DE2318609C3 - Process for the preparation of uniform low molecular weight polyacrylonitriles - Google Patents
Process for the preparation of uniform low molecular weight polyacrylonitrilesInfo
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Description
Hochmolekulare Acrylnitrilpolymerisate eignen sich hervorragend zur Herstellung von Fäden und Fasern mit ausgezeichneten textlien Eigenschaften. Ein bekannter Nachteil solcher Polymerisate ist jedoch ihre relativ schlechte Anfärbbarkeit und ihr ungünstiges Pillverhalten. High molecular weight acrylonitrile polymers are ideal for the production of threads and fibers with excellent textile properties. A known disadvantage of such polymers, however, is their relative nature poor colorability and their unfavorable pill behavior.
Zur Verbesserung des färberischen Verhaltens wurde vorgeschlagen, Copolymerisate mit solchen Monomeren herzustellen, die farbstoffaffine Gruppen enthalten. Bevorzugt werden hierbei Comonomere eingesetzt, die Suifogruppen besitzen, welche die Affinität zu basischen Farbstoffen erhöhen, z. B. Styrol- oder Allylsulfonate. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der ungleichmäßige und unvollständige Einbau dieser Sulfonate. Zur Herstellung von Copolymerisaten mit definiertem Sulfonatgehalt muß ein relativ großer Überschuß dieser Comonomeren eingesetzt werden, wovon nur ein geringer Anteil in das Copolymere eingebaut wird (sieki z.B. Faserforschung und Textiltechnik, 15, 463 [1964] und 16, 339 [1965]). Zur Erhöhung der Anfärbbarkeit ist weiterhin bekannt, kleine Mengen chemisch gleicher oder ähnlicher Polymerisate mit beträchtlich niedrigerem Molekulargewicht bzw. niedrigerem K-Wert (zur Definition des K-Wertes S. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13, 58 [1932]) zuzumischen (vgl. DE-AS 10 65 975). Bei dieser Verfahrensweise erniedrigt man den K-Wert der Mischung nur unwesentlich, d. h„ die Viskosität der Spinnlösungen ist ausreichend zur Herstellung von Fasern. Vergleicht man ein Polymerisat mit einer engen Molekulargewichtsverteilung mit einer Mischung vom gleichen K-Wert, die hauptsächlich ein Polymerisat mit einem etwas höheren K-Wert und einem kleineren Anteil eines Polymerisates mit beträchtlich niedrigerem K-Wert enthält, so stelltTo improve the dyeing behavior, it has been proposed to use copolymers with such monomers to produce which contain dye-affine groups. Preference is given here to using comonomers which Have sulfo groups which increase the affinity for basic dyes, e.g. B. styrene or allyl sulfonates. A disadvantage of this process is the inconsistent and incomplete incorporation of these sulfonates. To the Production of copolymers with a defined sulfonate content must have a relatively large excess of this Comonomers are used, of which only a small proportion is incorporated into the copolymer (sieki e.g. fiber research and textile technology, 15, 463 [1964] and 16, 339 [1965]). In order to increase the dyeability it is also known to use small amounts chemically identical or similar polymers with a considerably lower molecular weight or lower K value (for the definition of the K value S. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13, 58 [1932]) to be added (see DE-AS 10 65 975). This procedure only lowers the K value of the mixture insignificant, d. h “The viscosity of the spinning solutions is sufficient for the production of fibers. If you compare a polymer with a narrow molecular weight distribution with a mixture of the same K value that mainly a polymer with a slightly higher K value and a smaller proportion of a polymer with a considerably lower K value, so represents
man fest, daß Fäden aus der Polymermischung bei gleich guten sonstigen Fasereigenschaften besser anfärbbar sind als Fäden aus dem einheitlichen Polymerisat. Weiter wurde gefunden, daß Fäden aus der Polymermischung ein wesentlich verbessertes Pillverhalten zeigen als Fäden aus dem einheitlichen Polymerisatone finds that threads from the polymer mixture at the same good other fiber properties are easier to dye than threads made from the uniform polymer. It has also been found that threads from the polymer mixture show a significantly improved pill behavior as threads from the uniform polymer
Zur breiteren Anwendung dieser Polymermischungen fehlte jedoch bisher ein geeignetes Verfahren zur Herstellung solcher sehr niedermolekularen Acrylnitrilpolymerisate. Zwar sind zahlreiche Druckschriften zur Herstellung von hochmolekularen Acrylnitrilpolymerisaten bekannt. Wie im US-PS 34 88 336 beschrieben, lassen sich diese Verfahren jedoch nicht auf niedermolekulare Acrylnitrilpolymerisate übertragen.However, until now there has been no suitable method for the broader application of these polymer mixtures Production of such very low molecular weight acrylonitrile polymers. There are numerous publications for the production of high molecular weight acrylonitrile polymers known. As described in US Pat. No. 3,488,336, however, these processes cannot be applied to low molecular weight Transfer acrylonitrile polymers.
In der US-PS 27 63 636 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril in wäßrigen Salzlösungen beschrieben, wonach niedrige Molekulargewichte des Polymerisates durch Zusatz von Kupfersalzen erhältlich sind. Erfahrungsgemäß führt jedoch ein Zusatz von Metallsalzen, die aufgrund ihrer unterschiedlichen Wertigkeitsstufen in das Aklivierungssystem eingreifen, zu Produkten, die gelblich verfärbt sind, sich beim Erhitzen weiter stark verfärben und eine geringere Therniostabilität besitzen als Produkte, die in Abwesenheit solcher Schwermetallsalze hergestellt wurden. Darüber hinaus wird in der US-PS 34 88 336 gezeigt, daß solche niedermolekularen Polyacrylnitrile nicht mehr vollständig löslich und damit unbrauchbar zur Herstellung von Fasern sind.In US-PS 27 63 636 a process for the polymerization of acrylonitrile in aqueous salt solutions is described, according to which low molecular weights of the polymer due to the addition of copper salts are available. Experience has shown, however, that the addition of metal salts, due to their different Valence levels intervene in the activation system, to products that are yellowish discolored on heating continue to discolor strongly and have a lower thermal stability than products that do not such heavy metal salts were produced. In addition, it is shown in US-PS 34 88 336, that such low molecular weight polyacrylonitriles are no longer completely soluble and therefore unusable for Manufacture of fibers are.
Aus der US-PS 34 88 336 ist bekannt, niedermolekulare Acrylnitrilpolymerisate nach der Verfahrensweise der Fällungspolymerisation in wäßrigem Medium herzustellen, wobei das Acrylnitril in großer Verdünnung von 0,01 bis 0,1 Mol pro Liter bei einem pH-Wert über 4 mit Persulfaten als Initiator polymerisiert wird. Mit dieser Verfahrensweise erhält man zwar niedermolekulare Acrylnitrilpolymere, jedoch benötigt man sehr lange Reaktionszeiten und erhält selbst dann nur geringe Ausbeuten bis max. 23% der Theorie.From US-PS 34 88 336 it is known, low molecular weight acrylonitrile polymers according to the procedure the precipitation polymerization in an aqueous medium, with the acrylonitrile in great dilution from 0.01 to 0.1 mol per liter at a pH value above 4 is polymerized with persulfates as initiator. With this procedure, although low molecular weight acrylonitrile polymers are obtained, they are very necessary long reaction times and even then only receives low yields of up to a maximum of 23% of theory.
Ausjourn.of Appl. Pol. Sei. 16,3341-3351 (1972)sind Acrylnitrilpolymere mit niedriger Uneinheitlichkeit bekannt, deren Molekulargewicht (Zahlenmittel) jedoch wenigstens 31 000 beträgt und die unter Zusatz von Eisenionen und durch wesentlich höhere Monomerkonzentrationen erhalten werden.Ausjourn. Of Appl. Pole. May be. 16, 3341-3351 (1972) Acrylonitrile polymers with low non-uniformity are known, but their molecular weight (number average) is at least 31,000 and that with the addition of iron ions and significantly higher monomer concentrations can be obtained.
Es wurde nun gefunden, daß sich einheitliche niedermolekulare Polymerisate aus Acrylnitril oder überwiegendem Anteil von mindestens 80 Gew.-% an Acrylnitril in praktisch quantitatives Ausbeute und in wesentlich verbesserter Raumzeitausbeute herstellen !«ssen, wenn man Acrylnitril nach der Verfahrensweise der Fällungspolymerisation in sehr verdünnter wäßriger Lösung polymerisiert und als Initiator das Redox-System aus Kaliumpersulfat und Natriumpyrosulfit einsetzt. Die wäßrige Lösung wird hierbei durch Zusatz von Säuren auf einen pH-Wert von 1,5—4 eingestellt und enthält als farblosen Komplexbildner Polyphosphat zur Komplexierung von Schwermetallsalzen, um eine Verfärbung des Polymeren zu vermeiden.It has now been found that uniform low molecular weight polymers made of acrylonitrile or predominant proportion of at least 80% by weight of acrylonitrile in practically quantitative yield and in Produce a significantly improved space-time yield if you use acrylonitrile according to the procedure the precipitation polymerization in very dilute aqueous solution and the redox system as an initiator made of potassium persulfate and sodium pyrosulfite. The aqueous solution is here by addition Adjusted by acids to a pH value of 1.5-4 and contains polyphosphate as a colorless complexing agent for complexing heavy metal salts in order to avoid discoloration of the polymer.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einheitlicher niedermolekularer Polymerisate aus Acrylnitril oder einem überwiegenden Anteil von mindestens 80 Gew.-% an Acrylnitril mit K-Werten von 35—65 Molekulargewichten (Zahlenmittel) Mn von 4500—20 000 und niedrigen Uneinheitlichkeiten im Molekulargewicht von 1,0—2,7 nach der Verfahrensweise der Fällungspolymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in verdünnter, The invention thus provides a process for the production of uniform, low molecular weight polymers from acrylonitrile or a predominant proportion of at least 80% by weight of acrylonitrile with K values of 35-65 molecular weights (number average) M n of 4500-20,000 and low non-uniformities im Molecular weight of 1.0-2.7 according to the procedure of precipitation polymerization, which is characterized in that the polymerization in dilute,
wäßriger Lösung bei pH-Werten von 1,5—4 und in Anwesenheit von Polyphosphat bei niedrigen Acrylnitrilkonzentrationen von 0,1 — 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, mit einem wasserlöslichen Redoxkatalysator aus Persulfat und Pyrosulfit in Konzentrationen von 6—55 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, einer Konzentration an Persulfat von 1,1 — 15 Gew.-°/o, bezogen auf das Monomere, und einem Gewichtsverhältnis Persulfat zu Pyrosulfit von 1 :0,25 bis 1 :25 halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird.aqueous solution at pH values of 1.5-4 and in the presence of polyphosphate at low acrylonitrile concentrations from 0.1-1.5% by weight, based on the reaction mixture, with a water-soluble Redox catalyst made from persulphate and pyrosulphite in concentrations of 6-55% by weight, based on the Monomers, a concentration of persulfate of 1.1-15% by weight, based on the monomer, and a weight ratio of persulfate to pyrosulfite of 1: 0.25 to 1:25 semicontinuously or continuously is carried out.
Produkte mit K-Werten über 65 sind zu einer Verwendung im Sinne der Erfindung nicht geeignet, da mit ihnen im Gegensatz zu den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten keine oder nur eine ungenügende Verbesserung der Anfärbbarkeit und des Pillverhaltens erreicht werden kann.Products with K values above 65 are not suitable for use in the context of the invention, since with them, in contrast to the polymers prepared according to the invention, none or only one insufficient improvement in dyeability and pill behavior can be achieved.
Die Uneinheitlichkeit im Molekulargewicht errechnet sich nach der FormelThe non-uniformity in molecular weight is calculated according to the formula
U = U =
wobei My bzw. Mn die viskosimetrisch bzw. osmometrisch bestimmten Molekulargewichtsmittelwerte sind. Die Molekulargewichtsverteilung der Polymerisate ist enger und ihre Uneinheitlichkeit im Molekulargewicht ist niedriger als bei Polymerisaten, die durch Aktivierung mit Persulfat allein hergestellt werden. Bei diesen werden Uneinheitlichkeiten im Molekulargewicht von ca. 3—4 gefunder1. Eine enge Molekulargewichtsverteilung ist wünschenswert, da so der Anteil von Polymermoleküten mit besonders niedrigem Molekulargewicht klein gehalten werden kann. Diese besonders niedermolekularen Anteile besitzen eine geringe thermische Stabilität Sie erhöhen so die Neigung des Polymerisates, sich bei erhöhter Temperatur zu verfärben und verschlechtern die Eigenschaften der aus ihm hergestellten Fasern und Fäden. Durch eine enge Molekulargewichtsverteilung bzw. eine niedrige Uneinheitlichkeit im Molekulargewicht kann man die thermische Stabilität des Polymerisates erhöhen und der Verfärbungstendenz entgegenwirken.where My and M n are the viscometrically and osmometrically determined molecular weight averages. The molecular weight distribution of the polymers is narrower and their non-uniformity in molecular weight is lower than in the case of polymers which are produced by activation with persulfate alone. In these, inconsistencies in the molecular weight of approx. 3-4 are found 1 . A narrow molecular weight distribution is desirable, since in this way the proportion of polymer molecules with a particularly low molecular weight can be kept small. These particularly low molecular weight fractions have a low thermal stability. They increase the tendency of the polymer to discolour at elevated temperature and worsen the properties of the fibers and threads made from it. A narrow molecular weight distribution or a low non-uniformity in molecular weight can increase the thermal stability of the polymer and counteract the discoloration tendency.
Das beschriebene Verfahren kann bei Temperaturen von 25—95°C durchgeführt werden, wobei ein Temperaturbereich von 40—700C besonders günstig ist, um einerseits gute Raumzeitausbeuten zu erzielen und andererseits Verfärbungen des Polymerer zu vermeiden. The described method can be carried out at temperatures of 25-95 ° C, with a temperature range of 40-70 0 C is particularly advantageous in order to achieve on the one hand good space-time yields and also to avoid discoloration of the polymers.
Die Polymerisate sind klar löslich in für Acrylnitrilpolymerisate üblichen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylsuifoxid, und ergeben bis herab zu K-Werten von 35 klare oder nur leicht trübe Filme, die mit abnehmendem K-Wert spröde werden. Leichte Trübungen stören im Gebrauch nicht, insbesondere, da sie nach dem Vermischen der Niederpolymeren mit Hochpolymeren nicht mehr in Erscheinung treten. Filme aus Polymeren mit K-Werten unter 35 sind trübe und sehr spröde. Diese Polymeren eignen sich nicht als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Acrylfäden.The polymers are clearly soluble in acrylonitrile polymers common solvents, such as dimethylformamide or dimethylsulfoxide, and result in down to K values of 35 clear or only slightly cloudy films, the become brittle with decreasing K-value. Slight cloudiness does not interfere with use, especially because they no longer appear after the low polymers have been mixed with high polymers. Films made from polymers with K values below 35 are cloudy and very brittle. These polymers are not suitable as Basic material for the production of acrylic threads.
Mischt man die erfindungsgemäß hergestellten Produkte Acrylnitrilpolymerisaten mit hohem K-Wert (größer als 75) zu, so lassen sich diese Mischungen durch übliche Spinnverfahren, wie Naß- und Trockenspinnen, zu Fäden und Fasern mit guten Textileigenschaften, hervorragender Anfärbbarkeit und verbessertem Pillverhalten verarbeiten. In den folgenden Beispielen werden die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren und das Verfahren zu ihrer Herstellung näher erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.If the products prepared according to the invention are mixed with acrylonitrile polymers with a high K value (greater than 75), these mixtures can be produced by conventional spinning processes, such as wet and dry spinning, to threads and fibers with good textile properties, excellent dyeability and improved pill behavior to process. In the following examples, the polymers prepared according to the invention and the process for their production is explained in more detail. The parts given are parts by weight.
Das Molekulargewicht Mn wurde durch Membranosmose nach M. Hoffmann und M. Unbehend, Journal ofThe molecular weight M n was determined by membrane osmosis according to M. Hoffmann and M. Unbehend, Journal of
■> Polymer Science, Part C, 16, Seite 977 von 1967, bestimmt. Zur Ermittlung des Molekulargewichts M1 wurde zunächst die Grenzviskositätszahl [ή] in salzhaltigem Dimethylformamid (0,3% Natriumnitrat) in einem Ubbelohde Viskosimeter bei 25° C bestimmt. Mt ■> Polymer Science, Part C, 16, page 977 of 1967, determined. To determine the molecular weight M 1 , the limiting viscosity number [ή] in salt-containing dimethylformamide (0.3% sodium nitrate) was first determined in an Ubbelohde viscometer at 25 ° C. M t
in errechnet sich über die Staudinger-Gleichung:in is calculated using the Staudinger equation:
[η] = 2,1 · 10-·* · Μν°π [η] = 2.1 · 10- · * · Μ ν ° π
nach W. Scholtan und H. Marzolph, Makromolekulare Chemie 57,52 (1962).according to W. Scholtan and H. Marzolph, Makromolekulare Chemie 57,52 (1962).
π Der K-Wert wurde nach G. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13,58 (1932), berechnet, wobei zunächst log η,/c an 0,5%igen Lösungen in salzhaltigem Dimethylformamid (0,3% Natriumnitrat) bei 25° C bestimmt wurde.π The K value was based on G. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13.58 (1932), where initially log η, / c was determined on 0.5% solutions in salt-containing dimethylformamide (0.3% sodium nitrate) at 25 ° C.
In einen Poiymerisationskolben werden 400 Teile entionisiertes Wasser und 4 Teile 1 n-Salpetersäure gegeben. Nach Durchleiten von Stickstoff und Erhitzen auf 55°C tropft man innerhalb 5 Stunden gleichzeitig und mit konstanter Dosiergeschwindigkeit folgende 4 Lösungen zu:400 parts of deionized water and 4 parts of 1 n-nitric acid are placed in a polymerization flask given. After nitrogen has been passed through and the mixture is heated to 55 ° C., it is added dropwise simultaneously over the course of 5 hours and the following 4 solutions with constant dosing speed:
1) 5,2 Teile Kaliumpersulfat in 750 Teilen entionisiertem Wasser1) 5.2 parts of potassium persulfate in 750 parts of deionized water
2) 16,0 Teile Natciumpyrosulfit in 750 Teilen entionisiertem Wasser2) 16.0 parts of sodium pyrosulfite in 750 parts of deionized water
3) 15 Teile einer 0,1%igen Polyphosphatlösung, 100 Teile einer 0,01%igen Zinkchloridlösung und 200 Teile entionisiertes Wasser3) 15 parts of a 0.1% polyphosphate solution, 100 parts of a 0.01% zinc chloride solution and 200 Share deionized water
!l 4) 190 Teile Acrylnitril und 10 Teile Acrylsäuremethylester. ! l 4) 190 parts of acrylonitrile and 10 parts of methyl acrylate.
Nach Beendigung der Dosierung wird 1 Stunde bei 55°C nachgeriihrt, abgekühlt, das avpefallene Polymerisat abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 500C getrocknet Man erhält 176 Teile Polymerisat (88% Ausbeute) mit einem K-Wert von 53,3 und einem Molekulargewicht Mn= 11 000. Die Uneinheitlichkeit im Molekulargewicht beträgt 2,7.After the end of the metering, the mixture is subsequently stirred at 55 ° C. for 1 hour, cooled, the precipitated polymer is filtered off with suction, washed with water and dried at 50 ° C. 176 parts of polymer (88% yield) with a K value of 53.3 and 1 are obtained Molecular weight M n = 11,000. The non-uniformity in molecular weight is 2.7.
Das Produkt ist klar löslich in Dimethylformamid und ergibt einen klaren, spröden Film.The product is clearly soluble in dimethylformamide and gives a clear, brittle film.
Man wiederholt Beispiel 1 unter Einsatz von 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester. Es werden 83 Teile Polymerisat erhalten (83% Ausbeute) mit einem K-Wert von 40, einem Molekulargewicht Mn von 6000 und einer Uneinheitlichkeit im Molekulargewicht von 2,25. Das Produkt ist klar löslich in Dimethylformamid und ergibt einen klaren, spröden Film.Example 1 is repeated using 95 parts of acrylonitrile and 5 parts of methyl acrylate. 83 parts of polymer are obtained (83% yield) with a K value of 40, a molecular weight M n of 6000 and a non-uniformity in molecular weight of 2.25. The product is clearly soluble in dimethylformamide and gives a clear, brittle film.
Man arbeitet wie in Beispiel 1, setzt aber 10,4 Teile Kaliumpersujfat, 32 Teile Natriumpyrosulfit, 95 Teile Acrylnitril und 5 Teile Acrylsäuremethylester ein. Es werden 60 Teile Polymerisat (60% Ausbeute) erhalten mit einem K-Wert von 35,5, einem MolekulargewichtThe procedure is as in Example 1, except that 10.4 parts of potassium persuiphate, 32 parts of sodium pyrosulfite and 95 parts are used Acrylonitrile and 5 parts of methyl acrylate. 60 parts of polymer (60% yield) are obtained with a K value of 35.5, a molecular weight
hr, Mn von 5300 und einer Uneinheitlichkeit im Molekulargewicht von 1,5).h r , M n of 5300 and a non-uniformity in molecular weight of 1.5).
Das Polymerisat ist klar löslich in Dimethylformamid und ergibt einen leicht trüben, spröden Film.The polymer is clearly soluble in dimethylformamide and gives a slightly cloudy, brittle film.
Man arbeitet wie in Beispiel 1, setzt aber 1,95 Teils Kaliumpersulfat, 6 Teile Natriumpyrosulfit, 95 Teile Acrylnitril und 5 Teile Acrylsäuremethylester ein. Es werden 82 Teile Polymerisat (82% Ausbeute) erhalten mit einem K-Wert von 62,6, einem Molekulargewicht Mn von 17 000 und einer Uneinheitlichkeit im Molekulargewicht von 2,6.The procedure is as in Example 1, except that 1.95 parts of potassium persulfate, 6 parts of sodium pyrosulfite, 95 parts of acrylonitrile and 5 parts of methyl acrylate are used. 82 parts of polymer (82% yield) are obtained with a K value of 62.6, a molecular weight M n of 17,000 and a non-uniformity in molecular weight of 2.6.
Das Polymerisat ist klar löslich in Dimethylformamid und ergibt einen klaren Film.The polymer is clearly soluble in dimethylformamide and gives a clear film.
In einen Polymerisationskessel werden 16 000 Teile entionisiertes Wasser und 160 Teile 1 n-Salpetersäure gegeben. Nach Durchleiten von Stickstoff und Erhitzen auf 55°C tropft man innerhalb 5 Stunden gleichzeitig und mit konstanter Dosiergeschwindigkeit folgende Lösungen zu:16,000 parts of deionized water and 160 parts of 1 n-nitric acid are placed in a polymerization kettle given. After nitrogen has been passed through and the mixture is heated to 55 ° C., it is added dropwise simultaneously over the course of 5 hours and the following solutions at a constant dosing rate:
1) 208 Teile Kaüumpersulfat in 30 000 Teilen entionisiertem Wasser1) 208 parts chewing persulfate in 30,000 parts deionized water
2) 640 Teile Natriumpyrosulfit in 30 000 Teilen entionisiertem Wasser2) 640 parts of sodium pyrosulfite in 30,000 parts of deionized water
3) 600 Teile einer 0,1 %igen Polyphosphatlösung, 4000 Teile einer 0,01%igen Zinkchloridlösung und 8000 Teile entionisiertes Wasser3) 600 parts of a 0.1% polyphosphate solution, 4000 parts of a 0.01% zinc chloride solution and 8000 parts Share deionized water
4) 3800 Teile Acrylnitril und 200 Teile Acrylsäuremethylester. 4) 3800 parts of acrylonitrile and 200 parts of methyl acrylate.
Man rührt 1 Stunde nach und arbeitet wie in Beispiel 1 auf.The mixture is subsequently stirred for 1 hour and worked up as in Example 1.
Es werden 3200 Teile Polymerisat erhalten (Ausbeute 80%). Der K-Wert beträgt 40,7, das Molekulargewicht (Zahlenmittel Mn) 7000, die Uneinheitlichkeit im Molekulargewicht 1,9. Das Polymerisat ist klar löslich in Dimethylformamid und ergibt einen klaren spröden Film.3200 parts of polymer are obtained (yield 80%). The K value is 40.7, the molecular weight (number average M n ) 7000, the non-uniformity in molecular weight 1.9. The polymer is clearly soluble in dimethylformamide and gives a clear, brittle film.
In einen Polymerisationskessel werden gegeben: 12 000 Teile entionisiertes Wasser, 120 Teile I n-Salpetersäure, 42 Teile einer 0,1%igen Polyphosphatlösung, 3 Teile Kaliumpersulfat, 18 Teile Natriumpyrosulfit, 171 Teile Acrylnitril und 9 Teile Acrylsäuremethylester. In a polymerization kettle are placed: 12,000 parts of deionized water, 120 parts of n-nitric acid, 42 parts of a 0.1% polyphosphate solution, 3 parts of potassium persulfate, 18 parts of sodium pyrosulfite, 171 parts of acrylonitrile and 9 parts of methyl acrylate.
Unter N2 erhitzt man auf 55°C und tropft folgende 4 ι» Lösungen gleichzeitig und mit konstanter Dosiergeschwindigkeit in 6 Stunden zu:The mixture is heated to 55 ° C. under N 2 and the following 4 solutions are added dropwise at the same time and at a constant metering rate over a period of 6 hours:
1) 78 Teile Kaliumpersulfat in 22 500 Teilen entionisiertem Wasser1) 78 parts of potassium persulfate in 22,500 parts of deionized water
2) 240 Teile Natriumpyrosulfit in 22 500 Teilen entionisiertem Wasser2) 240 parts of sodium pyrosulfite in 22,500 parts of deionized water
3) 450 Teile einer 0,1 %igen Polyphosphatlösung, 3000 Teile einer O,Ol°/oigen Zinkchloridlösung und 6000 Teile entionisiertes Wasser3) 450 parts of a 0.1% polyphosphate solution, 3000 parts of an 0.1% strength zinc chloride solution and 6000 Share deionized water
4) 2680 Teile Acrylnitril und 141 Teile Acrylsäuremethylester. 4) 2680 parts of acrylonitrile and 141 parts of methyl acrylate.
Man rührt 1 Stunde nach bei 55" C und arbeitet wie in Beispiel 1 auf. Es werden 2520 Teile Polymerisat erhalten (Ausbeute 84,0%). Der K-Wert beträgt 50,5, das Molekulargewicht (Zahlenmittel Mn) 9500 und die Une-Inheitlichkeit im Molekulargewicht 2,15. Das Produkt ist klar löslich in Dimethylformamid und ergibt einen klaren, spröden Film.The mixture is stirred for 1 hour at 55 ° C. and worked up as in Example 1. 2520 parts of polymer are obtained (yield 84.0%). The K value is 50.5, the molecular weight (number average M n ) 9500 and the Une unity in molecular weight 2.15 The product is clearly soluble in dimethylformamide and gives a clear, brittle film.
Wiederholt man Beispiel 7 mit 58,5 Teilen Kaliumpersulfat und 180 Teilen Natriumpyrosulfit, so werden 2400 Teile Polymerisat erhalten (Ausbeute 80,0%). Der K-Wert beträgt 58,5, das Molekulargewicht (Zahlenmittel Λίπ>) 14 700, die Uneinheitlichkeit im Molekulargewicht 2,2. Das Polymerisat ist klar löslich in Dimethylformamid und ergibt einen klaren Film.If Example 7 is repeated with 58.5 parts of potassium persulfate and 180 parts of sodium pyrosulfite, 2400 parts of polymer are obtained (yield 80.0%). The K value is 58.5, the molecular weight (number average Λί π> ) 14,700, the non-uniformity in molecular weight 2.2. The polymer is clearly soluble in dimethylformamide and gives a clear film.
In einen Polymerisationskessel werden gegeben: 10 000 Teile entionisiertes Wasser, 80 Teile In-SaI-petersäure, 28 Teile einer 0,l%igen Polyphosphatlösung, 2 Teile Kaliumpersulfat, 12 Teile Natriumpyrosulfit, 114 Teile Acrylnitril und 6 Teile Acrylsäuremethylester. Unter Stickstoff heizt man auf 55° C und rührt 1 Stunde. Anschließend tropft man innerhalb 7 Stunden, bei einer Temperatur von 550C, gleichzeitig und mit konstanter Dosiergeschwindigkeit folgende vier Lösungen zu:The following are placed in a polymerization kettle: 10,000 parts of deionized water, 80 parts of in-salt pitric acid, 28 parts of a 0.1% strength polyphosphate solution, 2 parts of potassium persulfate, 12 parts of sodium pyrosulfite, 114 parts of acrylonitrile and 6 parts of methyl acrylate. The mixture is heated to 55 ° C. under nitrogen and stirred for 1 hour. The following four solutions are then added dropwise over the course of 7 hours, at a temperature of 55 ° C., at the same time and at a constant metering rate:
1) 72 Teile Kaliumpersulfat in 12 000 Teilen entionisiertem Wasser1) 72 parts of potassium persulfate in 12,000 parts of deionized water
2) 224 Teile Natriumpyrosulfit in 12 000 Teilen entionisiertem Wasser2) 224 parts of sodium pyrosulfite in 12,000 parts of deionized water
3) 200 Teile einer 0,l%igen Polyphosphatlösung, 1200 Teile einer 0,01%igen Zinkchloridlösung und 2800 Teile entionisiertes Wasser3) 200 parts of a 0.1% polyphosphate solution, 1200 Parts of a 0.01% zinc chloride solution and 2800 parts deionized water
4) 2540 Teile Acrylnitril und 134 Teile Acrylsäuremethylester. 4) 2540 parts of acrylonitrile and 134 parts of methyl acrylate.
Man rührt I Stunde bei 550C nach und arbeitet wie in Beispiel 1 auf. Es werden 2420 Teile Polymerisat erhalten (Ausbeute 86,6%). Der K-Wert beträgt 44,5, das Molekulargewicht (Zahlenmittel Mn) 8500 und die Uneinheitlichke't im Molekulargewicht 1,8.The mixture is subsequently stirred at 55 ° C. for 1 hour and worked up as in Example 1. 2420 parts of polymer are obtained (yield 86.6%). The K value is 44.5, the molecular weight (number average M n ) is 8500 and the non-uniformity in molecular weight is 1.8.
Das Polymerisat ist klar löslich in Dimethylformamid und ergibt einen klaren spröden Film.The polymer is clearly soluble in dimethylformamide and results in a clear, brittle film.
Zur Prüfung der Anfärbbarkeit und des Pillverhaltens werden folgende Mischungen hergestellt:The following mixtures are produced to test the dyeability and pill behavior:
a) 65 Teile eines Copolymerisate« aus 95% Acrylnitril und 5% Acrylsäure-methylester vom K-Werl 86 und 35 Teile Acrylnitrilpolymerisat des Beispiels 8 vom K-Wert 58,5.a) 65 parts of a copolymer of 95% acrylonitrile and 5% methyl acrylate from K-Werl 86 and 35 parts of acrylonitrile polymer from Example 8 with a K value of 58.5.
b) 65 Teile Copolymerisat aus 95% Acrylnitril und 5% so Acrylsäuremethylester vom K-Wert 86 und 35 Teile Acrylnitrilpolymerisat des Beispiels 7 vom K-Wert 50,5.b) 65 parts of a copolymer of 95% acrylonitrile and 5% methyl acrylate with a K value of 86 and 35 Parts of the acrylonitrile polymer of Example 7 with a K value of 50.5.
c) 90 Teile Copolymerisat aus 95% Acrylnitril und 5% Acrylsäuremethylester vom K-Wert 86 und 10 Teile Acrylnitrilpolymerisat des Beispiels 6 vom K-Wert 44,5.c) 90 parts of a copolymer of 95% acrylonitrile and 5% Acrylic acid methyl ester with a K value of 86 and 10 parts of acrylonitrile polymer from Example 6 from K value 44.5.
d) 73 Teile Copolymerisat aus 95% Acrylnitril und 5% Acrylsäuremethylester vom K-Wert 86 und 25 Teile Acrylnitrilpolymerisat des Beispiels 5 vom K-Wert 40,7.d) 73 parts of a copolymer of 95% acrylonitrile and 5% methyl acrylate with a K value of 86 and 25 Parts of the acrylonitrile polymer of Example 5 with a K value of 40.7.
e) Ein einheitliches Copolymerisat aus 95% Acrylnitril und 5% Acrylsäuremethylester vorr, K-Wert 86 diente als Vergleich.e) A uniform copolymer of 95% acrylonitrile and 5% methyl acrylate available, K value 86 served as a comparison.
b> Die Polymermischungen a) bis d) und das einheitliche Polymerisat e) werden 10%ig in Dimethylformamid gelöst und zu Filmen von 40 μ Dicke vergossen. Filme aus den Polymermischungen a) bis d) lassen sich imb> The polymer mixtures a) to d) and the uniform Polymer e) is dissolved in 10% strength in dimethylformamide and cast to form films with a thickness of 40 μ. Movies from the polymer mixtures a) to d) can be im
Vergleich zu filmen aus dem einheitl chen Pokmensai e) mit Astra/.onfarbst<iffcn besser anfärben.Comparison to films from the uniform Pokmensai e) color better with Astra / .onfarbst <iffcn.
Die Polymermischungen werden η Dimeilnlform amid gelöst und trocken verspannen. Die erhaltenen Faden /eigen nach Verstrecken und Schrumpfen durch Kochen in Wasser die in Tabelle i angegebenen Teuilwertc.The polymer mixtures are η dimensionally amide loosened and clamp dry. The received Thread / own after drawing and shrinking by boiling in water those given in Table i Teuilwertc.
\ -JfMlJl I MvT\ -JfMlJl I MvT
I.n4I.n4
ν H
< "Iiν H
<"II
[JiC Reißfestigkeit bei Faden au1, den ΡοΚπκ-ππι-schiingen a) bis d) ist ilenir.ach gleich gut wie bei I adcn[JiC tear resistance of thread au 1 , the ΡοΚπκ-ππι-loops a) to d) is ilenir.ach as good as I adcn
1I.
1
(Ml12th
(Ml
1I.
1
aus dein einheitlichen PoIv mensat des Vergleichsver suchs e). Die Schlingetidehnung. the ein Maß für tlas PiIKerhalten der Γ.κΚη ist. ist bei den Fäden aus den Polymermischungen jedoch deutlich gegenüber dem Vergleichsversuch e) herabgesetzt und zeigt damit ein günstigeres Pillverhalten :in als bei Fäden aus dem einheitlichen CopoKmensat des Vergleichsversuchcs e). Die in den Beispielen I bis 8 beschriebenen Ansätze wurden bei folgenden pH-Werten durchgeführt:from your uniform PoIv mensat of the comparison ver search e). The stretching of the loop. im a measure for tlas PiIK get the Γ.κΚη is. is at the threads of the Polymer mixtures, however, are significantly reduced compared to comparative experiment e) and thus shows a more favorable pill behavior: in than with threads from the uniform CopoKmensat of the comparative experiment c). The approaches described in Examples I to 8 were carried out at the following pH values:
Beispiel 1 bei pH-Wert 3.4
Beispiel 2 hei pH Wert J.h
Beispiel 3 hei pH-Wert S.~>
Beispiel·! bei pH-Wert 3.«
Beispiel 5 bei pH-Wert 3.2
Beispiel b bei pH -Wert 3.3
Beispiel 7 bei pH-Wert 3.0
Beispiel S bei pH-Wert 3.!Example 1 at pH 3.4
Example 2 at pH value cent
Example 3 at pH S. ~>
Example·! at pH 3. «
Example 5 at pH 3.2
Example b at pH 3.3
Example 7 at pH 3.0
Example S at pH 3.!
t-/L'l /.nidi/ \ GH /.inrvCiιιί/ΓΚι ϊΠ CiCm !»CiSplCtCi. '·'<'< t- / L'l /.nidi/ \ GH /.inrvCiιιί/ΓΚι ϊΠ CiCm! »CiSplCtCi. '·'<'<
üblich und luhrt lediglich dazu, daß das Produkt relativ grobkörnig anfällt und so besser filtrierbar ist. Das Verfahren kann auch ohne ilen Zusatz \on /mkchlorid erfolgreich durchgeführt werden.common and only leads to the fact that the product is relative is coarse-grained and can therefore be better filtered. That The procedure can also be carried out successfully without the addition of \ on / mkchlorid.
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