DE3014511A1

DE3014511A1 - Electrolytic recovery of zinc and manganese from soln. - by two=stage process in which manganese di:oxide is recovered before zinc electrowinning (ZA 28.5.80)

Info

Publication number: DE3014511A1
Application number: DE19803014511
Authority: DE
Inventors: Bernard Verbaan
Original assignee: NAT INST METALLURG
Current assignee: NAT INST METALLURG
Priority date: 1979-05-28
Filing date: 1980-04-16
Publication date: 1980-12-04
Also published as: BE883455A; AU5730780A; JPS55161083A

Abstract

Zinc and manganese are recovered from a soln. contg. 25 g/l sulphuric acid and derived from dissolution of Zn and Mn values using recycle electrolyte, by (a) electrolysing (part of) the purified soln., heated to >=70 degrees C, to produce battery grade MnO2 at the anode and Zn at the cathode and (b) feeding the electrolyte, contg. 75g/l H2SO4, from step (a) to the main Zn electrowinning circuit together with any soln. not subjected to step (a). The process is controlled so that the amt. of MnO2 recovered in step (a) together with that plated out in step (b) and lost in any other way is equal to the amt. of Mn added to the soln. during the reuse of spent electrolyte in dissolving Zn and Mn.

Description

Beschreibung description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Zink und Mangan aus ihren Lösungen und insbesondere die Gewinnung von Mangan in Form von Mangandioxid in einer Qualität, die seine Verwendung bei der Herstellung von Trockenbatterien ermöglicht.The present invention relates to a method for electrolytic Extraction of zinc and manganese from their solutions and in particular the extraction of manganese in the form of manganese dioxide in a quality suitable for its use enables the production of dry batteries.

Bei der elektrolytischen Zinkgewinnung aus Lösungen kommt es sehr häufig vor, daß Manganionen in der betreffenden Lösung vorhanden sind, die entweder zusammen mit dem verarbeiteten zinkhaltigen Material in die Lösung gelangt sind oder dadurch, das Mangandioxidzusätze als Oxydationsmittel in den Kreislaufprozeß gegeben werden.There is a lot going on in electrolytic zinc production from solutions often suggests that manganese ions are present in the solution in question, either got into the solution together with the processed zinc-containing material or by adding manganese dioxide as an oxidizing agent to the circulatory process are given.

Dort, wo der Mangangehalt der zu behandelnden Lösung einen gewissen Wert überschreitet, müssen Schritte unternommen werden, die sicherstellen, daß aus dem Elektrolyten, aus dem elektrolytisch Zink gewonnen werden soll, ein Teil des Mangans entfernt wird, um einen im wesentlichen konstanten und akzeptierbaren Mangangehalt aufrechtzuerhalten.Where the manganese content of the solution to be treated has a certain amount Value, steps must be taken to ensure that the the electrolyte from which zinc is to be electrolytically obtained, part of the Manganese is removed to a substantially constant and acceptable level of manganese maintain.

Es sind eine Reihe von Vorschlägen bekannnt geworden, mit denen man versucht hat, die Probleme zu lösen, die durch das gleichzeitige Vorliegen von Zink und Mangan in Lösungen, die für die elektrolytische Zinkgewinnung eingesetzt werden sollen, auftreten. Dazu gehören: a) Eine aus dem Tankkreislauf abgezweigte Lösungsmenge wird mit Kalkstein behandelt, wobei das Zink als basisches Sulfat abgetrennt wird (das dann in den Zinkkreislauf zurückgeführt werden kann), wodurch die im wesentlichen zinkfreie neutralisierte Lösung, die das unerwünschte Mangan und möglicherweise andere Verunreinigungen enthält, als Abfallprodukt abgelassen werden kann, gegebenenfalls nach weiterer Behandlung, sofern dies aufgrund von Vorschriften zum Schutze der Umwelt erforderlich ist. Dieses Verfahren ist in US-PS 3 755 098 beschrieben.A number of suggestions have become known with which one tried to solve the problems caused by the simultaneous Presence of zinc and manganese in solutions used for electrolytic zinc production are to be used. These include: a) One from the tank circuit The amount of solution diverted is treated with limestone, the zinc being the basic one Sulphate is separated (which can then be returned to the zinc cycle), whereby the essentially zinc-free neutralized solution that the undesirable Contains manganese and possibly other contaminants, discharged as a waste product can be, if necessary after further treatment, provided this is due to regulations is necessary to protect the environment. This method is described in U.S. Patent 3,755,098 described.

b) Manganionen in der Lösung können chemisch zu Mangandioxid oxydiert werden mit Hilfe stark oxydierender Mittel wie Permanganaten, Bromaten, Wismutaten, Peroxydisulfaten oder Bleidioxid.b) Manganese ions in the solution can be chemically oxidized to manganese dioxide are with the help of strongly oxidizing agents such as permanganates, bromates, bismuths, Peroxydisulfates or lead dioxide.

Diese beiden bekannten Verfahren sind kostspielig und erfordern im allgemeinen im Falle des Verfahrens (a) die nachträgliche Entfernung von Verunreinigungen aus der neutralisierten Lösung oder im Falle des Verfahrens (b) am Ende die Beseitigung von in den Zinkelektrolyten eingebrachten anderen schädlichen Elementen.Both of these known methods are expensive and require im generally in the case of process (a) the subsequent removal of impurities from the neutralized solution or, in the case of method (b), the removal at the end of other harmful elements introduced into the zinc electrolyte.

c) Die nach der elektrolytischen Gewinnung von Zink verbleibende Lösung kann zur Erzeugung von Mangandioxid an der Anode verwendet werden, wobei gleichzeitig eine Dissoziation von Wasser unter Freisetzung von Wasserstoff stattfindet. Nach diesem Verfahren wird jedoch nur dann Mangandioxid mit einem Reinheitsgrad, wie er für Batterien benötigt wird, erhalten, wenn spezielle Anoden eingesetzt werden, beispielsweise die sogenannten "chemisch verbleiten" ("chemical-lead") und Blei-Silber-Anoden, wobei jedoch erhöhte Elektrolyttemperaturen erforderlich sind. Außerdem muß der Säuregrad der verbrauchten Elektrolytlösung, auf die ein solches Verfahren angewandt werden soll, und ebenso die Stromdichte erniedrigt werden. Bei dieser Verfahrensart tritt ferner der Nachteil auf, daß die beim Austritt von Gasen in die Atmosphäre gebildeten Säurenebel Korrosionsprobleme aufwerfen und daß als Ergebnis der relativ hohen Säurekonzentration sogar Zink durch die bereits vorhandene und während des elektrolytischen Prozesses erzeugte Schwefelsäure gelöst wird. Ferner kann das an den Kathoden abgeschiedene Zink durch von der Anode kommendes Blei verunreinigt werden. Ein Verfahren dieser Art wird in US-PS 4 071 421 beschrieben.c) The solution remaining after the electrowinning of zinc can be used to generate manganese dioxide at the anode, while simultaneously a dissociation of water takes place with the release of hydrogen. To However, this process only produces manganese dioxide with a degree of purity such as it is required for batteries, obtained when special anodes are used, for example the so-called "chemical lead" and lead-silver anodes, however, elevated electrolyte temperatures are required. Besides, the must Acidity of the used electrolyte solution to which such a procedure is applied should be, and also the current density should be lowered. With this type of procedure there is also the disadvantage that when gases escape into the atmosphere acid mist formed raise corrosion problems and that as a result of the relative high acid concentration even zinc through the already existing and during the sulfuric acid generated by the electrolytic process is dissolved. Furthermore, this can be Zinc deposited at the cathode is contaminated by lead coming from the anode will. A process of this type is described in U.S. Patent 4,071,421.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten elektrolytischen Verfahrens zur Gewinnung von Zink und Mangan aus Lösungen, die beide Elemente enthalten, wobei wenigstens einige der vorstehend beschriebenen Nachteile vermieden werden.The object of the present invention is to provide an improved electrolytic method of extraction of zinc and manganese from solutions containing both elements, at least some of the above described disadvantages can be avoided.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Zink und Mangan aus Lösungen, die durch Auflösung von Zink- und Manganmengen unter Verwendung von im Kreislauf zurückgeführtem Elektrolyten mit nachfolgender Reinigung erhalten wurden, wobei die Lösungen weniger als 25 g/l Schwefelsäure enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß a) mindestens ein Teil der Lösung einer ersten Galvanisierungsstufe unterworfen wird, in der der Elektrolyt auf eine Temperatur von mindestens 700 C erwärmt wird und die Säurekonzentration des diese Stufe verlassenden Elektrolyten weniger als 75 g/l beträgt, wobei die Anode aus einem Material ausgewählt ist, das die Herstellung von Mangandioxid mit für Batterien ausreichender Reinheit zuläßt, und wobei während der Galvanisierung Zink an der Kathode abgeschieden wird, und b) der aus der ersten Galvanisierungsstufe ausströmende Elektrolyt, gegebenenfalls zusammen mit einer Ausgangslösung, die nicht der ersten Galvanisierungsstufe unterworfen wurde, dem Hauptkreislauf der elektrolytischen Zinkgewinnung zugeführt wird, wobei das Verfahren so gesteuert wird, daß die in der ersten Stufe gewonnene Mangandioxidmenge zusammen mit der in der zweiten Stufe galvanisierten und der auf irgendeine andere Weise verlorengegangenen Menge an Mangandioxid im wesentlichen der Manganmenge entspricht, die während der Wiederaufarbeitung des verbrauchten Elektrolyten durch Lösen von Zink und Mangan der Lösung zugefügt wurde.According to the invention, this object is achieved by a method for electrolytic production of zinc and manganese from solutions by dissolution zinc and manganese levels using recycled electrolytes with subsequent purification were obtained, the solutions being less than 25 g / l Contain sulfuric acid. The method according to the invention is characterized in that that a) at least a part of the solution is subjected to a first electroplating step in which the electrolyte is heated to a temperature of at least 700 C. and the acid concentration of the electrolyte leaving this stage is less than 75 g / l, with the anode selected from a material that allows manufacture of manganese dioxide with sufficient purity for batteries, and wherein during the galvanization zinc is deposited on the cathode, and b) that from the first Electrolyte flowing out of the electroplating stage, optionally together with a Initial solution that is not the first stage of electroplating subject was fed to the main circuit of electrolytic zinc production, wherein the process is controlled so that the amount of manganese dioxide recovered in the first stage along with that galvanized in the second stage and that on any other The amount of manganese dioxide lost essentially corresponds to the amount of manganese, during the reprocessing of the used electrolyte by dissolving Zinc and manganese were added to the solution.

Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren darauf abzielt, einen bestimmten vorgegebenen Gehalt an gelöstem Mangan aufrecht zu erhalten, der jedoch so niedrig liegt, daß er die elektrolytische Zinkgewinnung in der zweiten elektrolytischen Abscheidungsstufe oder beim Zinkauslaugungsverfahren nicht beeinträchtigt.It can be seen that the method according to the invention aims to to maintain a certain predetermined content of dissolved manganese, the however, it is so low that the electrolytic zinc production in the second electrodeposition stage or zinc leaching process.

Die erste Verfahrensstufe wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 850 C, besonders bevorzugt von 900 C, durchgeführt, die Temperatur kann aber auch beim Siedepunkt der Lösung liegen. Es wurde festgestellt, daß Kohlenstoff das ideale Material ist, aus dem die Anoden hergestellt werden können, und daß Kohlenstoff in Form von Stäben sogar ganz besonders vorteilhaft ist, da, wie aus der nachstehenden Beschreibung hervorgeht, es günstig ist, wenn die Oberfläche der Anode wesentlich größer als die der Kathode ist, da man auf diese Weise besonders günstige Stromdichten erzielt. Wahlweise können auch, falls erwünscht, Titan und titanhaltige Legierungen verwendet werden.The first process stage is preferably at a temperature of at least 850 C, particularly preferably from 900 C, carried out, the temperature can but also lie at the boiling point of the solution. It was found that carbon the ideal material from which the anodes can be made and that is carbon in the form of rods is even particularly advantageous because how the end As can be seen from the description below, it is advantageous if the surface of the The anode is much larger than that of the cathode, as you specialize in this way favorable current densities achieved. Optionally, if desired, titanium and titanium-containing alloys are used.

Die Säurekonzentration in der Ausgangsmutterlösung liegt vorzugsweise bei etwa Null oder bei einem sehr geringen Wert, d.h. bei weniger als 5 g/l. Die Säurekonzentration in der die erste Stufe verlassenden Lösung ist vorzugsweise nicht größer als etwa 45 g/l, wobei eine Konzentration von weniger als 35 g/l als besonders günstig angesehen wird. Sowohl der Stufe (a) als auch der Stufe (b) können übliche Glättungsmittel zugefügt werden, um das dendritische Kristallwachstum an der Kathodenoberfläche zu reduzieren und auf diese Weise eine glatte Zinkoberfläche herzustellen.The acid concentration in the parent mother solution is preferably at around zero or at a very low value, i.e. less than 5 g / l. the Acid concentration in the solution leaving the first stage is preferably not greater than about 45 g / l, with a concentration of less than 35 g / l being particularly is viewed favorably. Both the stage (a) and the stage (b) can be conventional Smoothing agents are added to the dendritic crystal growth on the cathode surface to reduce and in this way to produce a smooth zinc surface.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann allgemein auf konventionelle, ungesiebte ("run-of-the-mill"), gereinigte Laugungslösungen der Art angewandt werden, die allgemein bis zu etwa 170 g/l Zink, weniger als 1,0 g/l Schwefelsäure und bis zu etwa 40 g/l Mangan enthalten, wobei letzteres häufiger in einer Konzentration von 20 g/l oder weniger vorkommt. Demgegenüber betragen die üblichen Konzentrationen im Elektrolyten nach der elektrolytischen Zinkgewinnung etwa 40 bis 70 g/l Zink, mehr als 140 g/l Schwefelsäure, wobei Mangan in der gleichen Konzentration wie vorher vorliegt, sofern es nicht entfernt wurde oder in merklichem Ausmaß verlorengegangen ist.The method according to the invention can generally be applied to conventional, unscreened ("run-of-the-mill"), purified leach solutions of the type are used, which generally up to about 170 g / l zinc, less than 1.0 g / l sulfuric acid and up contain about 40 g / l manganese, the latter more often in one concentration of 20 g / L or less occurs. In contrast, the usual concentrations are in the Electrolytes after electrolytic zinc production about 40 to 70 g / l zinc, more than 140 g / l sulfuric acid, with manganese in the same concentration as before exists if it has not been removed or has been lost to an appreciable extent is.

Das bevorzugte Konstruktionsmaterial für die Kathoden sind Aluminiumplatten, und die bevorzugte Kathodenstromdichte liegt bei etwa 300 A/m2, obwohl jede Stromdichte zwischen etwa 50 und 700 A/m angewandt werden kann.The preferred construction material for the cathodes are aluminum plates, and the preferred cathode current density is about 300 A / m 2, although any current density between about 50 and 700 A / m can be used.

Demgegenüber liegt die bevorzugte Stromdichte für die Anode bei nur 100 A/m2, obwohl jede Stromdichte zwischen etwa 10 und 500 A/m2 angewandt werden kann. Andere Variablen, die die Herstellung von Magnesiumdioxid an der Anode und Zink an der Kathode beeinflussen, sind' die Konzentrationen von Zink, Mangan und Schwefelsäure im Elektrolyten, die geometrische und räumliche Konfiguration der Kathoden und Anoden, die Elektrolyttemperatur und das Ausmaß der elektrolytischen Turbulenz auf den Kathoden-und Anodenoberflächen. Wie bereits vorstehend erwähnt, können Glättungsmittel zugesetzt werden, die ebenfalls einen Einfluß auf das Verfahren haben, wie nachstehend erläutert wird.In contrast, the preferred current density for the anode is only 100 A / m2, although any current density between about 10 and 500 A / m2 will be used can. Other variables affecting the production of magnesium dioxide at the anode and Affecting zinc at the cathode are 'the concentrations of zinc, manganese and Sulfuric acid in the electrolyte, the geometric and spatial configuration of the Cathodes and anodes, the electrolyte temperature and the degree of electrolytic Turbulence on the cathode and anode surfaces. As mentioned above, Smoothing agents can be added, which also have an influence on the process as explained below.

Die detaillierte Beschreibung der Reaktionsstufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht erforderlich, da diese Stufe im wesentlichen in an sich bekannter Weise durchgeführt wird mit der Ausnahme, daß als Beschickungslösung die behandelte Lösung aus Stufe (a) eingesetzt wird, wogegen sie beim bekannten Verfahren eine konventionelle Ausgangslaugungslösung ist, die vorher gereinigt wurde. Es genügt daher zu erwähnen, daß der Verfahrenskreislauf in der Weise ausgestaltet sein kann, wie er in der Zeichnung schematisch angegeben ist, die ein Flußdiagramm einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Zink und Mangan darstellt.The detailed description of reaction step (b) of the invention Procedure is not required because this stage essentially is carried out in a manner known per se with the exception that as a feed solution the treated solution from step (a) is used, whereas it is used in the known Process is a conventional starting leach solution that has been previously purified. Suffice it to say, therefore, that the process cycle is designed in this way may be as indicated schematically in the drawing, which is a flow chart an expedient embodiment of the method according to the invention for the extraction of zinc and manganese.

Der in der Figur dargestellte Verfahrenskreislauf beginnt mit der Mahl- oder Vorbehandlungsstufe 1, die mit einem manganhaltigen Zinkkonzentrat irgendeiner geeigneten Sorte beschickt wird. Das Beschickungsgut besitzt eine zur Laugung geeignete Teilchengröße. In der nächsten Stufe 2 wird das Material einem oxydativen Röstprozeß unterworfen, an den sich eine Laugung mit Schwefelsäure anschließt, wobei die Schwefelsäure in dem elektrolytischen Zinkgewinnungsverfahren regeneriert wird. Wahlweise kann die Laugung auch durch andere Mittel, beispielsweise durch eine oxydative Laugung, bewirkt werden, die direkt mit einem zinksulfidhaltigen Mineral durchgeführt wird.The process cycle shown in the figure begins with the Grinding or pretreatment stage 1, involving a manganese-containing zinc concentrate of any suitable type is charged. The load has a suitable one for leaching Particle size. In the next stage 2, the material is subjected to an oxidative roasting process subjected, followed by a leaching with sulfuric acid, the sulfuric acid regenerated in the electrolytic zinc recovery process. Optionally can leaching also by other means, for example by oxidative leaching, which is carried out directly with a mineral containing zinc sulfide.

Eine solche Laugung kann beispielsweise in einem Medium wie saurem Eisensulfat stattfinden.Such a leaching can, for example, in a medium such as acidic Iron sulfate take place.

Die Flüssigkeiten und Feststoffe werden dann in einer mit 3 bezeichneten Stufe voneinander getrennt. Die Flüssigkeit wird anschließend Reinigungsprozessen unterworfen, die mit 4 im Flußdiagramm bezeichnet sind. In den Reinigungsprozessen können Kupfer, Eisen, Kadmium, Kobalt und andere Verunreinigungen entfernt werden, sofern diese Elemente vorliegen, und zwar wenigstens in ausreichendem Maße, um die Gewinnung von hochreinem elektrolytischem Zink im Elektrolyseverfahren zu ermöglichen. Mit dieser gereinigten Laugungslösung wird dann die erste elektrolytische Stufe beschickt, wobei die bevorzugte Temperatur in dieser Stufe bei etwa §0 C liegt und die Anodenstäbe aus Kohlenstoff, vorteilhaft aus Graphit, und die Kathoden aus Aluminium-Mutterblechen bestehen. Vorzugsweise wird die Anzahl der Stäbe so gewählt, daß ihre Oberfläche ungefähr das Dreifache derjenigen der Kathode beträgt, da die Anodenstromdichte nur ein Drittel der Kathodenstromdichte bei den vorstehend angegebenen bevorzugten Bedingungen betragen sollte.The liquids and solids are then labeled 3 in one Level separated from each other. The liquid is then used in cleaning processes which are indicated by 4 in the flow chart. In the cleaning processes copper, iron, cadmium, cobalt and other impurities can be removed, provided that these elements are present, at least to a sufficient extent to ensure that the To enable the extraction of high-purity electrolytic zinc in the electrolysis process. The first electrolytic stage is then carried out with this purified leaching solution charged, the preferred temperature in this stage is about §0 C and the anode rods made of carbon, advantageously made of graphite, and the cathodes made of aluminum parent sheets exist. Preferably, the number of rods is chosen so that their surface is about three times that of the cathode because of the anode current density only one third of the cathode current density for the preferred ones given above Conditions should be.

Der Elektrolyt aus der ersten elektrolytischen Stufe 5 wird anschließend der zweiten elektrolytischen Stufe 6 zugeführt, in der in an sich bekannter Weise die elektrolytische Zinkgewinnung erfolgt.The electrolyte from the first electrolytic stage 5 is then fed to the second electrolytic stage 6 in a manner known per se the electrolytic zinc production takes place.

Das in der ersten elektrolytischen Stufe gebildete Mangandioxid haftet an den Anoden und kann von diesen in irgendeiner geeigneten Weise zurückgewonnen werden. Eine vorteilhafte Art besteht darin, daß die Kohlenstoffanodenstäbe zusammen mit dem Mangandioxid zerkleinert und vermahlen werden und daß anschließend der Kohlenstoff durch Flotieren entfernt wird. Der abgetrennte Kohlenstoff kann wiederverwendet werden.The manganese dioxide formed in the first electrolytic stage adheres on the anodes and can be in any of these appropriate way to be recovered. One advantageous way is that the carbon anode rods be crushed and ground together with the manganese dioxide and that subsequently the carbon is removed by floating. The separated carbon can can be reused.

Es wurden Versuche durchgeführt, um zu zeigen, daß die erfindungsgemäß vorgesehene erste elektrolytische Stufe in der Anwendung wirksam arbeitet. Die Versuche sollten den Einfluß einer Anzahl von Variablen auf Kathoden- und Anodenstromausbeuten zeigen. Zwei flache Aluminium-Kathodenstreifen wurden symmetrisch auf jeder Seite eines Graphitanodenstabes in einer mit Rührern versehenen elektrochemischen Zelle angeordnet. Während einer gemessenen Zeit, die von Versuch zu Versuch variierte, aber in der Größenordnung von 24 Stunden lag, wurde durch beide Kathoden und die Anode Strom geschickt.Experiments were carried out to show that the invention provided first electrolytic stage works effectively in the application. The trials should exploit the influence of a number of variables on cathode and anode current yields demonstrate. Two flat aluminum cathode strips were placed symmetrically on each side a graphite anode rod in an electrochemical cell equipped with stirrers arranged. During a measured time that varied from trial to trial, but on the order of 24 hours was through both cathodes and the Anode electricity sent.

Das abgeschiedene Zink und Mangandioxid wurde von den Kathoden bzw. Anoden abgestreift und gewogen. Die Kathoden- und Anodenstromausbeuten konnten aus dem bekannten durchgeflossenen Gesamtstrom und den festgestellten Gewichtsmengen von Zink und Mangandioxid berechnet werden.The separated zinc and manganese dioxide was removed from the cathodes and Anodes stripped and weighed. The cathode and anode current yields could from the known total current flowed through and the determined weight quantities of zinc and manganese dioxide can be calculated.

In der folgenden Tabelle 1 sind die experimentellen Ergebnisse zusammengestellt, die nachstehend kurz diskutiert werden.The following table 1 summarizes the experimental results, which are briefly discussed below.

Die Variablen sind in Tabelle 1 aufgeführt; es muß jedoch bemerkt werden, daß die Versuche 1 bis 11 unter Verwendung von Reagenzchemikalien durchgeführt wurden, wogegen in Versuch 12 eine gereinigte Laugungsflüssigkeit aus einer echten Zinkanlage benutzt wurde, die mit synthesereinem Mangansulfat, Wasser und Schwefelsäure versetzt wurde. Der verwendete Polyelektrolyt wird unter dem Warenzeichen "Magnafloc 351" von der Firma Allied Colloids S.A. (Pty) Limited, Republik Südafrika, vertrieben. Tabelle 1 Versuch-Nr. 1 2 3 4 5 6 Temperatur (°C) 90,0 80,0 70,0 90,0 90,0 90,0 Anfangs-/Endkonzentrationen Zn2+ (g/l) 160,0/154,3 160,0/149,8 160,0/154,5 160,0/154,3 160,0/155,7 160,0/157,0 Mn2+ (g/l) 20,0/ 16,4 20,0/ 13,0 20,0/ 18,3 20,0/ 16,7 20,0/ 16,6 20,0/ 17,4 H2SO4 (g/l) 10,0/ 24,0 10,0/ 38,0 10,0/ 21,1 0 / 14,2 30,0/ 42,5 10,0/ 18,5 Polyelektrolyt (mg/l) 50,0/ 50,0 0 / 0 50,0/ 50,0 50,0/ 50,0 50,0/ 50,0 50,0/ 50,0 gemessene Anfangs- nicht nicht nicht 2,2 2,3 2,1 zellspannung (V) bestimmt bestimmt bestimmt Kathodenstromdichte (A/m²) 300,0 300,0 300,0 300,0 300,0 150,0 Anodenstromdichte (A/m² 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 50,0 Kathodenstromausbeute (%) 87,8 57,7 92,3 99,8 75,78 80,5 Anodenstromausbeute (%) 74,7 47,4 33,3 68,4 72,1 98,2 Tabelle 1 (Fortsetzung) Versuch-Nr. 7 8 9 10 11 12 Temperatur (°C) 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 Anfangs-/Endkonzentrationen Zn2+ (g/l) 160,0/154,2 160,0/155,9 160,0/157,6 80,0/ 78,7 160,0/ n.b.* 140,0/ n.b.* Mn2+ (g/l) 20,0/ 17,0 20,0/ 17,4 20,0/ 17,1 10,0/ 7,5 20,0/ n.b.* 20,0/ n.b.* H2SO4 (g/l) 30,0/ 44,0 50,0/ 59,5 10,0/ 18,8 10,0/ 16,22 10,0/ n.b.* 10,0/ n.b.* Polyelektrolyt (mg/l) 50,0/ 50,0 50,0/ 50,0 100,0/100,0 50,0/ 50,0 0 / 0 25,0/ 25,0 gemessene Anfangs- 2,7 2,3 nicht 2,8 nicht nicht zellspannung (V) bestimmt bestimmt bestimmt Kathodenstromdichte (A/m²) 600,0 300,0 300,0 300,0 300,0 300,0 Anodenstromdichte (A/m²) 200,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Kathodenstromausbeute (%) 75,2 58,0 47,5 21,95 40,06 51,7 Anodenstromausbeute (%) 45,2 54,7 61,0 51,56 63,2 70,9 * n.b. = nicht bestimmt Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Verwendung eines polyelektrolytischen Flockungsmittels das Wachstum von Zinkdendriten auf der Kathode unterdrückt. Dies erhöht die Stromausbeute, da die Dendriten wachsen und abbrechen können, in welchem Falle die Säure ein Wiederauflösen des Zinks bewirkt. Die Versuche 1 und 9 zeigen im Vergleich, daß der Zusatz eines Glättungsmittels wünschenswert ist und die Verwendung von zuviel Glättungsmittel zu einer Abnahme der Stromausbeute führt. Daher sollte die einzusetzende Menge an Glättungsmittel optimiert werden. Die Versuche 1 und 3 zeigen, daß ein Ansteigen der Temperatur von 700 auf 900 C wenig Einfluß auf die Kathodenstromausbeute hat, daß aber die Anodenstromausbeute erheblich ansteigt.The variables are listed in Table 1; it must be noted, however that experiments 1 through 11 are carried out using reagent chemicals were, whereas in experiment 12 a purified leaching liquid from a real one Zinc plant was used which synthesized pure manganese sulfate, water and sulfuric acid was moved. The polyelectrolyte used is sold under the trademark "Magnafloc 351 "sold by Allied Colloids S.A. (Pty) Limited, Republic of South Africa. Tabel 1 experiment no. 1 2 3 4 5 6 Temperature (° C) 90.0 80.0 70.0 90.0 90.0 90.0 Initial / final concentrations Zn2 + (g / l) 160.0 / 154.3 160.0 / 149.8 160.0 / 154.5 160.0 / 154.3 160.0 / 155.7 160.0 / 157.0 Mn2 + (g / l) 20.0 / 16.4 20.0 / 13.0 20.0 / 18.3 20.0 / 16.7 20.0 / 16.6 20.0 / 17.4 H2SO4 (g / l) 10.0 / 24.0 10.0 / 38.0 10.0 / 21.1 0 / 14.2 30.0 / 42.5 10.0 / 18.5 polyelectrolyte (mg / l) 50.0 / 50.0 0/0 50.0 / 50.0 50.0 / 50.0 50.0 / 50.0 50.0 / 50.0 measured initial not not not 2.2 2.3 2.1 cell voltage (V) determined determined determined cathode current density (A / m²) 300.0 300.0 300.0 300.0 300.0 150.0 Anode current density (A / m² 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 50.0 cathode current efficiency (%) 87.8 57.7 92.3 99.8 75.78 80.5 anode current efficiency (%) 74.7 47.4 33.3 68.4 72.1 98.2 Table 1 (continued) Experiment no. 7 8 9 10 11 12 Temperature (° C) 90.0 90.0 90.0 90.0 90.0 90.0 Initial / final concentrations Zn2 + (g / l) 160.0 / 154.2 160.0 / 155.9 160.0 / 157.6 80.0 / 78.7 160.0 / n.d. * 140.0 / n.d. * Mn2 + (g / l) 20.0 / 17.0 20.0 / 17.4 20.0 / 17.1 10.0 / 7.5 20.0 / n.d. * 20.0 / n.d. * H2SO4 (g / l) 30.0 / 44.0 50.0 / 59.5 10.0 / 18.8 10.0 / 16.22 10.0 / n.d. * 10.0 / n.d. * polyelectrolyte (mg / l) 50.0 / 50.0 50.0 / 50.0 100.0 / 100.0 50.0 / 50.0 0/0 25.0 / 25.0 measured initial 2.7 2.3 not 2.8 not not cell voltage (V) determined determined determined cathode current density (A / m²) 600.0 300.0 300.0 300.0 300.0 300.0 Anode current density (A / m²) 200.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 Cathodic current efficiency (%) 75.2 58.0 47.5 21.95 40.06 51.7 Anode current yield (%) 45.2 54.7 61.0 51.56 63.2 70.9 * n.a. = not determined the end Table 1 shows that the use of a polyelectrolytic flocculant suppresses the growth of zinc dendrites on the cathode. This increases the power yield, since the dendrites can grow and break off, in which case the acid will dissolve again of the zinc causes. Experiments 1 and 9 show in comparison that the addition of a Smoothing agent is desirable and the use of too much smoothing agent leads to a decrease in the current yield. Therefore, the amount to be used should be Smoothing agents are optimized. Experiments 1 and 3 show that there is an increase the temperature from 700 to 900 C has little influence on the cathode current yield, but that the anode current yield increases considerably.

Die Versuche 1, 4, 5 und 8 zeigen, daß ein Ansteigen der Schwefelsäurekonzentration von einem Ausgangswert Null bis zu einem Ausgangswert von 30 g/l ein erhebliches Absinken der Kathodenstromausbeute bewirkt, auf die Anodenstromausbeute jedoch nur einen geringen Einfluß hat.Experiments 1, 4, 5 and 8 show that the sulfuric acid concentration increases from an initial value of zero to an initial value of 30 g / l a considerable amount A decrease in the cathode current yield causes, however, only on the anode current yield has little impact.

Eine Erhöhung der Säurekonzentration von 30 g/l auf 50 g/l ließ die Kathoden- und Anodenstromausbeuten deutlich absinken (siehe Versuche 5 und 8).An increase in the acid concentration from 30 g / l to 50 g / l left the Cathode and anode current yields drop significantly (see experiments 5 and 8).

Die Versuche 1 und 10 zeigen, daß ein Absinken der Zinkionen- und Manganionenkonzentrationen auch ein deutliches Absinken der Anoden- und Kathodenstromausbeuten zur Folge hat.Experiments 1 and 10 show that a decrease in the zinc ions and Manganese ion concentrations also a significant Sinking of the anode and cathode current yields.

Die Versuche 1, 6 und 7 zeigen, daß ein Absinken der Stromdichte von 600 A/m² an der Kathode und 200 A/m² an der Anode zu einer erheblichen Erhöhung der Anodenstromausbeute führt, aber einen relativ geringen Effekt auf die Kathodenstromausbeute hat.Experiments 1, 6 and 7 show that a decrease in the current density of 600 A / m² at the cathode and 200 A / m² at the anode result in a considerable increase the anode current efficiency, but has a relatively small effect on the cathode current efficiency Has.

Die Aktivität des in den Versuchen 11 und 12 hergestellten Mangandioxids wurde geprüft, um festzustellen, ob das erhaltene Mangandioxid zur Verwendung in Trockenbatterien geeignet war. Die für Versuch 11 eingesetzte Lösung wurde synthetisch hergestellt, wie oben angegeben, während die Lösung für Versuch 12 eine echte gereinigte Laugungslösung war. Die Aktivität wurde durch die Herstellung von Testtrockenzellen festgestellt, mit denen echte Trockenzellen simuliert wurden unter Verwendung von Mangandioxid, das in den Versuchen 11 und 12 hergestellt worden war, und durch Messung der Zeitspanne, die erforderlich war, um unter standardisierten Bedingungen die elektromotorische Kraft auf 1,0 Volt abzusenken.The activity of the manganese dioxide produced in experiments 11 and 12 was checked to see if the obtained manganese dioxide was suitable for use in Dry batteries was suitable. The solution used for Experiment 11 was synthetic as noted above, while the solution for Experiment 12 was a real purified one Leach solution was. Activity was determined by preparing test dry cells found with which real dry cells were simulated using Manganese dioxide produced in Experiments 11 and 12 and by measurement the length of time it took to complete the lower electromotive force to 1.0 volts.

In Tabelle 2 werden die gemessenen Ausgangswerte der elektromotorischen Kraft und die Aktivität für Mangandioxid mit den entsprechenden Werten verglichen, die mit aus Japan importiertem hochreinem elektrolytischem Mangandioxid erhalten wurden. Alle drei Proben wurden unter standardisierten Bedingungen geprüft. Es wurde festgestellt, daß bei der Eignungsprüfung für die Verwendung in Batterien das aus der Zinklösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mangandioxid im Vergleich mit dem hochreinen japanischen Mangandioxid sehr günstig abschneidet.Table 2 shows the measured output values of the electromotive Power and activity for manganese dioxide compared to the corresponding values, the with off Japan imported high purity electrolytic manganese dioxide were obtained. All three samples were tested under standardized conditions. It was found that during the suitability test for use in batteries the manganese dioxide produced from the zinc solution by the process according to the invention compares favorably with the high-purity Japanese manganese dioxide.

Tabelle 2 Ausgangsleerlauf- Aktivität potential (V) (SEC) Mn02, hergestellt in Versuch 11 1,95 24 120 MnO2, hergestellt in Versuch 12 1,90 24 150 hochreines japanisches elektrolytisches MnO2 1,80 23 800 Obwohl es im allgemeinen als vorteilhaft angesehen wird, die Gesamtlösung der ersten Galvanisierungsstufe und erst danach der zweiten Galvanisierungsstufe zuzuführen, kann es in einigen Fällen von Vorteil sein, wenn man der ersten Galvanisierungsstufe nur einen Teil einer solchen Lösung zuführt. Dies bietet sich insbesondere dann an, wenn nur kleinere Manganmengen aus dem Kreislauf entfernt werden müssen. Table 2 Output idle activity potential (V) (SEC) Mn02, established in test 11 1.95 24 120 MnO2, produced in test 12 1.90 24 150 high purity Japanese electrolytic MnO2 1.80 23 800 Although it is generally considered beneficial is considered the overall solution of the first electroplating stage and only after that In some cases it can be advantageous to feed it to the second electroplating stage if you only have part of such a first electroplating stage solution feeds. This is particularly useful when only small amounts of manganese are required must be removed from the circuit.

Mit der Erfindung wird daher ein nützliches und wirkungsvolles Verfahren zur Gewinnung von Mangan in Form von Mangandioxid aus Lösungen, die bei der Zinkherstellung anfallen, bereitgestellt.The invention therefore becomes a useful and effective method for the extraction of manganese in the form of manganese dioxide from solutions used in zinc production incurred, provided.

Claims

Process for the electrolytic production of zinc and manganese in the form of manganese dioxide from solutions PATENT CLAIMS 1. Process -for electrolytic Extraction of zinc and manganese from solutions made by dissolving zinc and manganese using recycled electrolytes with subsequent Purification were obtained, the solutions being less than 25 g of sulfuric acid per Contain liters, characterized in that a) at least part of the solution one is subjected to the first electroplating stage in which the electrolyte is brought to a temperature of at least 700 C is heated and the acid concentration of the electrolyte leaving this stage is less than 75 g / l, with the anode is selected from a material that is compatible with the production of manganese dioxide Batteries of sufficient purity, and being zinc during electroplating is deposited on the cathode, and b) that from the first electroplating stage escaping electrolyte, possibly together with a starting solution that does not was subjected to the first electroplating stage, the main circuit of the electrolytic Zinc recovery is supplied, the process being controlled so that the in the amount of manganese dioxide recovered in the first stage together with that in the second stage galvanized and the amount of manganese dioxide lost in some other way essentially corresponds to the amount of manganese obtained during the reprocessing of the spent electrolyte was added to the solution by dissolving zinc and manganese.

2. The method according to claim 1, characterized in that the anode in the first electroplating stage (a) consists of carbon.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in In the first electroplating stage, the surface of the anode is about three times as large like that of the cathode.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the temperature of the solution in the first electroplating step is at least 850 C is.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the acid concentration in the solution with which the first electroplating step is charged, is less than 5 g / l.

6. The method according to claim 5, characterized in that the acid concentration in the solution is less than 1 g / l.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the acid concentration in the solution leaving the first electroplating step is less than 45 g / l.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the solution with which the first electroplating stage loaded contains up to 40 g / l manganese.

9. The method according to claim 8, characterized in that the manganese content the solution is less than 40 g / l.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the cathode current density in the first electroplating stage is between 50 and 700 A / m².

11. The method according to claim 10, characterized in that the cathode current density is about 300 A / m².

12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the anode current density is between 10 and 500 A / m².

13. The method according to claim 12, characterized in that A / m2 that the Anode current density is around 100 A / m2.

14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that a suitable smoothing agent is added to the solution.

15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the cathode consists of an aluminum mother plate.

16. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the solution with which the first electroplating stage is charged, by leaching a further subdivided, zinc and manganese-containing material and cleaning the obtained Leaching liquid is obtained from impurities.