DE2313104A1

DE2313104A1 - Verfahren zum aufbringen einer festhaftenden schicht nichtmetallischer stoffe au2f einer elektrisch leitenden unterlage

Info

Publication number: DE2313104A1
Application number: DE2313104A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Phil Heyes
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-03-16
Filing date: 1973-03-16
Publication date: 1974-09-19
Also published as: DE2313104C3; US3929590A; DE2313104B2

Description

/ PATENTANWXLIt

Dipl-Ing. WERNER C(^HAUSZ · Dipl-lng. WILHELM FLORACK. Dipl-lng. RUDOLF KNAUF

/ j 4 Düsseldorf, Schumannstraße 97 ? 3 1 3 1 G Λ

Dr. phil. Josef Heyes

4 Düsseldorf-Oberkassel

Markgrafenstr. 20 15. März 1973

Verfahren zum Aufbringen einer festhaftenden Schicht nichtmetallischer Stoffe auf einer elektrisch leitenden Unterlage

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen einer festhaftenden Schicht nichtmetallischer Stoffe auf einer elektrisch leitenden Unterlage, bei dem eine Schicht pulverförmiger nichtmetallischen Stoffes unter Anwendung der Elektrophorese auf der elektrisch leitenden Schicht aufgebracht und diese Schicht galvanisch zunächst auf der Unterlage und alsdann in den Poren der Pulverschicht befestigt ■ wird.

Bei einem eigenen Verfahren dieser Art (DT-OS 2 011 966) werden vor Beginn des Galvanisierens die Poren der Pulverschicht von Luft oder Gas freigehalten mit Hilfe des in den Poren belassenen Suspensionsmittels der Elektrophorese oder bevorzugt durch den in die Poren mit Hilfe eines Netzmittels oder der Anwendung von Vakuum und gegebenenfalls Druck eingebrachten Elektrolyten.

Bei demselben Verfahren können auch Schichten mit vorbestimmter Porosität dadurch geschaffen werden, daß man die pulverförmigen Stoffe vor dem elektrophoretischen Abscheiden mit einer Deckschicht versieht, vorzugsweise einer organischen·. Diese Schicht

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muß aus einem Stoff bestehen, der sich nach dem Galvanisieren entfernen läßt, vorzugsweise durch ein Lösungsmittel·.

Bei den elektrophoretisch aufzubringenden nichtmetallischen Stoffen handelt es sich im Wesentlichen" um Karbide, Nitride, Boride, Oxyde und Suizide, insbesondere der Metalle Wolfram, Titan, Tantal, Molybdän, Niob, Zirkon und des Siliziums oder Bors oder auch Diamantpulver und andere, z.B. Al₂O .

Durchweg sind Haupteigenschaften dieser nichtmetallischen Stoffe, die sie den aus ihnen hergestellten Schichten vererben sollen, hohe Härte.und hoher Verschleißwiderstand; Eigenschaften, die in weit geringerem Maße den galvanisch abgeschiedenen metallischen Bindemitteln wie insbesondere Kobalt oder Nickel oder Silber oderj Legierungen zu eigen sind.

deren"

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Härte und Verschleißeigenschaften der aus nichtmetallischen Pulvern und metallischen Bindemitteln auf elektrisch leitende Unterlagen aufgebrachte festhaftende Schichten zu erhöhen.

Die grundsätzliche Lösung besteht darin, das Verhältnis der Anteile an pulverförmigem nichtmetallischem Stoff zum metallischen Bindemittel zu vergrößern.

Dies sei am Beispiel : Wolframkarbid als nichtmetallisches

Pulver und Kobalt als metallisches Bindemittel erläutert:

Die Poren eines elektrophoretisch abzuscheidenden Wolframkarbid-Pulvers einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 1 My sind verhältnismäßig weit. Nachdem das Füllgewicht des zur Abscheidung vorgesehenen Pulvers pyknometrisch mit etwa 4_S4 ermittelt

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wurde, ließ sich der Porenraum abschätzen. Da die DiGhte des genannten Wolframkarbides im massiven Zustand 15»7 beträgt, waren nur 28 % des Pyknometerraumes mit ihm gefüllt. Dieser hohe Anteil des Porenraumes, welcher mit dem metallischen Binder gefüllt wird, läßt nur eine beschränkte Menge an Wolframkarbid in der Wolframkarbid-Kobalt-Schicht zu, etwa 30 Vol.-?.

Erfindungsgemäß wird der Anteil des nichtmetallischen Pulvers in der galvanisch gebundenen Schicht dadurch vergrößert, daß die Dicke der elektrophoretisch aufgebrachten und getrockneten Pulverschicht unter hohem Druck verringert und damit der Porenraum verkleinert wird, bevor das Galvanisieren erfolgt.

Zur Ausübung des Druckes werden vornehmlich Pressen, bevorzugt allseitig wirkende isostatische Pressen verwendet, jedoch kann der Druck auch auf andere Weise, z.B. durch Walzen ausgeübt werden. Der Druck ist ggf. bis auf mehrere Tonnen je Quadratzentimeter zu bemessen.

Die erfolgreiche, zu hoher Haftfertigkeit führende Galvanisierung einer stark zusammengepreßten elektrophoretisch auf elektrisch leitender Unterlage aufgebrachten Nichtmetall-Pulverschicht ist überraschend. Sie weicht entscheidend von der Technik der Hartmetallherstellung ab, bei der ein Gemenge von Nichtmetall-Pulvern und nichtmetallischen verpresst und einem Sintern unterworfen wird. Dieses Verfahren ist zudem auf die Herstellung von selbständigen Körpern beschränkt, während das neue Verfahren die Beschichtung beliebig gestalteter Körper mit Hartmetallen u.dgl. ermöglicht.

Es besteht vielfach ein großes Interesse daran, daß die harten, verschleißfesten erfindungsgemäß hergestellten Schichten, - die bevorzugt mehr als 60 % des harten Pulvers enthalten, - auch eine ausreichende Dicke nach dem "Verpressen" und Galvanisieren besitzen.

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Es ist daher ein bedeutsames weiteres Merkmal der Erfindung eine Mehrzahl von Schichten elektrophoretisch übereinander aufzutragen, und erst dann zu verpressen, wenn die Gesamtdicke der aufgetragenen Schichten für die nach dem Pressen .gewünschte Dicke ausreicht. Dabei wird zweckmäßig jeweils eine vergleichsweise dünne Pulverschicht nach dem Einschalten der Spannung in der organischen Flüssigkeit auf dem zu beschichtenden Gegenstand abgeschieden, die Spannung abgeschaltet, der Gegenstand aus dem Bad herausgenommen, die Schicht getrocknet, sodann der Gegenstand wieder eingetaucht, was beliebig oft wiederholt werden kann.

Bei einer Vielzahl von Schichten kann auch so vorgegangen werden, daß einige Schichten aufgetragen, verpresst, sodann weitere Schichten aufgetragen/und wiederum verpresst wird.

werden

Es zeigt sich auch, daß bei dieser Mehrschichtenauftragung die Neigung zu Rissen und Poren wesentlich geringer ist als bei einer in einer Stufe aufgebrachten dicken Schicht. Solche Risse und Poren sind wohl eine Folge von Oberflächenspannungen und/ oder der stärkeren Entwicklung von Wasserstoff bei dem länger dauernden einmaligen elektrophoretischen Auftragen einer dickeren Pulverschicht auf der leitenden Unterlage. Dieser Wasserstoff kann aus bereits abgeschiedene Pulverschichten nicht entweichen und führt bei weiterem Ansteigen des Wasserst off druckes zu keinen Kratern in der Schicht. Bei dem Verpressen odgl. der Pulverschicht oder Pulverschichten können diese auf der Unterlage durch eine Hülle geschützt werden, bevorzugt durch eine Metallfolie.

Beim Galvanisieren ist es sonst allgemein üblich, die zu galvanisierenden Gegenstände im unmittelbaren Anschluß an das Entfetten und Dekapieren zu spülen und dann unverzüglich in das galvanische Bad einzubringen.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vergeht aber zwischen dem elektrophoretischen schichtweisen Aufbringen des nichtmetallischen Pulvers und dem Galvanisieren wegen den dazwischen liegenden Maßnahmen, insbesondere des Pressens oder Walzens eine Zeitspanne, die es gegebenenfalls notwendig macht, Besonderheiten zu beachten. Insbesondere muß das Passivwerden der metallischen Unterlage verhindert werden, weil auf passivierter Unterlage kein Festhaften des galvanisch einzubringenden metallischen Bindemittels erreicht wird. Es muß daher die Unterlage aus einem metallischen Werkstoff bestehen, welcher an seiner Oberfläche beim Trocknen des elektrophoretisch aufgebrachten Pulvers und dem Zutritt von Luft in die Poren der Pulverschicht nicht unter Bildung einer Passivschicht oxydiert. Soll aber ein metallischer Werkstoff die Unterlage bilden, der im Laufe des Verfahrens eine Passivschicht bilden würde, z.B. Stahl, so ist es notwendig, seine Oberfläche mit einem metallischen Werkstoff in dünner Schicht zu überziehen, der eine Passivierung·nicht erfährt. Zu diesen metallischen Werkstoffen, welche unter den gegebenen Umständen Edelmetallcharakter haben, gehören insbesondere Kupfer, Silber und Gold.

Es kann auch beim Verfahren der Erfindung vorteilhaft sein, die verpresste Pulverschicht vor oder beim Galvanisieren von in den feinen Poren noch befindlicher Luft oder Gas zu befreien.

Zweckdienliche Maßnahmen hierzu sind:

Herabsetzung der Oberflächenspannung des Elektrolyten und Netzmittel.

Galvanisieren bei erniedrigtem Druck über dem Elektrolyten.

Einbringen der Teile in einem evakuierbaren Raum, der nach dem Evakuieren mit dem Elektrolyten beschichtet wird, um das Galvanisieren durch zu jilk-revi.

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Das Galvanisieren selbst soll in einem Elektrolyten mit einem für die Abscheidung des Metalls noch ausreichend hohen pH-Wert von bevorzugt 4,5 bis 6,0 vorgenommen werden.

p Die Stromdichte sollte 0,2 bis 1 A/dm betragen.

Weiter kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil eine zeitweilige Verfestigung der schichtweise aufgetragenen Pulverteilchen erfolgen.

Die elektrophoretisch aufgebrachten Schichten sind nämlich weich und lassen sich z.B. leicht abwischen. Ferner kann die elektrisch leitende Unterlage in der Zeit, die zwischen dem elektrophoretischen Auftragen und dem Verpressen vergeht, passiv werden, so daß die Haftung des galvanisch abgeschiedenen Metalls ungenügend wird.

Die hier im folgenden "Verkleben" genannte zeitweilige Verfestigung des schichtweise aufgebrachten Pulvers kann auf verschiedene Weise und mit verschiedenen Kategorien von Mitteln bewirkt werden«

Generell sollte dabei beachtet werden, daß das Verkleben des Pulvers nicht zu einer Verunreinigung der elektrisch leitenden Unterlage führt. Einer der Wege zu einer solchen Verfestigung besteht in dem Aufbringen eines geeigneten Lackes auf die Pulverbeschichtung, z.B. durch Eintauchen der Beschichtung in den Lack oder durch Aufspritzen des Lackes· auf die Beschichtung·

Nach dem Verpressen der mit Lack verklebten Pulverbeschichtung soll der Lack vor dem Galvanisieren beseitigt werden. Ist die Unterlage entsprechend temperaturbeständig, wie dies z.B. bei vielen Metallen und Legierungen zutrifft, so kann mit Vorteil der Lack verbrannt werden. Dadurch wird das nachfolgende Galvanisieren nicht gestört. Es stellt sich auch noch der Vorteil ein,

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daß infolge der Temperatursteigerung bei der Verbrennung des Lackes eine Trocknung und eine Umsetzung von bei der elektrophoretischen Beschichtung entstandenem Metallhydroxyd in das entsprechende Metalloxyd stattfindet, wodurch eine Verfestigung der Pulverbeschichtung herbeigeführt wird. Die Entfernung von Lack kann auch durch ein für den Lack geeignetes Lösungsmittel vorgenommen werden, was vorzugsweise kurz: vor dem Galvanisieren erfolgen sollte.

Eine weitere hervorragende Möglichkeit, die Pulverbeschichtung vor dem Vorpressen zu verkleben, besteht in der Anwendung von Lösungen oder Emulsionen organischer Klebemittel, wie insbesondere Kollodium, Stärke, Gelatine und diesen ähnlicher Stoffe.

Mit Lösungen dieser Art, die nur eine geringe Konzentration an Klebemittel, z.B. unter 10 %_t zu enthalten brauche, erreicht man nicht nur eine wirksame Verklebung, es kann auch als in vielen Fällen brauchbarer Vorteil angesehen werden, daß solche Klebemittel die galvanische Abscheidung auf der elektrisch leitenden Unterlage nicht behindern. Es hat sich beispielsweise herausgestellt, daß ein Kollodiumüberzug auf einem Messingblech, der aus einer 0,5 % Kollodium-Lösung stammte oder aus einer Stärkelösung ähnlicher Konzentration entstandener Stärke- oder Gelatinebelag die Abscheidung von z.B. Kobalt aus einer Kobaltelektrolyten nicht störten.

Die zu galvanisierenden Gegenstände können somit ohne Entfernung solcher Kleber galvanisiert werden. Es ist jedoch auch im Falle solcher Kleber möglich, sie vor dem Galvanisieren zu entfernen, z.B. um sie nicht in den Elektrolyten gelangen zu lassen. Dazu sind die üblichen Lösungsmittel anwendbar, bei Stärke z.B. heißes Wasser. Auch hier ist es vorteilhaft, die Entfernung des Klebemittels kurz vor dem Galvanisieren durchzuführen.

Ein Beispiel, welches für die Aufbringung von^tfHartmetall"-Pulvern, im vorliegenden Falle von Wolframkarbid typisch ist, - sei im folgenden angegeben. 409838/0929 _₈_

-δι.) Ein Stahlblech wurde mit einer festhaftenden d^ntieir ' Schicht eines Edelmetalls, nämlich Kupfer, versehen.

2.) Es erfolgte ein elektrophoretisches Beschichten in 1 Liter Alkohol + 1/1000 moi Kobaltchlorid + 250 g Wolframkarbid HC 100 mit einer Korngröße von etwa 1 My bei einer Feldstärke von 14 Volt/cm. Die Probe wurde jeweils eine Minute lang beschichtet, dann aus -der alkoholischen Lösung herausgenommen, getrocknet, sodann wieder eine Minute lang in die Lösung eingetaucht, um dem Alkohol Gelegenheit zu geben, in die Poren einzudringen, dann der Strom wieder eingeschaltet und nach einer Minute wieder abgeschaltet und so der ganze Vorgang wiederholt.

Nach zehnmaliger Wiederholung waren auf einem Quadrat-Zentimeter der Probenoberfläche 18,9 Milligramm Wolframkarbid abgeschieden worden.

3.) Die Probe wurde dann bei etwa 300 C getrocknet. Das beschichtete Blech wurde darauf in eine 5 %±ge Stärkelösung getaucht, die ein Netzmittel (Texapon, eingetragenes Warenzeichen der Firma Deutsche Hydrierwerke AG, Düsseldorf) enthielt.

Im Anschluß an diese Behandlung wurde die Probe getrocknet und zwischen zwei dünne Gummiplatten gelegt und diese verklebt. Das Paket wurde in einer isostatischen Presse bei einem Druck von 3 Tonnen je QuadratZentimeter verpresst.

4.) Anschließend an das Verpressen wurden die Proben für 180 Minuten in ein Kobaltsulfat-Bad eingebracht.

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Das Bad enthielt 504 g/l Kobaltsulfat

17 g/l Natriumchlorid
45 g/l Borsäure

und 2 ml eines Netzmittels.

Die Temperatur des Bades bei der Abscheidung lag bei
20° C, der pH-Wert bei 5,0, die Stromdichte bei 0,5 A/dm². Die Haftfestigkeit der erhaltenen Schicht war ausgezeichnet. Nach einem leichten überschleifen der gebildeten Schicht erwies sich die^MHartmetall-Sehicht" als
gleichmäßig und dicht.

Mit der Erfindung wurde nun die Aufgabe gelöst, den Hartmetallen ähnliche Schichten mit einem entsprechend hohen Gehalt an nichtmetallischen Stoffen, z.B. Karbide, ohne
Anwendung eines Sinterns oder dgl. herzustellen.

Dabei können die zu beschichtenden Unterlagen beliebige
und komplizierte Form haben. Die Beschichtung ist festhaftend, die Festigkeit wird galvanotechnisch, also ohne Anwendung eines Sinterns oder von ähnlichen wärmeaufwendigen Maßnahmen erzielt.

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Claims

Patentansprüche;

1.) Verfahren zum Aufbringen einer festhaftenden Schicht aus pulverförmiger nichtmetallischen Stoffen auf einer elektrisch leitenden Unterlage beliebiger Form unter Anwendung der Elektrophorese, bei dem die elektrophoretische Schicht galvanisch durch Abscheiden eines Metalls oder einer Metallegierung zuerst auf der Unterlage und dann in Poren der Pulverschicht befestigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor Beginn des Galvanisierens unter hohem Druck die Stärke und damit der Porenraum der Pulverschicht vermindert wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Pulverschicht unter Druck durch Pressen, insbesondere isostatisches Pressen, erfolgt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichzeichnet, daß die Druckbehandlung der Pulverschicht vorgenommen wird, nachdem eine Mehrzahl von Pulverschichten übereinander elektrophoretisch aufgetragen worden ist.

4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Auftragen Pulverschichten getrocknet und diese ggf. zur Umwandlung von gebildetem Hydroxyds in entsprechendes Oxyd erwärmt werden·

5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die oberste Pulverschicht zeitweilig verfestigt wird durch Behandlung mit einem Klebemittel oder einem Lack.

6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Klebemittel oder der Lack kurz vor dem Galvanisieren entfernt wird.

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7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von organischen Klebemitteln wie Kollodium, Stärke oder- Gelatine eine Entfernung des Klebemittels vor dem Galvanisieren unterbleibt.

8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorhandensein von temperaturbeständigen Unterlagen ein als Verfestigungsmittel benutzter Lack vor dem Galvanisieren verbrannt wird.

9.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zum Galvanisieren ein Elektrolyt benutzt wird, mit einem pH-Wert, z.B. von 4,5 bis 6, bei dem mit zur Abscheidung kommendes Hydroxyd des metallischen Bindemittels im Elektrolyten nicht gelöst wird.

10.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf einer metallischen Unterlage erfolgt, deren Oberfläche im Laufe des Verfahrens nicht passiv wird, sei es, daß die Unterlage aus einem nicht passivirbaren metallischen Werkstoff, wie insbesondere Kupfer oder Silber oder Gold besteht oder mit einer dünnen Schicht eines solchen Werkstoffes überzogen wird.

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