DE2313000A1

DE2313000A1 - Two-component blix concentrates - with ferric complex in neutral/alkaline component, for stability

Info

Publication number: DE2313000A1
Application number: DE19732313000
Authority: DE
Inventors: Tadao Hatano; Haruhiko Iwano; Kazuo Shirasu
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-03-15
Filing date: 1973-03-15
Publication date: 1973-09-27
Also published as: JPS4895236A; JPS5310857B2

Abstract

Liquid compsn. for the prodn. of a liquid blix soln. with pH 4.7-7.2 (pref. 5.5-7.0) after addn. of an acid, contains 100 g/l Fe (III) complex salt with an aminopolycarboxylic acid and has pH 6.5 (6.9-10.0) esp. 7.0-10.0.

Description

Blixmassen für die Photographie Die Erfindung befaßt sich mit neuen photographischen Blixinassen. Blix masses for photography The invention deals with new ones photographic blixin masses.

Gemäß der Erfindung sind die photographischen Blixmassen zur Herstellung einer Blixlbsung aus einer ersten flüssigen Itomponente nit einem pH-Wert von mindestens 6,5 und einem Gehalt von mindestens 100 g/l eines Eisen(III)-Aminopolycarbonsäure-Komplexsalzes sowie einer zweiten sauren Flüssigkeitskomponente mit einem pH-Wert unterhalb des pH-Wertes der ersten flüssigen Komponente, die zur Herstellung einer Blixlösung mit einem pH-Wert von 4,7 bis 7,2 bei der Vermischung mit der ersten Komponente geeignet ist, aufgebaut. Die erste flüssige Komponente wird im einzelnen als getrennte-s Merkmal beschrieben. According to the invention, the photographic blix compositions are for manufacture a mixture of a first liquid component with a pH of at least 6.5 and a content of at least 100 g / l of an iron (III) aminopolycarboxylic acid complex salt and a second acidic liquid component with a pH below the pH of the first liquid component used to make a blix solution with a pH of 4.7 to 7.2 when mixed with the first component is suitable, constructed. The first liquid component is in detail as separate-s feature described.

Unter Blixbehandlung werden die Konabinationen von Blei chung und Fixierung bekanntlich verstanden und sie worden in der Praxis aufgrund des Vorteiles angewandt, daß eine Behandlungsstufe bei der photographischen Verarbeitung weggelassen werden kann, Blixlösungen sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 866 605, der britischen Patentschrift 1 014 396 urd der deutschen Patentschrift 966 410 beschrieben und werden in Farbentwicklungsverfahren der grundlegenden photographi schen Firmen in Europa angewandt, wie auf Seite 122-12-- und Seite 126 von The British Journai of Photography (1960) zwei gegeben ist. The combinations of lead and Fixation is known to be understood and it has been used in practice because of its advantage applied that a treatment step in photographic processing is omitted Blix solutions are for example in the German patent specification 866 605, British Patent 1,014,396 and German Patent 966 410 and are used in color developing methods of basic photographi European companies, as on pages 122-12 - and page 126 of The British Journai of Photography (1960) is given two.

Unbedingt erforderliche Komponenten einer Blixlösung sind ein Bleichmittel zur Oxidation von metallischem Silber, um dieses löslich zu machen, und ein Fixiermittel zur Auflösung der Silbersalze. Verschiedene Arten von Zusammensetzungen der Blixlösungen sind bereits bekannt, Jedoch isteine typische Blixlösungszusammensetzung eine Kombination eines Eisen(III)-Salzes (Eisen(III)) einer Polyaminocarbonsäure als Bleichmittel und eines Thiosulfates als Fixiermittel, welche ausgezeichnete Stabilität besitzt und herverragende Ergebnis se zeitigt. Essential components of a blix solution are a bleach for oxidizing metallic silver to make it soluble, and a fixing agent to dissolve the silver salts. Different types of blix solution compositions are already known. However, a typical blix solution composition is a combination an iron (III) salt (iron (III)) of a polyaminocarboxylic acid as a bleaching agent and a thiosulfate as a fixing agent which is excellent in stability and produces excellent results.

In den letzten Jahren nahm mit dem großen Fortschritt der Farbphotographie der Bertag an farbphotographischem Film oder Papier, das zu behandeln war, rasch zu, so daß es erwünscht wurde, die photographischer Behardlungen rasch und in abgekürzten Zeiträumen zu beenden. Als ein Verfahren, um dieses Ziel zu erreichen, wurde vorgeschlugen, wirksamere photographische Behandlungslösungen herzustellen, Feispielsweise wurde eine sog. vorbereitete Behandlungsmasse vorgeschlagen, welche alle nowendigen Behandlungsmittsl in einen. In recent years, color photography has made great strides the day on color photographic film or paper to be treated, quickly so that it became desirable to have the photographic treatment swiftly and in abbreviated form End periods. As one method of achieving this, it has been suggested that to produce more effective photographic processing solutions, for example a so-called. Prepared treatment mass proposed, which all necessary treatment agents in a.

bestimmten Gewichtsverhältnis enthält und welche als Behandlungslösung durch einfache Zugabe von Wasser hierzu unter Bil dung einer einheitlichen Lösung verwendet werden kann.contains certain weight ratio and which as a treatment solution by simply adding water to this, forming a uniform solution can be used.

Als vorbereitete Behandlungsmasse gibt es zwei Typen, d.h. ein Pulvergemisch der Behandlungsmittel und ein sog. There are two types of prepared treatment mass, i.e. a powder mixture the treatment agent and a so-called.

flüssiges Präparat, welches aus konzentrierten flüssigen Behandlungsmitteln besteht, wobei die flüssigen Präparate im allgemeinen fr die praktischen Zwecke als vorteilhafter betrachtet werden. Das Verfahren der Anwendung derartiger flüssiger Präparate wird bereits für Entwickler, Fixiermassen und Blixmassen angewandt und verschiedene Untersuchungen konzentrierten sich auf die Herstellung stärker konzentrierter Präparate ohne Verlust der günstigen Eigenschaften.liquid preparation consisting of concentrated liquid treatment agents consists, the liquid preparations generally being used for practical purposes be considered more advantageous. The method of applying such liquid Preparations are already being used for developers, fixing materials and blix materials various studies have focused on making more focused Preparations without loss of favorable properties.

Das Hauptproblem bei der Herstellung derartiger flüssiger Präparate liegt in der Herstellung einer stabilen und dichten Lösung, ohne daß ein Aussalzen oder eine Zerstzung während der Lagerung auftritt. Dieqerfolgt deshalb, weil die flüssigen Präparate dichter gemacht werden, das Volumen oder Gesamtgewicht der flüssigen Präparate niedriger wird und die flüssigen Präparate leichter gehandhabt werden können, VJO-durch der technische Wert bei der Anwendung der flüssigen Präparate erhöht wird. Jedoch wird das Ausmaß der Konzentration im allgemeinen durch Stabilität der konzentrierten Lösung gegenüber der Aussalzung bestimmt. Ein Problem bei der Herstellung derartiger flüssiger Präparate liegt in der Ermittlung von flüssigen Passen von ausgezeichneter Stabilität gegenüber Aussalzung, die hochkonzentriert venndet werden können. The main problem in the manufacture of such liquid preparations lies in the production of a stable and dense solution without salting out or destruction occurs during storage. This happens because the Liquid preparations are made more dense, the volume or total weight of the liquid Preparations will be lower and the liquid preparations will be easier to handle can, VJO-due to technical value when using liquid preparations is increased. However, the level of concentration is generally determined by stability of the concentrated solution compared to salting out. A problem with the The production of such liquid preparations is based on the determination of liquid ones Fit of excellent stability to salting out, which is highly concentrated can be used.

Ein ernsthaftes im Fall der Herstellung eines flüssigen Präparates für die vorstehende Blixlösung auftretendes Problem liegt darin, daß die Blixlösung der vorstehend angegebenen Art schwierig hoch zu konzentrieren ist, da die Löslichkeit der Eisen(III)-Chelatverbindungen von Aminopolycar bonsäuren nicht hoch ist. Eine Verbindung, die besonders weit unter derartigen Eisen(III)-Chelatverbindungen von Aminopolycarbonsäuren verwendet wurde, stellt Natrium-Eisen(III)-Äthylendiamintetraessigsäure dar, Jedoch beträgt die Menge des zur Auflösung in Wasser in Gegenwart oder Abwesenheit von Thiosulfat einzusetzenden Natriumsalzes höchstens 100 g/l bei Raumtemperatur, wodurch es schwierig wird, ein konzentriertes flüssiges Präparat dieser Lösung herzustellen, so daß Unbequemlichkeiten beim Transport und bei der Handhabung der Blixlösung verursacht werden. Serious one in the case of making a liquid preparation The problem encountered with the above blix solution is that the blix solution of the type indicated above is difficult to concentrate highly because of the solubility the iron (III) chelate compounds of aminopolycarboxylic acids is not high. One Compound that is particularly far among such iron (III) chelate compounds of Aminopolycarboxylic acids are sodium ferric ethylenediaminetetraacetic acid However, the amount of to dissolve in water in the presence or the absence of thiosulphate, the sodium salt to be used does not exceed 100 g / l Room temperature, which makes it difficult to obtain a concentrated liquid preparation to produce this solution, so that inconvenience during transport and when Handling of the blix solution.

Ein Versuch zur Verbesserung dieser Schwierigkeiten bestand in der Anwendung von Ammonium-Eisen(III)-Äthylendiamintetraessigsäure als Eisen(III)-Chelatverbindung. Obwohl jedoch das Ammoniumsalz eine hohe Löslichkeit besitzt, so daß die Anwendung dieses Ammoniumsalzes von diesem Gesichtspunkt aus günstig erscheint, enthält das Ammoniumsalz eine große Menge von Verunreinigungen, da die Reinigung des Salzes schwierig ist und weiterhin ist das Lmmoniumsalz teuer. Wenn weiterhin ein Farbentwickler mit lichtempfindlichen Tiaterialien in die Bliztlösung eigeführt wird, tritt ein stechender Ammoniakgeruch auf, was für die Arbeitsumgebung nachteilig ist. Es ist infolgedessen besser, eine dichte oder dicke Lösung unter Anwendung einer Verbindung, die billig ist und weniger Verunreinigungen enthält, beispielsweise des Natriumsalzes, herzustellen. One attempt to ameliorate these difficulties has been Use of ammonium iron (III) ethylenediaminetetraacetic acid as an iron (III) chelate compound. However, although the ammonium salt has high solubility, so the application this ammonium salt appears favorable from this point of view, contains this Ammonium salt a large amount of impurities, since the purification of the salt is difficult and furthermore the ammonium salt is expensive. If continued to use a color developer is introduced into the flash solution with light-sensitive materials, occurs pungent ammonia odor, which is detrimental to the work environment. It is consequently it is better to create a dense or thick solution using a compound, which is cheap and contains fewer impurities, for example the sodium salt, to manufacture.

Eine andere Maßnahme zur Konzentrierung der Blixlösung besteht in der Anwendung von Thiocyanat, Borsäure, Borat, Fluoriden oder Thioharnstoffen als Solubilisiermittel für das Eisen (III)-Komplexsalz der Aminopolycarbonsäure, jedoch wird, falls lichteinpindliche Materialien in einer Blixlösung, die die vorstehend angegebenen Solubilisermittel enthalten, die Reproduzierbarkeit der Farbbilder verringert. Another measure to concentrate the blix solution is the use of thiocyanate, boric acid, borate, fluorides or thioureas as Solubilizer for the iron (III) complex salt of aminopolycarboxylic acid, however if photosensitive materials are in a blix solution containing the above contain specified solubilizers, the reproducibility of the color images is reduced.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer konzentrierten Blixlösung für die Photographie. It is therefore an object of the invention to be concentrated Blix solution for photography.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer konzentrierten Blixmasse vom Mehrkomponententyp, die leicht hergestellt werden karl. Another object of the invention is concentrated Blix mass of the multi-component type, which are easily produced karl.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Verdickung einer Bleichfixierlösung, welche ein Komplexsalz von Aminopolycarboxylato-Eisen(III), vorzugsweise ein Alkalikomplexsalz, enthält. Another object of the invention is the thickening one Bleach-fix solution, which is a complex salt of aminopolycarboxylato iron (III), preferably an alkali complex salt.

Ferner besteht eine Aufgabe der Erfindung in einer dicke Bleichfixierlösung, die ein Salz von Aminopolycarboxylato-Eisen(III), vorzugsweise ein Alkalikomplexsalz enthält. It is also an object of the invention to provide a thick bleach-fix solution, which is a salt of aminopolycarboxylato iron (III), preferably an alkali complex salt contains.

Im Rahmen der Untersuchungen im Hinblick auf die Erfindung und flüssige Massen zur Herstellung von Blixlösungen wurde gefunden, daß die Löslichkeit der Eisen(III)-Salze von Aminopolycarbonsäuren plötzlich bei einem PH-Wert von etwa 6,5, noch markanter bei pH 7, ansteigt und aufgrund dieser Feststellung wurde eine Masse hergestellt, welche getrernft aus einer konzentrierten Bleichkomponente und einer Fixierkomponente aufgebaut ist und infolge der fortgesetzt Untersuchungen zur Erzielung konzentrierter flüssiger Präparate wurde die vorliegende Erfindung erreicht. As part of the investigations with regard to the invention and liquid Masses for the preparation of blix solutions has been found that the solubility of the Iron (III) salts of aminopolycarboxylic acids suddenly at a pH of about 6.5, more markedly at pH 7, increases and based on this finding, a Mass produced, which is separated from a concentrated bleaching component and a fixing component is constructed and as a result of the continued investigations the present invention has been made to achieve concentrated liquid preparations achieved.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Löslichkeitszunahme von Eisen(III)-homplexsalzen der Aminopolycarbcnsäuren bei pH-Werten von mindestens 6,5. Dic nachfolgende Abhandlung der Erfindung befaßt sich mit einer I;ehrkomponenten-Blixmasse, die eine bestimmte Menge des Komplexsalzes bei einem bestimmten pH-Wert und ein Thiosulfat im System enthält. Da jedoch die Erfindung auf der pH-Empfindlichkeit des Komplexsalzes besteht, wenn auch unerwarteterweise durch das Thiosulfat weiterhin die Löslichkeit und die Alkalikomplexe eine noch überlegene Löslichkeit zeigen, stellt die erste flüssige Komponente (zwingende Bestandteile: Komplexsalz bei einem pH-Wert von mindestens 6,5, allgemein gesprochen, je höher der pH-Wert ist, desto größer ist die Löslichkeit) ein wesentliches und selbständiges Merkmal der Erfindung als solche dar. Die erste flüssige Komponente wird unter Zusatz von Thiosulfat, falls nicht vorliegend, bei einem pH-Wert von 4,7 bis 7,2 für das Dlixen verwendet. The invention is based on the surprising increase in solubility of Iron (III) complex salts of aminopolycarboxylic acids at pH values of at least 6.5. The following discussion of the invention deals with an I; which a certain amount of the complex salt at a certain pH and a Contains thiosulfate in the system. However, since the invention is based on pH sensitivity of the complex salt persists, albeit unexpectedly through the thiosulfate the solubility and the alkali complexes show a still superior solubility, represents the first liquid component (mandatory components: complex salt for a pH of at least 6.5, generally speaking, the higher the pH, the higher the pH greater is the solubility) an essential and independent feature of the invention as such. The first liquid component is added with thiosulfate, if not present, used for bleaching at pH 4.7 to 7.2.

Allgemein gesprochen machten jedoch wirtschaftliche Faktoren IIehrkomponenten-Blirnassen am günstigsten, wobei der Verbraucher die abschließende Blixlösung lediglich durch Vermischen und erforderlichenfalls Verdünnung herstellen kann und nicht getrennte chemische Massen oder teure Meßgeräte vorrätig halten muß, so daß in der folgenden Beschreibung derartige Mehrkomponenten-Blixmassen bevorzugt diskutiert werden. Generally speaking, however, they made economic ones Factors Multi-component pale masses are the cheapest, with the consumer choosing the final Prepare the blix solution simply by mixing and, if necessary, diluting can and does not have to keep separate chemical masses or expensive measuring devices in stock, so that such multicomponent blix materials are preferred in the following description to be discussed.

Im folgenden werden die Ausdrücke "flüssige Komponente" und "Komponente" austauschbar gebraucht. Der Fachmann sieht weiterhin, daß die minimale pll-Tertangabe von etwa 6,5 im wesentlichen ein Versuch zur Bezeichnung des exakten Punktrr der Zunahme der Komplexsalzlöslichkeit ist. Wie sich aus c)cr Figur ergibt ist dies, (obwohl die Figur für Alkalimetalle ge zeichnet ist, wobei die selbe Neigung jedoch auch bei Komplexsalzen ganz allgemein auftritt,) der angenherte Pun1yt, wo die Löslichkeit einen scharen Anstieg zu zeilen beginnet; und praktisch gesprochen wird allgemein ein pH-Wert von mindestens 6,9 oder 7,0 verwendet, nrn sicherzustellen, daß sich die Masse in dem praktisch senkrechten Bereich der Löslichkeitskurve befindet. Dies ist besonders praktisch aufgrund der niedrigen Kosten der einzusetenden pH-Einstellungsmittel. In the following the terms "liquid component" and "component" used interchangeably. The person skilled in the art will also see that the minimum PII tert of about 6.5 essentially an attempt to identify the exact point wheel Increase in complex salt solubility is. As can be seen from c) cr figure, this is (although the figure is drawn for alkali metals, but with the same tendency also occurs quite generally with complex salts) the approximate point where the solubility begins a sharp rise in lines; and practically speaking is general A pH of at least 6.9 or 7.0 is used to ensure that nrn the mass is in the practically perpendicular region of the solubility curve. this is particularly practical because of the low cost of the pH adjusting agents to be used.

Im folgenden bezeichnen somit sämtliche Bezugsnamen auf einer pH-Wert von "etwa 6,5", "mindestens etwa 6,5" oder "oberhalb von etwa 6,5" und ähnliche Angaben mit oder ohne Anwendung des Ausdruckes "ungefähr", daß in den Bereich der Löslichkeitszunahme eingetreten wurde. Die Anwendung des Ausdruckes "etwa" oder "ungefähr" gibt an, daß geringfügi@@ @ariierungen von dem genauen pH-Wert von 6,5 auftreter können.In the following, all reference names refer to a pH value of "about 6.5", "at least about 6.5", or "above about 6.5" and the like Information with or without the use of the term "approximately" means that it falls within the scope of the Increase in solubility has occurred. Use of the term "about" or "About" indicates that there are slight variations from the exact pH of 6.5 can perform.

Die konzentrierten Blixmassen gemäß der Erfindung, mit denen die vorstehend aufgeführten Aufgaben der Erfindung erreicht werden, sind aus mindestens zwei Komponenten aufgebaut, nämlich der vorstehend geschilderten ersten flüssigen Komponente mit einem pH-Wert von mindestens 6,5, vorzugswei se mindestens 6,9 oder 7,0 und mit einem Gehalt von mindestens 100, vorzugsweise 150 g/l eines Eisen(III)-Komplexsalzes der Aminopolycarbonsäure und mindestens einer weiteren flüssigen Komponente außer der ersten Komponente mit einem pH-'ert unterhalb des pH-Wertes der ersten flüssigen Komponente aufgebaut, wobei eine bestimmte notwendige Menge an Thiosulfat in dem System vorhanden ist, so daß die BlixflUsigkeit, nachdem säratliche flüssigen Komponenten verrnischt sind und erforderlichenfalls mit Wasser verdünnt sind, eine Bliwlösung mit einem pH-Wert von 4,7 bis 7,2 ergeben. The concentrated Blixmassen according to the invention with which the Objects of the invention listed above are achieved from at least built up two components, namely the first liquid described above Component with a pH of at least 6.5, preferably at least 6.9 or se 7.0 and with a content of at least 100, preferably 150 g / l of an iron (III) complex salt the Aminopolycarboxylic acid and at least one other liquid Component other than the first component with a pH value below the pH value of the first liquid component built up, with a certain necessary amount of thiosulfate is present in the system, so that the blixfluid after liquid components are mixed and, if necessary, diluted with water result in a Bliw solution with a pH of 4.7 to 7.2.

Im Verlauf der vorliegenden Untersuchungen für Verfahren zur Verdickung von Blixlösungen und zur Herstellung von flüssigen Präparaten für Blixrnassen wurde weiterhin die überraschende Eigenschaft von Alkalisalzen der Amin9polycarboxylato-Eisen(III)-Chelate festgestellt. D.h., wenn beispielsweise das Natriumsalz in Betracht gezogen wird, nimmt die Löslichkeit desselben scharf zu, wenn ein pH-Wert von etwa 6,5, beispielsweise ein pHTJert oberhalb von 615 erreicht wird, wie sich aus der beiliegenden Figur ergibt. In the course of the present investigations for methods of thickening of blix solutions and for the production of liquid preparations for blix masses furthermore the surprising property of alkali salts of amine-polycarboxylato-iron (III) chelates established. That is, if, for example, the sodium salt is taken into account, the solubility thereof increases sharply when a pH of about 6.5, for example a pHTJert above 615 is reached, as can be seen from the accompanying figure results.

Deshalb besteht ein dickes flüssiges Blixpräparat in einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, das die Aufgaben der Erfindung erreicht, aus mindestens zwei getrennten, Komponentenflüssigkeiten, wobei die erste flüssige Komponente einen pH-Wert von nicht weniger als 6,5, allgemein einen pH-Wert von oberhalb 6,5 hat und nicht weniger als 100 g/l eines oder mehrerer Alkalisalze von Aminopolycarboxylato-Eisen(III) enthält und die zweite flüssige Komponente als Hauptkomponente ein Thiosulfat und mindestens eine andere Flüssigkeit als die erste Flüssigkeit enthält, die die zweite Flüssigkeit sein kann oder nicht, mit einem pH-Wert niedriger als die erste Flüssigkeit. Das Thiosulfat kann selbstverständlich auch in der ersten flüssigen Komponente enthalten sein. Therefore, a thick liquid blix preparation exists in a second one Embodiment of the invention that achieves the objects of the invention from at least two separate, component liquids, the first liquid component being one has a pH of not less than 6.5, generally a pH of above 6.5 and not less than 100 g / l of one or more alkali salts of aminopolycarboxylato iron (III) contains and the second liquid component as the main component a thiosulfate and contains at least one liquid other than the first liquid that the second May be liquid or not, with a pH lower than the first liquid. The thiosulfate can of course also be contained in the first liquid component be.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt darin, daß das Eisen(III)-Komplexsalz der Aminocarbonsäuren und das Thiosulfat in der ersten flüssigen Komponente vorliegen, wodurch noch weiterhin die Löslichkeit des Komplexsalzes erhöht wird. Another preferred embodiment of the invention is that the iron (III) complex salt of the aminocarboxylic acids and the thiosulfate in the first liquid component are present, whereby the solubility of the complex salt still continues is increased.

Es ergibt sich hieraus, daß die Erfindung auf der Feststellung beruht, daß die Eisen(III)-Aminopolycarbonsäurematerialien eine überraschende Löslichkeitszunahme bei bestinr,1-ten pH-Werten zeigen und daß diese Löslichkeitszunahme angewandt werden kann, um flüssige Komponentensysteme zur Herstellung von Blixlösungen auszubilden, die Vorteile gegenüber den z. Zt. verfügbaren besitzen. Im einzelnen befaßt sich die Erfindung mit photographischen flüssigen Konzentraten zur Herstellung von Blirlösungen, die mindestens zwei Teile enthalten, wobei der erste Teil einen pH-Wert größer als pH 6,5 hat und mindestens 100 g/l eines Komplexsalzes von Eisen(III) mit Aminopolycarbonsäure enthält und mindestens ein weiterer Teil einen niedrigeren pH-Wert als der erste Teil besitzt, wobei einer dieser Teile ein Thiosulfat enthält und sämtliche Teile beim Vermischen zur Bildung einer Blixlösung mit einem pH-Wert von 4,7 bis 7,2 fähig sind, wenn sc½it liche Teile vermischt und erforderlichenfalls verdünnt sind. It follows from this that the invention is based on the finding that the ferric aminopolycarboxylic acid materials have a surprising increase in solubility show at certain 1-th pH values and that this increase in solubility is applied can to form liquid component systems for the production of blix solutions, the advantages over the z. Currently available. In detail deals the invention with photographic liquid concentrates for the production of bubble solutions, which contain at least two parts, the first part having a pH greater than pH 6.5 and at least 100 g / l of a complex salt of iron (III) with aminopolycarboxylic acid contains and at least one other part has a lower pH than the first Part, with one of these parts containing a thiosulfate and all parts Capable of forming a blix solution with a pH of 4.7 to 7.2 when mixed are when all parts are mixed and, if necessary, diluted.

Innerhalb dieses Breitenbereiches der Erfindung gibt es jedoch bestimmte bevorzugte Ausführungsformen, die verschiedene Vorteile mit sich bringen. Diese werden im folCenden abgehandelt: Breite Ausführungsform: Mehrkomponentensystem, worin ein Eisen(III)-Aminopolycarbonsäure-Komplexsalz in der ersten Komponente mit einem pH-Wert von mindestens etwa 6,5 (praktisch gesprochen größer als 65) vorliegt und Thiosulfat in der einen oder der anderen oder in sämtlichen Komponenten vorhanden ist. However, there are certain within the scope of the invention preferred embodiments that provide various advantages. These are dealt with in the following: Broad design: multi-component system, wherein a ferric aminopolycarboxylic acid complex salt in the first component with a pH of at least about 6.5 (practically speaking greater than 65) is present and thiosulfate is present in one or the other or all of the components is.

Erste bevorzugte Ausführungsform: Ebenso wie die breite Ausführungsform, wobei jedoch das Thiosulfat in der Eisen(III)-Aminopolycarbonsäure-Komplexsalz enthaltenden Komponente vorhanden ist. First preferred embodiment: Just like the broad embodiment, however, containing the thiosulfate in the ferric aminopolycarboxylic acid complex salt Component is present.

Zweitbevorzugte Ausführungsform: Wie die breite Ausführungsform, wobei jedoch das Komplexsalz aus einem Alkalimetallsalz von Aminopolycarboxylat-Eisen (III) besteht. Second Preferred Embodiment: Like the broad embodiment, however, the complex salt of an alkali metal salt of aminopolycarboxylate iron (III) exists.

Die erste Komponente dieser Ausführungsformen läßt sich in Tabellenform in der folgenden Weise darstellen, wobei in sämtlichen Ausftihrungsformen die zweite Komponente einen pH-Wert niedriger als den pH-Wert der ersten Komponente hat und die abschließende Blixlösung einen pH-Wert von 4,7 bis 7,2, vorzugsweise 5,5 bis 7,0 besitzt: Erste Kompo- nente breite Aus- führungsform 6,5 6,9 oder 7 7-8 100 150 G 1/2 0++ erste bevor- bis 10 zugte Ausfüh- rungsform 6,5 6,9 bis 10 7-10 100 150 A 1/2 0++ zweite bevor- zugte Ausfüh- rungsform 6,5 6,9 oder 7 7-8 100 150 G 1 150 bis 10 minimaler pH-Wert bevorzugter pH-Wert am stärksten bevorzugter ph-Wert minimale Menge des Komplexes (g/l) bevorzugte minimale Menge des Komplexes (g/l) Art des Komplexes Zusatz des Thionsulfates minimale Menge des Thiosulfa- tes in der ersten Komponente (g/l) G bezeichnet allgemein den Komplex unter Einschlue von alkalimetallsalzen A bezeichnet Alkalimetallkomplex 1 bezeichnet erste Komponente 2 bezeichnet zweite Komponente ++ Dies ist einzeln minimal. Mindestens eine Komponente muß das Thiosulfat enthalten.The first component of these embodiments can be represented in tabular form in the following way, with the second component having a pH value lower than the pH value of the first component and the final blix solution having a pH value of 4.7 to 7 in all embodiments , 2, preferably 5.5 to 7.0 has: First compo- nent wide range type of management 6.5 6.9 or 7 7-8 100 150 G 1/2 0 ++ first before until 10 added execution form 6.5 6.9 to 10 7-10 100 150 A 1/2 0 ++ second preferred added execution form 6.5 6.9 or 7 7-8 100 150 G 1 150 until 10 minimum pH preferred pH most preferred PH value minimal amount of the complex (g / l) preferred minimum amount of Complex (g / l) Type of complex Addition of thione sulfate minimum amount of thiosulfa tes in the first component (g / l) G generally denotes the complex including alkali metal salts A denotes alkali metal complex 1 denotes first component 2 denotes second component ++ This is individually minimal. The thiosulfate must contain at least one component.

Wie sich aus der nachfolgenden Abhandlung ergibt, werden die Iiauptvorteile der Erfindung erzielt, falls der -Wert oberhalb von 6,5 liegt und der Betrag von Komplexsnlz und Thiosulfat im Uberschuß über die vorstehend angegebenen Minimalwerte (hochkonzentrierte Kassen) liegt. As will be seen from the discussion below, the main advantages are of the invention achieved if the value is above 6.5 and the amount of Complex salts and thiosulphate in excess of the minimum values given above (highly concentrated cash registers) lies.

Der Grund, weshalb es am stärksten bevorzugt wird, daß Thiosulfat in der ersten Komponente der allgeneinen Ausführungsform gemäß der Erfindung zu verwenden, liegt darin, daß das Thiosulfat die Löslichkeit der Komplexe sogar noch weiter erhöht. Obwohl die Alkalikomplexe eine derartige verbesserte Löslichkeit zeigen, braucht das Thiosulfat tatsächlich nicht in der ersten Komponente vorhanden sein, wenn es auch aus praktischen Gründen hdufig vorhanden sein wird. Die se zwei Merkmale stellen die Grundlage für die beiden am stärksten bevorzugten Zusführungsformen der vorliegenden Erfindung das, d . h. die Anwesenheit des Thiosulfats in c CC ersten Komponente zusemmen mit einem Komplex und die Anwendung von Alkalikomplexen. The reason why it is most preferred that thiosulfate in the first component of the general embodiment according to the invention use is that the thiosulfate increases the solubility of the complexes further increased. Although the alkali complexes have such improved solubility show, the thiosulfate does not actually need to be present in the first component even if for practical reasons it will be present in several stages. These two Characteristics provide the basis for the two most preferred forms of delivery of the present invention that, i. H. the presence of the thiosulfate in c CC first Component clamp together with a complex and the application of alkali complexes.

Die Erfindung läßt sich jedoch auch von dem allegeneinen ersten Gesichtspunkt der Erfindung her beschreiben, wonach Eisen(III)-Komplexsalze von Aminopolycarbensäuren in allgemeinen verwendet werden und von dem zweiten Gesichtspurkt der Erfindung, wonach die stark bevorzugten Alkslisalze von @@@-nopolycarboxylat-Eisen(III)-Chelaten verwendet werden, Nachfolgend wird dieser erste Gesichtspunkt der Erfindung zunüches diskutiert und dann wird der zweite Gesichtspunkt der Erfindung diskutiert. The invention can, however, also be started from the first general point of view of the invention describe according to which iron (III) complex salts of aminopolycarbene acids used in general and from the second aspect of the invention, according to which the highly preferred alkali salts of @@@ - nopolycarboxylate iron (III) chelates This first aspect of the invention will now be used and then the second aspect of the invention is discussed.

Da die Alkalikomplexe selbstverständlich innerhalb des ersten Gesichtspunktes der Bildungsbedingunges, Behandlungs bedingungen, ZusLtze und dgl. liegen, tritt dieses erste Gesichtspunkt auch mit dem zweiten Gesichtspunkt insefern zusammen, falls nichts anderes angegeben ist Die Ausführung einer getrennten Diskussion hinsichtlich des zweiten Gesichtspunktes beschränkt sich deshalb lediglich auf speziellen Vorteile desselben, die im einzelnen herausgestellt werden. Since the alkali complexes are of course within the first point of view the educational conditions, treatment conditions, additions and the like this first point of view is also so far together with the second point of view, Unless otherwise indicated, carry out a separate discussion regarding the second point of view is therefore limited only to special ones advantages of the same, which are emphasized in detail.

In ähnlicher Weise umfaßt -die Behandlung des ersten Gesichtspunktes die Ausführungsform der Erfindung, wo Komplex und Thiosulfat in der ersten Komponente vorhanden sind, da dies stark bevorzugt wird und häufig noch zusätzliche Vorteile, die nachfolgend im einzelnen erläutert werden, erbringt. Similarly, the treatment of the first aspect includes the embodiment of the invention where complex and thiosulfate in the first component are available, as this is strongly preferred and often additional advantages, which are explained in detail below, provides.

Falls eine große Menge fremder Salze in der Blixlösung vorhanden ist, wird üblicherweise die Löslichkeit des Sisen(III)-I'omplexsalzes der Aminopolycarbonsäure durch den Aussalzeffekt verringert. Jedoch wurde, festgestellt, daß Thiosulfat ein derartiges Salz ist, welches keinen schädlichen Einfluß auf die Löslichkeit des Komplexsalzes hat und tatsächlich wurde überraschendenreise gefunden, daß die Löslichkeit des Komplexsalzes sogar noch weiter zunimmt gegenüber dem Fall, wo ein Thiosulfat der Blilösung vorhanden ist. Beispielsweise beträgt die Löslichkeit eines Eisen(III)-Komplexsalzes der Aminopolycarbonsäure in Wasser etwa 90 g/l bei Normaltemperatur und bei einem pH-Wert von 5,5, jedoch nimmt die Löslichkeit auf etwa 120 g/l zu, wenn 1 Mol Ammoniumthiosulfat zu der Lösung zugesetzt wird und die Löslichkeit nimmt weiter zu, falls die Konzentration des Thiosulfates noch weiter erhöht wird. If there is a large amount of foreign salts in the blix solution is, the solubility of the sisen (III) -I'omplexsalzes of the aminopolycarboxylic acid is usually reduced by the salting out effect. However, it was found that thiosulfate is a is such a salt which does not adversely affect the solubility of the Complex salt has and in fact was found surprising trip that the solubility the complex salt increases even further compared to the case where a thiosulfate the solution is present. For example, the solubility of an iron (III) complex salt is the aminopolycarboxylic acid in water about 90 g / l at normal temperature and at one pH 5.5, but the solubility increases to about 120 g / l when 1 mole of ammonium thiosulfate is added to the solution and the solubility further increases if the concentration of the thiosulfate is increased even further.

Wenn jedoch eine derartige konzentrierte Lösung bei niedriger Temperatur gelagert wird, wird das Eisen(III)-Komplexsalz der Aminopolycarbonsäure abgechieden und eine derartige konzentrierte Lösung ist für praktische Gebrauchszwecke unzureichend. Dieser Fehler kann durch Ausnützung der erfindungsgemäß gefundenen Erscheinung verhindert werden, da nämlich die Löslichkeit des Eisen(III)-Komplexsalzes der Aminocarbonsäure rasch bei einem pH-Wert von etwa 6,5, noch scharfer bei 7 ansteigt. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Kombination dieser beiden Feststellungen angewandt. Durch Anwendung der vorstehenden beiden Feststellung@wird nicht nur die Konzentration des Eisen(III)-Komplexsalzes der Aminopolyearbonsäure erhöht, sondern es kann auch eine flüssige Komponente weggelassen werden, wenn das Eisen(III)-Komplexsalz der Aminopolycarbonsäure und das Thiosulfat vereinigt werden, so daß Volumen und Gewichte der flüssigen Komponenten verringert werden können. However, if such a concentrated solution at low temperature is stored, the iron (III) complex salt of the aminopolycarboxylic acid is deposited and such a concentrated solution is insufficient for practical use. This error can be prevented by taking advantage of the phenomenon found according to the invention because the solubility of the iron (III) complex salt of the aminocarboxylic acid rises rapidly at a pH of about 6.5, even more sharply at 7. In one embodiment The present invention employs a combination of these two findings. By applying the above both statement @ will not only increases the concentration of the iron (III) complex salt of the aminopolyearboxylic acid, but a liquid component can also be omitted when the ferric complex salt is used the aminopolycarboxylic acid and the thiosulfate are combined so that volume and Weights of the liquid components can be reduced.

Im einzelnen besteht die erste flüssige Komponente bei einer Ausführungsform aus einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 6,5, vorzugsweise 7 oder darüber und enthält mindestens 100, stärker bevorzugt mindestens 150g/l an stärksten bevorzugt mindestens 200 g/l des vorstehenden Eisen(III-Komplexsalzes der Aminopolycarbonsäure. Specifically, in one embodiment, there is the first liquid component from an aqueous solution with a pH of at least 6.5, preferably 7 or above and contains at least 100, more preferably at least 150g / l of the strongest preferably at least 200 g / l of the above iron (III complex salt of aminopolycarboxylic acid.

Es ist seit langem bekannt, daß Eisen(III)-Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren als Bleichkomponenten für Blixmassen verwendet werden können, wozu auf die US-Patentschrift 3 582 322 von Edens verwiesen wird. Das Eisen(III)-Komplexsalz der Aminopolycarbonsäure umfaßt eine Komplexverbindung von Eisen(III)-Ionen und Aminopolycarbonsäuren oder -salzen der selben (Chelatmittel). Als Aminopolycarboxylate können sämtliche Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren wirksam venendet werden, die nachfolgend in einzelnen unter den zweiten Gesichtspunkt der Erfindung abgehandelt werden, jedoch können auch Ammoniumsalze oder wasserlösliche Aminsalze von Aminopolycarbonsäuren verwendet werden. Als Alkalimetalle werden Natrium, Kalium, Lithium und dgl. verwendet. Als wasserlösliches Amin können Alkylemine, wie Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin und Butylamin, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, Arylamine wie Anilin und m-Toluidin und heterocyclische eine wie Pyridin, Lor pholin und Piperidin verwendet werden. It has long been known that iron (III) complex salts of aminopolycarboxylic acids can be used as bleaching components for blix masses, for which reference is made to the US patent 3,582,322 to Edens. The iron (III) complex salt of aminopolycarboxylic acid includes a complex compound of iron (III) ions and aminopolycarboxylic acids or -Salts of the same (chelating agents). All alkali salts can be used as aminopolycarboxylates of aminopolycarboxylic acids are effectively used, which are detailed below can be dealt with under the second aspect of the invention, however ammonium salts or water-soluble amine salts of aminopolycarboxylic acids are also used will. As the alkali metals, sodium, potassium, lithium and the like are used. as water-soluble amines can be alkyl amines, such as methylamine, diethylamine, triethylamine and butylamine, alicyclic amines such as cyclohexylamine, arylamines such as aniline and m-Toluidine and heterocyclic ones such as pyridine, loropholine and piperidine are used will.

Als Aminopolycarbonsäure seien als Beispiele vierzertige oder höherwertige Aminopolycarbonsäuren aufgeführt, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Äthylenglycol-bis (aninoäthyläther)-tetraessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure und Aminotricarbonsäuren wie N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin triessigsäure. Examples of aminopolycarboxylic acid are tetravalent or higher Aminopolycarboxylic acids listed, such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, Ethylene glycol bis (aminoethyl ether) tetraacetic acid, Diaminopropanol tetraacetic acid and aminotricarboxylic acids such as N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine triacetic acid.

Das sind selbstverständlich die gleichen Aminopolycarbon säuren, wie sie auch im zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können.These are of course the same aminopolycarboxylic acids as they can also be used in the second aspect of the present invention.

Das Eisen(III)-Salz der erfindungsgemäß eingesetzten Aminopolycarbonsauren besteht aus einem Salz, worin die gesamten Kationen Eisen(III)-Ionen enthalten und eine oder mehrere Carboxylgruppen an die vorstehend geschilderten Ionen (Alkali, Ammonium, Amin und dgl.) gebunden sind. Ein Beispiel eines derartigen Salzes ist das Natrium-Eisen( III)-Äthylendiainintetraessigsäuresalz, jedoch können auch selbstverständlich andere salz Essen(III)-Salze mit einwertigen Kationen außer den Alkal onen erfindungsgernä.ß eingesetzt werden. Weiterhin können außer den vorstehenden Eisen(III)-Salze nichtchelierte Salze von Aminopolycarbonsäuren, wie das etranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure und ähnliche Itaterialien gleichfalls im Rahmen der Erfindung verwendet werden. The iron (III) salt of the aminopolycarboxylic acids used according to the invention consists of a salt in which all of the cations contain iron (III) ions and one or more carboxyl groups to the ions described above (alkali, Ammonium, amine and the like.) Are bound. An example of such a salt is the sodium iron (III) ethylenediaminetetraacetic acid salt, but can of course also other salt Essen (III) salts with monovalent cations apart from the alkali ons according to the invention can be used. Furthermore, in addition to the above iron (III) salts, non-chelated Salts of aminopolycarboxylic acids, such as the sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid and similar materials can also be used in the context of the invention.

Das Eisen(III)-Komplexsalz der vorstehend angegebenen Aminopolycarbonsäure kann in Form des Komplexsalzes zugegeben werden oder das Eisen(III)-Komplexsalz kann in der wäßrigen Lösung durch Zusatz eines Eisen(III)-Salzes wie Eisen (III)-Sulfat, Eisen(III)-Chlorid, Eisen(III)-Nitrat, Eisen-(III)-Ami:oniuinsulat und Eisen(III)-Phosphat zusammen mit einem Chelatbildungsmittel, beispielsweise der Aminopoly carbonsäure, gebildet werden. The iron (III) complex salt of the aminopolycarboxylic acid given above can be added in the form of the complex salt or the iron (III) complex salt can be added to the aqueous solution by adding an iron (III) salt such as iron (III) sulfate, Iron (III) chloride, iron (III) nitrate, iron (III) amine sulphate and iron (III) phosphate together with a chelating agent, for example the aminopoly carboxylic acid, are formed.

Im Fall des Einsatzes der Form des Komplexsalzes kann eine Art des Komplexsalzes oder zwei oder mehr Komplexsalze eingesetzt werden. Anderersetts können im Fall der Ausbildung des Komplexsalzes in der wäßrigen Lösung unter Anwendung des Eisen(III)-Salzes und des Chelatbildungsmittels eine oder mehrere Arten von Eisen(III)-Salzen und gleichfalls eine oder mehrere Arten von Chelatbildungsmittels verwendet werden. In jedem Fall können Chelatbildungsmittel oder mehrere Mittel im Uberschuß im Vergleich zur erforderlichen Menge zur Bildung des Eisen(III)-Komplexsalzes ein gesetzt werden. In the case of using the complex salt form, one kind of Complex salt or two or more complex salts are used. Others can in the case of the formation of the complex salt in the aqueous solution using the ferric salt and the chelating agent are one or more kinds of Ferric salts and also one or more types of chelating agents be used. In either case, chelating agents can be used or several agents in excess compared to the amount required to form the Iron (III) complex salt can be used.

Die erste flüssige Komponente enthält in einer bevorzugten Ausführungsform ein Thiosulfat in einer Menge von mindestens 100 g/l, vorzugsweise 150 g/l und am stärksten bevorzugt 200 g/l. Eine äquivalente Menge muß angewandt werden, falls sie nicht in der ersten Flüssigkeit vorhanden ist, beispielsweise 1 bis 5 Mol eines Thiosulfates, vorzugsweise 2 bis 4,5 Mol, je 1. In a preferred embodiment, the first liquid component contains a thiosulfate in an amount of at least 100 g / l, preferably 150 g / l and am most preferably 200 g / l. An equivalent amount must be used if it is not present in the first liquid, e.g. 1 to 5 moles of one Thiosulfates, preferably 2 to 4.5 moles, 1 each.

Typische Beispiele für Thiosulfate sind Ammoniunthiosulfat und Alkalithiosulfate, wie Natriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat. As wird hierzu auch auf die US-Patentschrift 3 582 322 von Edens verwiesen. Typical examples of thiosulphates are ammonium thiosulphate and alkali thiosulphates, such as sodium thiosulfate and potassium thiosulfate. As is also referred to in the US patent 3,582,322 by Edens.

Der pH-Wert der ersten flüssigen Komponente liegt höher als 6,5, vorzugsweise höher als 7, wie vorstehend angegaben und liegt vorzugsweise im Bercieh von 7,0 bis 8,0. The pH of the first liquid component is higher than 6.5, preferably higher than 7, as indicated above, and is preferably in the range from 7.0 to 8.0.

Außer den vorstehend angegebenen notwendigen Komponenten können die erste, zweite oder weitere flüssige Komponen ten gemäß der Erfindung weiterhin Hilfszusätze, beispielsweise Silberhalogenidlösungsmittel, wie Thiocyanate, beispielsweise Ammoniumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Matriumthiocyanat und dgl., Bromide, beispielsweise Ammoniumoromid, Alkalibromid und dgl., Thioharnstoffe, Äthylenthioharns@off, Thioharnstoffderivate, beispielsweise die in der japanischen Patentveröffentlichung 8506/1970 angegebenen Derivate, Hercaptotriazol, Mercaptoimidazol und wasserlösliche organische Diole mit Schwefel vom Thioäthertyp im Nolekül, beispielsweise 3,6-Dithia-1,8-octandiol oder beispielsweise Silberhalogenidauflösungshilfsrnittel, Stabilisatoren, wie Sulfite, beispielsweise Kaliumsulfit, Natriumsulfit und dergl., Bi sulfite, beispielsweise Kaliumbisulfit, Natriumbisulfit und dgl. und Kaliumpyrosulfit, anorganische Säuren, organische Säuren oder Salze hiervon, beispielsweise Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze und dgl. mit einer pH-Pufferungswirkung, wie Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, iTatriumcarbonat, Kaliumcarbonat, schweflige Säure, Sulfaminsaure, Phosphorsäure oder phosphorige Säure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumcitrat, Weinsäure und Bernsteinsäure oder ähnliche Säuren oder FlecRenverhinderungsmit tel wie 1 Phenyl-3-pyrazolidon, Formamidinosulfinsäure oder p-Phenylendiamin enthalten. Die erste, zweite oder weitere flüssige Komponente gemäß der Erfindung kann weiterhin Hilfszusätze für Blixlösungen, Polyaminverbindungen gemäß der japansichen Patentveröffentlichung 8836/70, Alkyl aminverbindungen gemäß der britischen Patentschrift 1 192 481, 30-dide gen der deutschen Patentschrift 1 127 715 oder Polyäthylenoxide derselben gemäß der deutschen Patentschrift 966 410, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen gemaß der deutschen Patentschrift 1 290 812 und ähnliche IS-terialien enthalten. Es ist jedoch immer erforderlich, daß der pH-Wert der ersten flüssigen Komponente und die zieigen von Bleichmittel und Fixiermittel die vorstehend angegeben nen Bedingungen erfüllen, wenn derartige Zusätze zu der ersten flüssigen Komponente zugesetzt werden. In addition to the necessary components specified above, the first, second or further liquid components according to the invention furthermore auxiliary additives, for example silver halide solvents such as thiocyanates, for example ammonium thiocyanate, Potassium thiocyanate, sodium thiocyanate and the like, bromides, for example ammonium oromide, Alkali bromide and the like, thioureas, Äthylenthioharns @ off, thiourea derivatives, for example, those disclosed in Japanese Patent Publication 8506/1970 Derivatives, hercaptotriazole, mercaptoimidazole and water-soluble organic diols with sulfur of the thioether type in the molecule, for example 3,6-dithia-1,8-octanediol or, for example, silver halide dissolving agents, stabilizers such as sulfites, for example potassium sulfite, sodium sulfite and the like., Bi sulfites, for example Potassium bisulfite, sodium bisulfite and the like and potassium pyrosulfite, inorganic acids, organic acids or salts thereof, for example alkali metal salts, Ammonium salts and the like with a pH buffering effect, such as boric acid, borax, sodium metaborate, Acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, sulphurous acid, sulphamic acid, Phosphoric acid or phosphorous acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, Tartaric acid and succinic acid or similar acids or anti-stain agents such as 1 phenyl-3-pyrazolidone, formamidinosulfinic acid or p-phenylenediamine. The first, second or further liquid component according to the invention can furthermore Auxiliary additives for blix solutions, polyamine compounds according to the Japanese patent publication 8836/70, alkyl amine compounds according to British Patent 1,192,481, 30-dide gene of the German patent 1 127 715 or polyethylene oxides according to the same of German Patent 966 410, nitrogen-containing heterocyclic compounds according to German Patent 1,290,812 and similar IS materials. However, it is always necessary that the pH of the first liquid component and the terms of the bleaching agent and the fixing agent are the conditions given above meet when such additives are added to the first liquid component.

Im Verlauf der Untersuchungen von Verfahren zur Verdickung von Blixlösungen und zur herstellung von flüssigen Präparaten für Dlixmassen wurde weiterhin die überraschende Eigenschaft von Alkalisalzen von Aminopolycarboxylato-t?isen-(III)-Chelaten festgestellt. Wenn beispielsweise das Natriumsatz in Betracht gezogen wird, nimmt dessen Löslichkeit scharf zu, wenn ein pH-Wert von etwa 6,5, beispielsweise ein pH;.ert von oberhalb 6,5 erreicht wird, wie aus der beiliegenden Figur ersichtlich. In the course of investigations into procedures for thickening blix solutions and the surprising property of the alkali salts of aminopolycarboxylato-turquoise (III) chelates established. For example, if the sodium rate is taken into account, take its solubility increases sharply when a pH of about 6.5, for example a pH; .ert of above 6.5 is reached, as can be seen from the accompanying figure.

Deshalb besteht ein dickes flüssiges Blixpräparat in einer zweiten Ausführungsform, die die Aufgaben der Erfindung erreicht, aus mindestens zwei getrennten Komponenten flüssigkeiten, wobei die erste Komponentenflüssigkeit einen pH-Wert von nicht weniger als 6,5, allgemeiner einen PH-wert oberhalb von 6,5 besitzt und nicht weniger als 100 g/l eines oder mehrerer Alkalisalze von Aminopolycarboxylato-Eisen(III) aufweist, während die zweite Flüssigkeit als Hauptkomponente ein Thiosulfat in mindestens einer anderen Flüssigkeit als der ersten Flüssigkeit, die gleich oder ungleich zur zweiten Flüssigkeit sein kann, enlt, und einen niedrigeren pH-Wert als die erste Flüssig1;eit hat. Selbstverständlich kann das Thiosulfat in der ersten flüssigen Komponente ebenfalls enthalten sein. Therefore, a thick liquid blix preparation exists in a second one Embodiment that achieves the objects of the invention of at least two separate Component liquids, wherein the first component liquid is a PH value of not less than 6.5, more generally has a pH above 6.5, and not less than 100 g / l of one or more alkali salts of aminopolycarboxylato iron (III) having, while the second liquid as the main component is a thiosulfate in at least a liquid other than the first liquid equal to or different from the second liquid can be enlt, and a lower pH than the first Has liquidity. Of course, the thiosulfate can be liquid in the first Component also be included.

Als weitere flüssige Komponente außer der ersten flüssigen Komponente kann eine S;urelösung mit einem pH-Wert unterhalb des pH-Wertes der ersten flüssigen Konponente und mit der Eigenschaft zur Lieferung einer Blixlösung mit einem pH-Wert von 4,7 bis 7,2 verwendet werden, falls beim Gebrauch eine andere zweite flüssige Kornponente außer der ersten flüssigen Komponente eingesetzt wird. Beispielsweise kann die flüssige Komponente aus einer wäßrigen Lösung, die einfach eine Säure enthält, bestehen. Weiterhin :ann die flüssige Komponente außer dci ersten flüssigen Komponente die vorstehend aufgeführten Hilfszusätze enthalten und die flüssigen Komponenten außer der ersten flüssigen Komponente können aus einer einzigen Komponente bestehen oder aus mehreren flüssigen Komponenten. Deshalb können die Blixzusammensetzungen gemäß der Erfindung aus zwei flüssigen Komponenten oder mehr flüssigen Komponenten aufgebaut sein. As a further liquid component besides the first liquid component can be an acid solution with a pH below the pH of the first liquid Component and with the property of delivering a blix solution with a pH value from 4.7 to 7.2 can be used if a different second liquid is used Components other than the first liquid component is used. For example the liquid component can be obtained from an aqueous solution that simply contains an acid, exist. Furthermore: the liquid component except the first liquid component contain the auxiliary additives listed above and the liquid components besides the first liquid component can consist of a single component or from several liquid components. Therefore, the blix compositions according to the invention of two liquid components or more liquid components be constructed.

Es ergibt sich für den Fachmann, daß die vorstehenc'e Abhandlung anhand von zwei oder mehr flüssigen Komponenten erfolgte. Dadurch ergibt sich klar, daß die wesentlichen und günstigen Blixlösungskomponenten gemäß der Erfindung in einer Vielzahl von Komponenten auftreten können, so lang mindestens eine, die den Komplex enthält, bei einem pH-Wert von größer als 6,5 liegt, und ein Thiosulfat, die zweite der beiden zwingenden Komponenten der schließlich erhaltenen Blixlösung, in der abschließenden Blixlösung vorhanden ist. Selbstverständlich ist, je geringer die Anzahl der Komponenten liegt, desto größer die Einfachheit und desto geringer die Kosten des Transportes und der Lagerung. It will be apparent to those skilled in the art that the above discussion was made using two or more liquid components. This clearly shows that the essential and cheap blix solution components according to the invention in A variety of components can occur, as long as at least one that covers the Contains complex, has a pH value greater than 6.5, and a thiosulphate, the second of the two mandatory components of the one finally obtained Blix solution in which the final blix solution is present. It goes without saying the lower the number of components, the greater the simplicity and the more lower the cost of transport and storage.

Deshalb werden minimale Komponentensysteme bevorzugt. Falls jedoch die Blixzusammensetzung gemäß der Erfindung aus drei oder mehr flüssigen Komponenten aufgebaut ist, leidet die Qualität der aus diesen flüssigen Komponenten hergestellten Blixldsung nicht. Falls es beispielsweise aus einigen Beschränkungen, beispielsweise der Löslichkeit, ungünstig ist, die verschiedenen Hilfszusätze, wie vorstehend aufgeführt, zu der zweiten flüssigen Komponente zuzusetzen, kann ein Teil der Zusätze in die erste flüssige Komponente einverleibt werden, oder es kann eine dritte flüssige Komponente hergestellt werden und ein Teil der Zusätze zu der dritten flüssigen Komponente zugefügt werden. Falls die Blixmasse gemäß der Erfindung aus drei flüssigen Komponenten aufgebaut ist, hat mindestens eine der zweiten und/oder dritten flüssigen Komponenten selbstverständlich einen niedrigeren pH-Wert als den pH-Wert der ersten flüssigen Komponente.Therefore, minimal component systems are preferred. If, however the blix composition according to the invention of three or more liquid components is built up, the quality of the components made from these liquid components suffers Blixldsung not. For example, if there are some restrictions, for example the solubility, is unfavorable, the various auxiliary additives, as listed above, to add to the second liquid component, some of the additives can be added to the first liquid component can be incorporated, or a third liquid component can be incorporated Component are made and part of the additives to the third liquid Component can be added. If the blix mass according to the invention consists of three liquid Components is constructed, has at least one of the second and / or third liquid Components of course have a lower pH than the pH of the first liquid component.

Wie vorstehend ausgeführt, liegt das Hauptnerkmal der Blixmasse gemäß der Erfindung darin, daß die :-:asse aus mindestens zwei flüssigen Komponenten besteht. In einer bevorzugten Ausführungsform sind Bleichmittel und Fixiermittel in einer der flüssigen Komponenten bei einem hohen pHt;;ert enthalten, so d&ß es möglich wird, die flüssige Komponente hoch zu konzentrieren und gleichzeitig wird mindestens eine der flüssigen oonenten außer der ersten flüssigen Komponente auf einen Wert niedriger als der pH-Wert der ersten flüssigen Komponente eingestellt, so daß die durch Vermischen der flüssigen Komponenten der Blixmasse hergestellte Elixlösung einen geeigneten pH-Wert erhält. D.h., die vorliegende Erfindung beruht auf den zwei Feststellungen, dz ds Eisen(III)-Salz einer Aminopolycarbonsäure eine außergewöhn liche Löslichkeit bei einem pH-Wert oberhalb 6,5, vorzugsweise oberhalb etwa 7 besitzt und daß die Löslichkeit des Eisen(III)-Salzes einer Aminopolycarbonsäure darüber hinaus in Gegenwart eines Thiosulfates sich noch erhöht. Deshalb ist selbstverständlich, daß scmtliche Ausführungsformen im Rahmen der Erfindung angewandt werden können und die Erfindung nicht auf die Arten der Behandlungsmittel außer den Bleichmitteln und den Fixiermitteln als Arten von lichtempfindlichen Materialien in der Blixlösung gemäß der Erfindung oder die genaue Ausführung der durchgeführten Blixbehandlung beschränkt sind. As stated above, the main feature of the blix compound is in accordance with of the invention in that the: -: asse consists of at least two liquid components. In a preferred embodiment, the bleaching agent and the fixing agent are in one of the liquid components at a high pHt ;; ert contained, so d & ß it possible will concentrate the liquid component highly and at the same time will be at least one of the liquid components other than the first liquid component to a value set lower than the pH of the first liquid component, so that the Elix solution prepared by mixing the liquid components of the blix mass receives a suitable pH. That is, the present invention is based on two findings, the iron (III) salt of an aminopolycarboxylic acid an extraordinary one liche Has solubility at a pH above 6.5, preferably above about 7 and that the solubility of the iron (III) salt of an aminopolycarboxylic acid is above addition in the presence of a thiosulfate increases. Therefore it goes without saying that all embodiments can be used within the scope of the invention and the invention does not cover the types of treating agents other than bleaching agents and the fixing agents as kinds of photosensitive materials in the blix solution according to the invention or the exact execution of the blix treatment carried out are limited.

Die konzentrierten flüssigen Blixzusammensetzungen sämtlicher Ausführungsformen gemäß der Erfindung können bei sämtlichen üblichen Dehandlunc;en für farbphotographische Silbersalzmaterialien angewandt werden, cl.h. für farbphetographische Behandlungen, bei denen die Entfernung des entwickelten Silbers und Silberhalogenides aus den lichtempfindlichen Materialien bei den photographischen Behandlungsstufen erforderlich ist. Die farbphotographischen Behandlungen, auf die die Blixmassen gemäß der Erfindung angewandt werden kann nen, umfassen farbphotographische Entwicklungssysteme, worin Kuppler in den Entwicklern vorhanden sind (siehe beispielsweise US-Patentschriften 2 2 252 718, 2 592 243 und 2 950 970) und Farbentwicklungssysteme, worin lichtempfindliche Materialien, die Kuppler enthalten, entwickelt erden (siehe beispielsweise US-Patentschriften 2 376 679, 2 322 027 und 2 801 171). The concentrated liquid blix compositions of all embodiments according to the invention can be used in all conventional Dehandlunc; s for color photographic Silver salt materials are applied, cl.h. for color photographic treatments, in which the removal of the developed silver and silver halide from the photosensitive materials required in the photographic processing steps is. The color photographic treatments to which the blix materials according to the invention may be used include color photographic development systems, wherein Couplers are present in the developers (see, for example, U.S. Patents 2,252,718, 2,592,243 and 2,950,970) and color developing systems in which light-sensitive Ground materials containing couplers (see, for example, U.S. Patents 2,376,679, 2,322,027 and 2,801,171).

Die in den photographischen Behandlungen eingesetzte Farbentwicklerlösung unter Einschluß sämtlicher Blixmassen gemäß der Erfindung ist selbstverständlich auf dem Fachgebiet bekannt und stellt eine wäßrige alkalische Lösung mit einem bekannten aromatischen primären Amin als Farbentwicklungsmittel der, das vorzugsweise Benzylalkohol enthält. Als Farbentwicklungsmittel werden üblicherweise Phenylendiaminderivate eingesetzt und typische Beispiele hierfür sind N, N-Di äthyl-p-phenyl endiaminsulfat, 4-Amino-N-äthyl-N-ßhydroxyäthylanil insulfat, 3-t ;ethyl-4-amino-N- äthyl-ß-methansulfonamidäthylanilinsesquisulfat-monohydrat, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat und 3-Methyl-4 amino-N, N-diäthylanilinhydrochlorid. The color developing solution used in photographic treatments including all blix materials according to the invention is self-evident known in the art and constitutes an aqueous alkaline solution with a known aromatic primary amine as the color developing agent, which is preferably benzyl alcohol contains. Phenylenediamine derivatives are usually used as color developing agents used and typical examples are N, N-diethyl-p-phenylendiamine sulfate, 4-amino-N-ethyl-N-ßhydroxyäthylanil insulfate, 3-t; ethyl-4-amino-N-ethyl-ß-methanesulfonamidethylaniline sesquisulfate monohydrate, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylaniline sulfate and 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline hydrochloride.

Die farbphotographische Entwicklerlösung kann weiterhin bekannte Zusätze wie Alkalisalze, beispielsweise ein Alkalisulfit, -carbonat, -bisulfit, -bromid, -jodid, ein Antischleiermittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein Lösungsmittel, beispielsweise Diäthylenglycol und ähnliche bekannte Zusatze für den Farbentwickler enthalten. The color photographic developing solution may also be known ones Additives such as alkali salts, for example an alkali sulfite, carbonate, bisulfite, -bromide, -iodide, an antifoggant, a development accelerator, a solvent, for example, diethylene glycol and similar known additives for the color developer contain.

Die photographischen Behandlungen, bei denen sämtliche Elixmassen gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen außer der Farbentwicklung und der Dlixstufe die bekarnften Hilfsbäder, erforderlichenfalls ein Stoppbad, ein Bildstabilisierbad, ein Härtungsbad, ein Neutralisationsbad und ähnliche Materialien. The photographic treatments in which all the elixes can be used according to the invention include, in addition to color development and the Dlix stage the hardened auxiliary baths, if necessary a stop bath Image stabilizing bath, hardening bath, neutralizing bath and similar materials.

Sämtliche Blixmassen gemäß der Erfindung können bei sämtlichen Behandlungen für die allgemeinen farbphotographischen Silbersalzmaterialien, wie farbphotographische IJegativfilme, farbphotographische Papiere, farbphotographi sche Positivfilme, Farbumkehrfilr.e für Dias, Farbkinoumkehrfilme und Farbumkehrfilme für Fernsehen verwendet werden. All blix materials according to the invention can be used in all treatments for the general silver salt color photographic materials such as color photographic ones I negative films, color photographic papers, color photographic positive films, color reversal films e can be used for slides, color reversal films, and color reversal films for television.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können Bleichmittel und Fixiermittel in eine flüssige Komponente einverleibt werden und die diese Materialien enthaltende flüssige Komponente kann hoch konzentriert sein, wodurch es möglich wird, die Blixlösung leicht und rasch herzustellen und es außerdem möglich wird, den Transport der Massen und die handhabung der I1assen und der Gefäße hierfür zu erleichtern. Da weiterhin der Zusatz von Hilfschemikalien zu der Blixmasse keinen schlechten Einfluß auf die Dessen oder die durch die Kassen erhaltenen photographischen Eigenschaften hat, sind die Blixmassen geäß der Erfindung photographisch den üblichen Blixzusammensetzungen deutlich überlegen. According to one embodiment of the invention, bleaches and Fixatives are incorporated into a liquid component and these materials containing liquid component can be highly concentrated, making it possible the blix solution is easy and quick to prepare and it also becomes possible the transport of the masses and the handling of the cups and vessels for this purpose facilitate. Since the addition of auxiliary chemicals to the blix compound does not bad influence on its or the photographic obtained through the till properties has, the blix compositions according to the invention are photographic Clearly superior to the usual blix compositions.

Im Hinblick auf den zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, d.h. wo die erste flüssige Itomponente ein Alkalisalz eines Eisen-Polycarboxylat-Eisen(III)-Chelates enthält, erläutert die folgende Abhandlung bevorzugt Merkmale dieses Gesichtspunktes im einzelnen. With regard to the second aspect of the present invention, i.e. where the first liquid component is an alkali salt of an iron polycarboxylate iron (III) chelate contains, the following paper preferably explains features of this point of view in detail.

Im allgemeinen liegt für beste Ergebnisse der pH-Wert der meisten Bleichfixierlösungen, die als Hauptkomponenten eine Aminopolycarboxylato-Eisen( III)-Chelatverbindung und ein Thiosulfat enthalten, im Bereich von etwa 5,5 bis etwa 7,0. Wenn der pH-Wert zu hoch ist, kann das von der vorhergehenden Stufe eingeführte Entwicklungsmittel an dem lichtempfindlichen Material anhaften und durch dieBlixlösung oxidiert werden, wodurch sick die Ausbildung von Flecken ergibt, was zu vermeiden ist. Gleichzeitig wird die Aktivität der Bleich-Fi:'ierlösurig- reduziert, so daß sich eine Verringerung der Silberentfernungsgeschwindigkeit ergibt. Fall andererseits der pH-Wert zu niedrig ist, wird, obwohl die Aktivität der Lösung zunimmt und keine Bleichflecken auftreten, eine Verrinerung der Dichte der Farbbilder, insbesondere der Cyanfarbstoffbilder verursacht und außerdem können rosa Flecken bei einigen Kupplern auftreten, die in lichtempfindlichen Materialien enthalten sind. Aus den vorstehenden Gründen muß der pH-Wert der Bleich-Fixierlösung stark geregelt werden, um die Qualität der Lösung aufrechtzuerhalten. Dieser pH-Wert liegt meistens im Bereich von 4,7 bis 7,2 und wird am günstigsten bei 5,4 bis 7,C gehalten und weicht von diesem Bereich nicht stark ab, wenn er auch in einigen Fällen diesen 3ereich geringfügig übersteigen kann, was von der Art der Kuppler in den eingesetzten lichtempfindlichen t:aterial oder der Anwesenheit eines Anti-Bleich-Fleckenbildungsraittels abhängig ist. In general, for best results, the pH will be close to most Bleach-fix solutions, the main components of which are aminopolycarboxylato iron ( III) a chelate compound and a thiosulfate, ranging from about 5.5 to about 7.0. If the pH is too high, that introduced by the previous stage can Developing agents adhere to the photosensitive material and through the blix solution be oxidized, causing the formation of stains, which should be avoided is. At the same time, the activity of the bleaching agent is reduced so that there is a decrease in the rate of silver removal. Case on the other hand the pH is too low, although the activity of the solution increases and none Bleach stains occur, a decrease in the density of color images, in particular which causes cyan dye images and may also have pink spots on some Couplers contained in photosensitive materials occur. From the For the above reasons, the pH of the bleach-fix solution must be strictly controlled, to maintain the quality of the solution. This pH value is mostly in Range 4.7 to 7.2 and is most conveniently held at 5.4 to 7, C and soak does not differ greatly from this area, although in some cases it does may exceed slightly whatever the nature of the couplers used in the photosensitive t: aterial or dependent on the presence of an anti-bleach staining agent is.

Ein bei der Verdickung der Massen der Bleich-Fixierlösung zur Herstellung eines flüssigen Bleich-Fixierpräparates auftretendes Problem besteht in Ilangel des Verdicicungsausmaßes aufgrund der relativ schlechten Löslichkeit der Aminopolycarboxylato-Eisen(III)-Chelatverbindung als solche. One in the thickening of the bleach-fix solution masses for manufacture The problem encountered with a liquid bleach-fixer is Ilangel the degree of thickening due to the relatively poor solubility of the aminopolycarboxylato ferric chelate compound as such.

Da jedoch die Löslichkeit der Aminopolycarboxylato-Eisen(III)-chelatverbindung stark bei einer minderung des pH-Wertes in Richtung zu dem stärker alkalischen Zustand als der pH-Bereich der Bleich-Fixierlösung zunimmt, wird dieses Problem gelöst. Wie vorstehend angegeben, wird die Bleich-Fixiereignung der Lösung durch eine Erhöhung des pH-Wertes verringert.However, since the solubility of the aminopolycarboxylato iron (III) chelate compound strong with a decrease in pH towards the more alkaline state as the pH range of the bleach-fix solution increases, this problem is solved. As mentioned above, the bleach-fixability of the solution is increased by an increase the pH value is reduced.

Falls jedoch das Präparat nicht als Einzelflüssigkeitspräparat sondern als Präparat aus zwei oder mehr getrennten Flüssigkeiten gestaltet ist, wobei eine Flüssigkeit als wäßrige Lösung einer Aminopolycarboxylato-Eisen(III)-Chelatverbindung zu bezeichnen ist und deren pH-Wert in dem Ausmaß erhöht wird, daß eine zufriedenstellende Eisen(III)-Salzkonzentration erhalten wird, während eine andere der als Bestandteil dienenden Flüssigkeiten ausreichend niedrig hinsichtlich des pH-Wertes ist, so daß, wenzl stliche Bestandteilsflüssigkeiten vermischt und zur Herstellung einer Bleich-Fixierlösung verdünnt werden, der pH-Wert innerhalb des geeigneten Bereiches liegt, kann ein dickes Präparat erhalten werden, da das Aminopolycarboxylato-Eisen(III)-Salz in ausreichendem Ausmaß, d.h. mehr als das zweifache der Löslichkeit bei pH 6,5, wozu auf die Figur verariesen wird, gelöst werden kann. If, however, the preparation is not as a single liquid preparation, but rather is designed as a preparation of two or more separate liquids, one Liquid as an aqueous solution of an aminopolycarboxylato iron (III) chelate compound is to be designated and its pH is increased to the extent that a satisfactory Ferric salt concentration is obtained while another of the as an ingredient serving liquids is sufficiently low in terms of pH, so that, essential ingredient liquids mixed and used to make a bleach-fix solution can be diluted, the pH is within the appropriate range, a thick preparation can be obtained, since the aminopolycarboxylato iron (III) salt in sufficient level, i.e. more than twice the solubility at pH 6.5, including is referenced to the figure, can be solved.

Falls jedoch der pH-Wert der das Eisen(III)-Salz enthaltenden flüssigen Komponente zu hoch erhöht wird, tritt eine Zersetzung und ein Niederschlag des Eisen(III)-Salzes auf und infolgedessen darf der pH-Wert nicht zu hoch erhöht werden. Der günstigste Bereich des pH-Wertes liegt deutlich oberhalb 6,5, vorzugsweise zwischen 6,9 bis 10,0. If, however, the pH of the liquid containing the ferric salt Component is increased too high, decomposition and precipitation of the ferric salt occurs on and as a result, the pH must not be increased too high. The cheapest The pH range is well above 6.5, preferably between 6.9 and 10.0.

Als typisches Beispiel für die erste flüssige Komponente ist die Beziehung zwischen der Löslichkeit des Natriumsalzes von Äthylendiamintetraacetato-Eisen(III) und dem pH-Wert in der beiliegenden Figur gezeigt. In dieser Figur ist die Löslichkeit (g/l) des Natriumsalzes bei 24C: bei inderung des pH-Wertes mit 28%igem wäßrigen Ammoniak dargestellt. A typical example of the first liquid component is the Relationship between the solubility of the sodium salt of ethylenediaminetetraacetato-iron (III) and the pH value shown in the accompanying figure. In this figure is the solubility (g / l) of the sodium salt at 24C: when changing the pH with 28% aqueous Ammonia shown.

Wie sich aus der Figur ergibt, nimmt die Löslichkeit des Eisen(III)-Salzes scharf zu, wenn der pH-Wert 6,5 überschreitet. Deshalb kann eine Verdickung der Lösung leicht unter Anwendung dieser Eigenschaft erzielt werden. As can be seen from the figure, the solubility of the ferric salt increases sharply when the pH exceeds 6.5. Therefore, there may be a thickening of the Solution can easily be achieved using this property.

Die erste flüssige Komponente ist somit eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von nicht weniger als 6,5, die nicht weniger als 100 g/l der vorstehenden Alkalisalze von Aminopolycarboxylato-Eisen(III)-Komplexverbindungen enthält. The first liquid component is thus an aqueous solution with a pH not less than 6.5, which is not less than 100 g / l of the above Contains alkali salts of aminopolycarboxylato iron (III) complex compounds.

Üblicherweise beträgt die angewandte Konzentration 100 bis 400 g/l und ein Bereich von etwa 150 bis etwa 300 g/l wird bevorzugt.The concentration used is usually 100 to 400 g / l and a range of from about 150 to about 300 grams per liter is preferred.

Die in diesem Gesichtspunkt der Erfindung eingesetzte Aminopolycarboxylato-Eisen(III)-Salzverbindung besteht aus einem Salz, worin zwei oder mehr Carboxylgruppen mit Alkali ionen zusätzlich zu dem Gesamtkation, das aus einem Eisen (III)-Ion besteht, gebunden sind. Als Beispiele derartiger Salze dient das Natriumsalz von Äthylendiamintetraacetato-Eisen(III). Außer den vorstehenden Eisen(III)-Salzen können nicht-chelat-bildende Mittel von Pinopolycarbonsäuren, wie Tetranatriumäthylendiamintetraacetat vorhanden sein. The aminopolycarboxylato ferric salt compound employed in this aspect of the invention consists of a salt in which two or more carboxyl groups with alkali ions in addition to the total cation, which consists of an iron (III) ion, are bound. As examples The sodium salt of ethylenediaminetetraacetato-iron (III) is used for such salts. In addition to the above ferric salts, non-chelating agents can be used Pinopolycarboxylic acids such as tetrasodium ethylenediamine tetraacetate may be present.

In der ersten, zweiten oder weiteren flüssigen Kompo nente können weiterhin Ätzalk&li en, Borax Ammoniumhydroxid Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat oder ähnliche pH-Liastelle mittel, Auflösungshilfsmittel und dgi enthalten s@@. Fal jedoch die Konzentration dieses Sadze zu st, @@rd d@ Löslichkeit des Eisen(III)-Kompiexselres verri@@e@ Deshalb muß die Konzentration dierer generns@ verliegerden Verbindungen innerhalb eines Fere@che ger@@@@ werk@@@, we kein nachteiliger Effekt auf die Löslichkeit der Eisen(III)" Komplexsalze ausgeübt wird, falls sie in der ersten flüssigen Komponente eingesetzt werden. In the first, second or further liquid component can furthermore caustic lime, borax ammonium hydroxide, ammonium chloride, ammonium nitrate or similar pH values means, dissolving aids and dgi contain s @@. However, if the concentration of this Sadze is too high, @@ rd d @ solubility of the iron (III) complex verri @@ e @ Therefore the concentration of these genern @@ e @ must be concentrated within a Fere @ che ger @@@@ werk @@@, we no disadvantageous Effect on the solubility of the ferric complex salts is exerted if they can be used in the first liquid component.

Die zweite flüssige Komponente kann das vorstehende Thiosulfat als Hauptkomponente enthalten, dessen Konzentration so gestaltet wird, daß die in der ersten Sornponentenflüssigkeit enthaltene Bleichlösung ausgewogen wird. Ublicherw weise ist das Thiosulfat in einer Menge von 1 bis 5 Piol, insbesondere 2 bis 4,5 IIol je 1 1 enthalten. Das Thiosulfat kann selbstverständlich auch in der ersten flüssigen Komponente gewünschtenfalls enthalten sein. The second liquid component can use the above thiosulfate as Contain main component, the concentration of which is designed so that the in the first component liquid containing bleaching solution is weighed out. Usually the thiosulfate is wise in an amount of 1 to 5 piol, in particular 2 to 4.5 IIol each 1 1 included. The thiosulfate can of course also be used in the first liquid component may be included if desired.

Die Thiosulfate sind die gleichen, wie im Rahmen des ersten Gesichtspunktes abgehandelt. The thiosulfates are the same as in the first aspect dealt with.

Die erste und die zweite flüssige Komponente oder weitere flüssige Komponenten können sämtliche vorstehend unter dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung abgehandelten Zusätze enthalten, so daß diese nicht erneut aufgeführt werden müssen. The first and the second liquid component or further liquid components Components can be any of the foregoing under the first aspect of the invention the dealt with so that they do not have to be listed again.

Ebenso wie beim ersten Gesichtspunkt der Erfindung ist der pH-Wert der flüssigen zweiten Komponente niedriger als der pH-Wert der ersten flüssigen Komponente und ist so eingestellt, daß nach dem Vermischen und Verdünnen zur Herstellung der Bleich-Fixierlösung der pH-Wert den ge.£nschten Wert hat. Weiterhin ist im Fall der Anwendung einer dritten flüssigen Komponente der pH-Wert der zweiten flüssigen Komponente nicht notwendigerweise niedriger als derjenige der ersten flüssigen Komponente, da einzig erforderlich ist, daß, wenn diese Flüssigkeiten vermischt und verdünnt werden, der vorgesehene pH-Wert erhalten wird. Falls die zweite Flüssigkeit Ammoniumthiosulfat als Hauptkomponente enthält, ist es in einigen Fällen vorteilher, eine dritte saure Lösung herzustellen, als den pH-Wert der zweiten Lösung zu verringern, da Ammoniumthiosulfat zu einer Zersetzung bei niedrigem pH-Wert neigt. As with the first aspect of the invention is the pH of the liquid second component is lower than the pH of the first liquid Component and is adjusted so that after mixing and diluting for preparation the pH of the bleach-fix solution has the desired value. Furthermore is in the case the application of a third liquid component adjusts the pH of the second liquid Component not necessarily lower than that of the first liquid component, since only that is required when these liquids are mixed and diluted the intended pH is obtained. If the second liquid is ammonium thiosulfate contains as the main component, in some cases it is more advantageous to use a third acid Prepare solution than reduce the pH of the second solution, as ammonium thiosulfate tends to decompose at low pH.

Zur Erläutening von typischen Beispielen des zweiten Gesichtspunktes der Erfindung enthalt die erste Flüssigkeit 150 bis 250 g/l des Natritwisalzes von Äthylendiamintetraacetat-Eisen(III), dessen pH-Wert auf 7,0 bis 7,5 mit Ammoniak einsestellt ist und die zweite Flüssigkeit enthl'lt 300 bis 600 g/l Ammoniumthiosulfat. Ein Teil der beiden Flüssigkeiten trtrd jeweils rqit 2 bis 5 Teilen Wasser zur Herstellung einer Flüssigkeit verdünnt, welche 30 bis 60 g/l des Natriumsalzes von Äthylendiamintetraacetat-Eisen-(III) enthalt, und einer Flüssigkeit, welche 50 bis 140 g/l Ammoniumthiosulfat enthält. Selbstverst½Sndlich kennen verschiedene andere Änderungen innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung möglich sein. To explain typical examples of the second aspect of the invention includes the first liquid 150 to 250 g / l des Natritwisalzes of ethylenediaminetetraacetate iron (III), the pH value of 7.0 to 7.5 is set with ammonia and the second liquid contains 300 to 600 g / l ammonium thiosulphate. A part of the two liquids trtrd each rqit 2 to Diluted 5 parts of water to produce a liquid which is 30 to 60 g / l containing the sodium salt of ethylenediaminetetraacetate iron (III), and a liquid, which contains 50 to 140 g / l ammonium thiosulfate. Obviously, different people know other changes may be possible within the scope of the present invention.

Wie beim ersten Gesichtspunkt der Präparate wird ein Zwei-Flüssigkeitstyp bevorzugt, da, je niedriger die Anzahl der flüssigen Komponenten ist, desto leichter die Handhabung ist. Jedoch beeinflussen drei Flüssigkeiten oder mehrere Flüssigkeiten die Qualität die Bleich-Fixierlösung nicht nachteilig und, falls es ungünstig ist, sämtliche verschiedenen Hilfschemikalienzusätze zu der zweiten flüssigen Komponente aufgrund von Löslichkeitsbeschränkungen zuzusetzen, kann ein Teil oder die Gesamtmenge derselben in die erste flüssige Komponente, wobei lediglich ein Teil oder andere Löslichkeitsprobleme auftreten können, einverleibt werden oder es kann eine dritte flüssige Komponente hergestellt werden und ein Teil der Hilfschemikalien hierin einverleibt werden. Falls ein Material mit drei Flüssigkeiten angewandt wird, muß mindestens eine der zwei ton und oder dritten Flüssigkeiten einen niedrigeren pIl-Wert als die erste Flüssigkeit haben. As with the first aspect of the preparations, it becomes a two-liquid type preferred because the lower the number of liquid components, the easier the handling is. However, three fluids or more fluids affect the quality of the bleach-fix solution is not detrimental and, if it is unfavorable, any various auxiliary chemical additives to the second liquid component due to solubility restrictions, some or all of the amount may be added same into the first liquid component, with only a part or the other Solubility problems can arise, or there can be a third liquid component and part of the auxiliary chemicals herein be incorporated. If a three-liquid material is used, must at least one of the two ton and or third liquids has a lower pIl value than have the first liquid.

Wie vorstehend angegeben sind die flüssigen Präparate gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung dadurch ausgezeichnet, daß die Präparate in rindestens zwei flüssige Komponenten unterteilt sind, wobei der pH-Wert der einen flüssigen Komponente erhöht ist, um die Verdickung der Flüssigkeit zu ermöglichen und der pH-Wert der anderen flüssigen Komponente oder der anderen flüssigen Komponenten auf einen niedrigen Wert eingestellt wird, so daß ein bevorzugter pH-Wert der schließlich erhaltenen Bleich-Fixierlösung erhalten wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß der zweite Gesichtspunkt der Erfindung auf der Basis der abnormalen pH-Abhängigkeit der Löslichkeit des Aminopolycarboxylato-Eisen(III)-Salzes in der Gegend von pH 6,5, noch schärfer bei pH 7, beruht. As indicated above, the liquid preparations are according to the second Aspect of the invention characterized in that the preparations in at least two liquid components are divided, with the pH of one being liquid Component is increased to allow thickening of the liquid and the pH of the other liquid component or components on a low value is set so that a more preferable pH of the finally obtained bleach-fix solution is obtained. It's on it to point out that the second aspect of the invention is based on the abnormal pH dependence of the solubility of the aminopolycarboxylato iron (III) salt in the Around pH 6.5, even more sharply at pH 7.

Es können somit sämtliche Ausf:2lrungsformen der Erfindung angewandt werden, sofern sie im Rahmen der Erfindung liegen, und es gibt keine Beschäukung hinsichtlich der anderen Behandlungsmittel, der Art des bleich-fixierenden lichtempfindlichen lIaterials und dem Behandlungsverfahren. All embodiments of the invention can thus be used as long as they are within the scope of the invention, and there is no evidence as to the other treatment agent, the type of bleach-fixing photosensitive lIaterials and the treatment process.

Das dicke flüssige Bleich-Fixierpräparat nach dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung ist auf die gleichen üblichen Behandlungen vor lichtempfindlichen farbphotogrphischen Silbersalzmaterialien anwendbar, wie sie beim ersten Gesichtspunkt der Erfindung abgehandelt wurden und kann mit den gleichen Farbentwicklern (alkalischen wäßrigen Lösungen von bekannten aromatischen primären Aminen als Farbentwicklungsmittel), wie sie vorstehend angegeben werden, angewandt werden, wobei die Farbentwickler die vorstehend aufgeführten Zusätze enthalten können. The thick liquid bleach-fix preparation according to the second aspect the invention is based on the same usual treatments before photosensitive silver salt color photographic materials as in the first aspect of the invention and can be used with the same color developers (alkaline aqueous solutions of known aromatic primary amines as color developing agents), as indicated above, may be used, with the color developer may contain the additives listed above.

Wie beim ersten Gesichtspunkt der Erfindung können außer den Stufen der Farbentwicklung und der Blixung erforderlichenfalls bekannte Hilfsbäder, wie sie vorstehend angegeben wurden, vorhanden sein und wie beim ersten Gesichtspunkt der Erfindung ist die schließlich zum Endgebrauch erhaltene Blixlösung zur Behandlung von sämtlichen farbphotographischen Silbersalzmaterialien vom allgemeinen Typ anwendbar. As with the first aspect of the invention, in addition to the steps the color development and the blixing, if necessary known auxiliary baths, such as as indicated above, and as in the first aspect of the invention is the final treatment blix solution obtained for end use applicable to all general type silver salt color photographic materials.

Beispiel 1 Drei Arten von konzentrierten Blixmassen mit den folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt. Example 1 Three types of concentrated blixes with the following Compositions were made.

Konzentrierte Blixmasse A: Erste flüssige Ko:nonente Natriumsulfit 20 g Natrium-Eisen(III)-Äthylendiamintetraessigsäure (Monohydrat) 175 g Ammoniumthiosulfat (70 i) 650 ml Wasser zu 1 l, pH-Wert auf 7,5 mit wäßrigem Ammoniak eingestellt Zweite flüssige Komponente Essigsäure (50 t) 5 t G ml Beim Gebrauch wurden 200 ml der ersten flüssigen Kcmponente mit 10 ml der zweiten flüssigen Komponente vermischt und das Gemisch auf 1 1 mit @asser verdünnt. Der pH-Wert betrug nach der Verdünnung 6,0. Concentrated Blix A: First liquid component: sodium sulfite 20 g sodium iron (III) ethylenediaminetetraacetic acid (monohydrate) 175 g ammonium thiosulphate (70 i) 650 ml of water to 1 l, pH adjusted to 7.5 with aqueous ammonia Second liquid component acetic acid (50 t) 5 t G ml When using, 200 ml of the first liquid component mixed with 10 ml of the second liquid component and the Mixture diluted to 1 liter with water. The pH after dilution was 6.0.

Konzentrierte Blixmasse B: Erste flüssige Komponente Natriumsulfit 16 g Natrium-Eisen(III)-Äthylendiamintetraessigsäure (Monohydrat) 140 g Ammoniumthiosulfat (70 %) 520 ml Wasser zu 700 ml, pH-Wert auf 8,0 mit wäßrigem Ammoniak eingestellt. Concentrated Blix Compound B: First liquid component sodium sulfite 16 g sodium iron (III) ethylenediaminetetraacetic acid (monohydrate) 140 g ammonium thiosulphate (70%) 520 ml of water to 700 ml, pH adjusted to 8.0 with aqueous ammonia.

Zweite flüssige Komponente Essigsäure (50 ,)) 46 ml Beim Gebrauch wurden 175 ml der ersten flüssigen Komponente mit 11,5 ml der zweiten flüssigen Komponente vermischt und das Gemisch auf 1 1 mit Wasser verdünnt. Der p Wert nach der Verdünnung betrug 6,0 Konzentrierte Blixmasse C: (Vergleichsbeispiel) Natriumsulfit 20 g Natrium-Eisen(III)-Äthylendiamintetraessigsäure (Monohydrat) 175 g Ammoniumthiosulfat (70 %) 650 ml Wasser zu 1 1, pH-Wert auf 6,5 mit wäßrigem Ammoniak eingestellt. Second liquid component acetic acid (50,)) 46 ml When using 175 ml of the first liquid component was mixed with 11.5 ml of the second liquid Component mixed and the mixture diluted to 1 1 with water. The p value after the dilution was 6.0 Concentrated Blix Compound C: (Comparative Example) sodium sulfite 20 g sodium iron (III) ethylenediaminetetraacetic acid (monohydrate) 175 g Ammonium thiosulfate (70%) 650 ml of water to 1 1, pH adjusted to 6.5 with aqueous ammonia.

Bei der konzentrierten Blixmasse C außerhalb des Bereiches der Erfindung verblieb ein Rückstand am Boden des zur Herstellung verwendeten Gefäßes, so daß eine vollständige Auflösung der Chemikalien bei der Vergleichsprobe nicht erhalten wurde. Andererseits wurden im Fall der Bliyjnassen A und B gemäß der Erfindung die Chemikalien vollständig in jedem Fall gelöst. In the case of the concentrated blix compound C, outside the scope of the invention a residue remained at the bottom of the vessel used for production, so that complete dissolution of the chemicals was not obtained in the comparison sample became. On the other hand, in the case of Bliyjnassen A and B according to the invention, the Chemicals completely dissolved in each case.

Jede konzentrierte Blixmasse A, B und C wurde in ein Reagensglas zu einer Menge von 5G ml gegeben und, nachdem die Massen 100 Std. bei einer Temperatur von 5°C stehengelassen worden waren, wurde die Bildung der Niederschläge untersucht. Falls die konzentrierte Blixr.lasse C außerhalb des Bereiches der Erfindung bei -5'C stehengelassen wurde, wurden zusätzliche Niederschläge außer dem zunächst beobachteten unlöslichen Material festgestellt, während die konzentrierten Blixmassen A und B gemäß der Erfindung keine zusät.zlichen Niederschläge ergaben, was zeigt, daß sie eine gute Beständigkeit hatten. Each concentrated blix A, B and C was placed in a test tube added to an amount of 5G ml and after the masses 100 hours at one temperature of 5 ° C, the formation of the precipitates was examined. If the concentrated Blixr. Leave C outside the scope of the invention -5'C was left to stand, additional precipitates besides the initially observed insoluble material was found, while the concentrated blixes A and B according to the invention gave no additional precipitates, which shows that they had good persistence.

Beispiel 2 Eine konzentrierte Blixmasse gemaß der Erfindung mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt. Example 2 A concentrated blix composition according to the invention with the The following composition was prepared.

Konzentrierte Blixmasse D: Erste flüssige Komponente Natriumsulfit 24 g Natrium-Eisen(III)-Äthylendiamintetraessigsäure (monohydrat) 210 g Ammoniumthiosulfat (70 %) 780 ml Wasser zu 1 1; pH-Wert auf 8,0 mit wäßrigem Ammoniak eingestellt. Concentrated Blix Compound D: First liquid component sodium sulfite 24 g sodium iron (III) ethylenediaminetetraacetic acid (monohydrate) 210 g ammonium thiosulphate (70%) 780 ml of water at 1: 1; pH adjusted to 8.0 with aqueous ammonia.

Zweite flüssige Komponente Essigsäure (50 °') 48 ml Zum Gebrauch wurden 167 ml der ersten flüssigen Komponente mit 8 ml-der zweiten flüssigen Komponente vermischt und das Gemisch auf 1 1 mit Wasser verdünnt. Der pH-Wert nach der Verdünnung betrug 6,5. Second liquid component acetic acid (50 ° ') 48 ml For use were 167 ml of the first liquid component with 8 ml-the second liquid component mixed and the mixture diluted to 1 l with water. The pH after dilution was 6.5.

Eine Blixmasse E, die nicht konzentriert war und die folgende Zusammensetzung hatte, wurde zum Vergleich hergestellt. A blix E which was not concentrated and the following composition was made for comparison.

Blixmasse E Natriumsulfit 4g Natrium-Eisen(III)-Äthylendiamintetraessigsäure (Ionohydrat) 35 g Ammoniumthiosulfat (70 %) 130 ml Wasser zu 1 1; der pH-Wert wurde auf 6,5 mit wäßrigem Ammoniak eingestellt. Blixstoff E sodium sulfite 4g sodium iron (III) ethylenediaminetetraacetic acid (Ionohydrate) 35 g ammonium thiosulphate (70%) 130 ml water to 1 1; the pH was up adjusted to 6.5 with aqueous ammonia.

Ein farbphotographisches Papier wurde durch Überziehen eines barytüberzogenen Papieres mit einer Silberbromioemulsion, die eine emulgierte Dispersion eines Golbkupplers enthielt, einer Silberchlorbromidemulsion (Silberchlorid 7G Mol%) die eine emulgierte Dispersion eines Magentakuppler enthielt, einer Silberchlorbromidemulsion (Silberchlorid 70 Mol%), die eine emulgierte Dispersion eines Cyankupplers enthielt und dann mit einer Gelatineschicht, die ein Ultraviolettabsorbiermittel enthielt, hergestellt. A color photographic paper was made by coating a baryta-coated Paper with a silver bromo emulsion, which is an emulsified dispersion of a gold coupler contained, a silver chlorobromide emulsion (silver chloride 7G mol%) which emulsified one Containing dispersion of a magenta coupler, a silver chlorobromide emulsion (silver chloride 70 mol%), which contained an emulsified dispersion of a cyan coupler and then with a gelatin layer containing an ultraviolet absorbent.

Nach der Belichtung wurde das photographische Papier der Farbentwicklung, Stoppbehandlung, Wäsche, Blixbehandlung und Wäsche entsprechend dem Verfahren gemäß The British Journal of Photography, 2-3 (1956) unterzogen. Hierbei wurden die vorstehend abgehandelten Blixmassen D und E als Blixlösungen verwendet und der erforderliche Zeitraum zur nleendigung der Blixbehandlung wurde in beiden Fällen bestimmt. After exposure, the photographic paper was subjected to color development, Stop treatment, wash, blix treatment and wash according to the procedure in accordance with The British Journal of Photography, 2-3 (1956). The above treated blix materials D and E used as blix solutions and the required The time to end the blix treatment was determined in both cases.

Es zeigte sich, daß der Blixzeitraum in beiden Fällen 60 seil: betrug, d.h. daß keine Zeitdifferenz beobachtet wurde. Durch die Anwendung der Blixlösung, die aus der konzentrierten Blixmasse gemäß der Erfindung hergestellt wurde, wurde also keine Verzögerung der Blixung erhalten.It was found that the blix period was 60% in both cases, i.e., no time difference was observed. By using the blix solution, those from the concentrated Blix mass produced according to the invention so no delay in blixing was obtained.

Es wurden die in der US-Patentschrift 3 582 322 von Edens beschriebenen farbphotographischen Papiere als Beispiele verwendet, die in typischer Weise unter Anwendung von Blixlösungen behandelt wurden. There were those described in Edens U.S. Patent 3,582,322 color photographic papers used as examples, typically under Application of blix solutions.

Beispiel 3 Eine konzentrierte Blixmasse mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt. Example 3 A concentrated blix having the following composition was produced.

Konzentrierte Blixmasse F: Erste flüssie Komponente Natriumsulfit 20 g Natrium-Eisen(III)-Äthylendiamintetraessigsäure (llonohydrat) 175 g Natriumammoniumthiosulfat 450 g Wasser zu 1 1; der pH-Wert wurde auf 7,5 mit wäßrigem Ammoniak eingestellt. Concentrated Blix Compound F: First liquid component sodium sulfite 20 g sodium iron (III) ethylenediaminetetraacetic acid (ionohydrate) 175 g sodium ammonium thiosulphate 450 g of water in 1 liter; the pH was adjusted to 7.5 with aqueous ammonia.

Zweite flüssige Komponente Essigsäure (50 r,S) 32,5 ml Zum Gebrauch wurden 200 ml der ersten flüssigen Komponente mit 6,5 ml der zweiten flüssigen Komponente vermischt und das Gemisch auf 1 1 mit Wasser verdünnt. Der pH-Wert nach der Verdünnung betrug 6,5. Second liquid component acetic acid (50 r, S) 32.5 ml For use 200 ml of the first liquid component was mixed with 6.5 ml of the second liquid component mixed and the mixture diluted to 1 l with water. The pH after dilution was 6.5.

Die auf diese Weise hergestellt konzentrierte Blixmasse F ergab keinen Eisen(III)-Komplexsalzniederschlag und erwies sich als ausgezeichnete Blixmasse. The concentrated blix composition F prepared in this way gave none Iron (III) complex salt precipitate and proved to be an excellent blix mass.

Beispiel 4 Die folgende konzentrierte Blixmasse gemäß der Erfindung wurde hergestellt. Example 4 The following concentrated blix composition according to the invention was produced.

Konzentrierte Blixmasse G: Erste flüssige Komponente Natrium-Eisen(III)-Äthylendiamintetraessigsäure (Monohydrat) 150 g Ammoniumthiosulfat (70 %) 500 ml Wasser zu 11; pH-Wert auf 8,2 mit wäßrigem Ammoniak eingestellt. Concentrated Blix Compound G: First liquid component sodium iron (III) ethylenediaminetetraacetic acid (Monohydrate) 150 g ammonium thiosulfate (70%) 500 ml water at 11; pH to 8.2 adjusted with aqueous ammonia.

Zweite flüssige Komponente Essigsäure (50 %) 36 ml Beim Gebrauch wurde die erste flüssige Komponente mit der zweiten flüssigen Komponente vernischt. Der pH-Wert nach der Verdünnung betrug 6,0. Second liquid component acetic acid (50%) 36 ml When using the first liquid component was mixed with the second liquid component. The pH after dilution was 6.0.

Die konzentrierte Blixmasse G konnte nach der Vermischung mit der zweiten Komponente als Blixlösung für farbphotographische Negativfilme und Farbumkehrfilme verwendet werden, und wenn die Nasse mit Wasser auf das vierfache ihres ursprünglichen Volumens verdünnt wurde, konnte die verdünnte Lösung als Dlixlösung für farbphotographische Papiere eingesetzt werden. The concentrated blix mass G could after mixing with the second component as a blix solution for color photographic negative films and color reversal films used and when the wet with water to four times its original Volume was diluted, the diluted solution could be used as a Dlix solution for color photographic Papers are used.

Beispiel 5 150 g des Natriumsalzes von Äthylendiamintetraacetato-Eisen(III) (Monohydrat) wurden in Wasser zu 1 1 gelöst. Dann wurde der pH-Wert der Lösung auf 7,2 mit Ammoniak oder Natriumcarbonat zur Herstellung der Lösung h eingeregelt. Getrennt wurden 45,4 g Natriumsulfit und 750 ml einer 70%/igen wäßrigen Lösung von Ammoniumthiosulfat in Wasser zu 1 1 gelöst. Dann wurde der pH-Wert der Lösung auf 6,0 mit Essigsäure oder Schwefelsäure eingestellt und die Lösung B erhalten. Example 5 150 g of the sodium salt of ethylenediaminetetraacetato-iron (III) (Monohydrate) were dissolved in water to 1 l. Then the pH of the solution was up 7.2 adjusted with ammonia or sodium carbonate to prepare the solution h. 45.4 g of sodium sulfite and 750 ml of a 70% strength aqueous solution of were separated Ammonium thiosulfate dissolved in water to 1 liter. Then the pH of the solution was up 6.0 adjusted with acetic acid or sulfuric acid and the solution B obtained.

Beim Gebrauch wurden 200 ml jeweils der Lösung A und der Lösung B abgewogen und Wasser hierzu zu 1 1 zugesetzt. In use, 200 ml each of Solution A and Solution B weighed out and added 1 liter of water to this.

Dabei wurde eine Bleich-Fixierlösung für ein Farbpapler erhalten, deren pH-Wert 6,85 betrug.A bleach-fix solution for a color papler was obtained, whose pH was 6.85.

Andererseits fielen, falls die beiden Lösungen A und B auf einen pH-Wert 6,4 zur Herstellung der Lösungen A' und B' eingestellt wurden, Kristalle bei der Lösung Al aus, und Eie konnte nicht stabil gelagert werden. On the other hand, if the two solutions A and B fell on one pH 6.4 for the preparation of solutions A 'and B' were adjusted, crystals in the solution Al, and Eie could not be stably stored.

Falls weiterhin die Silberentfernungsgeschwindigkeit unter Anwendung der vorstehend in diesem Beispiel hergestellten Lösung und einer Vergleichslösung mit der folgenden Zusammensetzung bestimmt wurde, war die Entfernung des Silbers in 2 min und 30 sek in beiden Fällen beendet, wobei der verwendete Film aus einem positiven Kinofilm bestand, der mit dem MQ-Entwickler (D-16) unter einer weißen Lampe entwickelt wurde. If still using the silver removal rate the solution prepared above in this example and a comparative solution with the following composition was determined to be the removal of silver finished in 2 min and 30 sec in both cases, the film used from a positive film existed, the one with the MQ developer (D-16) under a white Lamp was developed.

Zusammensetzung der Verg).eichslösung: Natriumsalz von Äthylendiamintetraacetato Eisen( III) (Nonohydrat) 30 g Natriurnsulfit 9,1 g Ammoniurathiosulfat (70 %) 150 ml Wasser zu 1 1 pH 6,65 Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß die Erhöhung der Konzentration der Komponenten der Bleich-Fixierlösung keinen ungünstigen Einfluß auf die Bleich-Fixiergeschwindigkeit ausübt. Composition of the comparative calibration solution: sodium salt of ethylenediaminetetraacetato Iron (III) (nonohydrate) 30 g sodium sulfite 9.1 g ammonium thiosulfate (70%) 150 ml of water to 1 1 pH 6.65 From the above results it can be seen that the Increasing the concentration of the components of the bleach-fixing solution is not an unfavorable one Affects the bleach-fix speed.

Bei stiel 6 Lösung A Natrium salz von Äthylendiamintetraacetato-Eisen(III) (Monohydrat) 150 g/l (pH auf 7,2 mit Ammoniak oder Natriumcarbonat eingestellt) Lösung B Natriumsulfit 45,4 g Ammoniumthiosulfat (70 %) 750 ml Wasser zu 1 l (pH auf 6,o mit Essigsäure oder Schwefelsäure eingestellt) Lösung C Eisessig 2,8 ml Beim Gebrauch wurden 200 ml der Lösung und 2GC ml der Lösung B genommen und die Lösung C hierzu zugegeben und Wasser zugefügt, um 1 1 zu erhalten. Der pH-Wert betrug 6,5. At stem 6 solution A sodium salt of ethylenediaminetetraacetato-iron (III) (Monohydrate) 150 g / l (pH adjusted to 7.2 with ammonia or sodium carbonate) Solution B sodium sulfite 45.4 g ammonium thiosulfate (70%) 750 ml water to 1 l (pH set to 6, o with acetic acid or sulfuric acid) Solution C Glacial acetic acid 2.8 ml. In use, 200 ml of solution and 2GC ml of solution B were taken and the solution C is added thereto and water is added to obtain 1 liter. The pH was 6.5.

Dabei wurde eine Bleich-Fixierlösung für farbphotographische Papiere erhalten.Thereby, a bleach-fixing solution for color photographic papers was used obtain.

Beispiel 7 Lösung A Natriumsalz von Äthylendiamintetraacetato-Eisen(III) (Monohydrat) 240 gl (pH-Wert auf 7,2 mit Ammoniak oder Natriumcarbonat eingestellt) Lösung 3 Natriumsulfit 45,5 g Ammoniumthiosulfat (70 ,) 750 ml Wasser zu 11 (pH-Wert auf 6,0 mit Essigsäure oder Schwefelsäure eingestellt) Beim Gebrauch wurden 125 ml der Lösung A und 200 ml der Lösung B ausgewogen und Wasser zu 1 1 zugegeben. Der pH-Wert betrug 6,7. Dabei wurde ein Bleich-Fixierlösung für farbphotographische Papiere erhalten. Example 7 Solution A, sodium salt of ethylenediaminetetraacetato-iron (III) (Monohydrate) 240 g (pH adjusted to 7.2 with ammonia or sodium carbonate) Solution 3 sodium sulfite 45.5 g ammonium thiosulfate (70,) 750 ml water to 11 (pH value adjusted to 6.0 with acetic acid or sulfuric acid) In use, 125 Weigh out ml of solution A and 200 ml of solution B and add water to 1 liter. The pH was 6.7. A bleach-fix solution for color photographic Received papers.

Beispiel 8 Lösung A Natriumsalz von Diäthylentriaminpentaacetato-Eisen(III) 150 g/l (pH-Wert auf 7,2 mit Ammoniak oder Natriumcarbonat eingestellt) Lösung B Natriumsulfit 22,7 g Natriumammoniumthiosulfat 272 g Wasser zu 11 (pH-Wert auf 6,0 mit Essigsäure oder Schwefelsb.ure eingestellt) Beim Gebrauch wurden 200 ml der Lösung A und 400 ml der Lösung B ausgewogen und Wasser zu 1 1 zugesetzt. Der pH-Wert betrug 6,7. Dabei wurde eine Bleich-Fixierlösung für farbphotographische Papiere erhalten. Example 8 Solution A, sodium salt of diethylenetriaminepentaacetato-iron (III) 150 g / l (pH adjusted to 7.2 with ammonia or sodium carbonate) solution B Sodium sulfite 22.7 g sodium ammonium thiosulfate 272 g water to 11 (pH to 6.0 adjusted with acetic acid or sulfuric acid) In use were 200 ml of solution A and 400 ml of solution B are weighed out and 1 liter of water is added. The pH was 6.7. A bleach-fix solution for color photographic Received papers.

Beispiel 9 Lösung A Natriumsalz von tithylendiamintetraacetato-Eisen( III) (Monohydrat) 500 g/l (pH-Wert auf 3,2 mit Ammoniak oder Natriurncarbonat eingestellt) Lösung B Natriumsulfit 45,4 g Ammoniumthiosulfat (70 t) 750 ml Wasser zu 11 (pH-Wert auf 5,7 mit Essigsäure oder Schwefelsäure eingestellt) Beim Gebrauch wurden 80 ml der Lösung A und 200 ml der Lösung B verwendet und Wasser zu 1 1 zugesetzt. Der pH-Wert wurde auf 6,5 eingestellt. Dadurch wurde eine Eleich-Fix-erlösung für farbphotographische Papiere hergestellt. Example 9 Solution A, sodium salt of tithylenediamine tetraacetato iron ( III) (monohydrate) 500 g / l (pH value adjusted to 3.2 with ammonia or sodium carbonate) Solution B sodium sulfite 45.4 g ammonium thiosulfate (70 t) 750 ml water to 11 (pH value adjusted to 5.7 with acetic acid or sulfuric acid) During use, 80 ml the solution A and 200 ml of the solution B used and water to 1 1 added. Of the pH was adjusted to 6.5. This became an Eleich-Fix solution for color photography Papers made.

Beispiel 10 Lösung A Natriumsalz von Äthylendiamintetraacetato-Eisen(III) (Monohydrat) 290 g/l (pH-Wert auf 7,2 mit Ammoniak oder Natriumcarbonat eingestellt) Lösung B Natriumsulfit 45,4 g Ammoniumthiosulfat (70 %) 750 ml Wasser zu 1 l (pH-Wert auf 5,0 mit Essigsäure oder Schwefelsäure eingestellt) Lösung C Thioharnstoff 75 g/l Beim Gebrauch wurde Wasser zu dem Gemisch aus 125 ml der Lösung A, 200 ml der Lösung B und 200 ml der Lösung C zugesetzt, so daß 1 1 erhalten wurde. Der pH-Wert betrug 6,5. Example 10 Solution A, sodium salt of ethylenediaminetetraacetato iron (III) (Monohydrate) 290 g / l (pH adjusted to 7.2 with ammonia or sodium carbonate) Solution B sodium sulfite 45.4 g ammonium thiosulfate (70%) 750 ml water to 1 l (pH value adjusted to 5.0 with acetic acid or sulfuric acid) solution C thiourea 75 g / l In use, water was added to the mixture of 125 ml of solution A, 200 ml of Solution B and 200 ml of solution C added, so that 1 received 1 became. The pH was 6.5.

Es wurde damit eine Bleich-Fixierlösung für Farbnegativmaterialien erhalten.It thus became a bleach-fix solution for color negative materials obtain.

Sämtliche vorstehend in den Beispielen 5 bis 10 beschriebenen dicken Präparate zeigten eine gute Aufbewahrungsfähigkeit im Verlauf der Zeit und die Anwendungslösungen, welche durch Verdünnung der dicken Flüssigkeiten erhalten wurden, zeigten eine gute Bleich-Fixiereigenschaft. All of the thicknesses described in Examples 5-10 above Preparations showed good storability over time and the application solutions, which were obtained by diluting the thick liquids showed good Bleach-fixing property.

Im vorstehenden wurde die Erfindung ai^Xand bevorzugter-Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist. In the foregoing, the invention has become ai ^ Xand more preferred embodiments without being limited thereto.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Liquid mass to form a liquid blix solution with a pH 4.7 to 7.2 after addition of an acid containing at least 100 g / l of one Complex salt of iron (III) with an aminopolycarboxylic acid, which hate one pHT: it is greater than 6.5.

2. Photographic liquid concentrate for the preparation of a blix solution, consisting of at least two liquid components, the first liquid component has a pH of at least about 6.5 and at least 100 g / l of an iron (III) complex salt an aminopolycarboxylic acid and at least one further liquid component from an acidic component with a pH below the pH of the first liquid component and all of the liquid components used to manufacture it a blix solution with a pH of 4.7 to 7.2 when mixed and if necessary Dilution are suitable and at least one of the liquid components is a thiosulfate contains,

3. A photographic liquid concentrate according to claim 2, d a d u r c h It is noted that the first liquid component has a pH above of 6.5 owns.

4. A photographic liquid concentrate according to claim 3, d a d u Noted that the thiosulphate is in a further component except for the first liquid component, which contains a complex salt of iron (III) containing an aminopolycarboxylic acid.

5. The photographic liquid concentrate of claims 2 to 4, d a d u r c h g e k e n n n n z e i c h n e t that the blix solution has a pH value of 5.5 to 7.0 has.

6. The photographic liquid concentrate of claims 2 to 5, d a d u r c h g e k e n n n n z e i n e t that the pH value of the first liquid component, which contains the complex salt of iron (III) with an aminopolycarboxylic acid, a Has a value of 6.9 to 10.0.

7. A photographic liquid concentrate according to claim 6, d a d u It is noted that the pH has a value of 7.0 to 10.0 Has.

8. The photographic liquid concentrate of claims 2 to 7, d it is also stated that the thiosulfate in the first liquid Component is contained in an amount of at least 100 g / l and the first liquid Component also a complex salt of iron (III) with an aminopo] carboxylic acid contains.

9. Photographic liquid concentrate according to claim Es d a d u notify that the amount of the complex salt of Fisen (III) with an aminopolycarboxylic acid in the first component, not less than 150 g / 1 amounts to.

10. The photographic liquid concentrate of claims 2 to 9, d a d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that the amount of thiosulfate in the the thiosulfate contained in the component is not less than 150 g / l.

11. Photographic liquid concentrate according to claim 2 to 10, d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that the iron (III) complex salt is a Ainopolycarboxylic acid from a sodium iron (III) complex salt consists.

12. The photographic liquid concentrate of claim 11, d a d It is not stated that the sodium iron (III) complex salt is made up of the sodium isene (III) ethylenediaminetetraacetic acid.

13. Photographic liquid concentrate according to claim 2 to 12, it is noted that it consists of two liquid components consists.

14. Photographic liquid concentrate according to claim 1 to 13, it is noted that the liquid component with a pH below the pH of the first liquid component contains acetic acid.

L e r s e i t e