DE2307811A1

DE2307811A1 - METHOD OF TREATING CHLOROPRENE / SULFUR COPOLYMERS WITH BENZTHIAZOLE SULFENAMIDES

Info

Publication number: DE2307811A1
Application number: DE19732307811
Authority: DE
Inventors: Ausat Ali Khan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-02-18
Filing date: 1973-02-16
Publication date: 1973-09-06
Also published as: CA1019892A; BR7301176D0; AU5130973A; FR2172280B1; JPS4939512B2; GB1414393A; DE2307811B2; FR2172280A1; AU456355B2; IT978820B; JPS4894786A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chloropren/Schwefel-Copolymeren'von verbesserter Biegefestigkeit und Reißfestigkeit nach einer Alterung.The invention relates to a process for the production of chloroprene / sulfur copolymers of improved flexural strength and tear resistance after aging.

Chloropren/Schwefel-Copolymere, die manchmal auch als schwefelmodifizierte Chloroprenpolymere bezeichnet werden, sind seit vielen Jahren erhältlich und als vielseitig verwendbare Elastomere von guter Beständigkeit gegen öle, Lösungsmittel und Fette bekannt. Solche Chloroprenpolymeren werden durch Polymerisieren von Chloropren in einer wäßrigen Emulsion in Gegenwart eines Radikalkettenkatalysators und von elementarem Schwefel hergestellt. Obwohl die bei einem solchen Ver-Chloroprene / sulfur copolymers, sometimes called sulfur modified Chloroprene polymers have been available for many years and are found to be versatile Elastomers known to have good resistance to oils, solvents and greases. Such chloroprene polymers are made by Polymerizing chloroprene in an aqueous emulsion in the presence of a radical chain catalyst and elemental Sulfur produced. Although in such a

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fahren erhaltenen Polymeren bereits überlegene Eigenschaften besitzen, wird stetig nach weiteren Verbesserungen gesucht. Zwei Eigenschaften, die bei der Verwendung von Chloroprenpolymeren von Bedeutung sind, sind die Biegefestigkeit und die Reißfestigkeit nach Alterung. Aus einem Chloroprenpolyrrer, bei dem diese Eigenschaften verbessert sind, können Gegenstände, die bei hohen Temperaturen hohen Beanspruchungen unterworfen werden, wie bei V-Bändern (V-beIts) und Montankabeln (mining cables), wo gute Biegefestigkeit und Reißfestigkeit erforderlich sind, hergestellt werden.If the polymers obtained already have superior properties, further improvements are constantly being sought. Two properties to consider when using chloroprene polymers The flexural strength and the tear strength after aging are important. From a chloroprene polymer in which these properties are improved, objects can be subjected to high stresses at high temperatures as with V-bands (V-beIts) and Montan cables (mining cables) where good flexural strength and tear strength are required.

Es wurde nun gefunden, daß Chloropren/Schwefel-Copolymere von verbesserter Biegebeständigkeit und Reißfestigkeit nach Alterung hergestellt werden können, wenn in dem Polymerisationssystem bestimmte Sulfenamide anwesend sind. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Chloropren/Schwefel-Copolymeren, bei dem Chloropren in einer wäßrig-alkalischen Emulsion in Gegenwart von elementarem Schwefel und einem Radikalkettenkatalysator zu einem PoIychloroprenlatex polymerisiert wird und dem System zu keinem späteren Zeitpunkt, als wenn das Polymer im Latexzustand vorliegt, wenigstens etwa 0,5 Gew.-Teile je 100 Teile organisches Monomer an einem Sulfenamid der allgemeinen FormelIt has now been found that chloroprene / sulfur copolymers of improved flex resistance and tear strength after aging can be produced when in the polymerization system certain sulfenamides are present. Subject of the invention is in particular a process for the production of chloroprene / sulfur copolymers, in which chloroprene in one aqueous-alkaline emulsion in the presence of elemental sulfur and a radical chain catalyst to form a polychloroprene latex polymerizes and the system at no later point in time than when the polymer is in the latex state, at least about 0.5 part by weight per 100 parts of organic monomer of a sulfenamide of the general formula

in der R und P¹ unabhängig voneinander Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste sind oder einer der Reste R oder R¹ Wasserstoff ist oder R und R^f zusammen mit dem Stickstoff einen gesättigten Ring bilden, zugesetzt wird. Das Sulfena-rid darf dem System nicht später, als wenn das Polymer im Latexzustand vorliegt, zugesetzt werden. Im allgemeinen wird das Sulfen-in which R and P ^{1 are} independently alkyl, cycloalkyl or aralkyl radicals or one of the radicals R or R ^{1 is} hydrogen or R and R ^f together with the nitrogen form a saturated ring, is added. The sulfenamide must not be added to the system later than when the polymer is in the latex state. In general, the sulfenic

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IjC-I 438 3 IjC-I 438 3

arr.ld dem Monorrer vor Einleiten der Polyrerisation zugesetzt, oder es wird zugesetzt, nachdem die Polymerisation beendet 1st, jedoch während das Polymer noch im Latexzustar.d vorliegt. Das Sulfenamid kann auch dem Latex während der Polymerisation zugesetzt werden. Um die vorteilhaften Auswirkungen auf BiegebeständigkeIt und Reißfestigkeit zu erzielen, werden wenigstens etwa 0,5 Gewichtsteile je 100 Teile Monomer an dem Sulfenamid zugesetzt. Vorzugsweise wird als weitere Verfahrensstufe dem Chloroprenpolymerlatex anschließend noch ein geeigneter Peptisator zugesetzt.arr.ld added to the Monorrer before initiation of the polymerization, or it is added after the polymerization is finished 1st, but while the polymer is still in the latex state. The sulfenamide can also be added to the latex during the polymerization can be added. In order to achieve the beneficial effects on flexural strength and tear resistance, at least about 0.5 parts by weight per 100 parts of monomer of the sulfenamide are added. Preferably used as a further A suitable peptizer is then added to the chloroprene polymer latex in the process stage.

Die Polymerisation von Chloropren/Schwefel-Copolytreren wird, abgesehen von der Anwesenheit gewisser Sulfenamide, in üblicher Weise durchgeführt. Die Polymerisation erfolgt in einer wäßrigen Emulsion unter Verwendung eines Radikalkettenkatalysators, beispielsweise wasserlöslicher Alkali- oder Ammonium-ferricyanide und Peroxyverbindungen, wie Alkalioder Ammoniumpersulfaten, Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid und Dibenzoylperoxid, und elementarem Schwefel bei Temperaturen zwischen O⁰C und 80"C, im allgemeinen zwischen 40Έ und 50X. Bekanntlich kann die Polymerisation bis zu einem gewünschten Grad durchgeführt und dann durch Verwendung üblicher Kettenabbruchsmittel ("shot-stopping" agents) abgebrochen werden. Die Monomerumwandlung beträgt Im allgemeinen etwa 50 bis 98#. Gemäß der Erfindung wird das Benzthiazolsulfenamld zu keinem späteren Zeitpunkt, als wenn das Polymer noch im Latexzustand vorliegt, in das System eingeführt. Vorzugsweise wird als weitere Verfahrensstufe anschließend dem Polymerlatex noch ein Peptisator zugesetzt.The polymerization of chloroprene / sulfur copolytrers is carried out in the usual way, apart from the presence of certain sulfenamides. The polymerization takes place in an aqueous emulsion using a radical chain catalyst, for example water-soluble alkali or ammonium ferricyanide and peroxy compounds such as alkali or ammonium persulfates, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide and dibenzoyl peroxide, and elemental sulfur at temperatures between ⁰ ° C. and 80 ° C., generally between 40Έ and 50X. It is known that the polymerization can be carried out to a desired degree and then terminated by the use of conventional chain stoppers ("shot-stopping" agents). The monomer conversion is generally about 50 to 98 # A peptizer is then preferably added to the polymer latex as a further process stage.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung können Benzthiazolsulfenamide der obigen allgemeinen Formel verwendet werden. Die Sulfenamide werden dem System immer unter Nicht-Hartungsbedingungen zugesetzt. R und R¹ in der Formel können sehr verschiedene Substituenten bedeuten, stehen im allgemeinen aber für Alkyl-,Benzthiazole sulfenamides of the above general formula can be used in the process according to the invention. The sulfenamides are always added to the system under non-curing conditions. R and R ¹ in the formula can mean very different substituents, but generally stand for alkyl,

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LC-LC-

Cycloalkyl- oder Aralkylreste, wobei einer der Reste R oder R¹ auch Wasserstoff sein kann oder R und R¹ zusammen mit dem Stickstoff einen gesättigten Ring bilden können.Cycloalkyl or aralkyl radicals, where one of the radicals R or R ^{1 can} also be hydrogen or R and R ¹ can form a saturated ring together with the nitrogen.

Die Anzahl Kohlenstoffatome in den Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylresten ist nicht kritisch, und die obere Grenze ergibt sich aus praktischen Erwägungen. Diese Reste sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, können aber auch Substituenten, die die Polymerisation nicht nachteilig beeinflussen, enthalten. Im allgemeinen enthalten Alkylreste 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Die Cycloalkylreste enthalten gewöhnlich 5 bis 7 Kohlenstoffatome, jedoch können auch polycyclisch^ Ringe, die bis zu 12 Kohlenstoffatomen enthalten, verwendet werden. Die Aralkylreste sind diejenigen, in denen ein Arylrest, vorzugsweise Phenyl, an den Alkyl- oder einen Cycloalkylrest gebunden ist. Die Cycloalkylreste können als Substituenten an den Alkylresten stehen, oder die Cycloalkylreste können durch Alkylreste oder andere Cycloalkylreste substituiert sein. Beispiele für Reste NRR¹ der obigen Art sind Diäthylamino, Dimethylamino, Diisopropylamino, t-Butylamino, Octylamino, (1-Äthylcyclohexyl)-amino, Cyclohexylcyclopentylamino, (l,i,3,3-Tetramethylbutyl)-amino, Dodecylamino, Benzylamino, (a-Methylbenzyl)-amino und Diphenäthylamino.The number of carbon atoms in the alkyl, cycloalkyl or aralkyl radicals is not critical and the upper limit is a matter of practical considerations. These radicals are preferably hydrocarbon radicals, but can also contain substituents which do not adversely affect the polymerization. In general, alkyl radicals contain 1 to about 12 carbon atoms. The cycloalkyl radicals usually contain 5 to 7 carbon atoms, but polycyclic rings containing up to 12 carbon atoms can also be used. The aralkyl radicals are those in which an aryl radical, preferably phenyl, is bonded to the alkyl or a cycloalkyl radical. The cycloalkyl radicals can be substituted on the alkyl radicals, or the cycloalkyl radicals can be substituted by alkyl radicals or other cycloalkyl radicals. Examples of radicals NRR ^{1 of} the above type are diethylamino, dimethylamino, diisopropylamino, t-butylamino, octylamino, (1-ethylcyclohexyl) amino, cyclohexylcyclopentylamino, (l, i, 3,3-tetramethylbutyl) amino, dodecylamino, (benzylamino, a-methylbenzyl) amino and diphenethylamino.

Wenn die Gruppe -NRR¹ der obigen Formel ein gesättigter Ring ist, so ist sie ein Morpholinring oder ein gesättigter Ring, der außer dem Stickstoff nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Iir allgemeinen enthält jeder Ring 5 bis 7 Glieder, einschließlich des Stickstoffs, jedoch können polycyclische Ringe beispielsweise bis zu 12 Glieder enthalten. Die Ringe können mit Kohlenwasserstoffresten, insbesondere mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoffresten mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Beispiele für Reste, bei denen -NRR.¹ Teil einer cyclischen Struktur ist, sind Morpholino (d.h. 4~Morpholinyl), 2,6-Dimethylmorpholino,If the group -NRR ^{1 of} the above formula is a saturated ring, it is a morpholine ring or a saturated ring which, apart from nitrogen, contains only carbon and hydrogen. Generally, each ring contains from 5 to 7 members including nitrogen, but polycyclic rings can contain, for example, up to 12 members. The rings can be substituted with hydrocarbon radicals, in particular with alkyl, cycloalkyl or aryl hydrocarbon radicals having up to 6 carbon atoms. Examples of radicals in which NRR. ^{1 is} part of a cyclic structure are morpholino (i.e. 4 ~ morpholinyl), 2,6-dimethylmorpholino,

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LC-1438 S LC-1438 p

3,5-Dimethylfrorphollno, Piperidino (d.h. 1-Piperidyl), Pyrrolldinyl, Hexahydro-1-azepinyl, 3-Azabicyclo-[3.2.o]-hept-3-yl^un^d 3 - Azabicyclo-^.2.2]-non-3-yl. Das vorzugsweise in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Sulfenämid ist 2-(Morpholinothio)-benzthiazol, das leicht erhältlich ist und allgemein gute Wirkung hat.3,5-Dimethylfrorphollno, piperidino (ie, 1-piperidyl), Pyrrolldinyl, hexahydro-1-azepinyl, 3-azabicyclo [3.2.o] -hept-3-yl ^u n ^d 3 - azabicyclo - ^ -non 2.2]. -3-yl. The sulfenemide preferably used in the process according to the invention is 2- (morpholinothio) -benzthiazole, which is readily available and generally has good activity.

Die Menge an Benzthlazolsulfenamid in dem Polymerisationssystem beträgt wenigstens etwa 0,5» vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 4 Teile je 100 Teile Monomer. Wenigstens etwa 0,5 Teile sind erforderlich, damit die gewünschte Wirkung auf die Biegebeständlgkeit und die Reißfestigkeit des Polymer erzielt wird. Im allgemeinen sind nicht mehr als 10 Teile je 100 Teile Monomer erforderlich. Wenn das Sulfenämid dem Latex nach der Polymerisation zugesetzt wird, 1st eine Kontaktzeit von wenigstens etwa 1 Stunde angemessen, bevor das Polymer isoliert wird.The amount of benzthlazole sulfenamide in the polymerization system is at least about 0.5, preferably about 1.5 to about 4 Parts per 100 parts of monomer. At least about 0.5 part is required to achieve the desired effect on the flexural strength and tear strength of the polymer. in the generally no more than 10 parts per 100 parts of monomer is required. If the sulfenemide is added to the latex after polymerization, a contact time is at least about 1 hour adequate before isolating the polymer.

Das Sulfenämid kann ein Bestandteil der Ausgangschloroprenemulsion sein. Alternativ kann es dem Polymerisationssystem bei Beendigung der Polymerisation zugesetzt werden. Die Polymerisation kann durch Zugabe eines üblichen Kettenabbruchsmittels ("short-stopping" agent), beispielsweise einem der aus der US-PS 2 576 009 bekannten, beendet werden. Wenn die Polymerisation in dieser Weise beendet wird, kann das Sulfenämid in die das Kettenabbruchsmittel enthaltende Emulsion eingebracht werden, oder es kann für sich entweder vor oder nach Abbruch der Polymerisation zugesetzt werden. Wenn das Sulfenämid dem Latex zugesetzt wird, so wird nach üblichen Methoden zur Zugabe von Vulkanisationsbestandteilen zu Latex, beispielsweise wie in "Neoprene Latex" von Carl, Elastomers Chemicals Department, Ε.Ϊ. du Pont de Nemours and Company, 1962, S. 125 - 132, beschrieben, vorgegangen* Eine zweckmäßige Methode besteht darin, daß man das Sulfenämid in der Form einer wäßrigen Emulsion einer Lösung des sulfenamids in Toluol zusetzt, wie durch das folgende Beispiel 1 veranschaulicht.The sulfenemide can be a component of the starting chloroprene emulsion. Alternatively, it can be added to the polymerization system upon completion of the polymerization. The polymerization can be carried out by adding a conventional chain terminator ("short-stopping" agent), for example one of those known from US Pat. No. 2,576,009, can be terminated. When the polymerization is terminated in this way, the sulfenemide in the emulsion containing the chain terminating agent can be introduced, or it can be introduced either before or after termination added to the polymerization. When the sulfenemide is added to the latex, it is added by conventional methods from vulcanization components to latex, for example as in "Neoprene Latex" by Carl, Elastomers Chemicals Department, Ε.Ϊ. du Pont de Nemours and Company, 1962, pp. 125-132, described, proceeded * A convenient method is to that the sulfenemide is in the form of an aqueous emulsion a solution of the sulfenamide in toluene added, as by the Example 1 below illustrates.

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LC-1438 6 LC-1438 6

Wenn die Polymerisation bei einer Monomerumwandlung unter etwa 98^ abgebrochen werden soll, so wird die Beendigung der Polymerisation durch Zugabe eines Kettenabbruchsmittels, das nicht mit den Sulfidverknüpfungen des ChIoropren/Schwefel-Copolymer reagiert, zu dem Latex bewirkt. Besonders wirksam sind Radicalscavengers d.h. Verbindungen, die in dem Polymerisationssystem anwesende freie Radikale zerstören. Beispiele für solche Verbindungen sind Phenthiazen, zweiwertige Phenole, Aralkylderivate davon und phenolische Antioxydationsmittel, die in wenigstens einer o-Stellung zu der Hydroxylgruppe mit einer verzweigten Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Beispiele hierfür sind Hydrochinon, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,5-Di-t-amy!hydrochinon, 4-t-Butylpyrocatechin, 4,4^t-Thiobis-(6-t-butyl-o-cresol), 4,4·- Methylenbis-(2,6-dl-t-butylphenol), 2,6-Di-t-butyl-a-(methylamino)-p-cresol, 4,4*-Thiobis-(6-t-butyl-m-cresol) und 2,6-Di-t-bucy1-4-phenylphenol. If the polymerization is to be terminated when the monomer conversion is below about 98 ^, the termination of the polymerization is effected by adding to the latex a chain terminator which does not react with the sulfide linkages of the chloroprene / sulfur copolymer. Radical scavengers, ie compounds which destroy free radicals present in the polymerization system, are particularly effective. Examples of such compounds are phenthiazene, dihydric phenols, aralkyl derivatives thereof and phenolic antioxidants which are substituted in at least one position ortho to the hydroxyl group with a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Examples of these are hydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amy / hydroquinone, 4-t-butylpyrocatechol, 4.4 ^t- thiobis- (6-t-butyl-o-cresol ), 4,4 · - methylenebis- (2,6-dl-t-butylphenol), 2,6-di-t-butyl-a- (methylamino) -p-cresol, 4,4 * -thiobis- (6 -t-butyl-m-cresol) and 2,6-di-t-bucy1-4-phenylphenol.

Die Menge an in dem Polymerisationsverfahren verwendetem Schwefel liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,025 und 2,5$, bezogen auf das Gewicht an organischem Monomer. Die im Einzelfall verwendete Menge an Schwefel hängt davon ab, welche Menge an Schwefel in der Polymerkette erwünscht ist. Die Anzahl an Sulfidverknüpfungen, die in das Polymer gelangen, ist im allgemeinen proportional der Menge an Schwefel, die in dem Polymerisationssystem anwesend ist, und die Anzahl an intralinearen Sulfidverknüpfungen ist bestimmend für den Grad, bis zu dem das Molekulargewicht durch Spalten der Sulfidverknüpfungen mit einem Peptisator gesenkt werden kann. Die bevorzugte Menge an Schwefel» die bei der Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung anwesend ist, ist etwa 0,3 bis 0,6 Teile Je 100 Teile Monomer.The amount of sulfur used in the polymerization process is usually between about 0.025 and 2.5 $ based on the weight of the organic monomer. The amount of sulfur used in each individual case depends on the amount of sulfur is desirable in the polymer chain. The number of sulfide linkages that go into the polymer is generally proportional to the amount of sulfur present in the polymerization system is present, and the number of intralinear sulfide linkages is determinative of the degree to which the molecular weight can be lowered by cleaving the sulfide linkages with a peptizer. The preferred amount of sulfur, which is present in the preparation of the polymers according to the invention, is about 0.3 to 0.6 parts per 100 Parts monomer.

Vorzugsweise wird dem Chloroprenpolymer anschließend, während es in Latexform vorliegt, ein Peptisator zugesetzt. Der Peptl-Preferably, the chloroprene polymer is then added during it is in latex form, a peptizer is added. The Peptl

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LC-1438 ?LC-1438?

sator wird dem Polymerlatex nach Beendigung- der Polymerisation zugesetzt. Für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Peptisatoren sind Dialkylxanthogendisulfide, wasserlösliche Salze von Alkylxanthogensäuren oder wasserlösliche Salze von Dialkyldithiocarbaminsäuren, wobei die letzteren bevorzugt sind, weil sie den als Endprodukt erhaltenen Vulkanisaten überlegene Eigenschaften verleihen. Die Peptisatoren wirken vermutlich als Katalysatoren für eine Umsetzung, durch die das Sulfenamid in ein Mercaptöbenzthiazolderivat übergeführt wird. Dieses Derivat reagiert vermutlich seinerseits unter Spaltung der intralinearen Sulfidverknüpfungen des Polymer und Einführen von Benzthiazolstrukturen als endständige Gruppen.Sator becomes the polymer latex after the end of the polymerization added. Peptizers suitable for the process according to the invention are dialkylxanthogen disulfides, water-soluble Salts of alkylxanthogenic acids or water-soluble salts of dialkyldithiocarbamic acids, the latter being preferred because they give the vulcanizates obtained as the end product superior properties. The peptizers work presumably as catalysts for a reaction by which the sulfenamide is converted into a mercapto benzothiazole derivative will. This derivative in turn presumably reacts to cleave the intralinear sulfide linkages of the polymer and introducing benzothiazole structures as terminal groups.

Die wasserlöslichen Salze von Dialkyldithiocarbaminsäuren sind Verbindungen der allgemeinen FormelThe water soluble salts of dialkyldithiocarbamic acids are compounds of the general formula

- C - S - Me S- C - S - Me S

in der X und Y Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 8 Koh lenstoffatomen sind oder X und Y zusammen mit dem Stickstoff einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können und Me ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumkation oder das Kation eines Amins der Formelin the X and Y alkyl or cycloalkyl groups with 1 to 8 Koh are lenstoffatomen or X and Y together with the nitrogen can form a 5- to 7-membered ring and Me a Sodium, potassium or ammonium cation or the cation of an amine of the formula

Beispiele für wasserlösliche Salze von Dialkyldithiocarbaminsäuren. sind Natrium-dlmethyldithiocarbamat, Natritor-diüthyl-Examples of water-soluble salts of dialkyldithiocarbamic acids. are sodium methyldithiocarbamate, sodium diethyl

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LC-1438 8 LC-1438 8

dithiocarbamat, Natrium-l-piperidin-oarbcdithioat, Kaliurrdibutyldithiocarbamat, Natrium-cyclohexyläthyldithiocarbarat, Dibutylarrr-oniuT-dibutyldithlocarbarrat, Diathylarrrroniurr-di-Mthyldithiocarbamat und PIperldlnium-l-piperidincarbodithioat. Vorzugsweise sind die Peptisatoren Natriumsalze von Dialkyldithiocarbamaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest. dithiocarbamate, sodium l-piperidine-oarbcdithioat, potassium dibutyldithiocarbamate, Sodium cyclohexylethyldithiocarbamate, dibutylarroniuT-dibutyldithlocarbarrate, diethylarrroniurr-di-methyldithiocarbamate and piperidine-1-piperidinecarbodithioate. Preferably the peptizers are sodium salts of dialkyl dithiocarbamates with 1 to 4 carbon atoms in each alkyl radical.

Die als Peptisatoren verwendbaren Dialkylxanthogendisulfide sind Verbindungen der allgemeinen FormelThe dialkylxanthogen disulfides which can be used as peptizers are compounds of the general formula

RO-C-S-S-C-OR¹ η ηRO-CSSC-OR ¹ η η

S SS S

in der R und R¹ Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für geeignete Alkylreste sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Tsopropyl- und die verschiedenen isomeren Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylreste. Die bevorzugten Dialkylxanthogendisulfide sind diejenigen, in denen jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlerstoffatome enthält, insbesondere Diäthylxanthogendisulfid. in which R and R ^{1 are} alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms. Examples of suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl and the various isomeric butyl, amyl, hexyl, heptyl and octyl radicals. The preferred dialkylxanthogen disulfides are those in which each alkyl radical contains 1 to 4 carbon atoms, especially diethylxanthogen disulfide.

Die wasserlöslichen SaIze von Alkylxanthogensäuren sind Verbindungen der allgemeinen FormelThe water-soluble salts of alkylxanthogenic acids are compounds the general formula

RO-C-S-Me ηRO-C-S-Me η

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Me ein Natrium- oder Kaliumkation ist.in which R is an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms and Me is a sodium or potassium cation.

Die Peptisatoren werden in dem Verfahren in Mengen in dem Bereich von etwa 0,1 bis 5 Gewj.chtsteilen je ICO Teile organisches Monomer und vorzugsweise in Mengen von etwa 0,25 bis Teiler, verwendet. Nach Zugabe des Peptisators zu dem LatexThe peptizers are used in the process in amounts in the range from about 0.1 to 5 parts by weight per ICO part organic Monomer and preferably used in amounts of about 0.25 to part. After adding the peptizer to the latex

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LC-138LC-138

wird der Latex stehen gelassen, bis der gewünschte Peptisationsgrad erreicht ist. Die Peptisation wird bei Temperaturen zwischen 10 und 50⁰C durchgeführt und ist gewöhnlich in einer Zeit zwischen 1 und 24 Stunden beendet, wie sich durch Messung der Mooney-Viskosität feststellen Iä3t.the latex is left to stand until the desired degree of peptization is achieved. The peptization is carried out at temperatures between 10 and 50 ^° C. and is usually completed in a time between 1 and 24 hours, as can be determined by measuring the Mooney viscosity.

Die Konzentration an organischem Monomer in der Ausgangseirulsion kann in einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt dieser Bereich 30 bis 55^ des Gesamtgewichtes der Emulsion. Dabei können bis zu 50% des Chloroprens durch ein anderes copolymerisierbares Monomer ersetzt werden. Beispiele für Comoncmere, die in dem Verfahren verwendet werden können, sind vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, die Vinyltoluole und Viny!naphthaline; aliphatische Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien und 2,3-Dichlor-l,3-butadien; Vinyläther, -ester und -ketone, wie MethyIvinylather, Vinylacetat und Methylvinylketon; Ester, Amide und Nitrile von Acryl- und Methacrylsäure, wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylamid und Acrylnitril. The concentration of organic monomer in the starting emulsion can vary within a wide range. Generally this range is 30 to 55% of the total weight of the emulsion. Up to 50% of the chloroprene can be replaced by another copolymerizable monomer. Examples of comonomers which can be used in the process are vinyl aromatic compounds such as styrene, the vinyl toluenes and vinyl naphthalenes; aliphatic diolefins with conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene; Vinyl ethers, esters and ketones such as methyl vinyl ether, vinyl acetate and methyl vinyl ketone; Esters, amides and nitriles of acrylic and methacrylic acid, such as ethyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylamide and acrylonitrile.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung werden zur Herstellung der Monomeremulsion die üblicherweise bei Chloroprenpolymerisatlonen verwendeten Emulgiermittel verwendet. Beispiele dafür sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäuren, Kolophonium oder Kolophoniumderivaten, wie Holzkolophonium, Tallölkolophonium, disproportioniertem Kolophonium oder teilweise polymerisiertem Kolophonium, höhermolekulare Alkoholsulfate und Arylsulfonsäuren, wie Alkylbenzolsulfonsäuren, und das Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit einer Naphthalinsulfonsäure.In the process according to the invention, the conventionally used for chloroprene polymers are used to prepare the monomer emulsion used emulsifier. Examples are the water-soluble salts, especially the sodium, Potassium or ammonium salts of long-chain fatty acids, rosin or rosin derivatives such as wood rosin, Tall oil rosin, disproportionated rosin or partially polymerized rosin, higher molecular weight alcohol sulfates and arylsulfonic acids such as alkylbenzenesulfonic acids and the condensation product of formaldehyde with a Naphthalenesulfonic acid.

Wenn die Polymerisation bei weniger als 98^-iger Umwandlung abgebrochen wird, kann nicht-umgesetztes Monomer nach üblicher.If the polymerization is less than 98 ^ conversion is canceled, can unreacted monomer according to the usual.

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23078 Γ!23078 Γ!

Methoden, beispielsweise durch Abstreifen mit Danrpf (turbannular steam stripping), wie in der US-PS 2 467 769 beschrieben, entfernt werden.Methods, for example by stripping with Danrpf (turbannular steam stripping) as described in US Pat. No. 2,467,769 will.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren werden nach üblichen Methoden isoliert. Beispielsweise kann das pH auf 5»5 bis 6 eingestellt und das Polyirer dann durch Ausfrieren in dünnen Schichten koaguliert werden, wie in der US-PS 2 1&7 146 beschrieben.The polymers produced by the process according to the invention are isolated by customary methods. For example, the pH can be adjusted to 5-6 and then the polymer be coagulated in thin layers by freezing, as described in U.S. Patents 2,1 & 7,146.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Chloroprenpolymeren zeigen, wenn sie nach üblichen Methoden, beispielsweise wie in "The Neoprenes", 1963» von Murray und Thompson, E.I. du Pent de Nemours and Company, oder in Du Pont Chemicals for Elastomers Bulletin No. 63. NA-iOl, beschrieben, vulkanisiert, d.h. ausgehärtet und mit Zusätzen versehen sind, eine beträchtliche Erhöhung der Biegebeständigkeit und Reißfestigkeit nach Alterung, verglichen mit Polymeren, die ohne den Zusatz der Sulfenamide hergestellt sind.The chloroprene polymers produced by the process according to the invention show, if they are produced by conventional methods, for example, as in "The Neoprenes", 1963 »by Murray and Thompson, E.I. du Pent de Nemours and Company, or in Du Pont Chemicals for Elastomers Bulletin No. 63. NA-iOl, described, vulcanized, i.e. cured and provided with additives, a considerable increase in flexural strength and tear strength after aging compared to polymers made without the addition of the sulfenamides are.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

example 1

Ein Chloroprenpolymer wird durch Polymerisieren einer wäßrigen Chloroprenemulsion der folgenden Zusammensetzung hergestellt:A chloroprene polymer is made by polymerizing an aqueous Chloroprene emulsion made of the following composition:

Weight point

Chloropren 100Chloroprene 100

Nancy-Holzkolophonium 4Nancy wood rosin 4

Schwefel 0,3Sulfur 0.3

Wasser 126Water 126

Nat riurr hydroxid 0,7Sodium hydroxide 0.7

Natriumsalz des Kondensats von FormaldehydSodium salt of the condensate of formaldehyde

und einer Naphthali'.sulfonsäure ("Lomar"and a naphthali'-sulfonic acid ("Lomar"

PW, Nopco Chemical Co.) 0,7PW, Nopco Chemical Co.) 0.7

Kupferion (zugesetzt als Kupfersulfat) 0,00004Copper ion (added as copper sulfate) 0.00004

. ₁₀ _ 309836/0879. ₁₀ _ 309836/0879

LC-I 4^8 ^ LC-I 4 ^ 8 ^

Die Polymerisation wird bei 4ΟΈ bis zu einer Wonomerumwandlung von etwa 723 durch Zugabe eines Katalysators aus einer 5^-igen wä2rigen Lösung von Kaliurrpersulfat, die etwa 0,125,^ Natrium-2-anthrachinonsulfonat enthält, durchgeführt.The polymerization is at 4ΟΈ to a Wonomer conversion of about 723 by adding a catalyst from a 5 ^ -igen aqueous solution of potassium persulfate, which is about 0.125, ^ Contains sodium 2-anthraquinone sulfonate.

Die Polymerisation wird durch Zusatz von 7,25 Teilen einer Emulsion, die etwa 2 Teile 2-(Morpholirothio)-benzthiazol je 100 Teile Monomer ergibt, abgebrochen. Die Emulsion wird aus den folgenden Komponenten hergestellt:The polymerization is by adding 7.25 parts of a Emulsion which yields about 2 parts of 2- (morpholirothio) benzothiazole per 100 parts of monomer, terminated. The emulsion will made from the following components:

Ge wicht steile 2-^Iorpholinothio)-benzthiazol 2,75 Weight steep 2- ^ Iorpholinothio) -benzthiazole 2.75

4,4'-Thiobis-(6-t-butyl-o-cresol)4,4'-thiobis (6-t-butyl-o-cresol)

(Ethyl Antioxidant 756) 0,11(Ethyl Antioxidant 756) 0.11

Wasser 2,79Water 2.79

Toluol 3,87Toluene 3.87

Natriumlaurylsulfat 0,39Sodium Lauryl Sulphate 0.39

Natriumsalz des Kondensats vonSodium salt of the condensate of

Formaldehyd und einer Naphthalin-Formaldehyde and a naphthalene

sulfonsäure 0,08sulfonic acid 0.08

Nach Zugabe des Kettenabbruchsmittels, d.h. des 4,V bis-(6-t-butyl-o-cresols), werden 0,7 Teile Natrium-dibutyldithiocarbamat in der Form e5.ner 23,5^-igen Lösung in Wasser zugesetzt.After adding the chain terminator, i.e. the 4, V bis- (6-t-butyl-o-cresols), 0.7 parts of sodium dibutyldithiocarbamate in the form e5.ner 23.5 ^ solution in water added.

Das nicht-umgesetzte Monomer wird abgetrennt, das pH des Latex wird rrit Essigsäure auf etwa 5,6 eingestellt, und das Polymer wird auf einei Gefriertrommel isoliert, wie in der US-PS 2 187 1^6 beschrieben.The unreacted monomer is separated, the pH of the latex the acetic acid is adjusted to about 5.6 and the polymer is isolated on a freezing drum as in U.S. Patent 2 187 1 ^ 6 described.

Zum Vergleich wird ein herkömmliches Chloroprenpolyrr.er nach der gleichen Rezeptur, jedoch unter Verwendung von 0,6 Teilen Schwefel, hergestellt. Die Polymer isation wird bei 40⁰C bis zu 87- bis 88^-iger Monornerumwandlung durchgeführt. Die Polymerisation wird durch Zugabe von etwa 1,64 Teilen einer Emulsion,For comparison, a conventional chloroprene polymer is made according to the same recipe, but using 0.6 parts of sulfur. The polymerization is carried out at 40 ⁰ C up to 87- to 88 ^ -iger monomer conversion. The polymerization is started by adding about 1.64 parts of an emulsion,

- H - 309836/0879- H - 309836/0879

LC-1438 ηη LC-1438 ηη

die 27,53 Tetraäthylthiurarr.disul^id, 8,7t N-Phenyl-1-naphthylamin und 1,1^ 4,4^l-Thiobis-(6-t-butyl-o-cresol) enthält, abgebrochen. Nach Beendigung der Polyrrerisation werden 0,26 Teile Natrium-dibutyldithiocarbamat in der Form einer 47^-igen wäßrigen Lösung zugesetzt.which contains 27.53 tetraethylthiurarr.disul ^ id, 8.7t N-phenyl-1-naphthylamine and 1.1 ^ 4.4 ^l -thiobis- (6-t-butyl-o-cresol), canceled. After the polymerization has ended, 0.26 part of sodium dibutyldithiocarbamate is added in the form of a 47% aqueous solution.

Proben der Polymeren werden wie folgt mit Zusätzen versehen:Samples of the polymers are provided with additives as follows:

Weight parts

Polymer 100Polymer 100

Stearinsäure 0,5Stearic acid 0.5

N-Phenyl-1-napthylamin 2N-phenyl-1-napthylamine 2

Magnesiumoxid 4Magnesium oxide 4

Ruß (Medium thermal carbon black) 100Medium thermal carbon black 100

Naphthenöl ("Circo" Light RubberNaphthene oil ("Circo" Light Rubber

Process Oil, Sun Oil Co.) 10Process Oil, Sun Oil Co.) 10

Paraffin 1Paraffin 1

Zinkoxid 5Zinc oxide 5

AcceleratorAccelerator

Proben dieser Gemische werden in einer Form unter Druck 30 Minuten bei 153Έ gehärtet. Die Reißfestigkeit wird gemäß ASTM Method D 470-71, Section 7.6, bestimmt.Samples of these mixtures are cured in a mold under pressure for 30 minutes at 153 °. The tear strength is according to ASTM Method D 470-71, Section 7.6.

Die Biege bestand! gkeit wird gemäß ASTM Method D 8lj5-59 bestimmt und angegeben als die Anzahl Biegungen, die erforderlich sind, um eine Rißlänge von 1,27 cm (0.5 inch) zu erreichen. The bend passed! The ability is determined according to ASTM Method D 81-5-59 and reported as the number of bends required to achieve a 0.5 inch (1.27 cm) crack length.

Die Zugeigenschaften werden gemäß ASTM Method D 412-64· T best irrmt.The tensile properties are determined according to ASTM Method D 412-64 · T mistaken.

Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Prüfungen. Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:Table I shows the results of the tests. The following abbreviations are used:

309836/0879309836/0879

- Modul bei 20C* Dehnung T_x, - Reißfestigkeit- Module at 20C * elongation T _x , - tear strength

- Reißdehnung , % - Elongation at break, %

Die folgenden Acceleratoren werden verwendet:The following accelerators are used:

A keinA no

B 0,5 Teile 2-Mercapto-2-iroidazolinB 0.5 part of 2-mercapto-2-iroidazoline

C 0,4 Teile TetramethylthioharnstoffC 0.4 parts of tetramethylthiourea

Das Polyrrer gerräß der Erfindung wird als I und das herkömm liche Polymer als II bezeichnet.The polymer according to the invention is referred to as I and the conventional polymer as II .

309836/0879309836/0879

Tabel

Accelerator PolymerAccelerator polymer

ReißfestigkeitTear resistance

ursprünglich lbs./in. kg/cmoriginally lbs./in. kg / cm

nach 3 Tagen Alterung bei 100⁰Cafter aging at 100 ^° C. for 3 days

lbs./j.n. kg/cm'lbs./y.n. kg / cm '

Biege beständigkeit Bending resistance

Biegungen bis 1,27 cm (0.5 in.)Bends up to 1.27 cm (0.5 in.)

ZugeigenschaftenTensile properties

^M200 ^TB* ^M 200 ^T B *

¹B' ¹ B '

kg/cm*kg / cm *

A IA I

78 13.8878 13.88

68 1,26x10° (a) 0,53x10° 0,23x10° 3000 0,53x10° 36OO68 1.26x10 ° (a) 0.53x10 ° 0.23x10 ° 3000 0.53x10 ° 3600

AA. BB. 2828 BB. CC. ,35, 35 CC. ITIT II. 4646 IIII II. .64.64 IIII 62
11,0462
11.04 69
12,69
12, 45
8,0145
8.01 75
1375
13th Jl 8
8,54Jl 8
8.54 32
5,7032
5.70 70
12,70
12, 26
^,6326th
^, 63 71
1271
12th 28
4,q828
4, q8

1100 1900 5001100 1900 500

134 IO6O
I6OO
430
112134 IO6O
I6OO
430
112

1140
1760
460
124,21140
1760
460
124.2

1240 10001240 1000

1740 I8OO1740 I8OO

400 480400 480

122,8 127122.8 127

1140 I68O 390 117.61140 I68O 390 117.6

(a) Bei Beendigung der Prüfung war der Riß auf nur 0,94 cm (0.37 inoh) angewachsen.(a) At the end of the test, the crack had grown to only 0.94 cm (0.37 inohm).

Aus der obigen Tabelle 1st ersichtlich, da3 die Polymeren gerräS der Erfindung ausgezeichnete Reißfestigkeit und Biegebeständigkeit behalten, nachdcn sie rrit herkcrrclichen Acceleratoren ausgehärtet sind, während Reißfestigkeit und Biegebeständigkeit der herkömmlichen Polymeren beträchtlich absinken. It can be seen from the table above that the polymers According to the invention, excellent tear strength and flexural strength after using traditional accelerators are cured, while tear strength and flexural strength of conventional polymers drop considerably.

Example 2

Es wird eine Chloroprenemulsion der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 0,6 Teilen Schwefel, verwendet. Die Umwandlung wird bis zu 85 bis 883 durchgeführt. Der Latex wird in zwei gleiche Teile geteilt, und ein Teil wird mit der gleichen Emulsion wie in Beisp iel 1 stabilisiert; jedoch werden der Probe A 2 Teile und der Probe B 4 Teile 2-(Morpholinothlo)-benzthiazol je 100 Teile Monomer zugesetzt. Dann werden jeder Probe 0,5 Teile Natrium-dibutyldithiocarbamat zugesetzt. Die Latices werden bei Umgebungstemperatur (25 bis 30T) 6 Stunden gealtert, und die nicht-umgesetzten Monomeren werden entfernt. Dann werden die Polymeren isoliert wie in Beispiel 1. Die Mooney-Viskositäten der isolierten Polymeren betragen etwa 26.It becomes a chloroprene emulsion of the same composition as in Example 1, but using 0.6 parts of sulfur. The conversion will be up to 85 to 883 carried out. The latex is divided into two equal parts, and one part is mixed with the same emulsion as in Example 1 stabilized; however, 2 parts of sample A and 4 parts of 2- (morpholinothlo) -benzthiazole per 100 parts of monomer are added to sample B. Then add 0.5 parts of sodium dibutyldithiocarbamate to each sample added. The latices are aged at ambient temperature (25 to 30T) for 6 hours, and the unreacted Monomers are removed. The polymers are then isolated as in Example 1. The Mooney viscosities of the isolated Polymers are about 26.

Proben der Polymeren werden wie in Tabelle I, Spalte A, mit Zusätzen versehen und ohne Acceleratoren ausgehärtet.Samples of the polymers are provided with additives as in Table I, column A, and are cured without accelerators.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.The results are shown in Table II.

- 15.- 309836/0879- 15.- 309836/0879

LC-1438 % LC-1438 %

Tabelle TITable TI

Polymer A B HerkömmlichesPolymer A B Conventional

Polymer (wie Beispiel 1)Polymer (like example 1)

Reißfestigkeit lbs./in. kg/cm lbs./in. kg/cm lbs./in. kg/crr. ursprünglich 75 13,35 78 13,88 69 12,28Tear Strength lbs./in. kg / cm lbs./in. kg / cm lbs./in. kg / crr. originally 75 13.35 78 13.88 69 12.28

nach 3 Tagen
Alterung bei
lOOT 78 13,88 64 11,39 43 7,65after 3 days
Aging at
lOOT 78 13.88 64 11.39 43 7.65

Biegebeständigkeit Resistance to bending

Biegungen bis {.£,*, Bends up to {. £, *,

1,27 cm (0.5 in.) 1,26x10° (a) 1,26x10° (b) 8,15XlO^1.27 cm (0.5 in.) 1.26x10 ° (a) 1.26x10 ° (b) 8.15X10 ^

ZugeigenschaftenTensile properties

800 625 900800 625 900

T_B , psi I65O 1450 I500T _B , psi I65O 1450 I500

E_B , % 510 550 460E _B , % 510 550 460

T₃, kg/cm² 113,5 101,5 105T ₃ , kg / cm ² 113.5 101.5 105

(a) Bei Beendigung der Prüfung war der Riß auf nur 0,41 cm (0,16 inch) angewachsen.(a) At the completion of the test, the crack had grown to only 0.41 cm (0.16 inch).

(b) Bei Beendigung der Prüfung war der Riß auf nur 0,33 cm (O.I3 inch) angewachsen.(b) At the end of the test, the crack had grown to only 0.33 cm (0.13 inches).

Example 3

Mit der Rezeptur und nach dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Abweichung, daß andere Sulfenarride verwendet werden, werden eine Anzahl Polymere hergestellt. Lie verwendeten SuIfenamide sind:With the recipe and according to the method of Example 1, with the difference that other Sulfenarride are used produced a number of polymers. Lie used suIfenamide are:

Parts by weight

A. 2-(Cyclohexylaminothio)-benzthiazol 2A. 2- (Cyclohexylaminothio) -benzthiazole 2

B. 2-(t-ButylaT.inothio)-ber:zthiazol 2B. 2- (t-ButylaT.inothio) -ber: zthiazol 2

C. 2-(2,6-Dimethylmorpholinothio)-benzthiazol 2C. 2- (2,6-Dimethylmorpholinothio) -benzthiazole 2

~¹⁶~ 309836/0879~ ¹⁶ ~ 309836/0879

Proben des Polymer werden mit Zusätzen versehen und ausgehärtet wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 0,5 Teilen 2-Mercapto-2-imidazolin als Accelerator. Tabelle III zeigt die Reißfestigkeiten der Vulkanisate.Samples of the polymer are provided with additives and cured as in Example 1 using 0.5 part of 2-mercapto-2-imidazoline as an accelerator. Table III shows the tear strengths of the vulcanizates.

Tabelle IIITable III

ReißfestigkeitTear resistance kg/cmkg / cm lbs./inlbs./in Alterung bei 100⁰CAging at 100 ^° C ursprünglich nach 3 Tagenoriginally after 3 days 7,487.48 3535 . kg/crr. kg / crr lbs./in.lbs./in. 11,5711.57 4545 6,236.23 AA. 4242 12,8212.82 4848 8,018.01 BB. 6565 9,269.26 2727 8,548.54 CC. 7272 4,814.81 D*D * 5252

* Herkömmliches Polymer, im wesentlichen hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Zusatz von Sulfenamid zu dem Latex.* Conventional polymer, made essentially as in Example 1 described, but without the addition of sulfenamide to the latex.

Example 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Polymerisation in Gegenwart des Sulfenamids. Die Zusammensetzung der Monomeremulsion war:This example illustrates the polymerization in the presence of the sulfenamide. The composition of the monomer emulsion was:

Chloropren 100 Nancy-Holzkolophonium 4Chloroprene 100 Nancy Wood Rosin 4

2-(Morpholinothio)-benzthiazol 22- (Morpholinothio) -benzthiazole 2

Schwefel 0,35Sulfur 0.35

Wasser 124,2 Natriumhydroxid 0,7Water 124.2 sodium hydroxide 0.7

Natriumsalz des Kondensats vonSodium salt of the condensate of

Formaldehyd und einer Naphthalin-Formaldehyde and a naphthalene

sulfonsäure 0,7sulfonic acid 0.7

Die Polymerisation wird bei 40⁰C unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Polymerisation wird bei etwa 8o^-iger Monomerumwandlung durch ZugabeThe polymerization is carried out at 40 ^° C. using the same catalyst as in example 1. The polymerization is carried out at about 80% monomer conversion by addition

- 17 - 309836/0879- 17 - 309836/0879

einer Emulsion, die etwa 0,015 Teile an sowohl Phenthiazin als auch 4-t-Butylpyrocatechin und 0,17 Teile 2,6-Di-t-butyl-4-pheny!phenol enthält, abgebrochen. Nach Kühlen auf 25⁰C werden 0,7 Teile Natrium-dibutyldithlocarbarrat zugesetzt. Der Latex wird über Nacht stehen gelassen und wie in Beispiel 1 isoliert. Die Mooney-Viskosität (ML 1 + 2,5/100⁰C) des isolier ten Polyirer beträgt 68.an emulsion containing about 0.015 parts of both phenthiazine and 4-t-butylpyrocatechol and 0.17 part of 2,6-di-t-butyl-4-pheny! phenol, terminated. After cooling to 25 ⁰ C 0.7 parts of sodium dibutyldithlocarbarrat be added. The latex is left to stand overnight and isolated as in Example 1. The Mooney viscosity (ML 1 + 2.5 / 100 ⁰ C) of the insulating th Polyirer is 68th

Das Polymer wird wie folgt mit Zusätzen versehen:The polymer is provided with additives as follows:

TeileParts

Polymer 100Polymer 100

Stearinsäure 0,5Stearic acid 0.5

Octyliertes DiphenylaminOctylated diphenylamine

("Octamine", Uniroyal) 2("Octamine", Uniroyal) 2

Magnesiumoxid 4Magnesium oxide 4

Ruß (Semi-reinforcing furnace black) 23 Ruß (Medium thermal carbon black) 127 Aromatisches öl ("Sundex" 790,Soot (semi-reinforcing furnace black) 23 Soot (Medium thermal carbon black) 127 Aromatic oil ("Sundex" 790,

Sun Oil Co.) 20Sun Oil Co.) 20

Zinkoxid 5Zinc oxide 5

Proben werden gehärtet und geprüft wie in Beispiel 1. Tabelle IV zeigt die Prüfergebnisse.Samples are cured and tested as in Example 1. Table IV shows the test results.

- 18 - 309836/0879- 18 - 309836/0879

ORIGINALORIGINAL

Tabelle IVTable IV

Polymer f Polymer f kf/cmkf / cm Herkömmliches PolyConventional poly Beispiel 1)Example 1) 9^39 ^ 3 mer (wiemer (like kg/cm"kg / cm " ReißfestigkeitTear resistance der Erfindungthe invention lbs./in.lbs./in. 5,525.52 ursprünglichoriginally lbs. /in.lbs. /in. 3131 nach 3 Tagenafter 3 days 5353 7,657.65 Alterung beiAging at 5,525.52 10O⁰C10O ⁰ C 3131 BiegebeständigResistant to bending 4343 CC. keitspeed 10⁵ 10 ⁵ Biegungen bisBends up 1,27 cm (0.5 in.1.27 cm (0.5 in. 900900 ZugeigenschaftenTensile properties ) 2,3 x) 2.3 x ^M200 ^M 200 16251625 T„ , psiT ", psi 14601460 17751775 ^EB ' * ^E B ' * 19751975 240240 Tg , kg/cm² Tg, kg / cm ² 320320 125,3125.3 Beispiel 5Example 5 139,3139.3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird mit den gleichen Bestandteilen wiederholt unter Verwendung von 0,6 Teilen Schwefel je 100 Teile Monomer. Die Polymerisation wird jedoch durch Zugabe von 1,86 Teilen einer Emulsion, die etwa \% an sowohl Phenthiazin und h-t-Butylpyrocatechin sowie etwa 21% 2,6-Dit-butyl-4-phenylphenol enthält, abgebrochen. Nach Beendigung der Polymerisation werden 1,76 Teile 2-(Morpholinothio)-benzthiazol (als Lösung in Toluol) zugesetzt. Das isolierte Polymer hat eine Mooney-Viskosität von 177.The procedure of Example 2 is repeated with the same ingredients using 0.6 parts of sulfur per 100 parts of monomer. However, the polymerization is stopped by adding 1.86 parts of an emulsion containing about \% both phenthiazine and h -t-butylpyrocatechol and about 21% 2,6-dit-butyl-4-phenylphenol. After the polymerization has ended, 1.76 parts of 2- (morpholinothio) benzothiazole (as a solution in toluene) are added. The isolated polymer has a Mooney viscosity of 177.

Proben dieses Polymer werden mit Zusätzen versehen und wie in Beispiel 1 gehärtet urter Verwendung von 0,6 Teilen Tetramethylthioharnstoff als Accelerator. Zur Erleichterung des Eir^ischens wird der Härtungsrezeptur für das Polymer gemäß der Erfindung 1 Teil Natrium-diäthyldithiocarbamat zugesetzt. Tabelle V-zeigt die Reißfestigkeiten des Vulkanisats im Ver-Samples of this polymer are provided with additives and how cured in Example 1 using 0.6 parts of tetramethylthiourea as an accelerator. To facilitate the egg, the curing recipe for the polymer is according to 1 part of sodium diethyldithiocarbamate added to the invention. Table V shows the tear strengths of the vulcanizate in the

- 19 - 309836/0879- 19 - 309836/0879

gleich mit denjenigen eines herkömmlichen Polymer, das im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Sulfenamid, hergestellt ist.equal to those of a conventional polymer used in essentially as described in Example 1, but without sulfenamide.

Table V

Reißfestigkeit Polymer gemäß Herkömmliches PoIyder Erfindung mer Tear strength polymer according to the conventional poly of the invention

lbs./in. kg/cm lbs./in. kg/cmlbs./in. kg / cm lbs./in. kg / cm

Ursprünglich 70.6 12,57 53.8 9,58Originally 70.6 12.57 53.8 9.58

Nach 3 Tagen AlterungAfter 3 days of aging

bei 100"C 71.8 12,78 32.8 5,84at 100 "C 71.8 12.78 32.8 5.84

- 20 -- 20 -

309 8 36/0879309 8 36/0879

Claims

Sponsorship t claim

Process for the production of chloroprene / sulfur copolymers, whereby chloroprene in aqueous-alkaline emulsion in the presence of a radical chain catalyst and of elemental Sulfur is polymerized to form a polychloroprene latex, characterized in that a sulfenamide of the general formula is used

- NRR ¹

in which R and R ^{1 are} independently alkyl, cycloalkyl or aralkyl radicals or one of them is hydrogen or R and R ¹ together with the nitrogen form a saturated ring, into the system not later than when the polymer is still in the latex state introduces.

"²¹ 309836/0879" ²¹ 309836/0879