DE2307444A1

DE2307444A1 - 2,6-Dichloro-3-cyano-pyridine - inter for azo dyes coupling components

Info

Publication number: DE2307444A1
Application number: DE19732307444
Authority: DE
Inventors: Gunther Dr Lamm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-02-15
Filing date: 1973-02-15
Publication date: 1974-08-22

Abstract

Novel title cpd. of formula (I): may be prepd. by reaction of (II): (where R is H or (opt. substd.) 1-6C alkyl) with POCl3 in the presence of inert solvents and/or basic nitrogenous cpds.

Description

2,6-Dichlor-3-cyan-pyridin Die Erfindung betrifft die Verbindung der Formel Zur Herstellung der neuen Verbindung kann man Verbindungen der Formel I in der R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit z.D.2,6-dichloro-3-cyano-pyridine The invention relates to the compound of the formula To prepare the new compound, compounds of the formula I can be used in which R is hydrogen or optionally substituted alkyl with zD

1 bis 6 C-Atomen bedeutet, mit Phosphoroxychlorid behandeln.1 to 6 carbon atoms means treat with phosphorus oxychloride.

Reste R sind neben Wasserstoff z. B. Äthyl, n- oder i-Propyl oder -Butyl, Hexyl oder B-Methoxyäthyl oder -propyl und vorzugsweise Methyl. Die Umsetzung kann in Phosphoroxychlorid allein oder unter Zusatz von inerten Lösungsmitteln und/oder basischen Stickstoffverbindungen erfolgen.R radicals are in addition to hydrogen z. B. ethyl, n- or i-propyl or -Butyl, hexyl or B-methoxyethyl or propyl and preferably Methyl. The reaction can be carried out in phosphorus oxychloride alone or with the addition of inert Solvents and / or basic nitrogen compounds take place.

Basische Stickstoffverbindungen sind insbesondere tertiäre aliphatische oder aromatische Amine, einfache Stickstoffheterocyclen oder N-Methylpyrrolidon.Basic nitrogen compounds are especially tertiary aliphatic or aromatic amines, simple nitrogen heterocycles or N-methylpyrrolidone.

Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N,N-Methyl-äthylhexyl-amin, N-Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, Chinolin, Isochinolin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin oder die Amine der Formeln Bevorzugt, insbesondere aus Gründen der Wirtschäftlichkeit, sinddabei: Pyridin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin oder N-Methylpyrrolidon.Examples include: trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N-methyl-ethylhexyl-amine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidone, pyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, Quinoline, isoquinoline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline or the amines of the formulas The following are preferred, especially for reasons of economy: pyridine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine or N-methylpyrrolidone.

Zweckmäßigerweise führt man die Reaktion so durch, daß man die Verbindungen der Formel I in Phosphoroxychlorid oder ein Gemisch aus Phosphoroxychlorid und einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel einträgt und die basische Stickstoffverbindung zugibt. Dabei sind folgende Molverhältnisse zweckmäßig: Verbindung der Phosphoroxy- basische Stickstoff-Formel I chlorid verbindung 1 1,5 bis 5 0,2 bis 1,5 Wenn das Phosphoroxychlorid gleichzeitig als Lösungsmittel fungiert, liegt es natürlich in größerem Überschuß vor. Die angegebenen ölmengen der Komponenten 2 und 3 können in Richtung einer Brhöhung der Menge praktisch beliebig variiert werden.The reaction is expediently carried out in such a way that the compounds of formula I in phosphorus oxychloride or a mixture of phosphorus oxychloride and one under the reaction conditions enters inert solvent and adding the basic nitrogen compound. The following molar ratios are useful: Compound of the phosphorus oxy-basic nitrogen formula I chloride compound 1 1.5 up to 5 0.2 to 1.5 If the phosphorus oxychloride also functions as a solvent, if it is, of course, in a larger excess. The specified oil quantities of the components 2 and 3 can be varied practically as desired in the direction of increasing the amount will.

Inerte Lösungsmittel für die Umsetzung sind beispielsweise: Halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol oder Kohlenwasserstoffe wie Be zol, Toluol oder xylol.Inert solvents for the reaction are, for example: Halogenated Hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane, trichlorethylene, carbon tetrachloride, Chlorobenzene or dichlorobenzene or hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene.

Die Reaktionstemperaturen liegen normalerweise im Bereich von 60 bis 200 OC, vorzugsweise zwischen 100 - 150 °C. Die Reaktionszeiten schwanken in der Regel Je nach Temperatur zwischen 5 und 20 Stunden.The reaction temperatures are usually in the range of 60 to 200 OC, preferably between 100-150 ° C. The response times vary in the Usually between 5 and 20 hours, depending on the temperature.

Die Aufarbeitung der Umsetzungsgemische richtet sich im wesentlichen nach dem verwendeten Umsetzungsmedium, Einzelheiten darüber sind den Beispielen zu entnehmen.The work-up of the reaction mixtures is essentially oriented according to the reaction medium used, details are given in the examples refer to.

Aus der Verbindung der Formel I mit R = H entsteht das 2,6-Dichlor-3-cyan-pyridin in brauchbarer Ausbeute nur bei Zusatz einer basischen Stickstoffverbindung, wenn man unter den angegebenen Reaktionsbedingungen arbeitet.2,6-dichloro-3-cyano-pyridine is formed from the compound of formula I with R = H in usable yield only with the addition of a basic nitrogen compound, if one works under the specified reaction conditions.

Bei Verbindungen der Formel I mit R ; H gelingt die Herstellung der 2,6-Dichlorpyridine der Formel I auch ohne Zusatz einer basischen Stickstoffverbindung unter den angegebenen Reaktionsbedingungen, Anstelle der Verbindungen der Formel I kann man auch deren Salze, z. B. die Alkali- oder (substituierte) Ammoniumsalze als dusgangsverbindungen verwenden.In the case of compounds of the formula I with R; H succeeds in producing the 2,6-dichloropyridines of the formula I even without the addition of a basic nitrogen compound under the given reaction conditions, instead of the compounds of the formula I can also use their salts, e.g. B. the alkali or (substituted) ammonium salts use as output connections.

Das 2,6-Dichlor-3-cyan-pyridin ist eine wertvolle Komponente zur Herstellung von Farbstoffen, insbesondere von Kupplungskomponenten, die durch Austausch des Chlor durch Aminreste gewonnen werden.The 2,6-dichloro-3-cyano-pyridine is a valuable component for the production of dyes, in particular of coupling components, which are produced by replacing the Chlorine can be obtained by amine residues.

Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.Parts and percentages in the following examples relate to unless otherwise noted, based on weight.

BeisPiel 1 100 Teile 1-Methy1-2-hydroxy-3-cyan-pyridon-(6) (Schmp. 240 OC) werden mit 200 Raumteilen Phosphoroxychlorid 8 - 9 Stunden unter Rückflußkühlung gerührt. Dann destilliert man überschüssiges Phosphoroxychlorid ab und gibt den heißen Rückstand unter Rühren in ein Gemisch aus 1000 Teilen Eis und 1000 Raumteilen Wasser.Example 1 100 parts of 1-methyl-2-hydroxy-3-cyano-pyridone- (6) (m.p. 240 ° C.) are refluxed with 200 parts by volume of phosphorus oxychloride for 8-9 hours touched. Excess phosphorus oxychloride is then distilled off and the hot residue with stirring in a mixture of 1000 parts of ice and 1000 parts by volume Water.

Man rührt das Gemisch eine Stunde, setzt etwa 80 Teile einer 50 %igen NatriumhYdroxydlösung zu und filtriert den ausgefallenen Niederschlag der Formel ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält etwa 65 Teile eines bräunlich gefärbten Pulvers, das bei 115 - 118 OC schmilzt. Das Produkt kann aus Eisessig umkristallisiert werden, schmilzt dann bei 119 - 121 0C und ist farblos.The mixture is stirred for one hour, about 80 parts of a 50% strength sodium hydroxide solution are added and the precipitate of the formula which has separated out is filtered off off, wash with water and dry. About 65 parts of a brownish powder are obtained, which melts at 115-118.degree. The product can be recrystallized from glacial acetic acid, then melts at 119-121 ° C. and is colorless.

Beispiel 2 28 Teile 2,6-Dihydroxy-3-cyan-pyridin werden mit 70 Raumteilen Phosphoroxychlorid und 20 Teilen Triäthylamin 10 Stunden unter Rückflußkühlung gerührt. Dann destilliert man überschüssiges Phosphoroxychlorid ab, wobei die Temperatur des Rückstandes auf 140 bis 150 OC steigen kann und gibt den heißen Rückstand unter Rühren zu 200 Raumteilen Wasser. Man rührt eine Stunde und filtriert den ausgefallenen Niederschlag der Formel ab. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man-etwa 31 Teile eines farblosen Pulvers, das bei 118 bis 121 0C schmilzt.Example 2 28 parts of 2,6-dihydroxy-3-cyano-pyridine are stirred with 70 parts by volume of phosphorus oxychloride and 20 parts of triethylamine for 10 hours under reflux cooling. Excess phosphorus oxychloride is then distilled off, the temperature of the residue being able to rise to 140 to 150 ° C., and the hot residue is added to 200 parts by volume of water with stirring. The mixture is stirred for one hour and the precipitate of the formula which has separated out is filtered off away. After washing with water and drying, about 31 parts of a colorless powder which melts at 118 to 121 ° C. are obtained.

BeisPiel 3 150 Teile 1-Methy1-2-hydroxy-3-cyan-pyridon-(6) werden mit 360 Raumteilen Chloroform angerührt. Dann setzt man 460 Teile Phosphoroxychlorid zu, erhitzt das Gemisch 3 Stunden unter Rackflußkühlung, destilliert 360 Raumteile Chloroform ab und erhitzt weiter unter Rückflußkühlung von Phosphoroxychlorid. Nach 5 Stunden Rühren bei 120 bis 130 OC destilliert man überschüssiges Phosphoroxychlorid ab, bis der Rückstand eine Temperatur von 150 OC hat und gibt das Gemisch dann unter Rühren in 3500 Raumteile kaltes Wasser. Man rührt die Fällung 1 Stunde, kühlt auf Raumtemperatur ab, filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet.Example 3 150 parts of 1-methyl-2-hydroxy-3-cyano-pyridone- (6) are used stirred with 360 parts by volume of chloroform. Then 460 parts of phosphorus oxychloride are used to, the mixture heated for 3 hours under rack flow cooling, distilled 360 parts by volume Chloroform and heated further under reflux of phosphorus oxychloride. To Stirring for 5 hours at 120 to 130 ° C., excess phosphorus oxychloride is distilled off until the residue has a temperature of 150 OC and then gives the mixture under Stir in 3500 parts by volume of cold water. The precipitate is stirred for 1 hour and then cooled Room temperature, filtered, washed with water and dried.

Man erhält etwa 110 Teile 2,6-Dichlor-3-cyan-pyridin mit einem Schmelzpunkt von 115 OC.About 110 parts of 2,6-dichloro-3-cyano-pyridine with a melting point are obtained from 115 OC.

Beispiel 4 158 Teile der Verbindung der Formel werden mit 300 Raumteilen Phosphoroxychlorid 8 Stunden bei 120 bis 135 OC gerührt. Dann destilliert man überschüssiges Phosphoroxychlorid ab und gibt den Rückstand unter gutem Rühren zu 4000 Raumteilen kaltem Wasser. Man rührt 1 Stunde, kühlt auf Raumtemperatur ab, filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält etwa 100 Teile 2,6-Dichlor-3-cyanpyridin mit dem Schmelzpunkt von 115 OC.Example 4 158 parts of the compound of formula are stirred with 300 parts by volume of phosphorus oxychloride for 8 hours at 120 to 135 ° C. Excess phosphorus oxychloride is then distilled off and the residue is added to 4000 parts by volume of cold water with thorough stirring. The mixture is stirred for 1 hour, cooled to room temperature, filtered, washed with water and dried. About 100 parts of 2,6-dichloro-3-cyanopyridine with a melting point of 115 ° C. are obtained.

Beispiel 5 173 Teile 2,6-Dichlor-3-cyan-pyridin werden mit 500 Raumteilen flüssigem Ammoniak über Nacht im Autoklaven bei Raumtemperatur (15 - 35 OC) gerührt. Dann läßt man überschüssiges Ammoniak verdampfen, versetzt den Rückstand mit 1000 Teilen Wasser und säuert auf pH 0 bis 1 an. Der unlösliche Rückstand wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 145 Teile eines Gemisches der Formeln Das Gemisch schmilzt bei 183 - 187 OC. 15,5 Teile dieses Gemisches werden mit 40 Teilen des Amins der Formel H2N-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH2-CH2-OH 5 Stunden bei 120 bis 130 OC gerührt. Nach dem Erkalten säuert man mit Eisessig auf pH 4,5 bis 5 an und erhält so eine Lösung von etwa 25 Teilen der Kupplungskomponenten der Formel Behandelt man 2,6-Dichlor-3-cyan-pyridin an Stelle von Ammoniak mit primären oder sekundären Aminen, z. B. Diäthylamin, ß-Hydroxyäthylamin, Phenyläthylamin, so erhält man die entsprechenden substituierten Alkylamino-3-cyan-chlorpyridine , die nach bekannten Verfahren zu Kupplungskomponenten umgesetzt werden können.Example 5 173 parts of 2,6-dichloro-3-cyano-pyridine are stirred with 500 parts by volume of liquid ammonia overnight in an autoclave at room temperature (15-35 ° C.). Excess ammonia is then allowed to evaporate, 1000 parts of water are added to the residue and the mixture is acidified to pH 0 to 1. The insoluble residue is filtered off, washed with water and dried. About 145 parts of a mixture of the formulas are obtained The mixture melts at 183-187 ° C. 15.5 parts of this mixture are stirred with 40 parts of the amine of the formula H2N-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH2-CH2-OH for 5 hours at 120 to 130.degree. After cooling, the mixture is acidified with glacial acetic acid to pH 4.5 to 5 and a solution of about 25 parts of the coupling components of the formula is obtained Treating 2,6-dichloro-3-cyano-pyridine instead of ammonia with primary or secondary amines, e.g. B. diethylamine, ß-hydroxyethylamine, phenylethylamine, the corresponding substituted alkylamino-3-cyano-chloropyridines are obtained, which can be converted to coupling components by known processes.

Claims

1. 2,6 dichloro-3-cyano-pyridine of the formula

2. Process for the preparation of 2,6-dichloro-3-cyano-pyridir, characterized in that compounds of the formula in which R is hydrogen or optionally substituted alkyl, treated with phosphorus oxychloride.

3. The use of 2,6-dichloro-5-cyanopyridine for the production of Coupling components for azo dyes by replacing the chlorine atoms with amine residues.