DE2645920C2 - Process for the production of sulfur-modified chloroprene polymers - Google Patents
Process for the production of sulfur-modified chloroprene polymersInfo
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Description
R—N—R",R — N — R ",
worin R und R' C2 - Cs-Hydroxyalkylreste und R" C2 - C5-Alkyl- oder C2 - C5-Hydroxyalkylreste darstellen, in Mengen bis 0,45 Gewichtrteilen pro 100 Gewichtsteile an Monomeren, zusetzt, das Tetraethylthiuramdisulfid in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an Monomeren entwederwherein R and R 'represent C 2 -C 5 -hydroxyalkyl radicals and R "represent C 2 -C 5 -alkyl or C 2 -C 5 -hydroxyalkyl radicals, in amounts of up to 0.45 parts by weight per 100 parts by weight of monomers, the tetraethylthiuram disulfide in Amounts from 0.05 to 1.0 parts by weight per 100 parts by weight of monomers either
a) dem Polymerisationsansatz nach einem Monomerumsatz von mindestens 5% und höchstens 25%;zugibt odera) the polymerization batch after a monomer conversion of at least 5% and at most 25%; or
b) das Tetraethylthiuramdisulfid mit einer Teilmenge von 0,05 Gewichtsteilen bis 0,40 Gewichtsteilen vor Beginn der Polymerisation dem Ansatz zufügtb) the tetraethylthiuram disulfide with a portion of 0.05 parts by weight to 0.40 parts by weight before the start of the polymerization is added to the batch
und als Emulgatorenand as emulsifiers
a) ein Alkalisalz der disproportionierten Abietinsäure in einer Menge von 3,0 bis 6,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an Monomeren, odera) an alkali salt of disproportionated abietic acid in an amount of 3.0 to 6.0 parts by weight per 100 parts by weight of monomers, or
b) eine Mischung eines Alkalisalzes der disproportionierten Abietinsäure in einer Menge von 1,0 bis 4,0 Gewichtsteilen und von Alkalisalzen von Fettsäuren in einer Menge von 0,5 bis 4,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an Monomeren, undb) a mixture of an alkali salt of disproportionated abietic acid in an amount from 1.0 to 4.0 parts by weight and of alkali salts of fatty acids in an amount of 0.5 to 4.0 parts by weight per 100 parts by weight of monomers, and
c) Alkalisalze von Schwefelsäuremonoalkylestern und/oder Alkalisalze von Alkylsulfonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und/oder das Natriumsalz des Schwefelsäuremonoesters von 1,3-Bis-(2-ethylhexyloxy)-propanol und/oder Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure, alkylierten Naphthalinsulfonsäuren bzw. Hydroxydiphenylsulfonsäure und Formaldehyd in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an Monomerenc) alkali salts of sulfuric acid monoalkyl esters and / or alkali salts of alkylsulfonic acids with 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and / or the sodium salt of the sulfuric acid monoester of 1,3-bis- (2-ethylhexyloxy) propanol and / or condensation products of naphthalenesulphonic acid, alkylated naphthalenesulphonic acids or hydroxydiphenylsulphonic acid and formaldehyde in amounts of 0.05 to 1.0 part by weight per 100 parts by weight of monomers
einsetzt.begins.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Latex vor der Aufarbeitung eine solche Menge einer speziellen wäßrigen Tetraethylthiuramdisulflddispersion, die 10 bis 40 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd auf 100 Gewichtsteile Tetraethylthiuramdisulfid enthält, zugegeben wird, daß auf 100 Gewichtsteile an Polymeren 2 bs's 4 Gewichtsteile Tetraethylthiuramdisulfid entfallen.2. The method according to claim 1, characterized in that the latex prior to working up such Amount of a special aqueous Tetraethylthiuramdisulflddispersion, the 10 to 40 parts by weight of the Condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde on 100 parts by weight of tetraethylthiuram disulfide contains, it is added that for 100 parts by weight of polymers 2 to 4 parts by weight Tetraethylthiuram disulfide is not required.
Schwefelmodifizierter Polychloroprenkautschuk besitzt viele wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften und hat deshalb ein breites Anwendungsgebiet gefunden. So muß im Vergleich mit den sogenannten Mercaptan-Typen seine stärkere Mastizierbarkeit und ferner die Vulkanisierbarkeit ohne den Zusatz von physiologisch bedenklichen Thioharnstoff-Beschleunigern besonders vorteilhaft bewertet werden. Auch Artikel, die hohen dynamischen Beanspruchungen ausgesetzt werden sollen, wie z. B. Keilriemen, werden bevorzugt aus diesen Spezialtypen hergestellt.Sulfur-modified polychloroprene rubber has many valuable application properties and has therefore found a wide field of application. So must be compared with the so-called Mercaptan types its greater ability to be masticated and furthermore to be vulcanizable without the addition of physiological Thiourea accelerators that are questionable are assessed as being particularly advantageous. Also articles, the high dynamic loads are to be exposed, such. B. V-belts are preferred made from these special types.
Für eine hohe Viskositätsstabilität, eine gute Mastizierbarkeit, ein ausgeglichenes Vulkanisationsverhalten, optimale mechanische Eigenschaften und eine lange dynamische Belastbarkeit spielt u.a. der Gehalt an freiem und gebundenem Tetraethylthiuramdisulfid (TETD) eine große Rolle. Sowohl der Zeitpunkt als auch die Form und die Menge des Zusatzes können von entscheidender Bedeutung für die Qualität des resultierenden Polymeren sein.For high viscosity stability, good masticability, balanced vulcanization behavior, Optimal mechanical properties and a long dynamic load-bearing capacity are among other things a factor in the content free and bound tetraethylthiuram disulfide (TETD) play an important role. Both the timing and The form and amount of the additive can be critically important to the quality of the resulting Be polymers.
Die durch Radikale ausgelöste Copolymerisation von Chloropren mit Schwefel in wäßrig-alkalischer Emulsion ist seit langem bekannt und beispielsweise in »Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie«,The copolymerization of chloroprene with sulfur triggered by radicals in aqueous-alkaline Emulsion has been known for a long time and, for example, in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry",
Band 9, S. 366 ff., Verlag Urban und Schwarzenberg, München-Berlin 1957, und in »Encyciopädie of Polymer Science and Technology«, Vol. 3, S. 705 bis 730, John Wiley, New York 1965, beschrieben.Volume 9, p. 366 ff., Verlag Urban and Schwarzenberg, Munich-Berlin 1957, and in “Encyciopädie of Polymer Science and Technology ", Vol. 3, pp. 705-730, John Wiley, New York 1965.
Das durch Copolymerisation gewonnene Polymere besitzt eine hochmolekulare Struktur und läßt sich infolge sehr geringer Plastizität nach herkömmlichen Verfahren kaum verarbeiten.The polymer obtained by copolymerization has a high molecular structure and can be as a result Very low plasticity can hardly be processed using conventional methods.
Durch geeignete Verbindungen, die während der Polymerisation anwesend sind oder die dem Latex nach der Polymerisation zugegeben werden, kann ein Abbau des Molekulargewichtes und damit eine gewünschte Plastizität erreicht werden. Diese Maßnahmen werden beispielsweise beschrieben in:By suitable compounds that are present during the polymerization or that the latex after Polymerization are added, a reduction in molecular weight and thus a desired Plasticity can be achieved. These measures are described, for example, in:
US-PS 35 07 825, US-PS 22 64173, US-PS 33 78 538, US-PS 33 97 173,US-PS 35 07 825, US-PS 22 64173, US-PS 33 78 538, US-PS 33 97 173,
in den deutschen Offenlegungsschriften 2134 158, 20 18 736, 22 13 116, 20 03 147, 19 11439, 18 07 293,in German Offenlegungsschrift 2134 158, 20 18 736, 22 13 116, 20 03 147, 19 11439, 18 07 293,
2241394, in den französischen Patentschriften 1457004 und 14 80 1102241394, in French patents 1457004 and 14 80 110
sowie in der britischen Patentschrift 9 59 122.and in British Patent 9 59 122.
Bei den zweistufigen Verfahren wird zuerst ein Latex hergestellt, dessen Polymer durch Zugabe eines Abbaumittels, z.B. TETD, auf die gewünschte Viskosität eingestellt wird.In the two-step process, a latex is first produced, the polymer of which is added by adding a Dismantling agent, e.g. TETD, is adjusted to the desired viscosity.
Dieses Verfahren zur Herstellung von viskositätsbeständig^n und lagerstabilen schwefelmodifizierten Polychloroprentypen wird beispielsweise in der DE-OS 22 18 152, DE-OS 22 13 116, DE-OS 2003 147 und der GB-PS 1219 782 beschrieben.This process for the production of viscosity-resistant ^ n and storage-stable sulfur-modified Polychloroprene types are for example in DE-OS 22 18 152, DE-OS 22 13 116, DE-OS 2003 147 and GB-PS 1219 782 described.
Die DE-OS 20 18 736 beschreibt weiterhin ein Verfahren, in dem TETD in Kombination mit Dibutylamin dem Latex nach Beendigung der Polymerisation zugesetzt wird. Das Amin dient zur Beschleunigung der Peptisation.DE-OS 20 18 736 also describes a process in which TETD in combination with dibutylamine is added to the latex after the end of the polymerization. The amine is used to accelerate the Peptization.
Die DE-OS 20 03 147 beschreibt ein Verfahren, in dem die Gegenwart von wasserlöslichen tertiären Aminen die Polymerisation günstig beeinflußt Bei diesen geschilderten Verfahren fallt ein hochpolymeres Polychloropren an, das analytisch schwierig zu charakterisieren ist und somit den nachgeschalteten Peptisierungsprozeß unregelmäßig und schwer reproduzierbar ablaufen läßt.DE-OS 20 03 147 describes a process in which the presence of water-soluble tertiary amines the polymerization has a favorable influence. In these processes, a high-polymer polychloroprene is obtained that is difficult to characterize analytically and thus the downstream peptization process can run irregularly and difficult to reproduce.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, schwefelmodifiziertes Polychloropren mit einem günstigen Viskositätsbereich direkt in einem Eiristufenverfahren herzustellen. There has been no lack of attempts to produce sulfur-modified polychloroprene with a favorable viscosity range directly in an egg-step process.
In diesem Verfahren werden mit Hiife von sogenannten Reglern wie Xanthogendieulfiden, Jodoform oder C8-C2o-AlkylmercaptaneD die gewünschte Plastizität eingestellt. Diese Verfahren sind z.B. beschrieben in der US-PS 33 78 538, US-PS 33 97 173, FR-PS 14 57 004 und in der DE-OS 19 11439.In this method, the desired plasticity be adjusted with Hiife of so-called controllers such as Xanthogendieulfiden, iodoform or C 8 -C 2 o-AlkylmercaptaneD. These processes are described, for example, in US Pat. No. 3,378,538, US Pat. No. 3,397,173, FR-PS 14 57 004 and in DE-OS 19 11439.
Es wurde nun gefunden, daß schwefelmodifizierter Polychloropren-Kautschuk in einem Einstufenverfahren mit besonders guten anwendungstechnischen Eigenschaften durch Emulsionspolymerisation von Chloropren in Gegenwart von Scnwefel und Tetraethylthiuramdisulfid erhalten wird, wenn bei der Polymerisation des Latex und der Isolierung des Elastomeren bestimmte Maßnahmen zur Anwendung kommen.It has now been found that sulfur-modified polychloroprene rubber can be used in a one-step process With particularly good application properties thanks to the emulsion polymerization of chloroprene is obtained in the presence of sulfur and tetraethylthiuram disulfide if in the polymerization of the Latex and the isolation of the elastomer certain measures are used.
Bei der wäßrigen Emulsionspolymerisation von Chloropren mit Schwefel in Gegenwart von Tetraethylthiuramdisulfid wird zur Erreichung el ,es bestimmten Umsatzes wesentlich mehr Aktivator, z. B. K2S2O8, verbraucht als in Abwesenheit dieses Produktes. Es ist dem Fachmann bekannt, daß ein hoher Aktivatorverbrauch bei der Polymerisation die anwendungstechnischen Eigenschaften des Polymeren verschlechtert.In the aqueous emulsion polymerization of chloroprene with sulfur in the presence of tetraethylthiuram disulfide is to achieve el, it certain sales significantly more activator, z. B. K 2 S 2 O 8 , consumed as in the absence of this product. It is known to the person skilled in the art that a high consumption of activator during the polymerization worsens the performance properties of the polymer.
Durch Anwendung ausgewählter Emulgatorsysteme und einer zusätzlichen Verwendung sekundärer und/oder tertiärer aliphatischer Amine läßt sich der Aktivatorverbrauch auf ein die anwendungstechnischen Werte nicht merklich beeinflussendes Maß reduzieren.By using selected emulsifier systems and an additional use of secondary ones and / or tertiary aliphatic amines, the activator consumption can be reduced to the application-related Reduce values that do not have a noticeable effect.
Gegenstand der Erfindung ist somit das in den Patentansprüchen beschriebene Einstufenverfahren zut Herstellung schwefelmodifizierter Chloroprenpolymerisate.The subject of the invention is thus the one-step process described in the claims Production of sulfur-modified chloroprene polymers.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Gegenwart von kleinstmöglichen Mengen von TETD und eines aliphatischen Amins polymerisiert. Das so erhaltene viskositätsstabile Chloropren-Schwefel-Copolymere kann nach Zusatz von weiteren Mengen TETD, die als Alterungsschutzmittel wirken, ohne die Stufe der bisher notwendigen Peptisierung direkt zum Produkt mit der gewünschten Viskosität aufgearbeitet werden.In the process according to the invention, in the presence of the smallest possible amounts of TETD and of an aliphatic amine polymerized. The viscosity-stable chloroprene-sulfur copolymer obtained in this way can after the addition of additional amounts of TETD, which act as an anti-aging agent, without the previous level necessary peptization can be worked up directly to the product with the desired viscosity.
Der Wahl des speziellen Emulgatorsystems lag der Gedanke zugrunde, den durch Polymerisation in Gegenwart des bekannten Polymerisationsinhibitors TETD notwendigerweise erhöhten Initiatorverbrauch durch Anwendung eines ausgewählten Emulgatorsystems wieder zu senken. Dem Fachmann ist bekannt, daß ein so hoher Initiatorverbrauch in sehr negativer Weise die anwendungstechnischen Werte beeinflußt.The choice of the special emulsifier system was based on the idea that polymerization in the presence of the known polymerization inhibitor TETD necessarily increased initiator consumption Use of a selected emulsifier system to lower it again. The person skilled in the art is known that such a high consumption of initiator has a very negative influence on the performance values.
Weiterhin konnte gefunden werden, daß Proben, die mit einer wäßrigen TETD-Dispersion anstelle der üblichen toluolhaltigen Emulsion hergestellt wurden, noch vorteilhaftere anwendungstechnische Werte festgestellt werden konnten, wie z. B. höhere Festigkeiten im Vulkanisat und ein günstigerer Druckverformungsrest. It was also found that samples with an aqueous TETD dispersion instead of the customary toluene-containing emulsion were produced, even more advantageous performance values were found could be, such as B. higher strengths in the vulcanizate and a more favorable compression set.
Als Alkalisalze der disproportionierten Abietinsäure seien die Natrium- oder Kaliumsalze beispielsweise erwähnt. Die disproportionierten Abietinsäuren selbst sowie deren Herstellung sind in den US-Patentschriften 21 54 629 und 2201 237 beschrieben. Sie werden beispielsweise durch Disproportionisierung von Holzharzen, wie Kolophonium, gewonnen.The sodium or potassium salts are, for example, the alkali salts of the disproportionated abietic acid mentioned. The disproportionated abietic acids themselves and their preparation are described in the US patents 21 54 629 and 2201 237. They are, for example, caused by the disproportionation of wood resins, like rosin, won.
Als Alkalisalze der gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäure seien die Natrium- oder Kaliumsalze beispielhaft erwähnt. Als Fettsäuren mit 6 bis 25 C-Atomen seien beispielsweise folgende Verbindungen erwähnt: The sodium or potassium salts are exemplary as alkali salts of saturated and / or unsaturated fatty acids mentioned. The following compounds, for example, may be mentioned as fatty acids with 6 to 25 carbon atoms:
Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachin-■ säure, Behensäure, Caproleinsäure, Lauroleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Eicosensäure, Erucasäure und Linolsäure.Caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachinic acid acid, behenic acid, caprolic acid, lauroleic acid, oleic acid, elaidic acid, eicosenoic acid, erucic acid and Linoleic acid.
Als Alkalisalze der Schwefelsäuremonoalkylester und/oder Alkylsulfonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen im geradkettigen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest seien beispielsweise die Natrium- oder Kaliumsalze erwähnt. Im einzelnen seien aufgeführt:As alkali salts of sulfuric acid monoalkyl esters and / or alkyl sulfonic acids with 8 to 20 carbon atoms in the straight-chain, branched, saturated or unsaturated alkyl radicals are, for example, the sodium or Potassium salts mentioned. The following are listed in detail:
2b 4ί> 2b 4ί>
CuH25- SOfNa® ISO-CuH25—SOfNa*CuH 25 - SOfNa® ISO-CuH 25 —SOfNa *
C12H25-Ο—SO3 Na® ISO-CuH25-O-SOfNa*
Ci0H21—SOfNa®
C10H21-O—SOfNa®C 12 H 25 -Ο — SO 3 Na® ISO-CuH 25 -O-SOfNa *
Ci 0 H 21 -SOfNa®
C 10 H 21 -O-SOfNa®
Als sekundäre und/oder tertiäre aliphatische Amine, die die kettenspaltende Wirkung des TetraethyJ-thiuramsulfids steigern, eignen sich beispielsweise Diisopropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- und Dihexylaniin sowie ίο Triethyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Tridodecylamin in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteüe Monomeres, wobei n-Dibutylamin in Mengen von 0,05 bis 0,3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomeres bevorzugt istAs secondary and / or tertiary aliphatic amines, which have the chain-splitting effect of TetraethyJ-thiuramulfids Increase, for example, diisopropyl, dibutyl, dipentyl and dihexylaniin are suitable as well ίο triethyl, tripropyl, tributyl, tridodecylamine in amounts of 0.01 to 1.0 parts by weight per 100 parts by weight Monomer, wherein n-dibutylamine in amounts of 0.05 to 0.3 parts by weight per 100 parts by weight Monomer is preferred
Das verwendete sekundäre und/oder tertiäre aliphatische Amin ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich. Es erlaubt nicht nur die TETD-Menge und damit auch den Aktivatorverbrauch minimal zu halten, sondern beeinflußt auch die Reproduzierbarkeit der Wirkung des TETD.The secondary and / or tertiary aliphatic amine used is for the practice of the invention Procedural essential. It not only allows the amount of TETD and thus also the activator consumption to a minimum, but also affects the reproducibility of the action of the TETD.
Neben dem sekundären und/oder tertiären Amin kann auch noch ein weiteres tertiäres aliphatisches wasserlösliches Amin der allgemeinen FormelIn addition to the secondary and / or tertiary amine, another tertiary aliphatic water-soluble amine can also be used Amine of the general formula
R'R '
R—N—R",R — N — R ",
R, R' QCs-Hydroxyalkylreste und
R" C2-C5-AIlCyI-oder C2-Cs-Hydroxyalkylreste darstellenR, R 'QCs-hydroxyalkyl radicals and
R "represent C 2 -C 5 -AlCyI- or C 2 -Cs-hydroxyalkyl radicals
in Mengen bis 0,45 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilers an Monomeren eingesetzt werden.in amounts up to 0.45 parts by weight, per 100 parts by weight of monomers.
Beispiele für diese Amine sind: Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyi-di-(propanol)-amin und N-Methyl-di-(butanol)-arain.Examples of these amines are: triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyi-di- (propanol) -amine and N-methyl-di- (butanol) -arain.
Das TETD wird beim Verfahren der Erfindung in Mengen von 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,10 bis 0,30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an Monomeren eingesetztThe TETD is used in the process of the invention in amounts from 0.05 to 1.0, preferably from 0.10 to 0.30 parts by weight per 100 parts by weight of monomers
Die erfindungsgemäße Polymerisation wird in bekannter Weise als Emulsionspolymerisation durchgeführt, wobei ein diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren möglich ist.The polymerization according to the invention is carried out in a known manner as an emulsion polymerization, a batch or continuous process is possible.
Die erfindungsgemäße Polymerisation wird bei Temperaturen von 30 bis 700C, vorzugsweise 40 bis 55°C, durchgeführt.The polymerization according to the invention is performed at temperatures of 30 to 70 0 C, preferably 40 to 55 ° C is performed.
Als Polymerisationsinitiatoren werden die bekannten, freie Radikale erzeugenden Verbindungen eingesetzt,
wie Kaliumperoxiddisulfat, Wasserstoffperoxid, wasserlösliche Salze der Perschwefelsäure, organische
Peroxide (p-Menthanhydroperoxid, Benzoylperoxid, Laurylperoxid, ter.-Butylhydroperoxid) und in besonders
vorteilhafter Weise K2S2Og in Kombination mit dem Na-SaIz der Anthrachinon-2-sulfonsäure.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile Schwefel, vorzugsweise
0,4 bis 0,8 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile an Monomeren eingesetzt.The polymerization initiators used are the known compounds which generate free radicals, such as potassium peroxide disulfate, hydrogen peroxide, water-soluble salts of persulfuric acid, organic peroxides (p-menthane hydroperoxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, tert-butyl hydroperoxide) and, in a particularly advantageous manner, K 2 S 2 Og in combination with the sodium salt of anthraquinone-2-sulfonic acid.
In carrying out the process of the invention, 0.1 to 2.0 parts by weight of sulfur, preferably 0.4 to 0.8 parts by weight, are used per 100 parts by weight of monomers.
Die Verwendung der beschriebenen Emulgatorsysteme erfordert pH-Werte der Emulsion größer als 10, wobei ein pH-Bereich von 12,0 bis 13,0 besonders günstig ist.The use of the emulsifier systems described requires emulsion pH values greater than 10, a pH range from 12.0 to 13.0 being particularly favorable.
Das Monomere wird zwischen 50 bis 90% umgesetzt, um Produkte mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften zu erhalten.The monomer is converted between 50 to 90% to produce products with good application technology Properties.
Nicht umgesetzte organische Verbindungen lassen sich durch Wasserdampfdestillation, beispielsweise bei 500C und einem absoluten Druck von 20 Torr entfernen.Unreacted organic compounds can be removed by steam distillation, for example at 50 ° C. and an absolute pressure of 20 torr.
Die Latices werden durch üefrierkoagulation mit anschließender Trocknung der Folie gemäß der DE-PS 1051 505 zu Festkautschuk aufgearbeitet.The latices are freeze-coagulated with subsequent drying of the film in accordance with DE-PS 1051 505 processed into solid rubber.
Vergleichsversuch A
(keine Anwendung eines speziell ausgewählten Eniulgatorsystems)Comparative experiment A
(no use of a specially selected emulsifier system)
Unter Stickstoff-Atmosphäre wurde eine wäßrige Phase (W) und eine Monomerphase (M) emulgiert:An aqueous phase (W) and a monomer phase (M) were emulsified under a nitrogen atmosphere:
Wäßrige Phase (W) GewichtsteileAqueous phase (W) parts by weight
Entsalztes Wasser 125,0
wäßrige Lösung einer disproportionierten Abietinsäure (Feststoffgehalt: 70 Gew.-%) 5,0Desalinated water 125.0
aqueous solution of a disproportionated abietic acid (solids content: 70% by weight) 5.0
Ätznatron 0,45Caustic soda 0.45
Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus NaphthalinsulfonsLure und Formaldehyd 0,60
Triisopropanolamin 0,45Sodium salt of the condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde 0.60
Triisopropanolamine 0.45
Schwefel 0,7Sulfur 0.7
Monomerphase (M) GewichtsteileMonomer phase (M) parts by weight
Chloropren 97,5Chloroprene 97.5
2,3-Dichlorbutadien 2,502,3-dichlorobutadiene 2.50
Phenothiaziii 0,01Phenothiaziii 0.01
Die Polymerisation wurde bei 500C durch Zugabe einer Aktivatorlösung aus K2S2O8 (3%ig in Wasser) und dem Natriumsalz der Anthrachinon-2-sulfonsäure (Gewichtsverhältnis K2S2O8: Anthrachinonsulfonsäure = 10:1) gestartet.The polymerization was started at 50 ° C. by adding an activator solution of K 2 S 2 O 8 (3% in water) and the sodium salt of anthraquinone-2-sulfonic acid (weight ratio K 2 S 2 O 8 : anthraquinone sulfonic acid = 10: 1) .
Kurz danach wurde mit dem Zutropfen einer Lösung von 0,2 Gewichtsteilen Tetraethyithiuramdbulfid (10%ige Lösung in Chloropren) begonnen und das Zutropfen bis etwa 40% Monomerumsatz beendet. Die Aktivatorlösung floß dem Ansatz kontinuierlich zu, um eine gleichmäßige Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen.Shortly thereafter, a solution of 0.2 part by weight of tetraethyl thiuram sulfide was added dropwise (10% solution in chloroprene) started and the dropwise addition ended until about 40% monomer conversion. the Activator solution flowed continuously into the batch to ensure a uniform rate of polymerization to achieve.
Nach drei Stunden war ein Monomerumsatz von rund 65% erreicht. Die Reaktion wurde durch Entzug des Monomeren durch Wasserdampfdestillation bei 20 Torr und 500C beendet.After three hours, a monomer conversion of around 65% was reached. The reaction was terminated by removing the monomer by steam distillation at 20 torr and 50 0 C.
Der Aktivatorverbrauch betrug 0,99 Gewichtsteile K2S2O8 pro 100 Gewichtsteile an Monomeren. ι οThe activator consumption was 0.99 parts by weight of K 2 S 2 O 8 per 100 parts by weight of monomers. ι ο
Beispiel 1
(Anwendung des beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Emulgatorsystems)example 1
(Use of the emulsifier system to be used in the process according to the invention)
Die Emulsion wurde durch eine Aktivatorlösung, wie im Vergleichsversuch A beschrieben, unter StickstofTatmosphäre bei 500C polymerisiert. Nach dem Anspringen wurden 0,2 Teile Tetraethylthiuramdisulfid in 10%iger Lösung in Chloropren langsam bis zu einem Monomerumsatz von ca. 40% zugetropft. Die Aktivatorlösung floß dem Ansatz kontinuierlich zu. so daß die Polymerisationstemperatur von 500C aufrechterhalten wurde und nur eine geringe Kühlung erforderlich war.The emulsion was described by an activator solution, as in Comparative Example A, polymerized under StickstofTatmosphäre at 50 0 C. After it had started, 0.2 part of tetraethylthiuram disulfide in a 10% solution in chloroprene was slowly added dropwise up to a monomer conversion of about 40%. The activator solution flowed continuously to the batch. so that the polymerization temperature of 50 ° C. was maintained and only slight cooling was required.
Bis zum Monomerumsatz von 65% wurden 0,23 Gewichtsteile K2S2O8 pro 100 Teile an Monomeren verbraucht. Up to a monomer conversion of 65%, 0.23 parts by weight of K 2 S 2 O 8 per 100 parts of monomers were consumed.
Der Latex wurde, wie im Vergleichsversuch A beschrieben, entgast, danach auf Raum temperatur abgekühlt und geteilt.As described in Comparative Experiment A, the latex was degassed and then cooled to room temperature and shared.
Eine Hälfte wurde mit einer TETD-Emulsion (wie in DE-OS 22 41394 beschrieben) aufgearbeitet (2,4 Teile TETD pro 100 Teile Polymeres). Der anderen Hälfte wurde eine 30%ige wäßrige TETD-Dispersion, die 20 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd enthielt und mit einer sehr wirksamen Dispergiermaschine hergestellt worden war, zugegeben, so daß 2,4 Teile TETD auf 100 Teile Polymeres entfielen.One half was worked up with a TETD emulsion (as described in DE-OS 22 41394) (2.4 parts of TETD per 100 parts of polymer). The other half was a 30% aqueous TETD dispersion, which contained 20 parts by weight of the condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde and with a very efficient dispersing machine was added, making 2.4 parts of TETD 100 parts of polymer were omitted.
Nach intensivem Einrühren der Dispersion (Dauer: ca. 30 Minuten) wurde der Latex durch Gefrierkoagulation mit anschließender Trocknung der Folie gemäß der DE-PS 10 51 506 zu Festkautschuk aufgearbeitet (Proben 1A und 1 B).After vigorous stirring in of the dispersion (duration: approx. 30 minutes), the latex was freeze-coagulated worked up to solid rubber with subsequent drying of the film according to DE-PS 10 51 506 (Samples 1A and 1B).
Beispiel 2
(Anwendung einer der beim erfindungsgsmäßen Verfahren einzusetzenden EmulgatorkombinationExample 2
(Use of one of the emulsifier combinations to be used in the process according to the invention
und Zugabe des TETD vor dem Start der Reaktion)and adding the TETD before starting the reaction)
·.■<■' ■ ß
·. ■ <■ '
mm
TetraethylthiuramdisulfidTetraethylthiuram disulfide
Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd
Kaliumperoxidisulfat
Anthrachinon-jS-sulfonsäure, Na-SaIzSodium salt of the condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde
Potassium peroxydisulfate
Anthraquinone-S-sulfonic acid, sodium salt
Monomerphase (M)
Chloropren
2,3-Dichlorbutadien
PhenothiazinMonomer phase (M)
Chloroprene
2,3-dichlorobutadiene
Phenothiazine
Beim Erwärmen der Emulsion auf 500C setzte die Polymerisation ein. Die Temperatur im Kessel stieg für kurze Zeit bis auf 54°C und fiel dann langsam ab. Bei einer Temperatur von 48°C wurde mit dem Zutropfen von Aktivatorlösung, wie im Vergleichsversuch A beschrieben, begonnen und die Zulaufgeschwindigkeit so einreguliert, daß die Polymerisationstemperatur um 500C pendelte.When the emulsion was heated to 50 ° C., the polymerization began. The temperature in the kettle rose for a short time to 54 ° C and then slowly fell. At a temperature of 48 ° C was treated with dropwise addition of the activator solution, as described in comparative experiment A, begun and the feed rate adjusted so that the polymerization temperature hovered around 50 0 C.
Bei einem Monomerumsatz von 78% wurde die Reaktion durch Zugabe von 0,1 Gewichtsteilen Phenothiazin und 0,1 Gewichtsteilen p-tert.-Butylbrenzcatechin (bezogen auf die eingesetzte Monomermenge) in Form einer gesättigten Lösung in Toluol abgebrochen.At a monomer conversion of 78%, the reaction was stopped by adding 0.1 part by weight of phenothiazine and 0.1 part by weight of p-tert-butylpyrocatechol (based on the amount of monomer used) in the form a saturated solution in toluene terminated.
Der Aktivatorverbrauch betrug 0,29 Gewichtsteile Kaliumperoxidisulfat pro 100 Gewichtsteile an Monomeren.The activator consumption was 0.29 parts by weight of potassium peroxydisulfate per 100 parts by weight of Monomers.
Der Latex wurde, wie im Vergleichsversuch A beschrieben, entgast und auf Raumtemperatur abgekühlt. Vor der Gefrierkoagulation wurden dem Latex 2,5 Gewichtsteile TETD in Form einer wäßrigen Dispersion, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt (Probe 2).As described in Comparative Experiment A, the latex was degassed and cooled to room temperature. Before the freeze coagulation, 2.5 parts by weight of TETD were added to the latex in the form of an aqueous dispersion, as described in example 1, added (sample 2).
Beispiel 3
2j (hoher Monomerenumsatz)Example 3
2j (high monomer conversion)
Wäßrige Phase (W) GewichtsteileAqueous phase (W) parts by weight
Entsalztes Wasser 120,0Desalinated water 120.0
wäßrige Lösung des Natriumsalzes einer disproportionierten Abietinsäure 5,0aqueous solution of the sodium salt of a disproportionated abietic acid 5.0
jo (70 Gew.-% Feststoffgehalt)jo (70 wt .-% solids content)
C|2-C15-Alkylsulfonsäure 0,15C | 2 -C 15 alkyl sulfonic acid 0.15
Ölsäure 0,25Oleic acid 0.25
Stearinsäure 0,25 fStearic acid 0.25 f
Ätznatron 0,45 fjCaustic soda 0.45 fj
Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0,5 |Sodium salt of the condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde 0.5 |
Schwefel 0,6 |Sulfur 0.6 |
Triisopropanolatnin 0,4Triisopropanolate in 0.4
n-Dibutylamin 0,2n-dibutylamine 0.2
Tetraethylthiuramdisulfid 0,2Tetraethylthiuram disulfide 0.2
Monomerphase (M) GewichtsteileMonomer phase (M) parts by weight
Chloropren 98,2
2,3-Dichlorbutadien 1,8Chloroprene 98.2
2,3-dichlorobutadiene 1.8
Phenothiazin 0,015Phenothiazine 0.015
Die Polymerisationsbedingungen entsprechen denen des Vergleichsversuchs A. Nach vier Stunden Laufzeit waren 90% des Monomeren umgesetzt. Der Aktivatorverbrauch betrug 0,66 Gewichtsteile K2S2O8 pro 100 Gewichtsteilen an Monomeren.The polymerization conditions correspond to those of Comparative Experiment A. After a running time of four hours, 90% of the monomer had converted. The activator consumption was 0.66 parts by weight of K 2 S 2 O 8 per 100 parts by weight of monomers.
Der entgaste Latex wurde mit 2,25 Gewichtsteilen Tetraethylthiuramdisulfid (bezogen auf 100 Gewichtsteile (fest)) in Form einer Dispersion analog Beispiel 1 zu Feitkautschuk aufgearbeitet (Probe 3).The degassed latex was treated with 2.25 parts by weight of tetraethylthiuram disulfide (based on 100 parts by weight (solid)) worked up in the form of a dispersion analogously to Example 1 to give rubber (sample 3).
Vergleichsversuch BComparative experiment B
(Polymerisation ohne Tetraethylthiuramdisulfid und in Abwesenheit eines sekundären aliphatischen Amins)(Polymerization without tetraethylthiuram disulfide and in the absence of a secondary aliphatic amine)
Der Ansatz des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch ohne den Tetraethylthiuramzusatz von 0,2 Gewichts- gThe approach of Example 2 was repeated, but without the addition of 0.2 g by weight of tetraethylthiuram
teilen und ohne den Zusatz von 0,2 Gewichtsteilen Di-n-butylamin in der wäßrigen Phase.share and without the addition of 0.2 parts by weight of di-n-butylamine in the aqueous phase.
Die bis zum Umsatz von 70% benötigte K2S2O8-Menge betrug 0,45 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile an Monomeren. The amount of K 2 S 2 O 8 required up to a conversion of 70% was 0.45 parts by weight per 100 parts by weight of monomers.
Der Latex wurde mit 2,5 Gewichtsteilen Tetraethylthiuramdisulfid (bezogen auf 100 Gewichtsteile fest) in Form der wäßrigen Dispersion (wie im Beispiel 1 beschrieben) und 0,2 Gewichtsteilen Di-n-butylamin (bezogen auf 100 Gewichtsteile fest) versetzt und zu Festkautschuk aufgearbeitetThe latex was with 2.5 parts by weight of tetraethylthiuram disulfide (based on 100 parts by weight of solid) in Form of the aqueous dispersion (as described in Example 1) and 0.2 parts by weight of di-n-butylamine (based on to 100 parts by weight solid) and worked up to solid rubber
Das Polymere zeigte eine Mooney-Viskosität von ML-4 = 124. Mit diesem Versuch läßt sich demonstrieren, daß die Anwesenheit eines sekundären und/oder tertiären aliphatischen Amins neben Tetraethylthiuramdisulfid während der Polymerisation mit von ausschlaggebender Bedeutung für die Einstellung der erwünschten Plastizität ist.The polymer showed a Mooney viscosity of ML-4 = 124. This experiment demonstrates that the presence of a secondary and / or tertiary aliphatic amine in addition to tetraethylthiuram disulfide during the polymerization is of decisive importance for establishing the desired plasticity.
Prüfung der erfindungsgemäß hergestellten Polychloroprenkautschuke Standardprüfung nach ISO-Vorschrift 2475 - 1975 (E)Testing of the polychloroprene rubbers produced according to the invention Standard test according to ISO regulation 2475 - 1975 (E)
Es wird eine Mischung folgender Zusammensetzung in einer Mischzeit von 12 Minuten hergestellt:A mixture of the following composition is prepared in a mixing time of 12 minutes:
Polychloropren 100 Gew.-TeilePolychloroprene 100 parts by weight
Stearinsäure 0,5 Gew.-TeileStearic acid 0.5 part by weight
MgO 4,0 Gew.-TeileMgO 4.0 parts by weight
Alterungsschutzmittel (Phenyl-jS-naphthylamin) 2,0 Gew.-TeileAnti-aging agent (phenyl-jS-naphthylamine) 2.0 parts by weight
Ruß 30,0 Gew.-TeileCarbon black 30.0 parts by weight
Zinkoxyd aktiv 5,0 Gew.-TeileZinc oxide active 5.0 parts by weight
Mischungseigenschaften:Mixing properties:
Defo-Plastizität (800C: in Anlehnung an frühere DlN 53 514; Mooney-Viskosität M1^4 (1000C): nach DIN 53 523. Vulkameter (130°C): nach DIN 53 529.Defo-plasticity (80 0 C: based on earlier DIN 53 514; Mooney viscosity M1 ^ 4 (100 0 C): according to DIN 53 523. Vulkameter (130 ° C): according to DIN 53 529.
Vulkanisateigenschaften:Vulcanizate properties:
Vulkanisaiicnsternperatur: 1500C Heizzeiten: 20, 40 und 60 min (Ring I)Vulcanization temperature: 150 0 C heating times: 20, 40 and 60 min (ring I)
Prüfung: F, D, S 100/300% (DIN 53 504); Mittelwerte aus drei HeizstufenTest: F, D, S 100/300% (DIN 53 504); Average values from three heating levels
H 20/700C (DIN 53 505) E (DIN 53 512) F = Festigkeit; D = Dehnung; 5 = Spannungswert; H = Härte E - Elastizität. H 20/70 0 C (DIN 53 505) E (DIN 53 512) F = strength; D = elongation; 5 = voltage value; H = hardness E - elasticity.
1515th
Rohmaterialeigenschaften der KautschukprobenRaw material properties of the rubber samples
Probe 1ASample 1A
Probe IBSample IB
Probe 2Sample 2
Probe 3Sample 3
(800C)
[DH]/[DE]Defo-plasticity
(80 0 C)
[DH] / [DE]
1^4 (1000C)
[ME]Mooney viscosity
1 ^ 4 (100 0 C)
[ME]
(700C)
[ME]Mooney Bar.
(70 0 C)
[ME]
34/641/8
34/6
(400C)
[ME]Mastication
(40 0 C)
[ME]
36/744/8
36/7
id-Wert0 value
id value
45/7
45/7- 7th
45/7
45/7
»'-Wert0 value
"'-Value
53/13
3Γ/7- 8th
53/13
3Γ / 7
Id-Wert0 value
Id value
38/9
32/7± 0
38/9
32/7
8'-Wert0 value
8 'value
36/10
28/7-16
36/10
28/7
44/3
35/2- 6
44/3
35/2
45/2
32/5- 8th
45/2
32/5
= -13= -13
3030th 3535 4040 4545
5050
5555
6060
6565
Claims (1)
Priority Applications (1)
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
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