DE2308122C3 - Process for the production of Prussian blue - Google Patents
Process for the production of Prussian blueInfo
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Description
Berliner Blau, das Eisen(lll)-salz der Ferrocyanwasserstoffsäure, gehört bekanntlich zu den wichtigsten Blaufarbcn und wird in Lacken. Druckfarben, zum Anfärben von Fungiziden, etc. eingesetzt. Seine Herstellung erfolgt nicht direkt, sondern über das sogenannte Berliner Weiß, ein Eisen(ll)-salz der Ferrocyanwasserstoffsäure, das mit verschiedenen Oxydationsmitteln, meistens aber mit Chloral, zu Berliner Blau oxydiert wird.Berlin blue, the iron (III) salt of ferrocyanic acid, is known to be one of the most important blue colors and is used in paints. Inks, for Coloring of fungicides, etc. used. It is not produced directly, but via the so-called Berliner Weiß, an iron (II) salt of ferrocyanic acid, which is mixed with various oxidizing agents, but mostly with chloral, is oxidized to Prussian blue.
Weder das Berliner Blau, noch das Berliner Weiß sind reine Eisen(ll)- bzw. Eisen(ll)-salze der Ferrocyanwasserstoffsäure: außer dem Eisen sind immer auch noch andere Ionen an der Salzbildung beteiligt. Gerade diese Ionen geben dem Blau aber die charakteristischen Farbtönungen.Neither the Berlin blue nor the Berlin white are pure iron (II) or iron (II) salts of ferrocyanic acid: Besides iron, other ions are always involved in salt formation. Just this one Ions give the blue the characteristic color tones.
Ein besonders hochwertiges Berliner Blai' wird in Gegenwart von Kaliumionen erhalten; die so entstandenen Produkte sind farbstark und besitzen einen charakteristischen Bronzeton. Deshalb ist der Ausgangsstoff für derartige Blauqualitäten vorzugsweise Kaliumferrocyanid. Kaliumferrocyanid aber ist ein teures Produkt und wird bekanntlich über das Kalcium-Kalium-Doppelsalz mit Pottasche hergestellt.A particularly high-quality Berlin Blai 'is presented in Presence of potassium ions preserved; the resulting products are strongly colored and have a characteristic bronze tone. Therefore, the starting material for such blue qualities is preferred Potassium ferrocyanide. Potassium ferrocyanide, however, is an expensive product and is known to be produced via the Calcium-potassium double salt made with potash.
Es wurde daher schon verschiedentlich versucht, Kaliumferrocyanid durch billigere Produkte zu ersetzen.Various attempts have therefore been made to replace potassium ferrocyanide with cheaper products.
Es ist z. B. bekanint, durch Verwendung von <;o Natriumferrocyanid, Ammoniumsulfat und Ferrosulfat in saurer Lösung ein Eisensalz der Cyanwasserstoffsäure zu fällen und dies zu Berliner Blau zu oxidieren, s. US-PS 30 21 191.It is Z. B. bekanint, by using <; o Sodium ferrocyanide, ammonium sulfate and ferrous sulfate in acidic solution an iron salt of hydrocyanic acid to precipitate and oxidize this to Prussian blue, see US-PS 30 21 191.
Ferner wurde auch die Herstellung von Berliner Blau versucht durch Umsetzung von Kalziumferrocyanid — hergestellt aus Gasreinigungsmasse durch Auskochen mit Kalk — und Eisen(ll)-chlorid zu einem Niederschlag eines Ferrocyanwasserstoffsäuresalzes, der mit Kaliumsalz im neutralen Medium behandelt und anschließend in bekannter Weise zu Eterliner Blau oxidiert wurde, s. Chem. Zentralblatt 1939, M, Seite 1580 und Tschech. PS 62 651.Furthermore, the production of Berlin blue was tried by converting calcium ferrocyanide - produced from gas cleaning mass by boiling with lime and iron (II) chloride to form a precipitate of a ferrocyanohydroic acid salt, which is treated with potassium salt in a neutral medium and then was oxidized in a known manner to Eterliner Blue, see Chem. Zentralblatt 1939, M, page 1580 and Czech. PS 62 651.
Es zeigte sich aber, daß beide Verfahren nicht zu einem farbstarken und qualitativ hochwertigen Berliner Blau führten.It turned out, however, that both processes did not lead to a strongly colored and high quality Berliner Blue led.
Obgleich also die Fachwelt die Notwendigkeit erkannte, hochwertiges Berliner Blau aus billigeren Rohstoffen als Kaliumferrocyanid her/jsteilen, konnten sich beide beschriebenen Verfahren in der Technik nicht durchsetzen.So although the professional world recognized the need to buy high-quality Berlin blue from cheaper ones Could produce raw materials as potassium ferrocyanide Both of the methods described do not prevail in technology.
Noch heule wird daher nach dem jn den Zitaien angeführten Stand der Technik gearbeuei. d. h.. unter alleiniger Verwendung von teurem Kaliumferrocyanid.Therefore we will still cry after the quotes cited state of the art work. d. h .. under only use of expensive potassium ferrocyanide.
Nach dem bisherigen Stand der Technik war es also nicht möglich. Berliner Blau aus billigeren Rohstoffen wie Kalziumferrocyanid direkt herzustellen, sondern es war der Umweg über das Kalzium-Kaliumferrocyanid, das auf Kaliumferrocyanid aufgearbeitet wurde, erforderlich. With the current state of the art it was not possible. Berlin blue made from cheaper raw materials how to produce calcium ferrocyanide directly, but it was the detour via calcium-potassium ferrocyanide, which has been worked up on potassium ferrocyanide, required.
Ziel der Erfindung ist daher die Herstellung eines dem heutigen Standard entsprechenden Berliner Blaupigments aus billigeren Rohstoffen.The aim of the invention is therefore to produce a dem Berlin blue pigments from cheaper raw materials, corresponding to today's standard.
Es wurde nun gefunden. Berliner Blau, das den technischen Anforderungen entspricht, durch Umsetzung von Kalziumferrocyanid mit Eisen(ll)-salzen zu einem Niederschlag eines Ferrocyanwassersioffsalzes. der mit Kaliumsalz behandelt wird — wobei das erhaltene Berliner Weiß anschließend zu Berliner Blau oxidiert wird — herzustellen, wenn die Niederschlagsbildung bei pH-Werten unter 7 zu einem sauren Eisen(ll)salz der FcrrocyanwassersioffsäureIt has now been found. Berlin blue, which meets the technical requirements, through implementation of calcium ferrocyanide with iron (II) salts to a precipitate of a Ferrocyanwassersioffsalzes. which is treated with potassium salt - the resulting Berlin white then becoming Berlin blue is oxidized - produce when the precipitate forms at pH values below 7 to an acidic Iron (II) salt of hydrocyanic acid
FeH2[Fe(CM)6] erfolgt und wenn das Kaliumsal/ für die Behandlung des Niederschlages in einer Menge von 2 Mol, bezogen auf ursprünglich eingesetztes Kalziumferrocyanid, zugesetzt wird.FeH 2 [Fe (CM) 6 ] takes place and when the potassium salt / for the treatment of the precipitate is added in an amount of 2 mol, based on the calcium ferrocyanide originally used.
Kalziumferrocyanid wird als wäßrige Lösung des festen Stoffes bzw. als nichtisoliertes Produkt in Form der bei seiner Herstellung anfallenden Reaktionslosung aus gleichen Molanteilen Kalziumferrocyanid und Kalziumchlorid eingesetzt.Calcium ferrocyanide is available in the form of an aqueous solution of the solid or as a non-isolated product the reaction solution obtained during its production from equal molar proportions of calcium ferrocyanide and Calcium chloride used.
Außerdem ist es auch möglich, zunächst von Kalziumhydroxid, Cyanwasserstoff und Ferrosal/en auszugehen und dieses Reaktionsgemisch d.inn in dem erfindungsgnnäßen Verfahren einzusetzenIt is also possible to start with calcium hydroxide, hydrogen cyanide and ferrous salts go out and use this reaction mixture d.inn in the process according to the invention
Anstelle von 3 Mol Kalziumhydroxid können auch 2 MoI Kalziumhydroxid und 1 Mol Kaliumcarbonat nach dem Verfahren der DT-PS 19 57 527 eingesetzt werden.Instead of 3 moles of calcium hydroxide, 2 moles of calcium hydroxide and 1 mole of potassium carbonate can also be added the procedure of DT-PS 19 57 527 can be used.
Als Eisen(ll)-salz kommt Eisen(ll)-chlorid in reiner Form oder in Form von Abfallsäuren aus Mctallbeizereien infrage.Iron (II) chloride comes as iron (II) salt in pure form or in the form of waste acids from metal pickling plants in question.
Die Umsetzung findet — wie gesagt — bei pH-Werten unter 7 statt, d. h. auch durch das Einstellen des pH-Wertes muß das Auftreten schwerlöslicher Kaliumverbindungen vermieden werden. Bevorzugt sind pH-Werte von höchstens 1.The conversion takes place - as I said - at pH values below 7, i. H. also by setting the pH value, the occurrence of sparingly soluble potassium compounds must be avoided. Preferred are pH values of at most 1.
Die Einstellung erfolgt in bekannter Weise mit Säure oder Pufferlösungen. Liegt der pH-Wert vor dem Zufügen der Kaliumionen zu niedrig, so kann er durch Zusatz von Laugen in ebenfalls bekannter Weise eingestellt werden.The adjustment is made in a known manner with acid or buffer solutions. If the pH is before the If the potassium ions are added too low, it can be done by adding alkalis in a likewise known manner can be set.
Der ausgefallene Niederschlag des sauren Eisensalzes der Ferrocyanwasserstoffsäure kann nun entweder direkt in der Lösung mit Kaliumsalzen weiterbehandclt werden, oder er wird zunächst ausgewaschen, bevorzugt nach dem Verfahren des deutschen Patentes 22 14 826.The precipitated precipitate of the acid iron salt the ferrocyanic acid can now either be further treated directly in the solution with potassium salts or it is first washed out, preferably according to the method of German patent 22 14 826.
Der gewaschene oder nicht gewaschene Niederschlag des sauren Eisen(ll)-ferrocyanids wird dann nut Kaliumsalz, wie z. B. Kaliumchlorid oder -sulfat, weiter umgesetzt, jedoch Kaliumsulfat vorzugsweise nur bei dem gewaschenen Niederschlag verwendet.The washed or unwashed precipitate of the acidic iron (II) ferrocyanide is then nut Potassium salt, such as B. potassium chloride or sulfate, reacted further, but potassium sulfate preferably only with the washed precipitate used.
Die Kaliumsalze liegen in Form wäßr ger Lösungen mit Konzentrationen von 3-40 Gew.% vor, bevorzugt als Lösungen mit 10-20 Gew.%. Es ist auch möglich, die Kaliumsalze in fester Form in die Reaktionslösung zu geben.The potassium salts are in the form of aqueous solutions with concentrations of 3-40% by weight, preferably as solutions with 10-20% by weight. It is also possible to add the potassium salts in solid form to the reaction solution admit.
Die Umsetzung des sauren Eisen(ll)-ferrocyanids zu sogenanntem Berliner Weiß wird unter den Arbeitsbedingungen des Standes der Technik durchgeführt Es kann bei niedrigeren Temperaturen - wie Zimmertemperatur — gearbeitet werden. Es ist aber auch bekannt, bei leicht erhöhten Temperaturen zu arbeiten. Bevorzugt sind aber Temperaturen von bO°C bis zu den Kochtemperaturen der jeweiligen Lösungen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Neben Normaldruck können auch erhöhte Drucke verwendet werden, wenn die Reaktionszeit aus besonderen Gründen stark verkürzt werden soll.The implementation of the acidic iron (II) ferrocyanids to so-called Berliner Weiß is carried out under the working conditions of the state of the art can be used at lower temperatures - such as room temperature. But it is also known to work at slightly elevated temperatures. However, temperatures of bO ° C. are preferred up to the boiling temperatures of the respective solutions in order to increase the reaction rate. Next Normal pressure, elevated pressures can also be used if the reaction time is special Reasons should be shortened significantly.
Der ausgefallene Niederschlag von Berliner Weiß wird mit oder ohne Abtrennung der wäßrigen Lösung in bekannter Weise durch Zugabe von Alkalichloratlösung, wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen, wäßrigen Alkalichromatlösungen bei Temperaturen von 20- 100"C, vorzugsweise um 60' C.oxidiert.The resulting precipitate of Berlin white is with or without separation of the aqueous solution in known manner by adding alkali metal chlorate solution, aqueous hydrogen peroxide solutions, aqueous Alkali chromate solutions are oxidized at temperatures of 20-100 "C, preferably around 60" C.
Das Waschen des ausgefallenen Niederschlags von Berliner Weiß kann ebenfalls nach dem Verfahren der DTPS 22 14 826 vorgenommen werden.The washing of the precipitated Berlin white can also be carried out according to the method of DTPS 22 14 826.
Sämtliche Umsetzung finden in offenen Rührkesseln statt. Nur, wenn die Überführung des sauren Eiscn(ll)-ferrocyanids in Berliner Weiß unter Druck erfolgen soll, werden Autoklaven eingesetzt.All implementation takes place in open stirred tanks. Only if the conversion of the acidic ice (II) ferrocyanide in Berlin white under pressure, autoclaves are used.
Die Mengenverhältnisse der Reaktanten in den einzelnen Stufen entsprechen im allgemeinen den Äquivalenzverhältnissen. Gegebenenfalls können geringe Überschüsse eingesetzt werden.The proportions of the reactants in the individual stages generally correspond to the Equivalence ratios. If necessary, small excesses can be used.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Herstellung von farbstarkcm Berliner Blau mit Bronzeion, also mit den Eigenschaften des sogenannten reinen Kali-Blaus und zwar unter Einsparung der Hälfte der sonst üblichen Menge an Kaliumionen, d. h. der Einsparung von 2 Äquivalenten an Kaliumionen, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Kalziumferrocyanid.The technical progress of the process according to the invention lies in the production of strongly colored Berlin blue with bronze ion, i.e. with the properties of the so-called pure potash blue, namely under Saving of half the usual amount of potassium ions, d. H. the saving of 2 equivalents of potassium ions, based on the calcium ferrocyanide originally used.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert:The invention is illustrated by the following examples:
eingetragen. Der pH-Wert nach der Fällung war < 1. Mit 220/oiger KOH wurde der pH-Wert der Suspension auf 1 eingestellt, wozu 33 ml verbraucht wurden. Ohne Abtrennung der Calciumsalze wurde auf 100 C ernit/t, mit 2 Mol KCI versetzt und danach 30 Minuten gekocht. Der pH-Wert blieb bei 1. Bd 6O0C wurde das Berliner Weiß zur Berliner Blau oxydiert. Nach der Oxydation wurden die löslichen Salze durch Dekantieren bis aul eine elektrische Leitfähigkeit von 1500 us ausgewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde abfilinert und bei 8O0C getrocknet.registered. The pH value after the precipitation was <1. The pH value of the suspension was adjusted to 1 with 220% KOH, for which 33 ml were consumed. Without separating off the calcium salts, 2 mol of KCl were added to 100 C / t and the mixture was then boiled for 30 minutes. The pH value remained at 1. Bd 6O 0 C, the Prussian white was oxidized to Prussian blue. After the oxidation, the soluble salts were washed out by decanting until they had an electrical conductivity of 1500 μs. The washed precipitate was dried at 8O abfilinert and 0C.
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200 g Eisen(ll)-chlorid (FeCI2 · 4 H2O) wurden in einem Liter Wasser gelöst und diese Lösung wurde mn 80 ml 2n Salzsäure versetzt. In diese Lösung wurde in der Kälte eine Lösung von 420 g Ca2[Fe(CN)6] · 12 H2O. gelöst in 21 Wasser, innerhalb von 30 Minuten200 g of iron (II) chloride (FeCl 2 · 4 H 2 O) were dissolved in one liter of water and this solution was added to 80 ml of 2N hydrochloric acid. A solution of 420 g of Ca 2 [Fe (CN) 6 ] .12 H 2 O. dissolved in 21% of water was added to this solution in the cold within 30 minutes
Unier den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde ein Berliner Blau hergestellt, wobei aber die reinen Ausgangsprodukte ersetzt wurden: Statt 200 g Eisen(ll)-chlorid wurden 1,051 einer Beizlösung mit einem Gehalt von 122 g/l FeCl2, 2 g/l NiCl2 und 5 g/l ZnCI2 verwendet. Das kristalline Calciumferrocyanid wurde durch 1,451 einer Lösung von 290 g/l Ca2[Fe(CNJb] · 12 H2O und 63 g/l CaCk ersetzt. Das erhaltene Berliner Blau war von guter Qualität. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Ferrocyanid.A Prussian blue was produced under the conditions given in Example 1, but the pure starting materials were replaced: Instead of 200 g of iron (II) chloride, 1.051 of a pickling solution with a content of 122 g / l FeCl 2 , 2 g / l NiCl were used 2 and 5 g / l ZnCl 2 were used. The crystalline calcium ferrocyanide was replaced by 1.451 of a solution of 290 g / l Ca 2 [Fe (CNJb] · 12 H2O and 63 g / l CaCk. The Berlin blue obtained was of good quality. The yield based on the ferrocyanide used.
lag bei 95%.was 95%.
Die Kalziumferrocyanidlösung wurde aus Kalkmilch. Blausäure und Eisenchlorid hergestellt.The calcium ferrocyanide solution was made from milk of lime. Hydrocyanic acid and ferric chloride produced.
Es wurde — wie in Beispiel 1 beschrieben — gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß der ausgefallene Niederschlag kalziumfrei gewaschen und anschließend mit einem Mol Kaliumsulfat, d. h. 2 Mol Kaliumion p. Mol Kalziumferrocyanid, behandelt wurde.It was - as described in Example 1 - worked, only with the difference that the failed The precipitate is washed free of calcium and then washed with one mole of potassium sulfate, d. H. 2 moles of potassium ion p. Mole of calcium ferrocyanide.
Beispiel 2 wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß der ausgefallene Niederschlag ka'/.iumfrci gewaschen und anschließend mit einem Mol Kaliumsulfat p. Mol Kalziumferrocyanid behandelt wurde.Example 2 was repeated, the only difference being that the precipitate formed was ka '/. Iumfrci washed and then with one mole of potassium sulfate p. Mole of calcium ferrocyanide was treated.
Ausbeute und Güte des Berliner Blaus wurden durch den Einsatz von Kaliumsulfat nicht beeinträchtigt.The yield and quality of the Berlin blue were not affected by the use of potassium sulfate.
Die farbtechnische Untersuchung crgao, daß dieses, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Berliner Blau in Farbkraft, Farbton, Reaktionsfähigkeit und Weichheit genau einem Kaliblau guter Qualität entsprach.The color-technical investigation crgao that this, Prussian blue obtained by the process according to the invention in terms of color strength, hue, reactivity and softness exactly matched a good quality potash blue.
Claims (2)
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