DE937127C

DE937127C - Process for improving the colorability of polyacrylonitrile compounds or structures made from them

Info

Publication number: DE937127C
Application number: DEF1551A
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Rer Nat Schlack
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1950-05-28
Filing date: 1950-05-28
Publication date: 1955-12-29

Description

Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Polyacrylnitrilverbindungen bzw. Gebilden aus solchen Polyacryl.nitril besitzt bekanntlich sehr wenig Affinität zu Farbstoffen mit sauren Gruppen. Auch Mischpolymere, die neben Acrylnitril noch Vinylcarbonsäureamiide, wie Aarylsäureamnd oder Methacrylsäureamnd enthalten, zeigen nur eine ganz ungenügende Affinität zu :einigen Farbstoffen mit saurem Gruppen.Process for improving the dyeability of polyacrylonitrile compounds or structures from such polyacrylic nitrile is known to have very little affinity to dyes with acidic groups. Also mixed polymers, which in addition to acrylonitrile Vinylcarboxamiides, such as Aarylsäureamnd or Methacrylsäureamiide contain only a very inadequate affinity to: some dyes with acidic groups.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß die Affinität von Polyacrylni,trilverbindungen, die neben Acrylsäurenitril noch Viny lcarbonsäureamde oder deren am Stickstoff substituierte Derivate enthalten, eine mehr oder weniger erhebliche Steigerung der Affinität zu sauren. Farbstoffen erfahren, wenn man sie einige Zeit auf Temperaturen von 13o bis i8o° erhitzt, vorzugsweise in Gegenwart von verhältnismäßig starken Säuren oder von solche Säuren abspaltenden Stoffen. Für das Verfahren der Erfindung geeignete Polymere, die beispielsweise in Form vom Pulvern oder als geformte Gebilde, wie Fasern, Fäden, Bändchen, Folien, Gewebe vorliegen können, sind z. B. die Mischpolymeren aus Acrylsäureni.:tril und Acrylsäureamiid, Mebhacrylsäureami@d, Acrylsäu:remethylamid, Acryl,säureidimethyl:amiid, Acry1säu@reanidid, Acrylisäure-p-tolui@d@i,d, Acryl.säure-ß-diäthylaan@imoäthylami,d, Acroylaminoessngsäure. Der Gehalt der Acrylnitrilverbindung an amidierter Komponente kann beispielsweise bis zu 5o %, unter Umständen noch darüber hinaus betragen.. Im allgemeinen sind für die Faserherstellung besonders solche Mischpolymere geeignet, die etwa 5 bis 30% an Vinylcarbonsäureamid enthalten.The surprising observation has now been made that the affinity of polyacrylic acid compounds, which in addition to acrylonitrile also contain vinyl carboxylic acid amides or contain their derivatives substituted on the nitrogen, one more or less significant increase in the affinity to acids. Learn about dyes when you use them heated for some time to temperatures of 130 to 180 °, preferably in the presence of relatively strong acids or substances that split off such acids. For the process of the invention suitable polymers, for example in the form of Powders or as shaped structures such as fibers, threads, tapes, foils, fabrics can, are z. B. the copolymers of acrylic acid i .: tril and acrylic acid amiide, Mebhacrylsäureami @ d, Acrylsäu: remethylamid, Acryl, Säureidimethyl: amiid, Acry1säu @ reanidid, Acrylic acid-p-tolui @ d @ i, d, Acrylic acid-ß-diäthylaan @ imoäthylami, d, Acroylaminoessngsäure. The amidated component content of the acrylonitrile compound can, for example up to 5o%, and possibly even more .. In general those copolymers particularly suitable for fiber production, which have about 5 to Contain 30% of vinyl carboxamide.

Weiter wurde gefunden, daß die Umsetzung nach der Erfindung leichter vonstatten geht und zu stärkeren Effekten führt, wenn die Polyacrylnitri @lverbirüdungen außer den für die Umsetzung wesentlichen Ami:dgrupp:en noch Carboxylgruppen enthalten. Solche Mischpolymere können beispiielsweise durch ternäre Mischpolymerisation odetr auch durch partielle Verseifüng von Polyacryl= nitril erhalten sein.It has also been found that the implementation of the invention is easier takes place and leads to stronger effects when the Polyacrylnitri @ lverbirüdungen apart from the amide groups essential for the reaction, they also contain carboxyl groups. Such copolymers can, for example, by ternary copolymerization or tr also be obtained by partial saponification of polyacrylic = nitrile.

Wenn es sich--darum handelt, geformte Gebilde, insbesondere Fäden, zu behandeln, so geht man vorteilhaft von Mischungen aus zwei oder mehr verschiedenen PotlyaMlnitrrlmischpolymeren aus, die teils Amidgruppen oder substituierte Am:i@dgruppen, teils freie Carboxylgruppen enthalten, z. B. von Gemischen aus Mischpolymeren aus Acrylniitril und Acrylsäureami(d oder Aerylsäuremethylamid einerseits und Miechpolymeren aus Acrylnitril und Acryl.s.äure oder Methacrylsäure andererseits. In ähnlicher Weise empfiehlt es sich, in Pulverform behandelte Polymere für eine weitere Verformung zu kombinierte mit PolyacrylnitrrIpolymeren, idie, anteilig Vinylcarbonsäuren als Bausteine enthalten.If it is - a question of shaped structures, especially threads, to treat, it is advantageous to use mixtures of two or more different ones PotlyaMlnitrrlmischpolmeren from, the partly amide groups or substituted Am: i @ d groups, partly contain free carboxyl groups, e.g. B. of mixtures of copolymers Acrylonitrile and Acrylic acid ami (d or Aerylsäuremethylamid on the one hand and Miechpolymeren of acrylonitrile and acrylic acid or methacrylic acid on the other hand. In a similar way Way it is advisable to powder treated polymers for further deformation to be combined with polyacrylonitrile polymers, i the proportion of vinyl carboxylic acids as Building blocks included.

Geeignete Säuren. oder Säureur. bildende Substanzen, die zur Beschleunigung und Intensivierung der Umsetzung nach der Erfindung in . Frage kommen, sind z. B. Halogenwasserstoff, Acrylsulfonsäuren, Pihospho,rsäure, Phosphorsäuremonoalkylester, Zinkchlonidchlorwasserstoff, A.1uminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Borfiuorid, Phosphoroxychlori,d. Sofern geformte Gebilde behandelt werden sollen, können die Säuren, z. B. Phosphorsäure, schon von der Herstellung der Gebilde her einverleibt, z. B. in der ursprünglichen Spinnlösung enthalten gewesen sein. Die Säuremenge kann: in erheblichen Grenzen schwanken, z. B. zwischen etwa 3o bis ioo Molprozent auf i Mal Amidkomponente oder mehr. Eis kann, auch mit großen. Überschüssen gearbeitet werden, z. B. wenn gasförmiger Halogenwasserstoff benutzt wird.Suitable acids. or acidur. forming substances that accelerate and intensifying the implementation of the invention in. Question are z. B. Hydrogen halides, acrylsulfonic acids, phospho, ric acid, phosphoric acid monoalkyl esters, Zinc chloride hydrogen chloride, aluminum chloride, tin tetrachloride, boron fluoride, phosphorus oxychloride, d. If shaped structures are to be treated, the acids, for. B. phosphoric acid, already incorporated from the production of the structure, z. B. in the original Spinning solution should have been included. The amount of acid can: within considerable limits fluctuate, e.g. B. between about 3o to 100 mole percent on i times amide component or more. Ice cream can, even with large ones. Surpluses are worked, z. B. if gaseous Hydrogen halide is used.

Als Quetlungsmittel zur Erleichterung der keaktion,en kommen die üblichen Lösungsmittel für Polyacrylnitrrlverbindungen in Betracht, z. B. Formylmorpholin, Tetramethylensulfon, Butyrolacton. Besonders vorteilhaft ist die Verwend=g von Halogenfettsäuren, die in der Hitze unter Bildung von quellend wirkenden Lactonen und Chlorwasserstoff zerfallen, ;insbesondere y-Chlorbuttersäure. Die Palymeren können als solche oder in Lösung oder in Gegenwart der obererwähnten Onellungsmittel auf Reakti(onstemperaturen zwischen 130 und 18o ° während beispielsweise i bims 6 Stunden,erhitzt werden:, bi-s _ der gewünschte bzw. maximale Effekt erzielt ist. Die Erhitzungszeit ist praktisch- nur durch ,die beginnende Zersetzung oder im Falle von Material, das erst nachträglich noch verformt werden. soll, durch Verschlechterung der Löslichkeit infolge- beginnender Vernetzung beschränkt. - Eine -solche --Vernetzung kann einsetzen, ohne daß sonst eine äußerliche Veränderung der Polymerisate zu erkennen, wäre. 'Vernetzungen, die beim Verfahren der Erfindung auftreten könnten, sind bei bereits geformten -Gebilden unter- Umständen von Vorteil,- da sie die--Wärmefestigkeit günstig beeinflussen. -Durch Verwendung von Plastifizierungsmitteln oder _ vor. Stoffo:n;".die wie y-Chlorbuttersäture bei. ihrem Zerfall O:uellungsmittel lirefern, kann die hinsichtlich Erhaltung der Löslichkeit und-Vermteidung einer Verfärbung optimale Temperatur für die Umwandlung, die wahrscheinlich in einer molekularen Umlagerung besteht, herabgesetzt werden.As a squeezing agent to facilitate the keaktion, en the usual solvents for Polyacrylnitrrlverbindungen into consideration, z. B. formylmorpholine, tetramethylene sulfone, butyrolactone. It is particularly advantageous to use halogen fatty acids which decompose in the heat with the formation of swelling lactones and hydrogen chloride, in particular γ-chlorobutyric acid. The polymers can be heated as such or in solution or in the presence of the abovementioned onellants to reaction temperatures between 130 and 180 ° for, for example, 6 hours: until the desired or maximum effect is achieved practically- only limited by the beginning of decomposition or, in the case of material that is only to be subsequently deformed, by deterioration in solubility as a result of the beginning of crosslinking It would be possible to recognize polymers. Cross-links that could occur in the process of the invention are, in some cases, advantageous in the case of already formed structures, since they have a favorable effect on heat resistance. By using plasticizers or before. n; ". which, like y-chlorobutyric acid, give off a quenching agent during their disintegration, can affect the maintenance of solubility and ver To avoid discoloration, the optimal temperature for the transformation, which is likely to be a molecular rearrangement, can be reduced.

Praktisch kann das Verfahren bei pulverigem Material z. B. in. der Weise ausgeführt werden, daß man eis kontinuierlich durch :ein säurefest ausgekleidetes Drehrohr durchlaufen läßt, in dem beispielsweise chlorwasserstoffhaltiges Kohlendioxyd entgegenströmt. Zweckmäßig wird Luftsauerstoff so vollständig wie möglich ausgeschaltet. Die Reaktion kann auch durch geringe Mengen Feuchtigkeit gefördert werden, namentlich wenn hydrolysIerbare Säurebildner zugegeben sind.In practice, the method can be used for powdery material z. B. in. The Way to be carried out that one ice continuously by: an acid-proof lined Can run through rotary kiln in which, for example, carbon dioxide containing hydrogen chloride flows in the opposite direction. Air oxygen is expediently switched off as completely as possible. The reaction can also be promoted by small amounts of moisture, namely if hydrolyzable acid generators are added.

Es ist zwar schon voTgesahlagen worden, die Eigenschaften. von geformten Gebilden aus Polyacrylnitril oder :aus Acrylnitrilmischpolymerisaten durch eine Nachhehand hing mit alkalischen. oder sauren Bädern oder Dämpfen bei Behandlungstemperaturen unter ioo ° hinsichtlich ihrer Farbstoffaufnahmefähigkeit zu verbessern. Bei diesem Verfahren tritt auf den geformten Gebilden Lediglich .eine geringe oberflächliche Venseifung ein, die die Gebilde etwas hydrophiler und daher auch in geringem Maße aufnahmefähiger für Farbstoffe macht. Durch,das erfindungsgemäße Erhitzen der Fasern und Fäden auf Temperaturen von 130 bis 18o', vorzugsweise in Gegenwart von starken Säuren, werden die. amidgruppenha!ltigen Polymergebilde so verändert, daß eine besonders starke Steigerung der Affinität, speziell zu sauren Farbstoffen, eintritt, während beim Behandeln von "Fäden aus Acrylnitrilpolymeren bei Temperaturen unter ioo ) selbst in Gegenwart von Säuren nur eine sehr geringe, teilweise kaure feststellbare Steigerung der Farbstoffaufniaihme erreicht wind. Beispiel i Pulveriges Mischpdlymerisat aus 88 Teilen Acrylnitril und i2 Teilen Acrylsäurearard, Stickstoffgehalt 2q.,8°/0, wird im Kohlensäurestrom 5 Stunden auf'17o° erhitzt: Das- erhaltene Umwandlungsprodukt Ist sehwach gelblich gefärbt und in Dimethylformami-d nicht. .mehr strukturlos löslich. Es - färbt -sich in Gegenwart von Ameisensäure im kochenden Bad mit 11/2% Altzarinfeinblau FFB-unter Erschöpfung,der kräftigen waschechten Tönten an.It has already been mentioned before, the properties. of shaped Formed from polyacrylonitrile or: from acrylonitrile copolymers by a Afterhand hung with alkaline. or acid baths or vapors at treatment temperatures to improve below 100 ° in terms of their dye absorption capacity. With this one Process occurs only on the formed structures. A slight superficial one A soaping that makes the structures somewhat more hydrophilic and therefore also to a small extent makes it more receptive to dyes. By heating the fibers according to the invention and filaments at temperatures of 130 to 18o ', preferably in the presence of strong Acids, will the. amide-group-containing polymer structures so changed that one special strong increase in affinity, especially for acidic dyes, occurs while when treating "threads made of acrylonitrile polymers at temperatures below 100" even in the presence of acids only a very slight, sometimes acidic, detectable The increase in dye uptake is achieved by wind. Example i Powdery mixed polymer from 88 parts of acrylonitrile and 12 parts of acrylic acid, nitrogen content 2q., 8 ° / 0, is heated in a stream of carbonic acid for 5 hours to 170 °: The conversion product obtained Is visibly yellowish in color and not in dimethylformami-d. .more structurelessly soluble. It - stains - in the presence of formic acid in the boiling bath with 11/2% old tsarin blue FFB-under exhaustion, the strong, genuine tones.

Man verfährt wie im Berspiiel i, jedoch unter Zusatz- von 2,3% syropös@er- Phosphorsäure, bezogen- auf das Polymere, und erhitzt statt auf 17o nur auf _15o °. Das Produkt ist äußerlich völlig unverändert und zeigt infolge der Wirkung der -Säure keinerlei Vargilbung. Es löst sich auch noch in D:imlethylformamid. Die Lösung zeigt aber Viskositätsanomalien, was auf beginnende Vernetzung schließen läßt. Die Affinität gegenüber Alizarinreinblau FFB (49a) ist gegenüber dem nach Beispiel 1 behandelten Material bedeutend gesteigert. Das veränderte Polymere läßt sich auch mit Chromkomplexfarbstoffen, wie Palatinechtschwarz des Handels (BASF) färben.The procedure is as in the above example, but with the addition of 2.3% syroporous phosphoric acid, based on the polymer, and heating to 150 ° instead of 170. The product is completely unchanged from the outside and does not show any variegation due to the effect of the acid. It also dissolves in methyl formamide. However, the solution shows anomalies in viscosity, which suggests that crosslinking is beginning. The affinity to alizarin pure blue FFB (49a) is significantly increased compared to the material treated according to Example 1. The modified polymer can also be colored with chromium complex dyes such as Palatine Real Black from the trade (BASF).

Beispiel 3 Man vergießt eine Lösung aus 8 Teilen Mnschpolymerisat aus 1o Teilen Acrylsäure und go Teilen Acrylnitril und 8 Teilen Mischp.olymerisat aus 8o Teilen Acryln.itril und 2o Teilen Acrylsäureamid in 84 Teilen Dimethylformarnid, dem noch o,8 Teile Phosphorsäuremonomethylester zugefügt wurden, und erhitzt die bed So biss Zoo ° vorgetrockneten Filme im Stickstoffstrom 6 Stunden auf 145'. Die mit heißem Wasser gewässerten Filme färben sieh -in ameisensaurer Flotte mit 4% Alizarinreinblau FFB in tiefen Tönen an.Example 3 A solution of 8 parts of human polymer is cast from 10 parts of acrylic acid and 10 parts of acrylonitrile and 8 parts of mixed polymer from 80 parts of acrylonitrile and 2o parts of acrylic acid amide in 84 parts of dimethylformamide, the still 0.8 parts of phosphoric acid monomethyl ester were added, and heated the bed For example, Zoo ° bit pre-dried films in a nitrogen flow for 6 hours for 145 '. the Films soaked with hot water stain see -in formic acid liquor with 4% Alizarin pure blue FFB in deep tones.

Beispiel 4 Dasselbe Mischpolymeriaät wie in Beispiel i und 2 wird mit io%, y-Chlorbuttersäure in der Kugelmühle gründlich vermischt und die Mischung dann in einer Kohlensäureatmosphäre 5 Stunden auf 14o ° erhitzt. Das behandelte Polymere zeigt sehr gute Affinität zu Alizar.inreinblau FFB.Example 4 The same copolymer as in Examples i and 2 is used Mix thoroughly with io%, γ-chlorobutyric acid in the ball mill and mix the mixture then heated to 14o ° for 5 hours in a carbonic acid atmosphere. That treated Polymers shows very good affinity for Alizar.inreinblau FFB.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for improving the dyeability of Polyacrylonitrile compounds or structures made of such, in particular fibers, thereby characterized in that copolymers, which, in addition to acrylonitrile, also contain vinyl carboxylic acid amides or contain vinyl carboxylic acid amides substituted on the nitrogen as components, optionally in a mixture with other polyacrylonitrile compounds, at temperatures heated from 13o to 18o °, preferably in the presence of a relatively strong one Acid or a substance which splits off an acid at the reaction temperature, until the Affinity for acidic dyes, such as Orange II, experienced a significant increase Has.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polyacrylonitrile compounds indungen contain carboxyl groups in addition to amide groups.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that fibers or fabrics are treated, which, in addition to at least one nitrile polymer with amide groups, also have at least one Contain nitrile polymer with carboxyl groups.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that in the presence of Ouellungsmittel for the Polyacrylni, trilverbirndungen is being worked on.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that da.ß y-chlorobutyric acid is used as a mineral acid releaser. Referenced publications: French patent specification No. 905 o38.