DE2315165B2

DE2315165B2 - METHOD FOR GAS NITRATING FERROUS PARTS

Info

Publication number: DE2315165B2
Application number: DE19732315165
Authority: DE
Inventors: Joseph A.; Riopelle III Joseph Alfred; Toledo Ohio Lincoln (V.St.A.)
Original assignee: Midland-Ross Corp., Cleveland, Ohio (V-StA.)
Priority date: 1972-04-13
Filing date: 1973-03-27
Publication date: 1977-01-20
Also published as: FR2179879B1; KR800000216B1; GB1414746A; IT981703B; JPS5317982B2; BR7302525D0; AU473425B2; ES412463A1; RO62628A; DE2315165A1; IN138930B; CA991963A; FR2179879A1; JPS4917328A; AU5310673A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gasnitrieren eisenhaltiger Teile, bei dem die Teile in einem Ofen auf eine Temperatur von 538° bis 649" C erhitzt werden und in dem Ofen eine nitrierende Atmosphäre, aufgebaut aus einem unbrennbaren Trägergas, Ammoniak und Wasserstoff, erzeugt wird. Bei einem bekannten Verfahren der gattungsgemäßen Art wird mit einem Ammoniakgehalt von 15 bis 85% gearbeitet. Der Wasserstoffgehalt liegt dabei bei mindestens 11%. Die übliche Behandlungsdauer beträgt 30 bis 90 Stunden. The invention relates to a method for gas nitriding ferrous parts, in which the parts are in a furnace be heated to a temperature of 538 ° to 649 "C. and in the furnace a nitriding atmosphere made up of an incombustible carrier gas, ammonia and hydrogen. In a known method of the generic type worked with an ammonia content of 15 to 85%. The hydrogen content is at least 11%. The usual duration of treatment is 30 to 90 hours.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren der gattungsgemäßen Art liegt der Ammoniakbereich bei bis 55%. Der Wasserstoffgehalt liegt bei 45 bis 70% und die übliche Behandlungsdauer beträgt 17 bis Stunden, wobei bei diesem Verfahren ohne Trägergas gearbeitet wird.In a further known method of the generic type, the ammonia range is included up to 55%. The hydrogen content is 45 to 70% and the usual treatment time is 17 to Hours, with this process being carried out without a carrier gas.

Bei diesen bislang üblichen Gasnitrierverfahren ist ein hoher Ammoniakverbrauch vorhanden. Der relativ hohe Wasserstoffgehalt bringt neben der Verteuerung auch eine besondere Explosionsgefahr mit sich. Die Verfahren erfordern eine lange Behandlungsdauer und es ergeben sich auf dem behandelten Werkstück Eisennitridschichten in einer Zusammensetzung und in einer relativ großen Schichtstärke, so daß die behandelten Werkstücke bei dieser Gasnitrierung eine unerwünschte Sprödigkeit und Brüchigkeit haben.In the case of these gas nitriding processes that have been customary up to now, there is a high consumption of ammonia. The relative In addition to making it more expensive, a high hydrogen content also entails a particular risk of explosion. the Processes require a long treatment time and result on the workpiece being treated Iron nitride layers in a composition and in a relatively large layer thickness, so that the treated Workpieces with this gas nitriding have an undesirable brittleness and fragility.

Das ebenfalls bekannte Nitrieren der Teile in Bädern mit Zyanid- und/oder Zyanat-Salzbädern ergibt zwar bessere Materialeigenschaften. Der gravierende Nachteil liegt jedoch in hochgiftigen Eigenschaften derartiger Salzbäder, verbunden mit großen Problemen der Abfallbeseitigung sowie der Umweltbelastung.The well-known nitriding of the parts in baths with cyanide and / or cyanate salt baths results better material properties. The serious disadvantage, however, lies in their highly toxic properties Salt baths, associated with major problems of waste disposal and environmental pollution.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art zu schaffen, mit dem preisgünstig und gefahrlos eisenhaltige Teile so nitriert werden können, daß sie bezüglich Härte, Verschleißfestigkeit und Formänderungsvermögen gegenüber der bislang üblichen GasnitrierungThe present invention is therefore based on the object of providing a method of the generic type create, with the inexpensive and safe ferrous parts can be nitrided so that they regarding Hardness, wear resistance and deformability compared to the previously common gas nitriding

ίο wesentlich verbesserte Eigenschaften habeaίο significantly improved properties habea

Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, daß der nitrierenden Atmosphäre ein Gehalt von 5 bis 25% Ammoniak gegeben wird, daß in der nitrierenden Atmosphäre ein Wasserstoff gehalt von J bis 10%The solution according to the invention consists in that the nitrating atmosphere is given a content of 5 to 25% ammonia, that in the nitriding atmosphere a hydrogen content of J to 10%

is dadurch konstant aufrechterhalten wird, daß zusätzlich unbrennbares Trägergas zugeführt wird und Teile der nitrierenden Atmosphäre abgezogen werden und daß die Teile der so gesteuerten Atmosphäre für eine Behandlungsdauer von '/2 bis 10 Stunden ausgesetzt werden derart, daß an der Oberfläche der Teile eine Verbindungsschicht komplexer, im wesentlichen aus Eisennitrid der ε-Phase zusammengesetzter Nitride in einer Schichtstärke von etwa 0.0127 mm gebildet wird.is kept constant by the fact that additionally incombustible carrier gas is supplied and parts of the nitriding atmosphere are withdrawn and that the parts of the atmosphere thus controlled are exposed for a treatment time of 1/2 to 10 hours are such that on the surface of the parts a compound layer is more complex, essentially composed Iron nitride of the ε-phase composed of nitrides in a layer thickness of about 0.0127 mm is formed.

Durch den niedrigen Ammoniakgehalt und der.Due to the low ammonia content and the.

niedrigen Wasserstoffgehalt ist die Verfahrensdurchführung billig und im Hinblick auf den niedrigen Wasserstoffgehalt auch gefahrlos. Die Steuerung auf einen konstanten Wasserstoffgehalt ergibt dabei in vorteilhafter Weise ein so großes Dissoziationspotential für das Ammoniak, daß sich h'eraus die sehr günstige kurze Behandlungsdauer erzielen läßt, die zu einer weiteren Verfahrensverbilligung führt. Die genannten atmosphärischen Bedingungen in Verbindung mit der Behandlungsdauer führen schließlich in überraschender Weise dazu, daß eine denkbar dünne, im Verhältnis zu den bisherigen Eisennitridschichten etwa dreifach dünnere Eisennitridschicht entsteht, und zwar im wesentlichen der ε-Phase, die Eigenschaften bezüglich Verschleißfestigkeit, Dauerstandfestigkeit und Formänderungsvermögen hat, die man bislang ausschließlich allenfalls durch Zyanid-Salzbäder erreichen konnte.low hydrogen content, the process implementation is cheap and in view of the low Hydrogen content also safe. The control to a constant hydrogen content results in in advantageously such a large dissociation potential for the ammonia that it turns out to be very favorable Can achieve short treatment time, which leads to a further process reduction. The mentioned atmospheric conditions in conjunction with the duration of treatment ultimately result in surprising Way to that that a conceivably thin, in relation to the previous iron nitride layers about three times thinner iron nitride layer arises, essentially the ε-phase, the properties with regard to Wear resistance, creep strength and deformability that could previously only be achieved with cyanide salt baths.

Insbesondere die bei der bislang üblichen Gasnitrierung zu beobachtende Sprödigkeit des Materials ist beseitigt.In particular, the brittleness of the material that can be observed with gas nitriding, which has been common up to now, has been eliminated.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein unbrennbares Trägergas mit einem Gehalt von 95 bis 97% Stickstoff, '/2 bis l'/2% Kohlenmonoxid und 2 bis 4% Wasserstoff verwendet. Ein derartiges Trägergas läßt sich auf einfache Weise aus einem im wesentlichen aus Stickstoff mit Spuren von CO und Wasserstoff bestehenden Gas durch eine exotherme Reaktion von Lutt mit CH4 oder Erdgas erzeugen.According to a preferred embodiment, an incombustible carrier gas with a content of 95 to 97% nitrogen, '/ 2 to 1' / 2% carbon monoxide and 2 to 4% hydrogen used. Such a carrier gas can be in a simple manner from an essentially gas consisting of nitrogen with traces of CO and hydrogen by an exothermic reaction of Generate lutt with CH4 or natural gas.

Eine bevorzugte Behandlungsdauer beträgt 4 Stunden.
Bei dem Verfahren wird der Ammoniakgehalt, der zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent liegt, in Abhängigkeit von der Art der zu behandelnden Werkstücke variiert. Wird bei dem Verfahren Ammoniak der heißen Behandlungskammer zugeführt, wird es unter Freisetzung von originärem Stickstoff und Wasserstoff gespalten. Der Stickstoff wird von dem Werkstück absorbiert, während der Wasserstoff in der Behandlungsatmosphäre verbleibt. Durch das Abziehen einer ausreichenden Menge von Behandlungsgas und Hinzufügung neuen Gases erfolgt eine Steuerung der Zusammensetzung des Behandlungsgases derart, daß der Wasserstoffgehalt im Ofen mindestens 3, aber in keinem Fall über 10% beträgt. Diese niedrigen Beträge an Wasserstoff sind günstig, weil die GleichungA preferred duration of treatment is 4 hours.
In the process, the ammonia content, which is between 5 and 25 percent by weight, is varied depending on the type of workpieces to be treated. If ammonia is fed into the hot treatment chamber during the process, it is split with the release of original nitrogen and hydrogen. The nitrogen is absorbed by the workpiece, while the hydrogen remains in the treatment atmosphere. By withdrawing a sufficient amount of treatment gas and adding new gas, the composition of the treatment gas is controlled in such a way that the hydrogen content in the furnace is at least 3, but in no case more than 10%. These low amounts of hydrogen are beneficial because of the equation

2 NHj -♦ 2 N+3 H₂ reversibel ist und größere Mengen sm H₂ die Reaktion zur linken Seite der Gleichung tendieren lassen. Durch den niedrigen Wasserstoffgehalt ist auch die Explosionsgefahr wesentlich herabgesetzt 2 NHj - ♦ 2 N + 3 H _{2 is} reversible and larger amounts of sm H ₂ tend the reaction to the left side of the equation. The risk of explosion is also significantly reduced due to the low hydrogen content

example 1

Teile aus einem Kohlenstoff-Stahl mit 032 bis 038% C, 0,60 bis 0£0% Mn, maximal 0,040% P und maximal 0,050 S wurden in eintan Ofen auf eine Temperatur von 566° C erhitzt In^-I Behandlungsraum wurde eine Behandlungsatmosphäre geschaffen, die 12% Ammoniak, 9% H₂ und im übrigen Stickstoff enthielt Der Stahl wurde etwa 4 Stunden behandelt Danach wurde ein Röntgen-Beugungsbild zur Festlegung der erzielten Ergebnisse angefertigt Es zeigte sich, daß der Hauptteil der Oberfläche des Stahles Eisennitrid der «-Phase enthielt also ein·: feste Lösung von Stickstoff und Eisen, und daß insbesondere keine Spuren von Fe₄N oder Ferrit aufzufinden waren. Die Schichtstärke der Nitridverbindung betrug nur 0,0127 mm.Parts made of a carbon steel with 032-038% C, 0.60 to 0 £ 0% Mn, maximum 0.040% P and at most 0.050 S were heated in eintan furnace to a temperature of 566 ° C in ^- I treatment chamber, a treatment atmosphere which contained 12% ammonia, 9% H ₂ and the rest of nitrogen. The steel was treated for about 4 hours. Phase thus contained a solid solution of nitrogen and iron, and in particular no traces of Fe ₄ N or ferrite could be found. The layer thickness of the nitride compound was only 0.0127 mm.

Beispiel IlExample Il

Eine Probe aus einem Nickelmo ybdän-Stahl mit 0,17 bis 0,22% C, 0,45 bis 0,65% Mn, maximal 0,040% P, maximal 0,040 S, 0,20 bis 035% Si, 1,65 bis 2,00% Ni und 0,20 bis 0,30% Mo wurde in einer Atmosphäre nitriert die ϊ 5% Ammoniak und 5% Wasserstoff enthielt wobei der Rest im wesentlichen aus Säckstoff bestand. Es erfolgte eine Behandlung von 4 Stunden bei einer Behandlungstemperatur von 566°C Im Ergebnis wurde in der Nitridschicht wiederum nur Eisennitrid der ε-Phase gefunden. Spuren von FE₄N und Ferrit wurden nicht gefunden.A sample of a nickel molybdenum steel with 0.17 to 0.22% C, 0.45 to 0.65% Mn, maximum 0.040% P, maximum 0.040 S, 0.20 to 035% Si, 1.65 to 2.00% Ni and 0.20 to 0.30% Mo were nitrated in an atmosphere containing ϊ 5% ammonia and 5% hydrogen, the remainder being essentially sackcloth. Treatment was carried out for 4 hours at a treatment temperature of 566 ° C. As a result, again only iron nitride of the ε phase was found in the nitride layer. No traces of FE ₄ N and ferrite were found.

Eine physikalische Untersuchung der Proben zeigte, daß die Oberfläche eine Härte von über 70 Rc hatte und daß die Proben vollständig formänderbar waren. Ein sehr dünnes, folienartiges Material, das zur Erzielung einer harten Oberfläche auf diese Weise titriert wurde, konnte um 180" gebogen werden, ohne daß es zu einem Bruch kam. Bei allen Proben hatte sich eine sehr dünne Schicht von nur etwa 0.0127 mm gebildet und zwar eine komplexe Verbindungsschicht der verschiedenen Nitride. Unter dieser Oberflächenschicht befand sich Stickstoff in Lösung, Diese dünne Verbindungsschicht komplexer Nitride ergibt eine hohe Verschleißfestigkeit bei Porenfreiheit. Die diffundierte Region von Stickstoff in fester Lösung ergibt dabei eine gesteigerte Festigkeit gegenüber Ermüdungserscheinungen.Physical examination of the samples showed that the surface had a hardness greater than 70 Rc and that the samples were completely malleable. A very thin, film-like material that is used to achieve a hard surface titrated in this way could be bent 180 "without becoming a Break came. In all samples, a very thin layer of only about 0.0127 mm had formed, namely one complex compound layer of the various nitrides. Under this surface layer was Nitrogen in solution, this thin compound layer of complex nitrides results in high wear resistance with no pores. The diffused region of nitrogen in solid solution results in increased strength against signs of fatigue.

Eine Steigerung der Ammoniakmenge in der Behandlungsatmosphäre bei konstant gehaltenem Wasserstoffgehalt bewirkte, daß die Proben nicht nur mehr an Gewicht gewannen, sondern dies auch mit wachsender Geschwindigkeit. Andererseits bewirkte die Steigerung der Wasserstoffmenge bei einer Konstanthaltung der Ammoniakmenge eine merkliche Abnahme in der Gewichtszunahme. Diese Erscheinungen können durch die Ammoniak-Spaltungsgleichung illustriert werden:An increase in the amount of ammonia in the treatment atmosphere while keeping the hydrogen content constant caused the samples not only to gain weight, but also to gain weight Speed. On the other hand, caused the increase in the amount of hydrogen to be kept constant the amount of ammonia shows a marked decrease in weight gain. These phenomena can go through the ammonia splitting equation can be illustrated:

2 N H₃ (Gas) -» 2 N (im Eisen) + 3 H₂ (Gas) ^fo 2 NH ₃ (gas) - »2 N (in iron) + 3 H ₂ (gas) ^fo

Ammoniak im Gleichgewicht mit Stickstoff im Eisen plus Wasserstoffgas.Ammonia in equilibrium with nitrogen in iron plus hydrogen gas.

Das Steigern des Ammoniakgehaltes bringt eine Tendenz der Verlagerung der Gleichung nach rechts, um mehr Stickstoff im Eisen zu erzeugen- Eine Steigerung des Wasserstoffgehaltes bringt die Tendenz zur Verschiebung der Gleichung nach links, um weniger Stickstoff im Eisen zu erzeugea Hieraus ergibt sich die vorstehend genannte Tendenz zur Gewichtszu- und -abnähme. Die Untersuchungen wurden mit Hilfe von Mikroskopen und mit Hilfe von Röntgenbeupung durchgeführt Die höheren Ammoniakgehalte srgaben nicht nur dickere Verbindungsschichten. Es wurde auch eine Steigerung der Porosität und der Sprödigkeit festgestellt Bei einer Behandlungsatmosphäre mit 15 bis 25% Ammoniak war die Verbindungsschicht jedoch porenfrei. Bei einer Steigerung des Wasserstoffgehaltes bei konstanter Ammoniakmenge wurde die Verbindungsschichtdicke geringer. Der Effekt war aber nicht annähernd so ausgeprägt wie beim Variieren des Ammoniakgehaltes. Dieser Effekt wurde mit den nachfolgend erläuterten Versuchen bei einem sehr dünnen Material aus einem Kohlenstoff-Stahl der Zusammensetzung von maximal 0,10% C, 0,25 bis 0,50% Mn, maximal 0,040% P und maxima! 0,050% S demonstriertThe increase in the ammonia content tends to shift the equation to the right, to produce more nitrogen in iron - an increase in the hydrogen content brings the tendency to shift the equation to the left in order to produce less nitrogen in the iron the aforesaid tendency to increase and decrease in weight. The investigations were carried out with the help of Microscopes and with the help of X-ray bulging. The higher ammonia contents were found not just thicker tie layers. There was also an increase in porosity and brittleness However, when the ammonia treatment atmosphere was 15 to 25%, the bonding layer was found to be non-porous. With an increase in the hydrogen content with a constant amount of ammonia, the thickness of the connection layer increased less. The effect was not nearly as pronounced as when varying the Ammonia content. This effect was with the experiments explained below in a very thin material made of a carbon steel with a maximum composition of 0.10% C, 0.25 to 0.50% Mn, max. 0.040% P and maxima! 0.050% S demonstrated

Im ersten Versuch wurde eine sehr dünne Probe eines derartigen Stahles auf eine Temperatur von 566° C erhitzt, und es wurde ein Gasgemisch mit 92% NH3 und 8% H2 dem Ofen zugeführt Die Behandlungsdauer betrug 4 Stunden. Die gebildete Verb'ndungsschicht zeigte eine Porösität von 40%.In the first test, a very thin sample of such a steel was heated to a temperature of 566 ° C heated, and a gas mixture with 92% NH3 and 8% H2 was fed to the furnace. The treatment time was 4 hours. The connecting layer formed showed a porosity of 40%.

Ein zweiter Versuch wurde mit einer ähnlichen Probe dieses Stahles unter gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Gasgemisch 25,5% NH₃ und 4,9% H₂ enthielt wobei der Rest aus Trägergas bestand. Die Oberflächenschicht hatte eine Porosität von 15%, einem Wert der an der Schwelle des Akzeptablen liegt. ,A second test was carried out with a similar sample of this steel under the same conditions as above, with the exception that the gas mixture contained 25.5% NH ₃ and 4.9% H ₂ , the remainder being carrier gas. The surface layer had a porosity of 15%, a value which is on the threshold of what is acceptable. ,

Ein letzter Versuch wurde unter gleichen Bedingungen, jedoch jetzt mit einem Gasgemisch von 15% NH₃ und 5,6% H₂ und dem Rest Trägergas, durchgeführt Bei diesen Proben konnte keinerlei Porosität festgestellt werden.A last test was carried out under the same conditions, but now with a gas mixture of 15% NH ₃ and 5.6% H ₂ and the rest of the carrier gas. No porosity whatsoever could be found in these samples.

Die Gesamtdicke der Proben betrug etwa 0,2032 mm. Es wurde dabei festgestellt, daß sich diese Dicke nicht merklich änderie, auch nicht bei den Proben mit starker Stickstoffverbindungsschicht Dies zeigt auf, daß sich die Verbindungsschicht nicht auf der Oberfläche aufbaut, sondern vielmehr nur die Oberflächenschicht des Eisens umgewandelt wird und dann die Eisennitridschicht bildet. Vermutlich wird ein sehr geringes Anwachsen infolge der Hinzufügung von Stickstoff in den Stahl stattfinden. Die Größe ist jedoch nicht ausreichend genug, um bei der Messung eine Änderung der Dicke feststellen zu können. Dies ist aus mindestens zwei Gründen beachtenswert. Es ist erstens darauf hinzuweisen, daß Materialien, die nicht homogen sind, wie beispielsweise Gußeisen, das Graphiteinschlüsse oder Körner hat, die sich überall über die Oberfläche erstrecken, keine vollständige Verbindungsschicht bilden werden, aber eine beträchtlich gesteigerte Festigkeit gegenüber Ermüdungserscheinungen haben werden, selbst wenn solche Einschlüsse oder Körner vorhanden sind, die örtliche Beanspruchungsspitzen erzeugen. Es ist zweitens hervorzuheben, daß Dimensionsänderungen und Verformungen bei den so nitrierten Teilen auf einem praktisch nicht mehr feststellbaren Minimum verbleiben.The total thickness of the samples was about 0.2032 mm. It was found that this thickness is not noticeably changed, not even in the samples with strong Nitrogen compound layer This indicates that the compound layer does not build up on the surface, but rather only the surface layer of the iron is converted and then the iron nitride layer forms. Very little growth is believed to be due to the addition of nitrogen to the steel occur. However, the size is not sufficient to show a change in thickness when measured to be able to determine. This is noteworthy for at least two reasons. First of all, it should be pointed out that materials that are not homogeneous, such as cast iron, the graphite inclusions or Grains that extend all over the surface do not form a complete compound layer but will have a considerably increased resistance to fatigue, even if such inclusions or grains are present, the local stress peaks produce. Second, it should be emphasized that dimensional changes and deformations in the so nitrided parts remain at a practically no longer detectable minimum.

Claims

Patent claims:

1. Process for nitriding ferrous parts in which the parts are brought to a temperature in an oven from 538 ° to 649 ° C and in the furnace a nitriding atmosphere made up of one incombustible carrier gas, ammonia and hydrogen, is generated, characterized in that that the nitrating atmosphere a content of 5 to 25% ammonia is given that in the a hydrogen content of 3 to 10% is thus constantly maintained in a nitrating atmosphere, that in addition non-flammable carrier gas is supplied and parts of the nitriding atmosphere are withdrawn and that the parts of the atmosphere so controlled for a treatment time of '/ 2 to 10 hours are exposed in such a way that a bonding layer on the surface of the parts more complex nitrides composed essentially of iron nitride of the ε-phase in one Layer thickness of about 0.0127 mm is formed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the carrier gas also has a content from 1/2 to 1/2 percent carbon monoxide is given.

3. The method according to claim 1, characterized in that a non-combustible carrier gas with a Content of 95 to 97% nitrogen, 1/2 to 1/2% carbon monoxide and 2 to 4% hydrogen used will.

4. The method according to claim 1, characterized in that the parts of the treatment atmosphere exposed for a treatment period of 4 hours.