DE2313624A1 - COLORABLE ACRYLONITRILE OR METHACRYLNITRILE COPOLYMERIZES, METHOD FOR MANUFACTURING AND USING them - Google Patents
COLORABLE ACRYLONITRILE OR METHACRYLNITRILE COPOLYMERIZES, METHOD FOR MANUFACTURING AND USING themInfo
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Description
" Färbbare Acrylnitril- oder Methacrylnitrilcopolyraerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung ""Dyeable acrylonitrile or methacrylonitrile copolyraerisate, Process for their production and their use "
Priorität: 21. März 1972, V.St.A., Nr. 236 594Priority: March 21, 1972, V.St.A., No. 236 594
Die Erfindung betrifft färbbare Acrylnitril- oder Methacrylnitrilcopolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von färbbaren Formkörpern.The invention relates to dyeable acrylonitrile or methacrylonitrile copolymers, Process for their production and their use for the production of dyeable molded articles.
Es ist bekannt, daß Acrylnitrilpolymerisate, die in großem Umfang zur Herstellung von Textilfasern verwendet werden, aufgrund ihres relativ unpolaren Charakters nicht einfach zu färben sind. Deshalb werden üblicherweise dem Acrylnitrilpolymerisat von einem polaren Comonomeren abgeleitete Struktureinheiten einverleibt. Dieses Copolymerisat kann Je nach dem, ob ein saurer oder basischer Farbstoff verwendet wird, basisch oder sauer sein, d.h. es kann kationische bzw. anionische Struktureinheiten enthalten.It is known that acrylonitrile polymers, which are used on a large scale for the production of textile fibers, due to their relatively non-polar character are not easy to color. Therefore, usually the acrylonitrile polymer structural units derived from a polar comonomer are incorporated. This copolymer can, depending on whether a acidic or basic dye is used, basic or acidic, i.e. it can be cationic or anionic structural units contain.
Bei der Verwendung eines basischen Farbstoffs ist es häufig vorteilhaft, als Comonomer eine polymerisierbare Verbindung zuWhen using a basic dye, it is often advantageous as a comonomer to a polymerizable compound
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verwenden, die Sulfonsäure- oder SuIfonsäuresalzgruppen enthält. Diese Monomeren bewirken zwar eine verbesserte Färbbarkeit, jedoch ist es häufig schwierig, sie in den erforderlichen Mengen in die Acrylnitrilpolymerisate einzuverleiben.use that contains sulfonic acid or sulfonic acid salt groups. Although these monomers bring about improved colorability, they are often difficult to obtain in the required amounts Incorporate amounts into the acrylonitrile polymers.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren
zur Copolymerisation von Acrylnitril oder Methacrylnitril mit Sulfonsäuregruppen enthaltenden Monomeren in einem wäßrigen
System zu schaffen, bei dem Copolymerisate gebildet werden, die eine verbesserte Faserbildung und eine verbesserte Färbbarkeit
durch basische Farbstoffe aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. ■ · - -The object of the invention is therefore to provide an improved process for the copolymerization of acrylonitrile or methacrylonitrile with sulfonic acid groups-containing monomers in an aqueous one
To create a system in which copolymers are formed which have improved fiber formation and improved dyeability with basic dyes. This object is achieved by the invention. ■ · - -
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren.zur Copolymerisation
von Acrylnitril oder Methacrylnitril mit mindestens einem anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomer, das zumindest
teilweise durch Sulfonsäure- oder Sulfonsäuresalzgruppen substituiert
ist, in einem wäßrigen, sauren Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Copolymerisation in Gegenwart
einer untergeordneten Menge mindestens eines Nitrats, Chlorids,
Sulfats oder ä-Polychlorcarboxylats von Ammonium oder einem
Metall mit einer Ordnungszahl von mehr als 12 der Gruppen Ib, II, IHb, IVb, VIIa oder VIII des Periodensystems durchführt.The invention thus provides a method for the copolymerization of acrylonitrile or methacrylonitrile with at least one other copolymerizable unsaturated monomer which is at least partially substituted by sulfonic acid or sulfonic acid salt groups in an aqueous, acidic medium which is characterized in that the copolymerization is carried out in Presence of a minor amount of at least one nitrate, chloride, sulfate or α-polychlorocarboxylate of ammonium or one
Metal with an atomic number of more than 12 of groups Ib, II, IHb, IVb, VIIa or VIII of the periodic table.
Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren hergestellten Acrylnitril- oder Methacrylnitrilcopolymerisate.The invention also relates to those produced by this method Acrylonitrile or methacrylonitrile copolymers.
Als.Hauptmonomer kann im erfindungsgemäßen Verfahren Acrylnitril oder Methacrylnitril verwendet werden. Bevorzugt wird im allgemeinen Acrylnitril. Spezielle Beispiele für Sulfonsäuregruppen enthaltende Monomere sind Äthylensulfonsäure, 2-Propen-Acrylonitrile can be used as the main monomer in the process according to the invention or methacrylonitrile can be used. In general, acrylonitrile is preferred. Specific examples of sulfonic acid groups containing monomers are ethylene sulfonic acid, 2-propene
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sulfonsäure, 2-Methyl-2-propensulfonsäure, Styrolsulfonsäure, ß-Sulfoäthylmethacrylat, 4-Acrylamidobenzolsulfonsäure, 2-Acrylamidopropansulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, bzw. deren Salze mit Metallen, insbesondere Alkalimetallsalze, und deren Ammoniumsalze. Besonders bevorzugt sind die Acrylamidoalkansulfonsäuren und insbesondere die sehr leicht zugänglichen 2-Acrylamidopropansulfonsäure und 2-Äcrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Als weitere Monomere können Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Acrylamid verwendet werden. sulfonic acid, 2-methyl-2-propene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, ß-sulfoethyl methacrylate, 4-acrylamidobenzenesulfonic acid, 2-acrylamidopropanesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, or their salts with metals, in particular alkali metal salts, and their ammonium salts. Particularly preferred are the acrylamidoalkanesulfonic acids and in particular the very easily accessible 2-acrylamidopropanesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Other monomers that can be used are vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, vinyl acetate, Methyl acrylate, methyl methacrylate or acrylamide can be used.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Zusatz von anorganischen Salzen zum wäßrigen Polymerisationssystem in untergeordneten Mengen, vorzugsweise höchstens 10 Prozent und insbesondere höchstens 0,5 bis 5 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren im System, Acrylnitrilcopolymerisate mit wesentlich verbesserter Färbbarkeit durch basische Farbstoffe erhalten werden. Vermutlich ist diese verbesserte Färbbarkeit hauptsächlich auf einen vermehrten Einbau von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Monomeren in das Polymerisat zurückzuführen. EsSurprisingly, it was found that when inorganic Salts to the aqueous polymerization system in minor amounts, preferably at most 10 percent and in particular at most 0.5 to 5 percent, based on the weight of the monomers in the system, acrylonitrile copolymers with essential improved dyeability can be obtained by basic dyes. Presumably, this improved dyeability is chief due to an increased incorporation of sulfonic acid group-containing monomers into the polymer. It
an
ist jedoch wahrscheinlich, daß dasyorganische Salz selbst in
gewisser Weise zur verbesserten Färbbarkeit des Polymerisats beiträgt.at
however, it is probable that the organic salt itself contributes to some extent to the improved colorability of the polymer.
Wie bereits erwähnt, eignen sich als erfindungsgemäß zugesetzte Salze die Nitrate, Chloride, Sulfate und a-Polychlorcarboxylate, insbesondere Trichloracetate, von Metallen mit einer Ordnunßcr:ahl von mehr als 12 der Gruppen Ib, II, IHb, IVb, VIIa oder VIII. Bevorzugt werden folgende Metalle:As already mentioned, the nitrates, chlorides, sulfates and α-polychlorocarboxylates are suitable as salts added according to the invention, in particular trichloroacetates, of metals with an order of more than 12 of groups Ib, II, IHb, IVb, VIIa or VIII. The following metals are preferred:
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Gruppe Ib: '. Kupfer.Group Ib: '. Copper.
Gruppe II: Calcium, Strontium, Barium, Zink,Group II: calcium, strontium, barium, zinc,
Cadmium, Quecksilber. .Cadmium, mercury. .
Gruppe IHb: Aluminium.Group IHb: aluminum.
Gruppe IVb: Blei.Group IVb: lead.
Gruppe VIIa: Mangan.Group VIIa: manganese.
Gruppe VIII: Eisen, Kobalt, Nickel.Group VIII: iron, cobalt, nickel.
Besonders bevorzugt sind die Nitrate, Chloride und Sulfate von Aluminium, Zink, Kupfer, Nickel und Kobalt und insbesondere die entsprechenden Salze von Aluminium und Zink.Particularly preferred are the nitrates, chlorides and sulfates of Aluminum, zinc, copper, nickel and cobalt and especially the corresponding salts of aluminum and zinc.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate lassen sich nach üblichen Verfahren zu Fasern, Folien oder anderen Formkörpern verformen.The copolymers produced by the process according to the invention can be shaped into fibers, films or other shaped bodies by conventional methods.
Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten färbbaren Acrylnitril·^ oder Methacrylnitrilcopolymerisate zur Herstellung,von färbbaren Formstücken.The invention therefore also relates to the use of the dyeable acrylonitrile produced by the process according to the invention or methacrylonitrile copolymers for the production of dyeable Fittings.
Die-Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.
Ein mit einem Rührer, einem Stickstoffein- und -auslaß und vier Tropftrichtern versehener Rundkolben enthält'! ml 0,0008 η HpSO^. und das erfindungsgemäß verwendete anorganische Salz. Der erste Tropftrichter enthält 100 Gewichtsteile Acrylnitril, der zweite 3,1 Teile Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat in 100 Teilen 0,0024 η H2SO^, der dritte eine Lösung von 2,2 Teilen Natriurnme tabi sulf it in 100 Teilen Wasser und der vierte eine Lösung von 0,75 Teilen Kaliumpersulfat in 100 Teilen V/asser. DerA round bottom flask fitted with a stirrer, nitrogen inlet and outlet and four dropping funnels contains'! ml 0.0008 η HpSO ^. and the inorganic salt used in the present invention. The first dropping funnel contains 100 parts by weight of acrylonitrile, the second 3.1 parts of sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate in 100 parts of 0.0024 η H 2 SO ^, the third a solution of 2.2 parts of sodium tabi sulf it in 100 Parts of water and the fourth a solution of 0.75 parts of potassium persulphate in 100 parts of water / water. Of the
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Kolben wird durch Wärmezufuhr von außen auf einer Temperatur von 50°G gehalten und mit Stickstoff gespült. Innerhalb von 90 Minuten wird der Inhalt der vier Tropftrichter gleichzeitig^ zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur von 500C weitere 15 Minuten beibehalten. Das gebildete feste Copolymer!- sat wird gründlich mit Wasser gewaschen und in einem Vakuum-Flask is kept at a temperature of 50 ° G by supplying heat from the outside and flushed with nitrogen. The contents of the four dropping funnels are added simultaneously within 90 minutes. After the addition has ended, the temperature of 50 ° C. is maintained for a further 15 minutes. The formed solid copolymer! - sat is washed thoroughly with water and placed in a vacuum
trockenschrank getrocknet.drying cabinet dried.
Die Färbbarkeit des gebildeten Polymerisats durch basische Farbstoffe wird gemessen. Die in Tabelle I angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf das Gewicht des Farbstoffs Sevron blau 2G in Gramm, das von 100 g des gepulverten Polymerisats absorbiert wird. In Tabelle I ist dieser Wert für eine Anzahl von anorganischen Salzen sowie für eine Kontrollprobe ohne Zusatz eines anorganischen Salzes angegeben. Die in der mit "Gewichtsprozent" bezeichneten Spalte angegebenen Werte beziehen sich auf das Gewicht des verwendeten Salzes in Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren im System.The colorability of the polymer formed by basic dyes is being measured. The numerical values given in Table I relate to the weight of the Sevron blue 2G dye in grams absorbed by 100 g of powdered polymer. In Table I this value is for a number of inorganic ones Salts and for a control sample without the addition of an inorganic salt. The ones in the "weight percent" The values given in the column refer to the weight of the salt used in percent, based on the total weight of the monomers in the system.
309839/1005309839/1005
Salzsalt
Kontrollprobe
(kein Zusatz)Control sample
(no addition)
Alaun
AlCl,alum
AlCl,
A12(SO4)3 .18H2O
ZnCIoA1 2 (SO 4 ) 3 .18H 2 O
ZnCIo
)£.6H2O) £ .6H 2 O
ZnSO4.ZnSO 4 .
Cu(NO3)2.3H2O
NiCl2,6H2O
Co(NO3J2. 6H2O
SrCl2.6H2O
CdCl2
NH4Cl
NH4NO3 Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O
NiCl 2 , 6H 2 O
Co (NO 3 J 2. 6H 2 O
SrCl 2 .6H 2 O
CdCl 2
NH 4 Cl
NH 4 NO 3
- 6 -. Tabelle I ^- 6 -. Table I ^
Gewichtsprozent Weight percent
5,05.0
1,0 0,51.0 0.5
5,05.0
10,0 2,0 1,010.0 2.0 1.0
3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 2,0 5,0 ,3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 2.0 5.0,
5,0 2,05.0 2.0
Absorption des basischen Farbstoffs, g Farbstoff/ g Polymerisat Absorption of the basic dye, g dye / g polymer
3333
3939
52 4152 41
6767
57 4657 46
43 6243 62
57 88 58 56 52 47 5557 88 58 56 52 47 55
62 4362 43
B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2
Gemäß Beispiel 1 wird ein Copolymerisat aus Acrylnitril und
Natrium-2-raethyl-2-propensulfonat (3 Gewichtsprozent) hergestellt.
Das ohne Zusatz hergestellte Vergleichsprodukt weist eine Absorption des basischen Farbstoffs von 36 auf. Bei der
Copolymerisation in Gegenwart von 3 Prozent Zinknitrat-hexahydrat erhält man ein Produkt mit einer Absorption des basischen
Farbstoffs von 62.According to Example 1, a copolymer of acrylonitrile and
Sodium 2-methyl-2-propene sulfonate (3 percent by weight) produced. The comparison product produced without an additive has an absorption of the basic dye of 36. The copolymerization in the presence of 3 percent zinc nitrate hexahydrate gives a product with an absorption of the basic dye of 62.
098 39/ 100098 39/100
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