), after analyzing the electrolyte medium at the end of the experiment, the following results were obtained:

Gew.--% gelöstes Metall (g) Fe - 46 Ni - 1,7 Co - 0,2 Ou - 2,0 gewonnener Schwe- . fei (g) 41,5Weight% dissolved metal (g) Fe - 46 Ni - 1.7 Co - 0.2 Ou - 2.0 won sweat. fei (g) 41.5

Strombedarf fürPower requirement for

die kombiniertenthe combined

Metalle 1196 (542,5)Metals 1196 (542.5)

% S als elementarer % S as elementary

S ■ . 98 .S ■. 98

Der dabei erzielte niedrige Stromverbrauch und die erhaltene hohe Schwefelumwandlung erläutern die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Gewinnung von Nickel und Kobalt aus ihren Sulfiden. ·The low power consumption achieved and the high sulfur conversion obtained explain the effectiveness of the invention Process for the extraction of nickel and cobalt from their sulphides. ·

Example 6

Das folgende Beispiel soll die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Gewinnung von weiteren Metallen, insbesondere von Blei, aus ihren SuIfiden bei Verwendung eines Chloridelektrolyten erläutern.The following example is intended to demonstrate the effectiveness of the method according to the invention for the extraction of other metals, in particular of lead, from its sulfides when using a chloride electrolyte explain.

In einer Diaphragmazelle wurden 500 g eines handelsüblichen SuIfid-In a diaphragm cell, 500 g of a commercially available suIfid-

309 8 45/0802309 8 45/0802

erzkonzentrats mit einer Partikelgröße von höchstens 0,25 (-60 mesh), das 15,6 Gew.-% Blei, 24,8 Gew.-% Zink und 0,013 .Gew.-% Silber enthielt, verarbeitet. Das Konzentrat wurde in 2 1 2M AlOl₇ aufgeschlämmt, das als Anolyt diente. Das in 2M AlCl₇ gelöste Bloichlorid diente als Katholyt. Der Anolyt und der Katholyt waren voneinander getrennt, um die Abscheidung von hochreinem Blei und hochreinem Zink zu verbessern. Das Elektrolytinedium wurde vor der Ermittlung der Ergebnisse durch Analyse einem Strom von 38,3 Amperestunden bei einem AnolytpH-Wert von 0_t5 ausgesetzt, wobei sowohl an der Anode als auch an der Kathode die Temperatur 80⁰C und die Stromdichte 325Ore concentrate with a particle size of at most 0.25 (-60 mesh), which contained 15.6% by weight of lead, 24.8% by weight of zinc and 0.013% by weight of silver. The concentrate was slurried in 2 1 2M AlOl ₇ , which served as the anolyte. The bloichloride dissolved in 2M AlCl ₇ served as catholyte. The anolyte and catholyte were separated from each other to improve the separation of high purity lead and high purity zinc. The Elektrolytinedium was exposed prior to determining the results by analyzing a current of 38.3 ampere-hours at a AnolytpH value of 0 _t 5, wherein both the anode and at the cathode the temperature of 80 ⁰ C and the current density 325

2 2"2 2 "

Ampere/m (30 amp/ft. ) betrugen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.Amps / m (30 amps / ft.). The results obtained are given below.

Metall Blei Zink Eisen Silber gelöstes Metall (g) 76,0 33,8 10,3 0,044 Prosentsatz
der Metallgewinnung 97,7% 27,3% 31,9% 69,8% Metal Lead Zinc Iron Silver Dissolved Metal (g) 76.0 33.8 10.3 0.044 Percentage
metal extraction 97.7% 27.3% 31.9% 69.8%

An der Kathode wurden 133 S Blei abgeschieden, das entspricht einer Kathodenstromausbeute von 90 %.133 S lead was deposited on the cathode, which corresponds to a cathode current efficiency of 90%.

Die Elektrolyse v/urde weitere 65,6 Amperestunden lang bei dem gleichen Anolyt-pH-Wert und der gleichen Temperatur fortgesetzt unter Anwendung von Anoden- und Kathodenstromdichten von . 323 bis 646 Ampere/m² (30 bis 60 amp/ft.²). Als Katholyt wurde in Aluminiumchlorid gelöstes Zinkchlorid verwendet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:Electrolysis was continued for an additional 65.6 ampere hours at the same anolyte pH and temperature using anode and cathode current densities of. 323 to 646 amps / m ² (30 to 60 ^{amps / ft. 2} ). Zinc chloride dissolved in aluminum chloride was used as the catholyte. The following results were obtained:

Metallmetal Me-Me- Bleilead Zinkzinc Eiseniron Silbersilver gelöstes
tall (g)solved
tall (g) 77,577.5 98,498.4 17,117.1 0,0590.059

Prozentsatz derPercentage of

Metallgewinnung 99,6 % 79,5 % 52,8 % 93,7 %Metal extraction 99.6% 79.5% 52.8% 93.7%

309845/0802309845/0802

An der Kathode wurden 70 g Zink abgeschieden, das entspricht einer Kathodenstromausbeute von 91 %· 70 g of zinc were deposited on the cathode, which corresponds to a cathode current yield of 91 %

Dieses Beispiel erläutert, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines repräsentativeil Chloridelektrolyten Blei, Zink und Silber aus ihren Sulfiden gewonnen werden können und daß das erfindungsgemäße Verfahren für diese Metalle mit einem Aluminiumchloridelektrolyten besonders wirksam ist. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für die Gewinnung von Gold, Germanium und Zinn aus ihren Sulfiden.This example illustrates that according to the invention Method using a representative chloride electrolyte Lead, zinc and silver can be obtained from their sulphides and that the process according to the invention can be used for these Metals with an aluminum chloride electrolyte is particularly effective. The inventive method is also suitable for Extraction of gold, germanium and tin from their sulphides.

Beispiel 7 ■ ' Example 7 ■ '

Es wurde der folgende Versuch durchgeführt,-welcher zeigen soll, daß ein Eisen(II)chlorid~Elekrrolyt für die -Gewinnung von Blei, Zink, Silber und Cadmium aus ihren Siilfiden geeignet ist.The following experiment was carried out, which is supposed to show that an iron (II) chloride electrolyte for the extraction of lead, Zinc, silver and cadmium from their Siilfiden is suitable.

470 g eines Sulfiderzkonzentrats mit einer Partikelgröße von höchstens 0,25 mm (-60 mesh), das 31,9 Gew.-% Zink, 17,1 Gew.-% Blei, 12,6 Gew.-% Eisen, 0,0219 Gew.-% Silber und 0,018 Gew.-% Cadmium enthielt, wurden in 2 1 Elektrolyt auf geschlämmt und in den Anodenabschnitt einer Diaphragmazelle eingeführt. Der Anolyt, 2M Eisen(II)Chlorid, wurde bei 80⁰G, einem pH-Wert von 0,5 und einer Anodenstromdichte von 646 Ampere/m (60 amp/ft. ) einem Strom von 157,5 Amperestunden ausgesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.470 g of a Sulfiderzkonzentrats having a particle size of at most 0.25 mm (-60 mesh), the 31.9 wt .-% zinc, 17.1 wt -.% Lead, 12.6 wt .-% iron, 0.0219 Silver containing 0.018% by weight cadmium were slurried in 2 liters of electrolyte and introduced into the anode section of a diaphragm cell. The anolyte, 2M ferrous chloride, was ^{subjected to a current of 157.5 amp-hours at 80 °} G, pH 0.5, and anode current density of 646 amps / m (60 amps / ft.). The results obtained are shown below.

Metall Pb Zn Ag Pe Cd ■ gelöstes Me- Metal Pb Zn Ag Pe Cd ■ dissolved metal

tall(g) 79,2 126,7 0,09 39,5 0,07 Prozentsatz
der Metallgewinnung 99,8% 95,2% 95,7% 74,7% 82,0% gewonnener
Schwefel (g) 66,2tall (g) 79.2 126.7 0.09 39.5 0.07 percentage
of metal recovery 99.8% 95.2% 95.7% 74.7% 82.0% recovered
Sulfur (g) 66.2

% S als elementarer S. 95% S as elementary p. 95

309845/0802309845/0802

Der hohe Prozentsatz der Blei-, Zink-, Silber- und Cadmiumgewinnung zeigt, daß Eisen(Il)chlorid als Elektrolyt für die Gewinnung der Metalle aus ihren Sulfiden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist» Dabei wurde ein technisch akzeptabler Stromverbrauch festgestellt.The high percentage of lead, zinc, silver and cadmium extraction shows that iron (II) chloride is used as an electrolyte for the Extraction of the metals from their sulfides according to the invention Process is suitable »Here, a technically acceptable one Power consumption detected.

Example 8

Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die Wirksamkeit von Alumiuiumchlorid- und Eisen(II)chlorid-Elektrolyten mit derjenigen eines Chlorwasserstoffsäure-Elektrolr/ten zu vergleichen. The following tests were conducted to determine effectiveness of aluminum chloride and iron (II) chloride electrolytes with to that of a hydrochloric acid electric roller.

In jedem Versuch wurde ein handelsübliches Kupfersulfidkonzentrat mit einer Partikelgröße von höchstens 0,25 w® (-60 mesh) verwendet, das 27,7 Ge\7.-# Kupfer und 28,4 Gew.-% Eisen enthielt. Pur den Versuch Nr. 1 - wurden 100 g verwendet, während für die Versuche Hr* 2 und 3 400 g verwendet wurden. Das Konzentrat wurde in 2 1 Elektrolyt aufgeschlämmt und unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen in einer Diaphragmazelle einem Strom von 30 Amperestunden ausgesetzt, wobei die nachfolgend angegebenen ' Ergebnisse erhalten wurden.A commercially available copper sulfide concentrate with a particle size of at most 0.25 w® (-60 mesh) and containing 27.7% by weight of copper and 28.4% by weight of iron was used in each experiment. For experiment no. 1 - 100 g were used, while for experiments Hr * 2 and 3 400 g were used. The concentrate was slurried in 2 liters of electrolyte and subjected to a current of 30 ampere-hours in a diaphragm cell under the conditions given below, the results given below being obtained.

Versuch ITr.Attempt ITr. 11 22 33 Elektrolytelectrolyte HC1(5%)HC1 (5%) 2M AlCl₅ 2M AlCl ₅ 3M PeCl₂ 3M PeCl ₂ iDemp.iDemp. 80⁰C80 ⁰ C 78⁰C78 ⁰ C 75°C75 ° C pH-WertPH value 0,01
(5% HCl)0.01
(5% HCl) 0,01
(5% HCl)0.01
(5% HCl) 0,01
(5 % HCl)0.01
(5 % HCl) Anodenstrom-
dichteAnode current
density 1292
(120)1292
(120) 1292
(120)1292
(120) 1292
(120)1292
(120) Strombedarf
für das geiron-
nene CuElectricity demand
for the geiron
nene Cu 3451
(1566)3451
(1566) 1020
(463)1020
(463) 1230
(558)1230
(558) % S als ele
mentarer S % S as ele
mentary S 735«735 " 95%95% 88%88%

309 8 45/0802309 8 45/0802

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die Überlegenheit von mit Ohlorwasserstoffsäure angesäuertem Aluminiumchlorid und Eisen-(II)Chlorid als Elektrolyten gegenüber der alleinigen Verwendung von Chlorwasserstoffsäure als Elektrolyt.The above results demonstrate the superiority of hydrochloric acid acidified aluminum chloride and ferrous chloride as an electrolyte versus the sole use of hydrochloric acid as the electrolyte.

Example 9

Es wurde ein Versuch durchgeführt, der die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei hohen Stromdichten zeigen soll» An experiment was carried out which is intended to show the effectiveness of the method according to the invention at high current densities »

4-00 g eines Chalcopyrit-Konzentrats mit einer Partikelgröße von höchstens 0,25 .mm (-60'mesh)., das 27,7 G-ew.-% Kupfer und 28,4-Gew.-% Eisen enthielt (eine mineralogische Untersuchung zeigte, daß das Material zu etwa 80 % aus Chalcopyrit und zu etwa 8 % aus Pyrit bestand) wurden in 2 1 Elektrolyt aufgeschlänmit und unter den nachfolgend,angegebenen Bedingungen einem Strom von 50 jikmperestunden ausgesetzt, wobei die nachfolgend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.4-00 g of a chalcopyrite concentrate with a particle size of at most 0.25 mm (-60'mesh), which contained 27.7% by weight of copper and 28.4% by weight of iron (a Mineralogical examination showed that the material consisted of about 80% chalcopyrite and about 8 % pyrite) were slurried in 2 liters of electrolyte and subjected to a current of 50 micrometer hours under the conditions given below, the results given below being obtained.

Versuch Nr.Attempt no. 11 22 Elektrolytelectrolyte 3M PeOl₂ 3M PeOl ₂ 3M FeOl₂ 3M FeOl ₂ Temp.Temp. 75⁰C75 ⁰ C 75⁰C75 ⁰ C pH-WertPH value 0,50.5 o_t5o _t 5 Ano denstromdi cht eAno den current di cht e 1292 (120)1292 (120) 2584 (240)2584 (240)

Strombedarf für das .Power requirement for the.

gewonnene Cu 1230 (558) 1360 (617) % S als elementarer-S 88 86recovered Cu 1230 (558) 1360 (617) % S as elementary-S 88 86

Dieses Beispiel zeigt, daß sich unter den angegebenen Verfahrsnsbedingungen Kupfer bei den hohen Stromdichten leicht löst.This example shows that under the specified Verfahrsnsbedingungen Copper easily dissolves at the high current densities.

Beispiel 10 ' Example 10 '

Es wurden die folgenden Versuche durchgeführt, um die Wirksamkeit von Zinkchlorid als Elektrolyt zu demonstrieren.The following tests were conducted to determine effectiveness of zinc chloride as an electrolyte.

309845/0802309845/0802

In jedem Versuch wurden 400 g eines handelsüblichen Zinksulfidkonzentratti mit einer Partikelgröße von höchstens 0,25 mm (-60 mesh), das 57,2 Gew.-% Zink enthielt, in 2 1 Elektrolyt aufgeschlämmt und unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen einem Strom von 50 Amperestunden ausgesetzt, wobei die nachfolgend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.400 g of a commercially available zinc sulfide concentrate were used in each experiment with a particle size of at most 0.25 mm (-60 mesh) and containing 57.2% by weight of zinc in 2 liters of electrolyte slurried and under the conditions given below exposed to a current of 50 ampere-hours, the following results indicated were obtained.

Versuch ITr.Attempt ITr. 11 75°C75 ° C 22 33 4-4- Elektrolyt 3M ZnCl_? Electrolyte 3M ZnCl _? 0,80.8 1,5M ZnCl₂ 1.5M ZnCl ₂ 3M ZnCl₂ 3M ZnCl ₂ 3M ZnCl₂ 3M ZnCl ₂ Temp.Temp. 1292 .
(120)1292.
(120) 75⁰C75 ⁰ C 75⁰C75 ⁰ C 75°C75 ° C pH-WertPH value 854
(586)854
(586) 0,80.8 0,80.8 5,55.5 Anodenstrom-
dichteAnode current
density 15,215.2 1292
(120)1292
(120) 1292
(120)1292
(120) 1292
(120)1292
(120) Strombedarf für
das gewonnene ZnPower requirement for
the obtained Zn 8585 690
(513)690
(513) 820
(572)820
(572) 840 '
(581)840 '
(581) gewonnener Schwe
fel (g)won sweat
fel (g) 16,816.8 12,712.7 9,79.7 % S als elemen
tarer S % S as elemen
tarer S 8989 8383 7171

Die vorstehend beschriebenen Versuche zeigen, daß Zinkchlorid als Elektrolyt ebenso wirksam ist wie die anderen erfindungsgemäß verwendeten Chloridelektrolyte. Der Versuch Nr. 4 wurde bei einem pH-Wert von 5,5 durchgeführt, der in der Nähe des oberen Endes des kritischen pH-Wertbereiches von 5,9 liegt und dieser Versuch zeigt, daß sich eine geringe Acidität auf die Umwandlung von Sulfidschwefel in elementaren Schwefel nachteilig auswirkt.The experiments described above show that zinc chloride is just as effective as an electrolyte as the others according to the invention used chloride electrolytes. Trial No. 4 was made carried out at a pH of 5.5, which is close to the the upper end of the critical pH range of 5.9 and this experiment shows that a low acidity on the Conversion of sulphide sulfur into elemental sulfur has an adverse effect.

Example 11

Zur Bestimmung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden die nachfolgend beschriebenen Versuche durchgeführt, bei denen Arsen, Cadmium, Antimon und Selen aus ihren Sulfiden gewonnen wurden.To determine the effectiveness of the method according to the invention, the tests described below were carried out at which arsenic, cadmium, antimony and selenium were extracted from their sulphides.

309845/0802309845/0802

232 g eines handelsüblichen Chalcopyritkonzentrats von minderer Qualität mit einer Partikelgroße yen höchstens 0,25 mg («60 mesh), das 4-,O Gew.-% Blei, 9,2 Gew.-% Zink, 24,0 Gew.-%' Kupf «?_t. 25,5 Gew.-% Eisen, 0,5 Gew.-% Arsen, 0,018 Gew.-% Cadmium* 0,025 Gew.-% Antimon und 0,36 Gew.-% Selen enthielt, wurden in 2 1 eines 3M Eisen(II)chlorid-Elektrolyten aufgesehlämmt und bei 75°C» einem pH-Wert von 1,5 und einer Anodeastroadichte von 646 Ampere/m (60 amp/ft. ) einem Strom von JO Jaapererstunden ausgesetzt, wobei die nachfolgend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.232 g of a commercially available chalcopyrite concentrate of inferior quality with a particle size yen at most 0.25 mg («60 mesh), containing 4-.0% by weight lead, 9.2% by weight zinc, 24.0% by weight 'Kupf'? _t . 25.5 wt .-% iron, 0.5 wt -. * 0.025 wt .-% antimony and 0.36 wt .-% contained arsenic, 0.018 wt .-% cadmium% selenium, a 3M were iron in 2 1 ( II) Slurried chloride electrolytes and exposed to a current of JO Jaaper-hours at 75 ° C »pH 1.5 and anodeastro density of 646 amps / m (60 amps / ft.) With the results given below.

Metall Kupfer Zink Blei Arsen Cadmium Antimon Selen Metal copper zinc lead arsenic cadmium antimony selenium

gelöste "solved "

Menge ^v amount ^v

in % 9,4· 36,4- 87,4- 97,0 42,9 52,0 28,9in % 9.4 36.4- 87.4- 97.0 42.9 52.0 28.9

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das erfinduEgsgemäße Verfahren bei Verwendung eines repräsentativen Elektrolyten wirksam ist für die elektrolyti^ehe Gewinnung der Metalle Arsen, Cadmium, Antimon \md Selen aus ihren Sulfider sea. Das Verfahren ist gleichfalls wirksam für die Gewinnung von Wismut und Tellur aus ihren Sulfiden.The above results show that the inventive Method using a representative electrolyte is effective for the electrolytic recovery of the metals Arsenic, cadmium, antimony \ md selenium from their sulfide sea. That The process is also effective for the production of bismuth and tellurium from their sulphides.

Der in den obigen Beispielen angegebene Strombedarf liegt innerhalb technisch durchführbarer Bereiche bei einer großtechnischen Gewinnung der Metalle aus ihren Sulfiden und gemischten Sulfiderzen. Die Kosten für die Gewinnung der Metalle aus dem Elektrolyten nach der Elektrolyse unter Anwendung üblicher Verfahren ist vergleichsweise gering. Das erfindiingss©®^⁰ Verfahren erlaubt die Gewinnung von in Spurenmengen vorhandenen Metallen in beträchtlichen Ausbeuten. Durch den hohen Prozentsatz der Schwefelgewinnung aus den Sulfiden in Form von elementarem Schwefel werden die bei anderen Verfahren auftretenden Umweltverschmutzungsprobleme vermindert und die wirtschaftliche Attraktivität des erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erhöht.The power requirement given in the above examples lies within technically feasible ranges in the case of an industrial production of the metals from their sulfides and mixed sulfide ores. The cost of extracting the metals from the electrolyte after electrolysis using conventional methods is comparatively low. The erfindiingss © ® ^ ⁰ procedure allows the extraction of existing in trace amounts metals in substantial yields. The high percentage of sulfur recovery from the sulfides in the form of elemental sulfur reduces the environmental pollution problems that occur with other processes and thereby increases the economic attractiveness of the process according to the invention.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es demzufolge möglich _y die Metalle aus ihren Sulfiden und gemischten Sulfiderzen auf eine technisch durchführbare Weise zu gewinnen, wobei praktisch keine Uiuweltverschmutzungsprobleme auftreten.In the novel process, it is therefore possible _y win on a technically feasible manner the metals from their sulfides and mixed sulphide ores, with virtually no Uiuweltverschmutzungsprobleme occur.

Patentansprüche:Patent claims:

309845/0802309845/0802

Claims

_ 24 - ■ "

23152542315254

Claims

1 * Electrolytic process for deposition or extraction of metals from their sulphides and mixed sulphides »thereby characterized in that an electrolyte consisting of an acidic aqueous solution of at least one soluble inorganic metal halide salt and mixtures thereof with the exception of an alkali metal or alkaline earth metal chloride, which has a concentration. tration from about 0.5 a to saturation, with a particulate solid sulphide starting material of the to be deposited Metal is mixed and the temperature of the so "formed medium between about -50 and about 105 ° 0 and its pH value below approximately 3.9 while an electric current flows through the electrolyte, causing at least a portion of the Metal sulfide is dissociated to metal ions and elemental sulfur *

2. The method according to claim 1, characterized in that a particulate solid sulphide feedstock is used, whose average particle size is less than 0.25 mm (60 mesh).

3. The method of claim 1 and / or 2, characterized in that an electrical current is applied which results in an anode current density of more than about 129 amps / m (12 amps / ft. ² ) in the cell. . ' .

4. The method according to at least one of the preceding claims., Characterized in that the metal to be deposited is a metal from group IB, HB, IVA, VA, VIA or VIII of the Periodic Table of the Elements is used. · ■

5. .Verfahren according to claim 4, characterized in that as Metal to be deposited copper, lead, silver, zinc, antimony,

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Arsenic, cadmium, selenium, nickel, cobalt or iron is used.

6. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the metal is aluminum, chromium, copper, iron, manganese, nickel, zinc or a metal of rare earths is used.

7. Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the halide is a chloride is used.

8. The method according to claim 6, characterized in that aluminum chloride can be used as the electrolyte and silver, copper, iron, lead or zinc as the metal to be deposited.

9 · A method according to claim 6, characterized in that there are used as electrolyte copper chloride, manganese (II) chloride, chromium chloride, nickel (II) chloride or a chloride of a rare earth metal and _V as the metal to be deposited copper.

10. The method according to claim 6, characterized in that iron (II) chloride as electrolyte and metal to be deposited Antimony, arsenic, cadmium, cobalt, copper, iron, lead, nickel, selenium or zinc can be used.

11. The method according to claim 6, characterized?, - that zinc chloride is used as the electrolyte and zinc is used as the metal to be deposited.

12. The method according to at least one of claims 6 to 11, characterized in that the electrolyte is an alkali metal chloride or an alkaline earth metal chloride, preferably sodium chloride, is added.

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13. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the metal is deposited in the presence of sisensulfides.

14. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the metal is obtained from the solution in the electrolyte by deposition on the cathode. <

15 · The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the elemental sulfur el is obtained from the electrolyte.

16. The method according to claim 15, characterized in that at least 70 % of the sulfur originally present in sulfide form is obtained in ^ orm from elemental sulfur.

17 · Process for the extraction of metals from their sulphides and mixed sulphides by electrolytic dissociation Formation of elemental sulfur, as described in one of the examples.

18. Sulfur, as in the method according to any one of the preceding Claims is received.

19 · Metals and metal ions, as used in the method according to any one of claims 1 to 17 can be obtained.

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