DE2307502A1

DE2307502A1 - GLASS HUT AND FOUNDRY FORMS AND THEIR MANUFACTURING PROCESS

Info

Publication number: DE2307502A1
Application number: DE19732307502
Authority: DE
Inventors: Frantisek Sembera
Original assignee: KOMUNALNI SLUSCHBY MESTA UHRSC
Current assignee: KOMUNALNI SLUSCHBY MESTA UHRSC
Priority date: 1972-02-15
Filing date: 1973-02-15
Publication date: 1973-08-23
Also published as: GB1370587A; DD102092A1; FR2172160A1; IT979003B; ES411605A1; CS155928B1; AT322761B; FR2172160B1; SE378588B; DE2307502B2

Description

United States Atomic Energy Commission, Washington, D.C., U.S.A.United States Atomic Energy Commission, Washington, D.C., U.S.A.

Halogendotierung von Kristallen der Nukleardetektorqualität.Halogen doping of crystals of nuclear detector quality.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Dotieren einer Masse aus im wesentlichen reinem kristallinen Cadmiumtellurid. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein strahlungsempfindliches Material aus im wesentlichen reinem Cadmiuratellurid.The invention relates to a method for doping a mass of essentially pure crystalline cadmium telluride. The invention also relates to a radiation-sensitive material made of essentially pure cadmium telluride.

Es ist bekannt, daß große Cadmiumtelluridkristalle zur Herstellung verschiedener Festkörpervorrichtungen zweckmäßig sind. Bei richtiger Dotierung sind die CdTe-Kristalle besonders als Hochtemperatur-Halbleitervorrichtung, Solarzellen oder als Material geeignet, welches für Gammastrahlung empfindlich ist und zu deren Feststellung und Messung benutzbar ist.It is known that large crystals of cadmium telluride are used for manufacture various solid state devices are appropriate. When properly doped, the CdTe crystals are especially than High temperature semiconductor device, solar cells or suitable as a material which is sensitive to gamma radiation and can be used to determine and measure them.

Kristalline Körper aus Cadmiumtellurid müssen einer Anzahl von Anforderungen entsprechen, damit sie für elektronische Anwendungsfälle benutzt werden können. Bei Strahlungsdetektoren ist es von Wichtigkeit, daß der große Kristall rein und im wesent-Crystalline bodies made from cadmium telluride must have a number of Meet requirements so that they can be used for electronic applications. With radiation detectors is it is important that the great crystal be pure and essentially

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lichen frei von Unvollkoiranenheiten ist, und ferner einen hohen elektrischen Widerstandswert besitzt. Da Cadmiumtellurid einen maximalen elektrischen Widerstand dann besitzt, wenn das Verhältnis von Cadmium zu Tellur eins ist, wäre es am zweckmäßigsten Cadmiumtelluridkristalle in der stöchiometrischen Zusammensetzung wachsen zu lassen. Dies ist jedoch keine praktikable Lösung des Problems, und zwar wegen der inhärenten Schwierigkeiten bei der Steuerung des Cd:Te-Verhältnisses, die hier mit einem äußersten Genauigkeitsgrad erforderlich ist. Deshalb war stets das Dotieren mit geeigneten Dotiermitteln die einzig praktikable Möglichkeit, um Material von Detektorqualität zu erhalten.lichen is free from imperfections, and also a high electrical resistance value. Since cadmium telluride is a has maximum electrical resistance when the ratio of cadmium to tellurium is one, it would be most expedient To let cadmium telluride crystals grow in the stoichiometric composition. However, this is not a practical one Solving the problem because of the inherent difficulties in controlling the Cd: Te ratio involved here with an extreme degree of accuracy is required. Therefore, doping with suitable dopants was always the only one viable way to obtain detector quality material.

Bis vor kurzem wurden große Cadmiumtelluridkristalle durch Schmelzwachsverfahren hergestellt, bei welchen am Schmelzpunkt von 1O92°C Kristallisation auftritt. Dieses Verfahren hat beachtliche Nachteile; z.B. ist es schwierig, die Dotierung des Kristalls mit ausgewählten Zusätzen für ausgewählte Halbleiteranwendungen quantitativ zu steuern. Insbesondere bei der kommerziellen Herstellung sind die Dotierprobleme bei dem bekannten Verfahren nicht zufriedenstellend gelöst.Until recently, large crystals of cadmium telluride were made by melt wax processes, which are at the melting point of 1092 ° C crystallization occurs. This procedure has remarkable Disadvantage; e.g. it is difficult to dop the crystal with selected additives for selected semiconductor applications to control quantitatively. In particular in commercial production, the doping problems are with the known one Process not solved satisfactorily.

Es wurde bereits ein Verfahren zum Dotieren von CdTe-Kristallen mit Indium, Gallium oder Aluminium entwickelt, um ein verbessertes Dosimetermaterial zu erhalten. Dieses Verfahren istThere has been a method of doping CdTe crystals developed with indium, gallium or aluminum in order to obtain an improved dosimeter material. This procedure is

im deutschen Patent (Deutsche Patentanmeldungin the German patent (German patent application

, eingereicht am gleichen Tage wie die vorliegende Anmeldung; US Serial Number 226,935 vom 16. Februar 1972; Anwaltsakte R-226 935; Titel:"Dotieren von Cadmiumtelluridkristallen"; Erfinder: Fritz V. Wald und Richard O. Bell) beschrieben. Die entsprechend dem eben genannten deutschen Patent hergestellten CdTe-Kristalle können bis, filed on the same day as the present application; U.S. Serial Number 226,935 issued February 16, 1972; Attorney File R-226 935; Title: "Doping Cadmium Telluride Crystals"; Inventors: Fritz V. Wald and Richard O. Bell) described. The CdTe crystals produced in accordance with the German patent mentioned above can be up to

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zu solchen Niveaus hinauf dotiert werden, die bislang als unmöglich oder zumindest als nicht praktikabel galten. Dabei ist vorteilhaft, daß die Leistungsfähigkeit der Kristalle durch Fehler beim Dotieren weniger beeinflußt wird.be endowed to such levels that were previously considered impossible or at least considered impractical. It is advantageous that the performance of the crystals through Error in doping is less affected.

Die Erfindung bezweckt, eine einfachere quantitative Steuerung des Dotiervorgangs zu ermöglichen. Ferner sieht die Erfindung die Ausbildung leistungsfähiger Festkörperstrahlungsdetektoren vor.The aim of the invention is to enable a simpler quantitative control of the doping process. The invention also provides the training of powerful solid-state radiation detectors.

Zur Erreichung insbesondere der genannten Ziele ist bei einem Dotierverfahren der eingangs genannten Art vorgesehen, daß eine diskrete Lage aus CdCl-, CdBr₂ oder Cdi- enthaltendem Tellur in Berührung mit der Masse angeordnet und zur Bildung einer Lösungszone geschmolzen wird, worauf die Masse richtungsmäßig erhitzt wird, um die Lösungszone zum Durchwandern der Masse zu veranlassen, indem fortlaufend Cadmiumtellurid auf der einen Seite der Zone gelöst und das gelöste Cadmiumtellurid auf der anderen Seite der Zone rekristallisiert wird. Das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Material aus einem im wesentlichen reinen kristallinen Cadmiumtellurid kennzeichnet sich dadurch, daß es mit einem Halogenid dotiert ist, welches CdCl-, CdBr- oder Cdi- ist.In order to achieve the stated objectives in particular, a doping method of the type mentioned at the beginning provides that a discrete layer of tellurium containing CdCl, CdBr ₂ or Cdi is placed in contact with the mass and melted to form a solution zone, whereupon the mass is heated in terms of direction is used to cause the solution zone to migrate through the mass by continuously dissolving cadmium telluride on one side of the zone and recrystallizing the dissolved cadmium telluride on the other side of the zone. The radiation-sensitive material according to the invention made of an essentially pure crystalline cadmium telluride is characterized in that it is doped with a halide which is CdCl-, CdBr- or Cdi-.

Der Erfinder hat erkannt, daß beim Dotieren von einem im wesentlichen reinen CdTe-Kristall von ungefähr 100% Dichte in den richtigen Mengen mit einem Halogen an Stelle von beispielsweise Indium ein drastischer Anstieg - in der Größenordnung eines Faktors 10 - bei der Ansammlung positiv geladener elektrischer Träger auftritt, und auch eine entsprechende Verbesserung der Auflösungseigenschaften der Vorrichtung bei Verwendung zur Feststellung von Gammastrahlen. Anerkannte Analyseverfahren, die in der Vergangenheit zur Erklärung der Wirkung des Indium im CdTe verwendet wurden, erklären einige der Eigenschaften des mit Indium dotierten CdTe nicht und können auch nicht die durch Halogendotierung erhaltenen Ergebnisse vorhersagen; diese bekannten Analyseverfahren nehmen geradewegs eineThe inventor has recognized that when doping a substantially pure CdTe crystal of approximately 100% density in the right amounts with a halogen instead of indium, for example, a drastic increase - in the order of magnitude a factor of 10 - occurs in the accumulation of positively charged electrical carriers, and also a corresponding improvement the resolution properties of the device when used to detect gamma rays. Recognized analysis methods, which have been used in the past to explain the effects of indium in CdTe explain some of the properties of the indium doped CdTe and cannot predict the results obtained by halogen doping; these well known analytical methods take straight one

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elektronische Kompensation der p-Typträger an, die durch Cd-Leerstellen erzeugt sind, wobei Donatoren durch die Substitution von In an Cd-Stellen erzeugt werden. Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird ein Halogenidzusatz im Gewichtsbereich von 50-500 ppm als erstes mit Tellur gemischt und geschmolzen, damit der Zusatz in Lösung gehen kann, worauf eine Abkühlung zur Ausbildung einer festen Lage (Schicht) erfolgt; sodann wird die feste Lage unmittelbar neben einem polykristallinen CdTe-Rohstück in einem Behälter angeordnet, der sodann evakuiert und abgedichtet wird; darauf wird die den Dotierzusatz enthaltende Lage geschmolzen und die Masse wird richtungsmäßig erhitzt, um zu bewirken, daß die Lage durch das Rohstück wandert und fortlaufend CdTe auf der einen Seite der Lage auflöst und das aufgelöste CdTe auf der entgegengesetzten Seite der Lage rekristallisiert. Das Endprodukt ist der CdTe-Kristall, der Halogen bis zu einem Spitzenpegel zwischen ungefähr 1 und 0,001 ppm enthält.electronic compensation of the p-type carriers caused by Cd vacancies are generated, with donors being generated by the substitution of In at Cd sites. According to a preferred In the embodiment of this invention, a halide additive in the 50-500 ppm weight range is first mixed with tellurium and melted so that the additive can go into solution, followed by cooling to form a solid layer (layer) he follows; then the solid layer is placed directly next to a polycrystalline CdTe blank in a container, which is then evacuated and sealed; then the layer containing the doping additive is melted and the mass becomes heated directionally to cause the sheet to migrate through the blank and continuous CdTe on one side of the Layer dissolves and the dissolved CdTe recrystallizes on the opposite side of the layer. The end product is the CdTe crystal, which contains halogen to a peak level between about 1 and 0.001 ppm.

Ein anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht in kristallinem CdTe der Nukleardetektorqualitat, welches ein Halogenid als Dotierzusatz enthält, welches aus der CdCl₂/ CdBr₂ und Cdi-, enthaltenden Gruppe ausgewählt ist, und welches in einem Bereich von 1-0,001 ppm des Halogengewichts des CdTe-Kristalls liegt.Another embodiment of the invention consists in crystalline CdTe of nuclear detector quality, which contains a halide as a doping additive, which is selected from the group containing CdCl ₂ / CdBr ₂ and Cdi-, and which is in a range of 1-0.001 ppm of the halogen weight of the CdTe Crystal lies.

Einer der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei der Herstellung des mit Halogen dotierten CdTe die der Lösungszone zugeführte Menge nicht kritisch ist, da der Kristall während des Dotierverfahrens aus der Zone nur eine bestimmte Menge entnimmt, die durch das Gewicht und den Verteilungskoeffizienten bestimmt ist. Auf diese Weise ergibt sich ein in vollkommener Weise dotierter Kristall auch dann, wenn eine Überschußmenge des Halogen in der Lösungszone vorhanden ist.One of the main advantages of the method of the invention is in that in the preparation of the halogen-doped CdTe, the amount supplied to the solution zone is not critical, since the crystal only removes a certain amount from the zone during the doping process, which is due to the weight and the Distribution coefficient is determined. In this way a perfectly doped crystal results even if when there is an excess amount of the halogen in the solution zone.

Weitere Vorteile, Ziele und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbei-Further advantages, objectives and features of the invention emerge from the following description of preferred embodiments

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spielen der Erfindung.play the invention.

Cadmiumtelluridausgangsmaterial mit großer Reinheit kann im Handel erhalten werden.High purity cadmium telluride starting material can be obtained commercially.

Eine Lage (Schicht) aus den Dotierzusatz in Lösung enthaltendem Tellur wird durch Mischung von Stücken jedes Materials in den richtigen Mengen erhalten, wobei die Mischung geschmolzen wird, wodurch der Zusatz in Lösung gehen kann; sodann erfolgt die Abkühlung zur Ausbildung einer festen Lage aus den beiden Materialien. Diese Lage wird sodann auf dem Boden innerhalb einer Ampulle angeordnet. Ein Rohstück von ungefähr oder soweit als praktisch möglich 100% Dichte aus reinem polykristallinen CdTe wird sodann innerhalb der Ampulle an der festen Lage aus den Dotierzusatz enthaltendem Tellur angeordnet. Sodann wird die Ampulle evakuiert und durch Abschmelzen versiegelt, während sie noch immer unter Vakuum steht. Darauf wird die Ampulle in einen zylindrischen Ofen gebracht, in dem die Wärmequelle ein relativ enges, die Ampulle umgebendes Band ist. Anfangs ist die Ampulle derart angeordnet, daß die Tellurlage geschmolzen wird-und die Ampulle wird innerhalb des Ofens bezüglich der Wärmequelle mit einer Geschwindigkeit bewegt, die nicht größer ist als die Geschwindigkeit, mit der sich die geschmolzene Zone innerhalb der Ampulle bewegt, d.h. also, sie bleibt stationär bezüglich des Ofens, wenn die Ampulle bewegt wird.A layer (layer) of tellurium containing the doping additive in solution is made by mixing pieces of each material into the get proper amounts, melting the mixture allowing the additive to go into solution; then the Cooling to form a solid layer from the two materials. This location is then on the floor within a Ampoule arranged. A raw piece of approximately or as far as practically possible 100% density made of pure polycrystalline CdTe is then placed inside the ampoule on the solid layer of tellurium containing the doping additive. Then the Ampoule evacuated and melt sealed while still under vacuum. The ampoule is then put in brought a cylindrical furnace in which the heat source is a relatively narrow band surrounding the ampoule. Beginning is the ampoule is arranged so that the tellurium layer is melted - and the ampoule is placed inside the furnace with respect to the Heat source moves at a speed no greater than the speed at which the molten one moves Zone moves within the ampoule, i.e. it remains stationary with respect to the furnace when the ampoule is moved.

Es wurde festgestellt, daß zum Erhalt der oben beschriebenen Resultate die Temperatur in der Lösungszone im Bereich von 500 - 800 C und vorzugsweise zwischen ungefähr 700° und 75O°C gehalten werden sollte. Die Breite der Lösungszone sollte vorzugsweise 0,5-2 cm betragen. Die oben beschriebene Bewegung der Ampulle innerhalb des Ofens zum Erhalt von im wesentlichen monokristallinem CdTe darf 0,9 cm pro Tag nicht überschreiten und sollte vorzugsweise mindestens 0,1 cm pro Tag betragen.It has been found that, in order to obtain the results described above, the temperature in the solution zone is in the range of 500-800 ° C and preferably between about 700 ° and 750 ° C should be maintained. The width of the solution zone should preferably be 0.5-2 cm. The above-described movement of the ampoule within the furnace to obtain essentially monocrystalline CdTe must not exceed 0.9 cm per day and should preferably be at least 0.1 cm per day.

Es wurde ferner erkannt, daß zweckmäßige, in den CdTe-KristallIt was also recognized that useful in the CdTe crystal

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gemäß der Erfindung einbaubare Dotierzusätze CdCl- / CdBr₂ und CdI₂ sind.Doping additives which can be incorporated according to the invention are CdCl- / CdBr ₂ and CdI ₂ .

example 1

Eine Lösungslage, die aus 3,78 g Te und 0,00050 g CdCl₂ in Lösung bestand, wurde innerhalb einer Ampulle mit 1 cm Durchmesser angeordnet. Ein Rohstück aus im wesentlichen reinem CdTe von 5 cm Länge wurde innerhalb der gleichen Ampulle in Berührung mit der Lösungslage angeordnet. Lage und Rohstück füllten den Innendurchmesser der Ampulle aus. Die Ampulle wurde sodann evakuiert, abgedichtet und in einem zylindrischen Ofen angeordnet, der ein die Ampulle umgebendes elektrisches Heizband aufwies; die Ampulle wurde anfangs derart angeordnet, daß die Lösungslage in der Ebene des Heizbandes lag. Nachdem die Lösungslage geschmolzen war, wurde die Ampulle mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/Tag bewegt, so daß die geschmolzene Lösungslage vollständig durch das Rohstück lief. Die Heißzonentemperatur innerhalb der Lösungszone betrug 7 5O°C. Eine überprüfung des Endprodukts zeigte, daß ein großer Kristall ent-A solution layer consisting of 3.78 g Te and 0.00050 g CdCl ₂ in solution was placed within a 1 cm diameter ampoule. A blank of essentially pure CdTe 5 cm in length was placed within the same vial in contact with the solution layer. The layer and blank filled the inside diameter of the ampoule. The ampoule was then evacuated, sealed and placed in a cylindrical oven which had an electrical heating tape surrounding the ampoule; the ampoule was initially positioned so that the layer of solution was in the plane of the heating tape. After the solution layer was melted, the ampoule was moved at a speed of 5 mm / day so that the melted solution layer ran completely through the blank. The hot zone temperature within the solution zone was 7 50 ° C. An examination of the final product showed that a large crystal was formed.

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stand, der einen Widerstandswert von 10 - größer als 1O Ohm χ cm hatte; Berechnungen ergaben, daß der Kristall mit Chlor im Bereich von ungefähr 1 - 0,001 ppm im Gewicht dotiert war.stood with a resistance value of 10 - greater than 10 ohm χ cm would have; Calculations indicated that the crystal was doped with chlorine in the range of approximately 1-0.001 ppm by weight.

Example 2

Der gleiche CdTe-Vorrat wurde verwendet und die Temperatur und die Wachstumsgeschwindigkeit waren die gleichen wie beim vorangegangenen Beispiel, allerdings mit der Ausnahme, daß die Lösungslage aus 3,80 g Te und 0,00036 g CdBr₀ bestand. Das End-The same supply of CdTe was used and the temperature and growth rate were the same as in the previous example, with the exception that the solution layer consisted of 3.80 g Te and 0.00036 g CdBr ₀ . The final

6 8 produkt zeigte einen Widerstandswert zwischen 10 und 10 0hm x cm und war in ähnlicher Weise mit Br dotiert.6 8 product showed a resistance value between 10 and 10 0hm x cm and was similarly doped with Br.

Example 3

Die vorangegangenen Beispiele wurden unter Verwendung des gleichen CdTe-Vorrats mit einer Lösungslage wiederholt, die aus 3,80 g Te und 0,00038 g Cdi-, bestand. Das Endprodukt bestandThe previous examples were made using the same Repeated CdTe supply with a solution layer consisting of 3.80 g Te and 0.00038 g Cdi-. The end product existed

7 aus 3 oder 4 Körnern mit einem Widerstandswert zwischen 10 und 5 χ 10 0hm χ cm. Die Probe war in ähnlicher Weise mit Jod7 from 3 or 4 grains with a resistance value between 10 and 5 χ 10 0hm χ cm. The sample was similarly with iodine

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Claims

- 7 -doped. 2307501 As briefly mentioned above, one of the important advantages of the process of the present invention is that the amount of halide added to the Te solution zone is not critical. The addition of an amount of halide compound anywhere in the range of 50-500 ppm results in a final product in the desired range of 1-0.001 ppm by halogen weight. 309840/1069 claims 2307501

1. A method for doping a mass of essentially pure crystalline CdTe, characterized in that a discrete layer of tellurium containing CdCl ₂ / CdBr ₂ or CdI ₂ is placed in contact with the mass and melted to form a solution zone, whereupon the mass is directionally oriented is heated such that the solution zone is caused to migrate through the mass, whereby cadmium telluride is continuously dissolved on one side of this zone and the dissolved cadmium telluride is recrystallized on the opposite side of the zone.

2. The method according to claim 1, characterized in that the doping additive in the tellurium layer in such an amount is resolved that an end product results which dopes in the range of 1-0.0001 ppm by weight of the halogen is.

3. The method according to claim 1, characterized in that

the doping additive in the tellurium layer is dissolved in the range of 50-500 ppm by weight.

4. The method according to claim 1, characterized in that

the migration of the solution zone through the mass does not exceed 0.9 cm / day.

5. The method according to claim 1, characterized in that the solution during the walk zone at a temperature in the range 500-800 ⁰ C is maintained.

6. Radiation-sensitive material consisting of essentially pure crystalline cadmium telluride which is doped with a halide selected from the group consisting of CdCl ₂ , CdBr ₂ and CdI ₂ .

7. Material according to claim 6, characterized in that the halogen is in the range of 1-0.001 ppm by weight of the crystalline CdTe is present.

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