DE1621391C

DE1621391C - Material made from structures made of metal or metal alloys

Info

Publication number: DE1621391C
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Ing 7340 Geislin gen Kraft
Original assignee: Wurttembergische Metallwarenfabrik, 7340 Geislmgen
Publication date: 1972-01-20

Description

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein neuer Werkstoff, der aus mit die mechanische und chemische Beständigkeit fördernden zusätzlichen Legierungsbestandteilen plattierten und anschließend durch Diffusionsglühen homogenisierten und gegebenenfalls zuvor zu Körpern geformten Metallfasern besteht, bei dem die Grundfasern aus Legierungen bestehende Fasern sind.The subject of the main patent is a new material, which is made with the mechanical and chemical Additional alloy components that promote resistance are plated and then through Diffusion annealing homogenized and possibly previously formed into bodies metal fibers consists in which the base fibers are made of alloys.

Es wurde nun gefunden, daß ein für manche Zwecke besonders stabiler Werkstoff, der insbesondere als Verstärkung für. Keramikwerkstoffe vorteilhaft ist, dann vorliegt, wenn an Stelle der Metallfasern Drähte oder Drahtgewebe vorhanden sind, die mit die mechanische und chemische Beständigkeit fördernden zusätzlichen Legierungsbestandteilen plattiert und anschließend durch Diffusionsglühen homogenisiert sind.It has now been found that a material that is particularly stable for some purposes, in particular as reinforcement for. Ceramic materials is advantageous when present in place of the metal fibers Wires or wire mesh are present with the mechanical and chemical resistance supporting additional alloy components and then homogenized by diffusion annealing are.

Ebenso wie im Hauptpatent beschrieben, sind der Zusammensetzung von in üblicher Weise hergestellten Drähten oder Drahtgeweben Grenzen gesetzt, die sich dadurch ergeben, daß man die Metalle, aus denen diese Drähte gefertigt werden, lediglich mit den jeweiligen Zustandsdiagrammen entsprechenden Legierungszusätzen verschmelzen kann. Insbesondere gilt dies, wenn man eine bestimmte Kristallstruktur des Grundmetalls oder der Hauptkomponenten erhalten bzw. beibehalten will.As described in the main patent, the compositions are prepared in the usual way There are limits to wires or wire mesh, which result from the fact that one is the metals from which these wires are manufactured, only with the corresponding state diagrams Alloy additives can fuse. This is especially true when you have a certain crystal structure of the base metal or the main components wants to maintain or maintain.

Beispielsweise wird bekanntlich durch die einzelnen Legierungsbestandteile das Eisen-Kohlenstoff-Zustandsdiagramm kennzeichnend geändert, wodurch die Legierungszusätze manchmal Auswirkungen ergeben, die Nachteile bringen. So wird bekanntlich durch Zusatz von Molybdän, Vanadin oder Titan, die wegen ihrer die Beständigkeit fördernden Eigenschaften an sich beliebte Legierungszusätze sind, das y-Feld des Eisen-Kohlenstoff-Diagramms eingeengt, was sich nachteilig auswirkt, wenn man z. B. austenitische Stähle zu erhalten wünscht. Man muß daher den Gehalt an Nickel oder Mangan, die als Austenitbildner das y-Feld erweitern, in einem beispielsweise dem Zusatz von Molybdän entsprechenden Maße erhöhen, wenn die Austenitstruktur beibehalten werden soll. Auch z. B. Kupfer als Legierungszusatz zu Stählen zeigt unerwünschte Nebenwirkungen. Es erweitert zwar das y-Feld und verbessert die Korrosionsbeständigkeit. Seine Löslichkeit, die im Austenit größer ist als im· Ferrit, ist aber begrenzt. Auch führt Kupfer im Stahl zu einer erhöhten Warmrißempfindlichkeit und erschwert die Warmverformung beträchtlich, so daß Kupfer als Legierungselement trotz mancher günstiger Eigenschaften nur wenig eingesetzt wird. Ähnliche Schwierigkeiten ergeben sich bei der Verwendung von Stickstoff als Legierungsbestandteil; Stickstoff als Austenitbildner wirkt besonders in Verbindung mit Nickel oder Mangan austenitstabilisierend und kann diese Elemente zum Teil ersetzen; er läßt sich jedoch nur beispielsweise über stickstoffhaltiges Ferrochrom zulegieren, wobei eine gleichmäßige Verteilung schwierig ist, und bei Anwesenheit von Nitridbildnern wie Titan führt dies zu Nitrideinschlüssen, die beim Schmelzen und Gießen besondere Vorkehrungen erfordern, damit sie sich nicht örtlich anreichern und später die Verarbeitung erschweren. Beliebige andere Beispiele lassen sich für sonstige Legierungszusätze aufzeigen.For example, as is well known by the individual Alloy components characterizing the iron-carbon phase diagram changed, whereby the alloy additions sometimes give effects that are disadvantageous. So is known by adding molybdenum, vanadium or titanium, which because of their durability-promoting properties alloy additives are popular in themselves, the y-field of the iron-carbon diagram is narrowed, which is disadvantageous if you z. B. wishes to obtain austenitic steels. One must hence the content of nickel or manganese, which as austenite formers expand the y-field, in one example increase the proportions corresponding to the addition of molybdenum if the austenite structure is retained shall be. Also z. B. Copper as an alloy additive to steels shows undesirable side effects. It does expand the y-field and improve corrosion resistance. Its solubility, which im Austenite is larger than in · ferrite, but it is limited. Copper also leads to an increased sensitivity to hot cracking in steel and makes the hot working considerably difficult, so that copper is used as an alloying element is used little in spite of some favorable properties. Similar difficulties arise when using nitrogen as an alloy component; Nitrogen as an austenite former has an austenite-stabilizing effect especially in connection with nickel or manganese and can do this Replace some elements; However, it can only be alloyed, for example, via nitrogenous ferrochrome, uniform distribution being difficult and in the presence of nitride formers such as titanium this leads to nitride inclusions, which require special precautions during melting and casting they do not accumulate locally and later make processing more difficult. Any other examples can be shown for other alloy additives.

Wenn man dagegen, wie im Hauptpatent beschrieben, Metallfasern aus z. B. Chrom-Nickel-Stahl mit Molybdän und/oder Kupfer plattiert und anschließend durch Diffusionsglühen homogenisiert, dann zeigt der dabei erhaltene Faserwerkstoff alle Eigenschaften eines hinsichtlich der Korresionsbeständigkeit verbesserten austenitischen Chrom-Nickel-Stahls.
Es wurde nun gefunden, daß man nicht nur Faserwerkstoffe auf diese Weise verbessern kann, sondern die bekannten Nachteile auch dann auszuschalten in der Lage ist, wenn man einen solchen Werkstoff vorsieht, bei dem an Stelle von Metallfasern MetalldrähteIf, however, as described in the main patent, metal fibers made of z. B. Chromium-nickel steel is plated with molybdenum and / or copper and then homogenized by diffusion annealing, then the fiber material obtained shows all the properties of an austenitic chromium-nickel steel with improved corrosion resistance.
It has now been found that not only can fiber materials be improved in this way, but the known disadvantages are also able to be eliminated if such a material is provided in which metal wires are used instead of metal fibers

ίο oder Drahtgewebe vorhanden sind.ίο or wire mesh are available.

Man kann beispielsweise einen aus solchen Metalldrähten oder Drahtgeweben bestehenden Werkstoff, der die im Zusammenhang mit Metallfasern beschriebenen Eigenschaften eines hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit verbesserten austenitischen Chrom-Nickel-Stahls aufweist, erfindungsgemäß gewinnen, wenn man feine Metalldrähte, die auch zu Drahtgeweben verformt sein können, aus Chrom-Nickel-Stähl (z.B. mit der Zusammensetzung 0,12%C, 2,0% Mn, 1,0% Si, 17 bis 19% Cr, 8 bis 10% Ni) mit Molybdän und/oder Kupfer plattiert und anschließend durch Diffusionsglühen homogenisiert.For example, a material consisting of such metal wires or wire meshes can be used, the properties described in connection with metal fibers with regard to corrosion resistance has improved austenitic chromium-nickel steel, win according to the invention, if you have fine metal wires, which can also be formed into wire mesh, made of chrome-nickel steel (e.g. with the composition 0.12% C, 2.0% Mn, 1.0% Si, 17 to 19% Cr, 8 to 10% Ni) plated with molybdenum and / or copper and then homogenized by diffusion annealing.

Wie im Hauptpatent beschrieben, kann dabei der Mo-Gehalt bis zu 4 % Mo und der Kupfergehalt bis zu 3% Cu betragen, wenn der Werkstoff vollständig homogenisiert ist und bei einem Nickelgehalt von 9,5% Ni ein rein austenitischer Stahl vorliegen soll. Solche Metalldrähte oder Drahtgewebe weisen insbesondere eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit auf. Sie sind besonders geeignet als Baumaterial für Korrosionsangriffen ausgesetzte Maschinenteile und zum Einsatz in zu diesen Zwecken benötigte Cermets.As described in the main patent, the Mo content can be up to 4% Mo and the copper content up to to 3% Cu if the material is completely homogenized and with a nickel content of 9.5% Ni a purely austenitic steel should be present. Such metal wires or wire mesh have in particular an increased corrosion resistance. They are particularly suitable as a building material for corrosion attacks exposed machine parts and for use in cermets required for these purposes.

Man kann auch einen erfindungsgemäßen Werkstoff schaffen, der die Eigenschaften der obengenannten austenitischen Chrom-Nickel-Stähle hinsichtlich der diesen eigenen besonderen Korrosionsbeständigkeit hat und der vorteilhaft aus feinen Drähten aus legiertem ferritischem Chromstahl (0,12% C, 1,0% Si, 1,0% Mn, 12 bis 14% Cr) besteht, die mit weiterem Chrom und Nickel plattiert und durch Diffusionsglühen homogenisiert sind. Dabei ist es noch möglich, wenn die Diffusionsglühung in Stickstoff abgebenden Medien durchgeführt wird, durch Zulegieren von Stickstoff bis zu etwa 0,2% N₂ gleichzeitig eine Stabilisierung des Austenits zu erzielen oder etwa 2 % Ni durch etwa 0,2 % N₂ zu ersetzen. Man kann weiterhin z. B. Vanadin zusammen mit Chrom aus der Gasphase auf den Metalldrähten abscheiden und diese homogenisieren und erhält dann Produkte mit verbesserter Warmfestigkeit und Beständigkeit gegenüber interkristalliner Korrosion im besonderen Maße dann, wenn außerdem zur Abbindung des Kohlenstoffs Titan oder noch vorteilhafter Tantal zulegiert ist. Tantal bildet wegen seiner geringen Affinität zu Stickstoff vorzugsweise nur Karbide, während Titan sowohl Kohlenstoff als auch Stickstoff abbindet. Ferner kann man bei der zur Herstellung des erfindungsgemäßen. Werkstoffes eingesetzten Diffusionsglühung die entkohlende Wirkung vonA material according to the invention can also be created which has the properties of the above-mentioned austenitic chromium-nickel steels with regard to their own special corrosion resistance and which advantageously consists of fine wires made of alloyed ferritic chromium steel (0.12% C, 1.0% Si, 1 , 0% Mn, 12 to 14% Cr), which are plated with further chromium and nickel and homogenized by diffusion annealing. It is still possible, if the diffusion annealing is carried out in media that emit nitrogen, to _{stabilize the austenite at the same time by adding nitrogen up to about 0.2% N 2} , or about 2% Ni by about 0.2% N ₂ substitute. You can continue z. B. vanadium together with chromium from the gas phase on the metal wires and homogenize them and then receives products with improved heat resistance and resistance to intergranular corrosion in particular when titanium or even more advantageous tantalum is also added to bind the carbon. Because of its low affinity for nitrogen, tantalum preferably only forms carbides, while titanium binds both carbon and nitrogen. You can also use the for the preparation of the invention. Material used diffusion annealing the decarburizing effect of

feuchtem Wasserstoff ausnutzen und die Homogenisierung in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem bestimmten Taupunkt,d. h. einem definierten Wassergehalt, durchführen, so daß sich der Kohlenstoffgehalt reduzieren und damit die Beständigkeit, insbesondere die Beständigkeit gegenüber interkristalliner Korrosion verbessern läßt.take advantage of moist hydrogen and homogenization in a hydrogen atmosphere with a certain dew point, d. H. a defined water content, perform so that the carbon content is reduced and thus the resistance, in particular the resistance to intergranular corrosion can be improved.

Zwar sind Metalldrähte und Drahtgeflechte, z. B. aus 18-8-Chrom-Nickel-Stahl infolge ihrer praktischAlthough metal wires and wire mesh, z. B. from 18-8 chrome-nickel steel due to their practical

glatten Oberfläche als solche gegen aggressive Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten und sonstige korrodierende Mittel beständig. Jedoch kommt es in der Praxis häufig vor, daß solche Drähte oder Drahtgewebe geschnitten oder sonstwie mechanisch zerteilt oder zerspant werden müssen, wodurch Schnittflächen mit Unebenheiten auftreten, und es kann das Gefüge instabil werden, d. h. bei der Zerspanung infolge der Instabilität des Austenits Umwandlung zu ferritischaustenitischem Gefüge eintreten. Beim erfindungsgemäßen Werkstoff sind diese Nachteile ausgeschlossen, denn dieser wird erst nach mechanischer Bearbeitung hinsichtlich seiner mechanischen und chemischen Beständigkeit veredelt, wobei gleichzeitig an den der Bearbeitung mit mechanischen Schneid- und Zerspan-Werkzeugen ausgesetzten Oberflächen die Oberflächenrauhigkeit durch das Plattieren und Diffusionsglühen erheblich zurückgeht, weil scharfe Stellen sich bei Glühtemperatur abrunden.smooth surface as such against aggressive gases, vapors and liquids and other corrosive Medium stable. However, in practice it often happens that such wires or wire mesh are cut or have to be mechanically divided or machined in some other way, thereby cutting surfaces with Unevenness occurs and the structure can become unstable, i.e. H. in machining as a result of Instability of the austenite Conversion to a ferritic-austenitic structure occur. When the invention Material these disadvantages are excluded, because this is only after mechanical processing refined with regard to its mechanical and chemical resistance, while at the same time on the surfaces exposed to machining with mechanical cutting and machining tools the surface roughness is significantly reduced by the plating and diffusion annealing because it is sharp Set to round off at annealing temperature.

Der erfindungsgemäße Werkstoff ist insbesondere wirtschaftlich, weil er sich mit vergleichsweise geringem Aufwand auch aus Abfallmaterial, wie es beispielsweise in den Draht-Herstellungsbetrieben und Draht-Verarbeitungsbetrieben anfällt, gewinnen läßt.The material according to the invention is particularly economical because it is comparatively low Expenditure also from waste material, as is the case, for example, in wire manufacturing plants and wire processing plants accrues, lets win.

example 1

Feine Metalldrähte, die einen durchschnittlichen Querschnitt von 0,005 mm und eine durchschnittliche Stücklänge von 5 bis 10 mm hatten und aus Stahl folgender Zusammensetzung bestanden:Fine metal wires that have an average section of 0.005 mm and an average Piece length of 5 to 10 mm and consisted of steel of the following composition:

0,10VoC0.10VoC

0,40% Si0.40% Si

0,30VoMn
13,00% Cr
Rest Eisen0.30VoMn
13.00% Cr
Remainder iron

wurden in eine stehende Inchromierungsretorte eingebracht. Anschließend wurde inchromiert, wobei darauf geachtet wurde, daß die Chrom- und Keramikstücke, mit denen die Retorte vor Beginn des Inchromierungsprozesses gefüllt wurde, keinerlei Druck auf die Stahldrähte ausübten. Die Inchromierung wurde in an sich bekannter Weise unter Wasserstoff etwa 3 Stunden bei ewa 1200° C durchgeführt. Danach wurde abgekühlt, die Drähte wurden aus der Retorte herausgenommen und in eine wäßrige gesättigte Nickelnitratlösung getaucht. Anschließend wurde vorsichtig bei etwa 100° C getrocknet, wobei das anhaftende Wasser verdampft und auf der Oberfläche der Stahldrähte eine dünne Salzschicht zurückblieb. Danach wurden die so behandelten Drahtstücke in Wasserstoff einer Diffusiohsglühung bei 1300 bis 1400⁰C etwa 10 bis 15 Stunden lang unterzogen. Nach der Glühung, bei welcher die Salzschicht zu metallischem Nickel reduziert wurde und dieses zusammen mit Chrom gleichmäßig in die Drähte eindiffundierte, lagen Drähte vor, die.etwa folgende Zusammensetzung aufwiesen:were placed in a standing inchroming retort. Chromium plating was then carried out, taking care that the chrome and ceramic pieces with which the retort was filled before the chromium plating process began did not exert any pressure on the steel wires. Chromation was carried out in a manner known per se under hydrogen for about 3 hours at about 1200.degree. It was then cooled, the wires were taken out of the retort and immersed in an aqueous saturated nickel nitrate solution. It was then carefully dried at about 100 ° C., the adhering water evaporating and a thin layer of salt remaining on the surface of the steel wires. The wire pieces treated in this way were then subjected to diffusion annealing in hydrogen at 1300 to 1400 ^° C. for about 10 to 15 hours. After the annealing, during which the salt layer was reduced to metallic nickel and this, together with chromium, diffused evenly into the wires, the wires were that had roughly the following composition:

0,07VoC
0,40VoSi
0,30VoMn
17 bis 19% Cr
7 bis 9% Ni
Rest Eisen. Diese Drähte können miteinander zu Drahtgeflecht verwoben, gesintert oder nicht gesintert, z. B. mittels eines Preßvorganges in einer Stahlmatrize zu einem entsprechenden Formkörper verformt und in jeder beliebigen Weise mechanisch weiterverarbeitet werden, z. B. durch Schneiden, Sägen und dergleichen mechanische Bearbeitung. Sie können auch mit Keramikschlicker getränkt, mit krümelfeuchten Keramikmassen oder mit Kunststoffmassen vermischt0.07VoC
0.40VoSi
0.30VoMn
17 to 19% Cr
7 to 9% Ni
Remainder iron. These wires can be woven together to form a wire mesh, sintered or unsintered, e.g. B. deformed by means of a pressing process in a steel die to a corresponding shaped body and mechanically processed in any way, z. B. by cutting, sawing and the like mechanical processing. They can also be soaked with ceramic slip, with crumbly moist ceramic masses or mixed with plastic masses

ίο und anschließend verdichtet und/oder verformt werden.ίο and then compressed and / or deformed will.

Example2

Feine Metalldrähte, die einen durchschnittlichen Querschnitt von 0,01 bis 0,02 mm und eine durchschnittliche Länge von 2 bis 5 mm hatten, und die aus einem Chrom-Nickel-Stahl folgender Zusammensetzung gewonnen worden waren: ao Fine metal wires which had an average cross section of 0.01 to 0.02 mm and an average length of 2 to 5 mm and which were obtained from a chromium-nickel steel of the following composition: ao

0,08VoC
0,50VoSi
1,00VoMn0.08VoC
0.50VoSi
1.00VoMn

_a5 18,50VoCr _a5 18.50VoCr

9,0VoNi
Rest Eisen9.0VoNi
Remainder iron

wurden in einer Inchromierungsretorte in einem Chlorwasserstoff enthaltenden Wasserstoffstrom bei 1200° C etwa IVj Stunden lang inchromiert, wobei dem verwendeten Chrom oder Ferrochrom Ferrovanadin zugesetzt wurde bzw. Chromchlorid mit einem Anteil von etwa 10% Vanadinchlorid zur Anwendung gelangte. Anschließend wurden die so behandelten Drähte in Wasserstoff, der etwa 10 Vo Ammoniak und zur Aktivierung etwa 1 % Chlorwasserstoff enthielt, bei 1300° C 6 bis 10 Stunden lang einer Diffusionsglühung unterzogen. Die Glühzeit sowie der Zeitpunkt, zu welchem dem Wasserstoff Ammoniak zugemischt wird, können so gewählt werden, daß über den gesamten Querschnitt nitrierte Drähte erhalten werden. Die Zusammensetzung der so gewonnenen Drähte war folgende: 45 were chromium-plated in a chromium-plating retort in a hydrogen chloride-containing stream of hydrogen at 1200 ° C. for about IVj hours, ferrovanadium being added to the chromium or ferrochromium used or chromium chloride with a proportion of about 10% vanadium chloride being used. The wires treated in this way were then subjected to diffusion annealing at 1300 ° C. for 6 to 10 hours in hydrogen containing about 10 vol. Ammonia and about 1% hydrogen chloride for activation. The glow time and the point in time at which ammonia is added to the hydrogen can be selected so that nitrided wires are obtained over the entire cross section. The composition of the wires thus obtained was as follows: 45

0,05 bis 0,08 %C0.05 to 0.08% C

0,5%Si0.5% Si

1,00% Mn -1.00% Mn -

20,0 bis 22,0% Cr20.0 to 22.0% Cr

9,0VoNi9.0VoNi

0,20 bis 0,50% V0.20 to 0.50% V

0,15 bis 0,30% N₂ 0.15 to 0.30% N ₂

Rest Eisen.Remainder iron.

Derartige Drähte eignen sich auf Grund ihrer erhöhten Warmfestigkeit und Verschleißfestigkeit sowie der verbesserten Druckwasserbeständigkeit sowohl als Einlagen für keramisch gebundene verschleißfeste Werkstücke als auch für Maschinenbauteile, insbesondere Filter, die höheren Drücken ausgesetzt sind. Noch weiter verbesserte Eigenschaften erhält man dann, wenn man den Ausgangsdraht beispielsweise aus einem niob- oder tantalstabilisierten Chrom-Nickel-Stahl mit einem Chromgehalt von etwa 20 Vo Cr und einem auf etwa 11 % Ni erhöhten Nickelgehalt verwendet.Such wires are suitable because of their increased heat resistance and wear resistance as well the improved pressure water resistance as well as inserts for ceramic-bonded wear-resistant Workpieces as well as machine components, especially filters that are exposed to higher pressures. Even further improved properties are obtained if, for example, the starting wire made of a niobium or tantalum stabilized chromium-nickel steel with a chromium content of about 20 vol Cr and a nickel content increased to about 11% Ni are used.

Claims

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Claim: if necessary, material previously formed into bodies, which consists of with the mechanical and form of metal or metal alloys, chemical resistance promoting additional according to additional patent 1243941, thereby ge alloy components clad and arishlie- denotes that the metal structures are wires ßend homogenized by diffusion annealing and 5 or wire mesh.