DE1521607A1

DE1521607A1 - Process for the nitration of iron and iron alloys in gaseous nitrogen-releasing media

Info

Publication number: DE1521607A1
Application number: DE19661521607
Authority: DE
Inventors: Hans Brugger; Ulrich Gussmann
Original assignee: ZF Friedrichshafen AG
Current assignee: ZF Friedrichshafen AG
Priority date: 1966-01-15
Filing date: 1966-01-15
Publication date: 1969-07-10
Also published as: FR1503350A

Description

Verfahren zur Nitrierung von Eisen und Eisenlegierungen in gasförmigen stickstoffabgebenden Medien Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Nitrierung von Eisen und Eisenlegierungen in gasförmigen stickstoffabgebenden Medien, vorzugsweise in dissoziierendem Ammoniak, bei Temperaturen, die unter der r -Umwandlungstemperatur des Systems Stickstoff-Eisen bzw. Stickstoff-Eisenlegierung liegen.Process for nitriding iron and iron alloys in gaseous form nitrogen-releasing media The invention relates to a process for nitration of iron and iron alloys in gaseous nitrogen-releasing media, preferably in dissociating ammonia, at temperatures below the r transformation temperature of the nitrogen-iron or nitrogen-iron alloy system.

Das Gasnytrierverfahren, angewandt als Wärmebehandlung von Eisen und Eisenlegierungen zur Verbesserung der Dauerfestigkeit, des Versohleißverhaltens und der Korrosionsbeständigkeit ist verfahrenstechnisch dadurch gekennzeichnet, daß in einem gasförmigen, stickstoffabgebenden Medium, meist Ammoniak, bei erhöhter Temperatur und kontinuierlicher Gaszuführung Stickstoff in der Oberflächenzone des zu nitrierenden Metalls angereichert wird. Dieser Reaktionsablauf wird durch Dissoziation von noch nicht verfallenem Ammoniak an der Metalloberfläche, Adsorption des dabei entstandenen aktiven, d.h. atomaren Stickstoffs, Sättigung der äußeren Oberflächenzone mit Stickstoff und die Diffusionsgeschwindigkeit des Stickstoffes im Metall bestimmt. Das Angebot an Stickstoff, das für die Nitrierung wirksam werden kann, ist bei den bekannten Gasnitrierverfahren stets so groß, daß die Sättigung der Oberfläche. mit Stickstoff während der gesamten Nitrierzeit gewährleistet ist.The gas concentration process, used as a heat treatment of iron and Iron alloys to improve fatigue strength and wear behavior and the corrosion resistance is procedurally characterized by that in a gaseous, nitrogen-releasing medium, usually ammonia, at increased Temperature and continuous gas supply nitrogen in the surface zone of the to be nitrided metal is enriched. This reaction sequence is caused by the dissociation of ammonia that has not yet decayed on the metal surface, Adsorption of the resulting active, i.e. atomic nitrogen, saturation the outer surface zone with nitrogen and the rate of diffusion of the Nitrogen in metal. The supply of nitrogen necessary for nitration can be effective, is always so large in the known gas nitriding process that the saturation of the surface. guaranteed with nitrogen during the entire nitriding time is.

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Gasnitrierung wird bis zur Sättigung der Metalloberfläche und der damit verbundenen Ausbildung der äußersten Verbindungszone durch das Angebot an aktivem Stickstoff bestimmt, und zwar unter der Voraussetzung, daß ideale Bedingungen vorliegen, d.h. Hemmungen beim Übergang des Stickstoffes in das Metall nicht vorhanden sind und die katalytische Wirkung der Metalloberfläche nicht gestört ist. Nach Ausbildung einer geschlossenen Verbindungszone und unter der weiteren Voraussetzung, daß das Angebot an aktivem Stickstoff weiterhin über der Sättigungskonzentration des Metalls für Stickstoff liegt, ist für den weiteren Ablauf der Nitrierung die Diffusionsgeschwindigkeit den Stickstoffes im Metall maßgebend. Dabei entsteht in der stickstoffbeeinflußten Randzone ein starkes KonzentrationsgefälIe an Stickstoff, das die Ausbildung von zwei Schichten, nämlich der Verbindungs- und Diffusionszone, zur Folge hat. Die Verbindungszone ist hierbei aus einer mit Stickstoff gesättigten Schicht von Metallnitriden aufgebaut, während in der Diffusionszone der Stickstoffanteil geringer ist. Der Stickstoff liegt in der Diffusionszone im Metallgitter gelöst und/oder in Form feinverteilter Nitride vor. Beide Schichten können je nach Eisenlegierung und Behandlungsbedingungen erhebliche Steigerungen der Härte, verbunden mit Erhöhung der Dauerfestigkeit, des Verschleißverhaltens und/oder der Korrosionsbeständigkeit, erbringen.The reaction rate of the gas nitration increases to saturation the metal surface and the associated formation of the outermost connection zone determined by the supply of active nitrogen, provided that that ideal conditions exist, i.e. inhibitions in the transition of nitrogen in the metal are not present and the catalytic effect of the metal surface is not disturbed. After the formation of a closed connection zone and under the further requirement that the supply of active nitrogen continues to be over the saturation concentration of the metal for nitrogen is for the further The nitration process determines the rate of diffusion of nitrogen in the metal. This creates a strong concentration gradient in the nitrogen-influenced edge zone of nitrogen, which causes the formation of two layers, namely the compound and Diffusion zone, has the consequence. The connection zone is off here a nitrogen-saturated layer of metal nitrides, while in the nitrogen content is lower in the diffusion zone. The nitrogen lies in the Diffusion zone dissolved in the metal grid and / or in the form of finely divided nitrides. Both layers can be significant depending on the iron alloy and treatment conditions Increases in hardness combined with an increase in fatigue strength and wear behavior and / or the corrosion resistance.

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der offensichtliche gehemmte Reaktionsablauf der Sättigung der Metalloberfläche mit Stickstoff, der sich dadurch bemerkbar macht, daß selbst bei einwandfrei entfetteter Metalloberfläche ungleichmäßig ausgebildete Nitrierschichten erzeugt werden. Dies e, Erscheinung tritt besonders bei kürzeren Nitrierzeiten, großer Werkstückoberfläche, höherem Dissoziationsgrad und nicht idealer Gasumwälzung auf.A disadvantage of this method is the obvious stunted reaction process the saturation of the metal surface with nitrogen, which is noticeable as a result, that even if the metal surface has been properly degreased, it is unevenly formed Nitriding layers are generated. This phenomenon occurs especially with shorter ones Nitriding times, large workpiece surface, higher degree of dissociation and not more ideal Gas circulation on.

Eine ungleichmäßige Schichtausbildung, besonders bei kürzeren.Nitrierzeiten, ist derart erklärbar, daß die zu nitrierende Metalloberfläche eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit aufweist, die sich sowohl in einer örtlich geringeren katalytischen Wirkung bei der Dissoziation des Gases als auch in einer Reaktionshemmung bei der Adsorption des aktiven Stickstoffes und dem Übergang in das Metallgitter auswirken kann.An uneven layer formation, especially with shorter nitriding times, can be explained in such a way that the metal surface to be nitrided has a different one Has reactivity, which is reflected in both a locally lower catalytic Effect on dissociation of the gas as well as in a reaction inhibition in the adsorption of the active nitrogen and the transition into the metal lattice can affect.

Um diese Hemmung zu beseitigen, müßte die Oberfläche des zu nitrierenden Metalls in dem Reaktionszeitabschnitt, in dem die Sättigung der Oberfläche mit Stickstoff abläuft, oder. vorher, oder über die gesamte Nitrierzeit für die Reaktion der Stickstoffaufnahme aktiviert werden.In order to remove this inhibition, the surface of the to be nitrided would have to be Metal in the reaction period in which the surface is saturated with nitrogen expires, or. before, or over the entire nitration time for the reaction of nitrogen uptake to be activated.

Ein weiterer Nachteil dieses bekannten Gasnitrierverfahrens ist in der langen Behandlungszeit zu sehen, die je nach gewünschter Nitrierschichtdicke, abhängig von der Temperatur, den sonstigen Behandlungsbedingungen und der verwendeten Metalllegierung bis zu 80 Stunden betragen kann. Die mittleren Behandlungszeiten liegen bei 30 - ¢0 Stunden. Für die chemische Aktivierung der Metalloberfläche während des Nitrierprozesses ist bereits vorgeschlagen worden, der Nitriergasatmosphäre Halogenverbindungen, beispielsweise Ammoniumchlorid, zuzugeben.Another disadvantage of this known gas nitriding process is in to see the long treatment time, which depends on the desired nitriding layer thickness, depending on the temperature, the other treatment conditions and the one used Metal alloy can last up to 80 hours. The mean treatment times are around 30 - ¢ 0 hours. For chemical activation of the metal surface during the nitriding process has already been proposed, the nitriding gas atmosphere To add halogen compounds, for example ammonium chloride.

Die Wirkung dieser Verbindungen. beim Gasnitrieren beruht darauf, daß neben der eigentlichen Nitrierung eine chemische Oberflächenreaktion zwischen Halogenverbindung und Metall hervorgerufen wird, verbunden mit der Bildung flüchtiger Halogenide, d.h. an der Metalloberfläche wird Metall abgetragen und dadurch eine ständig chemisch aktive Metalloberfläche erzeugt. Teile, die nach diesem Verfahren nitriert werden, sind zwar einwandfrei in der gleichmäßigen Ausbildung der Nitrierschicht, bei diesem Verfahren treten jedoch Nachteile auf.The effect of these compounds. in gas nitriding is based on that in addition to the actual nitration, a chemical surface reaction between Halogen compound and metal is caused, connected with the Formation of volatile halides, i.e. metal is removed from the metal surface and thereby creates a permanently chemically active metal surface. Parts that after this process are nitrided, are flawless in the uniform formation the nitriding layer, but this method has disadvantages.

Als unzweckmäßig wird bei diesem bekannten Verfahren zur Aktivierung der Metalloberfläche angesehen, daß die: nitrierten Teile durch den chemischen Angriff aufgerauht werden, daß durch die dem Nitriergas zugegebenen Halogene die Nitriereinrichtung chemisch stark angegriffen wird und daß sich in den Abgasleitungen der Nitrieranlage feste Reaktionsprodukte abscheiden.In this known method of activation is considered inexpedient the metal surface considered that the: nitrided parts by chemical attack be roughened that the nitriding device by the halogens added to the nitriding gas is strongly chemically attacked and that is in the exhaust pipes of the nitriding plant separate solid reaction products.

Die Eindringtiefe des Stickstoffes in das Werkstück wird bei gegebener Temperatur durch die angeführten Methoden zur Verbesserung der Nitrierwirkung nur sekundär beeinflußt, und zwar dadurch, daß eine geringe Steigerung der Diffusionsgeschwindigkeit insoweit eintreten kann, als das Konzentrationsgefälle an Stickstoff durch eine optimale Sättigung der Oberfläche erhöht wird, verbunden mit einer Beschleunigung der Sättigungsreaktion mit Stickstoff. Auf andere Weise ist eine Steigerung bei gegebener Temperatur nicht möglich. Die dabei erzielbaren Verbesserungen sind jedoch gering und nur im Bereich der Verbindungszone feststellbar. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren.The penetration depth of the nitrogen into the workpiece is given at Temperature by the methods listed to improve the nitriding effect only secondarily influenced, namely by the fact that a slight increase in the diffusion rate can occur to the extent that the concentration gradient of nitrogen by a optimal saturation of the surface is increased, combined with an acceleration the saturation reaction with nitrogen. There is an increase in other ways not possible at given temperature. The improvements that can be achieved are, however low and only detectable in the area of the connection zone. task the invention is therefore a method.

zur Nitrierung von Eisen und Eisenlegierungen in gasförmigen stickstoffabgebenden Medien, vorzugsweise in dissoziierendem Ammoniak, bei Temperaturen, die unter der )j" -Umwandlungstemperatur des Systems Stickstoff-Eisen bzw. Stickstoff-Eisenlegierung liegen, zu schaffen, bei dem die Nachteile der vorbekannten Nitrierverfahren nicht auftreten und mittels dem auf einem Werkstück eine einwandfreie und gleichmäßige Nitrierschicht erzeugt werden kann.for the nitration of iron and iron alloys in gaseous nitrogen-releasing Media, preferably in dissociating ammonia, at temperatures below the ) j "transformation temperature of the nitrogen-iron or nitrogen-iron alloy system are to create, in which the disadvantages of the previously known nitriding processes are not occur and by means of which on a workpiece a flawless and uniform Nitride layer can be generated.

Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß als erster Verfahrensschritt die Temperatur und die Dissoziation des Nitriergases unter Zugabe eines Oxydationsmittels, beispielsweise von Wasser, zu Beginn. des Nitrierprozesses und/oder in der Aufheizperiode derart aufeinander abgestimmt werden, daß die Oberfläche des zu_nitrierenden Metalls gleichmäßig und vorwiegend oxydiert wird, und daß als weiterer Verfahrensschritt nach der Oxydationsperiode ferner die Temperatur und die Dissoziation des Nitriergases wiederum derart: aufeinander abgestimmt werden, daß die gebildete Oxydhaut reduziert wird, wobei gleichzeitig die Metalloberfläche nitriert wird. Der Verfahrensschritt der Oxydation kann hierbei räumlich getrennt von dem Verfahrensschritt der Reduktion in einem gesonderten Ofen vorgenommen werden.According to the invention, this is achieved in that as a first process step the temperature and the dissociation of the nitriding gas with the addition of an oxidizing agent, for example water, at the beginning. of the nitriding process and / or in the heating-up period be coordinated in such a way that the surface of the metal to be nitrided is oxidized uniformly and predominantly, and that as a further process step after the oxidation period also the temperature and the dissociation of the nitriding gas again in such a way: be coordinated with one another that the oxide skin formed is reduced while the metal surface is nitrided at the same time. The procedural step the oxidation can be spatially separated from the reduction process step be made in a separate oven.

Des weiteren ist es möglich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Nitriexung von 'Eisen und Eisenlegterungen in gasfärmigen stickstoffabgebenden Medien die Temperatur, die Dissoziation des Nitriergasea und die Zugabe von Oxydationsmitteln während des Nitrierprozesses derart aufeinander abzustimmen, daß in der sich bildenden Stickstoff-Verbindungszone Oxyde entstehen, die vorwiegend in dem Nitriergitter als Oxynitrid gelöst sind, oder die Temperatur, die Dissoziation des Nitriergases und die Zugabe von Oxydationsmitteln nach Ausbildung einer geschlossenen Stickstoffverbindungszone derart aufeinander abzustimmen, daß die Oberfläche der zu behandelnden Teile vorwiegend oxydiert wird und eine geschlossene Ogydschicht entsteht. Die Regelung der Zugabe an Oxydationsmitteln wird zweckmäßigerweise auf der Grundlage der Gleichgewichtskurven für die Eisenoxydation bzw. Reduktion in Wasserstoff-Wasser-Gemisch vorgenommen; Tempe-ratur und Dissoziationsgrad des Ammoniaks werden dabei berücksichtigt.Furthermore, it is possible in the process according to the invention for nitriding iron and iron alloys in gaseous nitrogen-releasing media to coordinate the temperature, the dissociation of the nitriding gases and the addition of oxidising agents during the nitriding process in such a way that oxides are formed in the nitrogen compound zone that is formed which are mainly dissolved as oxynitride in the nitriding grid, or the temperature, the dissociation of the nitriding gas and the addition of oxidizing agents after the formation of a closed nitrogen compound zone in such a way that the surface of the parts to be treated is mainly oxidized and a closed Ogyd layer is formed. The regulation of the addition of oxidizing agents is expediently undertaken on the basis of the equilibrium curves for iron oxidation or reduction in a hydrogen-water mixture; The temperature and degree of dissociation of the ammonia are taken into account.

Durch die Ogydaticms-Reduktions-Behandlung eines Werkstückes während des Nitrierprozesaes gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in vorteilhafter Weiset eine Beschleunigung der Sättigungsreaktion der Metalloberfläche mit Stickstoff auf Grund einer Erhöhung des katalytischen Effektes an der idetalloberfläche,erreicht und eine gleichmäßigere Nitriöraohicht erzeugt, ohne daß dabei die Nachteile der vorbekannten Verfahren, wie Aufrauhung der Metalloberfläche, chemischer Angriff der Nitrieranlage und störende Abacheidung der Reaktionsprodukte in den Abgasleitungender Nitrieranlage auftreten.« Durch die vorachlagegemä.ße Behandlung werden auch bei großen Werkstückoberflächen, hoher Dissoziation des Nitriergases und ungünstiger Gasumwälzung gleichmäßig ausgebildete Nitrierschichten und eine erhöhte Nitrierwirkung erzeugt. So ergaben z.B. Stickstoffanalysen nitrierter Stahlfolien, die 6 Stunden bei 570o C@im Ammoniakgasstrom mit und ohne "Yoroxydation" unter sonst gleichen Bedingungen behandelt wurden, bei einer Folie mit Oxydations-Reduktionsbehandlung einen Stickstoffgehalt von 5,60 % und bei einer Folie ahne Oxydations-Reduktionsbehandlung einen Stickstoffgehalt von 3,01 %. Die Ausmessung der Verbindungszonen beider Proben ergab an der voroxydierten und nitrierten Probe eine um 0, 007 mm stärkere Verbindungszone. Diese Schichtdickendifferena wird mit zunehmender Nitrierzeit zwar geringer, jedoch zeigt dieses Ergebnis, daß die Anfangsreaktion der Nitrierung durch die Voroxydation aktiviert wird.The Ogydaticms reduction treatment of a workpiece during the nitriding process in accordance with the method according to the invention advantageously accelerates the saturation reaction of the metal surface with nitrogen due to an increase in the catalytic effect on the idetal surface and produces a more uniform nitride layer without the Disadvantages of the previously known methods, such as roughening the metal surface, chemical attack on the nitriding system and disruptive deposition of the reaction products in the exhaust pipes of the nitriding system occur increased nitriding effect. For example, nitrogen analyzes of nitrided steel foils, which were treated for 6 hours at 570o C @ in a stream of ammonia gas with and without "oxydation" under otherwise identical conditions, showed a nitrogen content of 5.60% for a foil with oxidation-reduction treatment and a foil without oxidation Reduction treatment a nitrogen content of 3.01%. The measurement of the connection zones of the two samples showed a connection zone that was 0.007 mm thicker on the pre-oxidized and nitrided sample. This difference in layer thickness decreases with increasing nitriding time, but this result shows that the initial nitration reaction is activated by the pre-oxidation.

Des weiteren wurde festgestellt,.daß bei kurzen Nitrierzeiten zum Beispiel von 6 Stunden und großer Werkstückoberfläche, eine gleichmäßige und dichte Schichtbildung an allen Teilen erst nach Anwendung der Oxydations-Reduktionsbehandlung vorhanden war.It was also found that with short nitriding times for Example of 6 hours and a large workpiece surface, a uniform and dense one Layer formation on all parts only after the oxidation-reduction treatment has been applied was present.

Neben der chemischen Aktivierung des Nitrierprozesses durch die Oxydations-Reduktionsbehandlung werden durch das Nitrierverfahren gemäß der Erfindung auch die Eigenschaften der erzeugten Verbindungszonen in günstiger Weise verändert. Aus der graphischen Darstellung des Härteverlaufs, wobei die Härte der Verbindungs- und Diffusionszonen jeweils senkrecht zu der Oberfläche gemessen und dargestellt wurde, ergibt , sich nämlich, daß in .Bereich der Verbindungszonen der Härteabfall zum äußeren Rand bei einer voroxydierten Probe geringer ist als bei einem nicht oxydierten Werkstück. Dieses Ergebnis deckt sich mit der Feststellung, daß die Oberflächenbeschaffenheit voroxydierter Teile nach der Nitrierung hell und glatt, die der normalnitrierten Teile dagegen grau und rauh ist.In addition to the chemical activation of the nitriding process through the oxidation-reduction treatment by the nitriding process according to the invention, the properties of the generated connection zones changed in a favorable manner. From the graph the hardness curve, the hardness of the connection and diffusion zones in each case perpendicular to the surface was measured and displayed, results , namely that in the area of the connection zones the hardness drop to the outside The margin of a pre-oxidized sample is smaller than that of a non-oxidized workpiece. This result is consistent with the finding that the surface finish Pre-oxidized parts light and smooth after nitriding, those of the normal nitrided parts Parts, on the other hand, are gray and rough.

Dieser Effekt beruht wahrscheinlich darauf, daß die gebildeten Nitride in der Verbindungszone Sauerstoff lösen, wobei Oxynitride entstehen, die einer Zerstörung der äußersten Gitterstellen der Verbindungszone, wie sie bei der normalen Gasnitirerung nachweisbar ist, entgegenwirken.This effect is probably due to the fact that the nitrides formed Dissolve oxygen in the connection zone, forming oxynitrides that cause destruction of the outermost lattice points of the connecting zone, as they are in normal gas nitration can be proven to counteract this.

Das Nitrierverfahren gemäß der Erfindung kann deshalb. auch insofern, wie es bereits erwähnt wurde, erweitert werden, als nach der Oxydationsbehandlung, also während der eigentlichen Nitrierzeit, weiterhin ein Oxydationsmittel zugegeben wird. Die Zugabe des Oxydationsmittel soll hierbei jedoch in einer Dosierung erfolgen, daß der Sauerstoffanteil des Gasgemisches zwar kleiner ist als für die Oxydation der Metalloberfläche notwendig wäre, jedoch groß genug, um mit den Nitriden Anteile von Oxynitrid zu bilden, so daß die Verbindungszone aus Metallnitrid und Oxyni,trid besteht.The nitriding process according to the invention can therefore. also to the extent that as already mentioned, to be expanded than after the oxidation treatment, so during the actual nitration time, an oxidizing agent continues to be added will. The addition of the oxidizing agent should, however, take place in a dosage, that the oxygen content of the gas mixture is smaller than for the oxidation the metal surface would be necessary, however, large enough to accommodate the nitride fractions of oxynitride to form, so that the connection zone of metal nitride and oxynitride, trid consists.

Eine weitere Variation des vorschlagsgemäßen Verfahrens ist dadurch gegeben, daß während der Gasnitrierung oder anschließend die Oxydation so geführt wird, daß auf der entstehenden bzw. der entstandenen Verbindungszone eine geschlossene Oxydschicht erzeugt wird.Another variation of the proposed method is thereby given that during the gas nitriding or then the oxidation is guided so that on the resulting or the resulting connection zone a closed oxide layer is generated.

Nach diesem Verfahren auf Eisen- und Eisenlegierungen hergestellte Oxydschichten weisen selbst bei größeren Schichtdicken eine sehr gute Haftfestigkeit auf, und zwar hervorgerufen-durch die Nitridzwischenschicht und den inneren Aufbau der Schicht, die durch eine große Mikröporigkeit gekennzeichnet ist. Die Mikroporigkeit bedingt zudem, daß die Oxydschicht sehr gute Saugeigenschaften für Flüssigkeit, z.B. für Ö1 oder Zack, nach Art eines Schwammes, aufweist. Oxydschichten, die unmittelbar auf der Metalloberfläche, also ohne die durch Stickstoffaufnahme gebildete Nitridzwisehenschicht, erzeugt werden, haben diese Eigenschaften dagegen nicht.Manufactured using this process on iron and iron alloys Oxide layers have a very good adhesive strength even with greater layer thicknesses caused by the nitride intermediate layer and the internal structure the layer, which is characterized by a large microporous structure. The microporousness also requires that the oxide layer has very good suction properties for liquid, e.g. for Ö1 or Zack, like a sponge. Oxide layers that immediately on the metal surface, i.e. without the nitride intermediate layer formed by nitrogen absorption, however, do not have these properties.

Bei der. Nitrierung von Eisen und Eisenlegierungen im Ammoniakgasstrom durch eine Voroxydation und anschließende Reduktion der gebildeten Oxydhaut während des Nitrierprozesses gemäß der Erfindung wird somit die Anfangsreaktion der Nitrierung, d.h. die Sättigung der Oberfläche mit Stickstoff aktiviert, so daß mittels des vorschlagsgemäßen Verfahrens auch bei ungünstigen Bedingungen eine gleichmäßige Sahichtbildung eintritt und eine stärkere Verbindungszone als bei den bisher bekannten Nitrierverfahren erzeugt wird. Die als Vorbehandlung ausgeführte Oxydation kann hierbei auch in vorteilhafter Weise in einem gesonderten Ofen ausgeführt werden, sie muß also nicht innerhalb des Nitrierprozesses ablaufen. Dagegen findet die Reduktion nur in Verbindung mit der Nitrierung statt.In the. Nitration of iron and iron alloys in the ammonia gas stream by pre-oxidation and subsequent reduction of the oxide skin formed during of the nitration process according to the invention is thus the initial reaction of nitration, i.e. the saturation of the surface with nitrogen is activated, so that by means of the proposed Even under unfavorable conditions, a uniform layer formation occurs and a stronger connection zone than with the previously known nitriding processes is produced. The oxidation carried out as a pretreatment can also be more advantageous here Way carried out in a separate furnace so it has to be do not occur within the nitriding process. In contrast, the reduction only takes place in connection with the nitration.

Anwendbar ist dieses Verfahren für alle Eisenlegierungen, deren Oxyde durch den in der Nitrieratmosphäre möglichen Wasserstoffanteil reduziert sind. Allerdings ist dabei darauf zu achten, daß die geschlossene Oxydhaut auf der Metalloberfläche eine bestimmte Schichtdicke nicht überschreitet, da sonst die entstehende Verbindungszone abblättern kann und statt einer Aktivierung eine Reaktionshemmung des Nitrierablaufes in der Diffusionsperiode eintritt.This process can be used for all iron alloys and their oxides are reduced by the hydrogen content possible in the nitriding atmosphere. However Care must be taken that the closed oxide skin is on the metal surface does not exceed a certain layer thickness, otherwise the connecting zone that is created can peel off and instead of activation, a reaction inhibition of the nitration process occurs in the diffusion period.

Des weiteren können durch die Oxydations-Reduktions-Behandlung die Eigenschaften der äußeren Schicht der Verbindungszone verändert werden. Dies ist dadurch feststellbar, daß eine höhere Härte gegenüber den nicht in der gleichen Weise behandelten Teilen in diesem Bereich vorhanden ist, wobei ferner eine helle und weniger rauhe Oberfläche der nitrierten Werkstücke sichtbar wird.In addition, the oxidation-reduction treatment can change the properties of the outer layer of the connecting zone. This can be determined by the fact that there is a higher hardness compared to the parts not treated in the same way in this area , with a light and less rough surface of the nitrided workpieces also being visible.

Bei Beeinflussung der Verbindungszone über die ganze Schichtdicke und die gesamte Nitriarzeit bezüglich ihres Aufbaues bzR. ihrer chemischen Zusammensetzung durch die ständige Zugabe von Oxydationsmittel in einer bestimmten Dosierung tritt zwar keine Oxydation der Metalloberfläche ein, jedoch werden Oxynitride gebildet, so daB die gesamte Verbindungszone aus Metallnitriden und Oxinitriden besteht. Die Oxydationsbehandlung kann auch während des Nitrierprozesses derart durchgeführt werden, daß sich auf.` der entstehenden bzw. entstandenen Nitridverbindungszon eine geschlossene Oxydschicht aufbaut. Diese Schicht ist auch bei größerer Dicke haftfest und ist außerdem saug-. fähig auf Grund vieler vorhandener Mikroparen.When influencing the connection zone over the entire layer thickness and the entire Nitriarzeit in terms of their structure bzR. their chemical composition occurs due to the constant addition of oxidizing agent in a certain dosage no oxidation of the metal surface, but oxynitrides are formed, so that the entire connecting zone consists of metal nitrides and oxynitrides. the Oxidation treatment can also be carried out in this way during the nitriding process that there is a closed oxide layer builds up. This layer is firmly adhered even with a greater thickness and is also suction. capable due to the presence of many micropars.

Claims

P a t e n t a n s p r ü o h e 1. Process for nitriding voxi iron and iron alloys in gaseous nitrogen-releasing media, preferably in dissociating ammonia, at temperatures below the r transformation temperature of the nitrogen-iron or nitrogen-iron alloy system, characterized that the first process step is the temperature and the dissociation of the nitriding gas with the addition of an oxidizing agent, for example water, at the beginning of the nitriding process and / or are matched to one another in the heating-up period in such a way that the surface _ of the metal to be nitrided is oxidized uniformly and predominantly, and that as a further process step after the oxidation period, the temperature and the dissociation of the nitriding gas are in turn coordinated with one another in such a way that that the oxide skin formed is reduced, while at the same time the metal surface is nitrated.

2. Process for the xitration of iron and iron alloys in gaseous form nitrogen-releasing media: according to claim 1, characterized in that the process step the _ oxidation spatially separated from the process step of the reduction in one separate oven is made.

3. Process for nitriding iron and iron alloys in gaseous nitrogen-releasing media according to claim 1 or 2, characterized in that that the temperature, the dissociation of the nitriding gas and the addition of oxidizing agents during the nitriding process to be voted on, that oxides occur in the nitrogen compound zone which is formed, which predominantly are dissolved in the nitride lattice as oxydnitrides. Process for the nitration of iron and iron alloys in gaseous nitrogen-releasing media according to claim 1 or 2, characterized in that the Teparatur, the dissociation of the nitriding gas and the addition of oxidizing agents after the formation of a closed nitrogen compound zone are coordinated in such a way that the surface of the parts to be treated is predominantly oxidized and a closed oxide layer is formed.