DE2305548B2 - High strength polycrystalline refractory oxide fiber and method of making the same - Google Patents
High strength polycrystalline refractory oxide fiber and method of making the sameInfo
- Publication number
- DE2305548B2 DE2305548B2 DE2305548A DE2305548A DE2305548B2 DE 2305548 B2 DE2305548 B2 DE 2305548B2 DE 2305548 A DE2305548 A DE 2305548A DE 2305548 A DE2305548 A DE 2305548A DE 2305548 B2 DE2305548 B2 DE 2305548B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fiber
- coating
- fibers
- less
- diameter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/38—Fibrous materials; Whiskers
- C04B14/46—Rock wool ; Ceramic or silicate fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
- C04B20/10—Coating or impregnating
- C04B20/1055—Coating or impregnating with inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
- C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
- C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
- C04B35/62236—Fibres based on aluminium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
- C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
- C04B35/6224—Fibres based on silica
- C04B35/62245—Fibres based on silica rich in aluminium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/4584—Coating or impregnating of particulate or fibrous ceramic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B75/00—Other engines
- F02B75/02—Engines characterised by their cycles, e.g. six-stroke
- F02B2075/022—Engines characterised by their cycles, e.g. six-stroke having less than six strokes per cycle
- F02B2075/027—Engines characterised by their cycles, e.g. six-stroke having less than six strokes per cycle four
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Treatment Of Fiber Materials (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft hitzebeständige Fasern von hoher Festigkeit und Verfahren zur Herstellung derselben.The present invention relates to high strength refractory fibers and methods of making them the same.
Polykristalline, hitzebeständige Oxidfasern, besonders aus Aluminiumoxid, von großer Länge sind sehr gefragt, weil sie eine Kombination von hoher theoretischer Zugfestigkeit und hohem Modul sowie chemischer Indifferenz bei Raumtemperatur aufweisen und diese Eigenschaften weitgehend bei Temperaturen über 10000C beibehalten. Es sind bereits viele Versuche unternommen worden, solche Fasern herzustellen, wie sich aus den US-Patentschriften 33 11 689 und 33 27 865 ergibt. Die bisher bekannten Fasern hatten jedoch nur einen kleinen Bruchteil der theoretischen Festigkeit.Polycrystalline, heat-resistant oxide fibers, especially made of aluminum oxide, of great length are in great demand because they have a combination of high theoretical tensile strength and high modulus as well as chemical indifference at room temperature and largely retain these properties at temperatures above 1000 ° C. Many attempts have been made to produce such fibers, as disclosed in US Pat. Nos. 3,311,689 and 3,327,865. However, the fibers known up to now only had a small fraction of the theoretical strength.
In der Veröffentlichung AD 6 49 537 des U.S. Department of Commerce wird vorgeschlagen, eine polykristalline Oxidseele und einen Glasmantel gleichzeitig strangzupressen. Nach dieser Methode konnten geringe Mengen von Fasern von erhöhter Zugfestigkeit, aber niedrigem Modul, hergestellt werden.In publication AD 6 49 537 of U.S. Department of Commerce is suggested to have one Polycrystalline oxide core and a glass jacket to be extruded at the same time. Using this method, they were able to small amounts of fibers of increased tensile strength but low modulus can be produced.
Es besteht aber ein Bedürfnis nach hitzebeständigen Fasern, die sowohl eine hohe Zugfestigkeit als auch einen hohen Modul aufweisen.However, there is a need for refractory fibers that have both high tensile strength and have a high modulus.
Gegenstand der Erfindung sind Fasern von hoher Festigkeit, bestehend aus einem polykristallinen, hitzebeständigen Oxidfaserkern mit einem Faserdurchmesser zwischen 3 und 250 μιη, der aus Körnern mit einem mittleren Korndurchmesser von (1) weniger als S um und (2) weniger als 10% des Faserkerndurehmessers zusammengesetzt ist, und einem an dem Kern anhaftenden verglasten Überzug aus einer ein glasbildendes Oxid enthaltenden glasbildenden Masse in Form einer optisch gleichmäßigen Schicht mit einer scheinbaren Dicke von (1) weniger als 1 μπι und (2) weniger als 5% des Faserkerndurchmessers.The invention relates to fibers of high strength, consisting μιη of a polycrystalline refractory Oxidfaserkern having a fiber diameter of 3 to 250, consisting of grains having a mean grain diameter of (1) is less than S and further (2) less than 10% of the Faserkerndurehmessers is composed, and a vitrified coating adhering to the core of a glass-forming compound containing a glass-forming oxide in the form of an optically uniform layer with an apparent thickness of (1) less than 1 μm and (2) less than 5% of the fiber core diameter.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Fasern von hoher Festigkeit durch Auftragen eines Überzugsmittels aus molekularen bis kolloidalen Teilchen eines glasbildenden Oxids oder Oxidbildners auf die Oberfläche der oben beschriebenen polykristallinen, hitzebeständigen Oxidfaser in ausreichenden Mengen, um (nach dem anschließenden Erhitzen) eine verglaste Schicht mit einer scheinbaren Dicke von weniger als 1 μιη und weniger als 5% des Faserdurchmessers zu erhalten, und anschließendes Erhitzen der beschichteten Faser für eine ausreichende Zeitdauer auf eine ausreichende Temperatur, um den Überzug zu einer anhaftenden, optisch gleichmäßigen Schicht zu verglasen.The invention also encompasses a process for making these high strength fibers by Application of a coating agent from molecular to colloidal particles of a glass-forming oxide or Oxide former on the surface of the above-described polycrystalline, heat-resistant oxide fiber in sufficient Amounts to (after subsequent heating) a glazed layer with an apparent To obtain thickness of less than 1 μm and less than 5% of the fiber diameter, and then Heating the coated fiber to a temperature sufficient to cause the To glaze the coating into an adherent, optically even layer.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.To further explain the invention, reference is made to the drawings.
F i g. 1 erläutert eine erfindungsgemäß beschichtete Faser.F i g. 1 illustrates a fiber coated in accordance with the invention.
F i g. 2 zeigt eine Reihe von mikrophotographischen Aufnahmen von polykristallinen, hitzebeständigen Fasern vor und nach dem Beschichten.F i g. Figure 2 shows a series of photomicrographs of polycrystalline refractory fibers before and after coating.
F i g. 3 zeigt die Verfahrensstufen der BehandlungF i g. 3 shows the process stages of the treatment
von polykristallinen, hitzebeständigen Oxidfasern mit einem flüssigen Überzugsmittel und der Verglasung der so behandelten Fasern.of polycrystalline, heat-resistant oxide fibers with a liquid coating agent and the vitrification of the fibers treated in this way.
Als »Fasern« werden sowohl die Fasern gemäß der Erfindung als auch die als Träger verwendeten Fasern > bezeichnet, und zwar bezieht sich der Ausdruck auf ein geformtes Erzeugnis, dessen Länge größer ist als sein Durchmesser (z. B. mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 4 :1, vorzugsweise von mehr als 10 :1). Hierunter fallen sowohl Endlosfäden als auch in Stapelfasern, die alle vorzugsweise einen im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt haben.Both the fibers according to the invention and the fibers used as carriers are referred to as "fibers" the term refers to a shaped product, the length of which is greater than its diameter (e.g. with a ratio of length to Diameters greater than 4: 1, preferably greater than 10: 1). This includes both continuous threads and in Staple fibers, all of which are preferably substantially circular in cross-section.
Der Ausdruck »polykristallin« bedeutet, daß die Faser nicht aus einem einzelnen Kristall, sondern aus zahlreichen hitzebeständigen Oxidkristallen besieht. r> Der Ausdruck »hitzebeständiges Oxid« bezieht sich auf Oxide, die bei mindestens 10000C schmelzen. Solche hitzebeständigen Oxide sind z. B.The term "polycrystalline" means that the fiber does not consist of a single crystal, but of numerous refractory oxide crystals. r> The term "heat-resistant oxide" refers to oxides that melt at a temperature of at least 1000 ° C. Such refractory oxides are e.g. B.
AI2O3, MgO,ThO2, ZrO2, Cr2Oi, Fe2O3, NiO,
CoO, Ce2O3, UO2, BeO, HfO2, TiO2, La2Oj x\ AI 2 O 3 , MgO, ThO 2 , ZrO 2 , Cr 2 Oi, Fe 2 O 3 , NiO,
CoO, Ce 2 O 3 , UO 2 , BeO, HfO 2 , TiO 2 , La 2 Oj x \
sowie Oxidgemische, wieas well as oxide mixtures, such as
3 Al2O3 - 2 SiO21AI2O3 · AIPO41AI2O3 · MgO,
ZrO2 · SsO21ZrO2 + CaO und ZrO2 + MgO.3 Al 2 O 3 - 2 SiO 21 Al 2 O 3 AIPO 41 AI 2 O 3 MgO,
ZrO 2 · SsO 21 ZrO 2 + CaO and ZrO 2 + MgO.
Die bevorzugte Faser besteht zu mindestens 60 Gewichtsprozent aus einem einzigen, einfachen hitzebe- 2> ständigen Oxid, insbesondere aus Aluminiumoxid. Die restlichen O bis 40 Gew.-% sind andere hitzebeständige Oxide, die als gesonderte Phasen, als Teil :iner Verbindung oder als feste Lösung i: ... anuerenThe preferred fiber consists of at least 60 percent by weight of a single, simple, heat-resistant fiber permanent oxide, especially from aluminum oxide. The remaining 0 to 40 wt% is other refractory Oxides that acidify as separate phases, as part of a compound or as a solid solution i: ...
hitzebeständigen Oxid vorliegen können. Andere Oxide, w die nicht als hitzebeständig anzusehen sind, wie B2O3, P2Oa, As2O3, TeO2 und SiO2. können in der Faser in solchen Mengen enthalten sein, daß sie den Schmelzpunkt der fertigen Faser nicht unter 100O0C herabsetzen. Besonders bevorzugt werden Aluminiumoxidfa- r> sern, die eines oder mehrere Oxide von Kobalt, Magnesium, Lanthan, Nickel, Kupfer oder Cadmium in Mengen von nur bis 5 Gew.-°/o enthalten.heat-resistant oxide may be present. Other oxides that are not to be regarded as heat-resistant, such as B 2 O 3 , P 2 Oa, As 2 O 3 , TeO 2 and SiO 2 . may be contained in the fiber in such amounts that they do not reduce the melting point of the finished fiber at 100O 0 C. Aluminum oxide fibers which contain one or more oxides of cobalt, magnesium, lanthanum, nickel, copper or cadmium in amounts of only up to 5% by weight are particularly preferred.
Die Fasern bestehen aus Körnern mit einem mittleren Korndurchmesser von weniger als 3 μιη und weniger als m 10% des Faserdurchmessers. Körner, die unter diese Definition fallen, verleihen der Faser eine hochgradige innere Festigkeit, die nötig ist, um aus den Fasern den maximalen Festigkeitsvorteil zu erhalten.The fibers consist of grains with an average grain diameter of less than 3 μm and less than m 10% of the fiber diameter. Grains falling under this definition give the fiber a high grade internal strength that is necessary to obtain the maximum strength advantage from the fibers.
Vorzugsweise liegt die Porosität der Fasern unter 4"> 20%, insbesondere unter 10%. Fasern von so niedriger Porosität werden für die Verwendung gemäß der Erfindung bevorzugt, weil sie sich durch Beschichten gemäß der Erfindung zu einer höheren absoluten Festigkeit verfestigen lassen als Fasern von höherer >o Porosität. Fasern, die höhere absolute Festigkeiten ergeben, weisen offenbar eine verhältnismäßig geringere Anzahl von inneren Fehlern (Poren und schwachen Korngrenzen) auf, was sich aus dem Ausmaß der Kornspaltung beim Bruch ergibt. Im Gegensatz dazu erleiden Fasern von geringerer Festigkeit beim Bruch Spaltung längs der Korngrenzen (was auf die Anwesenheit von mehr Poren und mehr schwachen Korngrenzen hindeutet).The porosity of the fibers is preferably below 4 " 20%, especially below 10%. Such low porosity fibers are recommended for use in accordance with FIG Invention preferred because it can be obtained by coating according to the invention to a higher absolute Solidify strength than fibers of higher> o Porosity. Fibers that give higher absolute strengths apparently have a relatively lower one Number of internal defects (pores and weak grain boundaries) on what can be seen from the extent of the Grain splitting results in breakage. In contrast, fibers of lower strength suffer upon breakage Cleavage along grain boundaries (suggesting the presence of more pores and more weak grain boundaries suggests).
Eine für die Zwecke der Erfindung bevorzugte Faser hat eine Porosität von weniger als 10%, einen Kristallinitätsgrad von mehr als 85 Gewichtsprozent und eine solche Korngrößenverteilung, daß praktisch keine Körner mit Größen über 3 μΐπ vorkommen und mindestens 30 Gewichtsprozent der Körner kleiner als 0,5 μπι sind.A preferred fiber for the purposes of the invention has a porosity of less than 10%, a Degree of crystallinity of more than 85 percent by weight and such a particle size distribution that practical there are no grains larger than 3 μΐπ and at least 30 percent by weight of the grains are smaller than 0.5 μm.
Die Fasern haben einen Durchmesser zwischen 3 und 250 u.m und vorzugsweise, wei1 sie sich dann leichter herstellen lassen, zwischen 5 und 125 μπι. Besonders bevorzugt werden Fasern mit Durchmessern zwischen 6 und 50 μιη.The fibers preferably have a diameter between 3 and 250 microns and, wei 1 then can be produced easier μπι range 5 to 125. Fibers with diameters between 6 and 50 μm are particularly preferred.
Als »verglaster Überzug« wird hier ein Überzug bezeichnet, der zum Schmelzen oder Sintern erhitzt und dann zu einem glasartigen Überzug gekühlt worden ist.A "glazed coating" is used here to refer to a coating that is heated for melting or sintering and then cooled to a vitreous coating.
Der verglaste Überzug kann aus einem Überzugsmittel hergestellt werden, das das Oxid selbst, einen Oxidbildner oder Zwischenverbindungen und Modifiziemiittel sowie deren Ausgangsstoffe enthält.The vitrified coating can be made from a coating agent which is the oxide itself Oxide formers or intermediates and modifiers as well as their starting materials.
Als »glasbildende Oxide« werden diejenigen Oxide oder Kombinationen von Oxiden bezeichnet, die beim Abkühlen aus dem flüssigen Zustand ein Glas bilden. Geeignete Oxide sind diejenigen, die für sich allein Gläser bilden, d. h. »Glasbildner« (besonders die Oxide von Silicium, Bor, Germanium und Phosphor), und Kombinationen aus einem oder mehreren »Glasbildnern« mit einem oder mehreren Oxiden, die als »Glaswandler« bezeichnet werden. Vorzugsweise sollen die Oxide einen Schmelzpunkt über 800° C haben."Glass-forming oxides" are those oxides or combinations of oxides that are used in Cooling from the liquid state to form a glass. Suitable oxides are those that stand on their own Forming glasses, d. H. "Glass formers" (especially the oxides of silicon, boron, germanium and phosphorus), and Combinations of one or more "glass formers" with one or more oxides, which are used as "Glass converter" are called. The oxides should preferably have a melting point above 800 ° C.
Geeignete »Glaswandler« sind Titandioxid, Zinkoxid, Bleioxid (PbO) und Berylliumoxid, sowie Lithiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Cadmiumoxid, Bariumoxid und Strontiumoxid.Suitable »glass converters« are titanium dioxide, zinc oxide, lead oxide (PbO) and beryllium oxide, as well as lithium oxide, Magnesium oxide, calcium oxide, cadmium oxide, barium oxide and strontium oxide.
Wie an sich bekannt, gehören zu den Oxidbildnern (d. h. den Ausgangstoffen, die in die Oxide umgewandelt werden) z. B. Siliciumtetrachlorid (rein oder teilweise hydrolysiert) sowie organische Siliciumverbindungen, die sich in Siliciumdioxid überführen lassen, wie Organopolysiloxane. Die glasbildenden Oxide können durch die folgende wiederkehrende Einheit dargestellt werden:As is known per se, belong to the oxide formers (i.e. the starting materials that are converted into the oxides be) z. B. silicon tetrachloride (pure or partial hydrolyzed) and organic silicon compounds that can be converted into silicon dioxide, such as Organopolysiloxanes. The glass-forming oxides can be represented by the following repeating unit will:
-O--Si--O — Si-O - Si - O - Si
Hierin bedeutet R eine organische Gruppe, z. B. eine aliphatische oder aromatische Gruppe (vorzugsweise mit bis zu 6 bzw. 9 Kohlenstoffatomen), die über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebunden ist, und A kann Wasserstoff, eine Gruppe R oder ein an ein anderes Siliciumatom gebundenes Sauerstoffatom bedeuten. Vorzugsweise ist R die Methylgruppe, und besonders bevorzugt werden Verbindungen, bei denen die Reste R und A sämtlich Methylgruppen sind (Dimethylsiloxan).Herein R means an organic group, e.g. B. an aliphatic or aromatic group (preferably with up to 6 or 9 carbon atoms) which is bonded to the silicon atom via a carbon atom, and A can represent hydrogen, a group R or an oxygen atom bonded to another silicon atom. R is preferably the methyl group, and compounds in which the radicals R and A are all methyl groups are particularly preferred (dimethylsiloxane).
Andere geeignete Oxidbildner sind Bortrichlorid, Bortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Germaniumtetrachlorid und ähnliche Arsenverbindungen. Other suitable oxide formers are boron trichloride, boron tribromide, phosphorus trichloride, phosphorus oxychloride, Germanium tetrachloride and similar arsenic compounds.
Überzugsmittel, die zu mindestens 50% aus Siliciumdioxidbildnern bestehen, werden bevorzugt, wobei es besonders vorteilhaft ist, einen praktisch vollständig aus Siliciumdioxid bestehenden verglasten Überzug herzustellen. Coating agents which consist of at least 50% silicon dioxide formers are preferred, with it it is particularly advantageous to produce a vitrified coating consisting practically entirely of silicon dioxide.
Das Überzugsmittel kann in fester, flüssiger oder Dampfform vorliegen und soll aus molekularen bis kolloidalen Teilchen bestehen. Da die Mehrzahl der geeigneten Oxide und die etwa noch zugesetzten Glaswandler in Wasser unlöslich sind, lassen sie sich leicht ''V. Form kolloidaler Teilchen des Oxids selbst aus wäßriger Dispersion auftraten. So bilden z. B. Silicium» dioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinn(IV)-oxid, Germaniumdioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid undThe coating agent can be in solid, liquid or vapor form and should consist of molecular to colloidal particles. Since the majority of the suitable oxides and any glass converters that may still be added are insoluble in water, they can easily be '' V. Form of colloidal particles of the oxide itself occurred from an aqueous dispersion. So form z. B. silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, tin (IV) oxide, germanium dioxide, zirconium dioxide, magnesium oxide and
Bleioxid (PbO) unter geeigneten Bedingungen (z. B. von Konzentration, Temperatur und Teilchengröße) verhältnismäßig beständige Dispersionen.Lead oxide (PbO) under suitable conditions (e.g. concentration, temperature and particle size) is proportionate stable dispersions.
Oxidbildner lassen sich im allgemeinen leichter als Flüssigkeiten oder Dämpfe auf die Fasern aufbringen. Dieses Verfahren wird besonders bevorzugt, da Bündel (z. B. ein Kabel aus dicht nebeneinanderliegenden Endlosfäden) von unbeschichteten Fasern sich auf diese Weise beschichten lassen, ohne daß die Fasern nach dem Beschichten oder Brennen aneinanderhaften. Die Tatsache, daß die Fasern in diesem Falle nicht aneinanderhaften, ist überraschend, weil sich Methoden des Beschichtens mit kolloidalen Dispersionen im allgemeinen nur für Monofile eignen (d. h. die Fasern müssen üblicherweise voneinander getrennt gehalten werden, damit sie nicht aneinander anhaften). Ein geeignetes Verfahren zum Beschichten von Fasern mit einem mit Wasser reagierenden Siliciumdioxidbildner, wie Siliciumtetrachlorid, besteht darin, daß man auf die Fasern zunächst eine Atmosphäre mit einer relativen Feuchte von mehr als 50% (z. B. Wasserdampf) einwirken läßt. Die feuchten Fasern werden dann durch das flüssige oder dampfförmige Siliciumtetrachlorid geleitet, welches mit dem Wasser auf der Faseroberfläche unter Bildung einer gleichmäßigen Schicht aus hydratisiertem Siliciumdioxid reagiert.Oxide formers are generally easier to apply to the fibers than liquids or vapors. This method is particularly preferred because bundles (e.g. a cable of closely spaced Continuous filaments) of uncoated fibers can be coated in this way without the fibers after stick together after coating or baking. The fact that the fibers in this case are not stick together is surprising because methods of coating with colloidal dispersions in the generally only suitable for monofilaments (i.e. the fibers must usually be kept separate from one another so that they don't stick together). A suitable method for coating fibers with a water-reactive silicon dioxide former, such as silicon tetrachloride, consists in that on the Fibers initially have an atmosphere with a relative humidity of more than 50% (e.g. water vapor) can act. The wet fibers are then through the liquid or vaporous silicon tetrachloride passed, which with the water on the fiber surface to form an even layer hydrated silica reacts.
Die bevorzugte Methode zum Beschichten der Fasern besteht darin, daß man die unbeschichteten Fasern unmittelbar nach dem Brennen durch eine Lösung oder Dispersion des Oxidbildners leitet.The preferred method of coating the fibers is by painting the uncoated fibers immediately after firing through a solution or dispersion of the oxide former.
Das Überzugsmittel kann auf einzelnen Stapelfasern oder Endlosfäden oder auf Gruppen derselben (z. B. Garne oder Vorgarne) aufgetragen werden.The coating agent can be applied to individual staple fibers or continuous filaments or to groups of the same (e.g. Yarns or rovings) are applied.
Vorzugsweise bringt man auf die Faser verhältnismäßig geringe Mengen des Oberzugsmittels auf, die gerade ausreichen, um einen dünnen, gleichmäßigen Überzug zu erhalten.It is preferable to apply relatively small amounts of the coating agent to the fiber, which is just the case sufficient to obtain a thin, even coating.
Zum Beschichten eines mehrfädigen Garns mit einem Organopolysiloxan verwendet man vorzugsweise eine Lösung, die ein Silicon in Konzentrationen von 0,2 bis 40 Volumprozent enthält. Besonders bevorzugt wird die Anwendung einer Konzentration von etwa 10 Volumprozent oder weniger an einem Siliconöl von niedriger Viskosität (etwa 5 bis 50 cSt bei 25°C). Man kann herkömmliche Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Methylchloroform und Tetrachlorkohlenstoff, aber auch andere verträgliche Lösungs- oder Verdünnungsmittel anwenden, die sich leicht von der beschichteten Faser verdampfen lassen.To coat a multifilament yarn with an organopolysiloxane, one is preferably used Solution containing a silicone in concentrations of 0.2 to 40 percent by volume. The is particularly preferred Use a concentration of about 10 volume percent or less of a silicone oil lower than that Viscosity (about 5 to 50 cSt at 25 ° C). One can use conventional solvents or diluents such as Methyl chloroform and carbon tetrachloride, but also other compatible solvents or diluents apply that is slightly different from the coated fiber let it evaporate.
Das Silicon-Überzugsmittel kann auf Stapelfasern oder Endlosfäden, die einzeln oder in Gruppen (als Garne oder Vorgarne) vorliegen können, durch Hindurchleiten durch ein Bad, Überleiten über eine mit dem Überzugsmittel benetzte Oberfläche, Besprühen oder auf andere Weise aufgetragen werden. Vorzugsweise wird die Faser in ein Bad aus der siliconhaltigen Flüssigkeit eingetaucht.The silicone coating agent can be applied to staple fibers or continuous filaments, which may be present individually or in groups (as yarns or rovings), by passing them through a bath, passing over a surface wetted with the coating agent, spraying or in some other way. Preferably the fiber is immersed in a bath of the silicone-containing liquid.
Überschüssiges Überzugsmittel kann mit Hilfe von Wischern, Abblasstrahlen, einer einfachen Luftströmung usw. oder durch Verdampfen beim nachfolgenden Erhitzen zwecks Umwandlung des Überzuges in einen anhaftenden Siliciumdioxidbelag entfernt werden.Excess coating agent can be removed with the help of wipers, blow-off jets or a simple air flow etc. or by evaporation with subsequent heating to convert the coating into a adhering silicon dioxide coating can be removed.
Etwa in dem Überzugsmittel enthaltenes Lösungsoder Verdünnungsmittel kann durch Verdampfen an der Luft oder im Luftstrom und/oder durch Erhitzen abgetrieben werden.Any solvent or diluent contained in the coating agent can evaporate on the Air or in the air stream and / or by heating.
Die nach den oben beschriebenen Verfahren aufgetraeenen Oxide oder Oxidbildner werden durchThose applied using the procedures outlined above Oxides or oxide formers are through
Erhitzen der Faser auf eine Temperatur über der Schmelz- oder Sintertemperatur (für S1O2 zum Beispiel mehr als UOO0C) zu einem anhaftenden, optisch gleichmäßigen Überzug verglast. Der Ausdruck »verglasen« bedeutet, daß die Bedingungen, unter denen die beschichtete Faser erhitzt wird, ausreichen müssen, damit das Oxid sintert oder schmilzt. Die zur Verglasung eines gegebenen Überzugsmittels jeweils ausreichende Temperatur und Zeitdauer Können aus einigermaßen weiten Bereichen ausgewählt werden, wobei die kürzeren Zeiten bei höheren Temperaturen anzuwenden sind. Amorphes Siliciumdioxid kann z. B. durch vielstündiges Erhitzen auf etwa 11000C, durch 30 Sekunden langes Erhitzen auf etwa 13500C oder durch 5 Sekunden langes Erhitzen auf etwa 1500° C verglast werden. Ähnliche Bereiche können auch für die Verglasung von anderen Oxiden bestimmt werden. Eine bevorzugte Methode zum Erhitzen einer mit Siliciumdioxid beschichteten Faser besteht darin, daß man die beschichtete Faser durch die Flamme eines Propan-Luftgebläses leitet (dessen Temperatur je nach dem Verhältnis von Propan zu Luft im allgemeinen 1500 bis 19000C beträgt), wobei die Verweilzeit in der Flamme etwa 0,1 bis 5,0 Sekunden beträgt.Heating the fiber to a temperature above the melting or sintering temperature (for S1O2, for example, more than UOO 0 C) vitrified to form an adherent, optically uniform coating. The term "vitrify" means that the conditions under which the coated fiber is heated must be sufficient for the oxide to sinter or melt. The temperature and duration sufficient for vitrification of a given coating agent can be selected from fairly wide ranges, the shorter times being used at higher temperatures. Amorphous silica can e.g. B. be vitrified through many hours of heating at about 1100 0 C, by 30 seconds heating to about 1350 0 C for 5 seconds, or by heating to about 1500 ° C. Similar areas can also be determined for the glazing of other oxides. A preferred method of heating a fiber coated with silicon dioxide is that the coated fiber is passed through the flame of a propane air blower (the temperature of which is generally 1500 to 1900 ° C., depending on the propane to air ratio), the residence time in the flame is about 0.1 to 5.0 seconds.
Bei dem Erhitzen wird das Beschichtungsmittel verglast, die Oxidbildner werden in die entsprechenden Oxide umgewandelt, und das Hydratationswasser (wenn es sich um hydratisierte Stoffe handelt) wird unter Bildung eines praktisch wasserfreien Überzuges abgetrieben. Ferner werden alle etwa vorhandenen Trägerflüssigkeiten verdampft, und es kann auch zum Verdampfen von etwas flüchtigem Oxidbildner kommen. When heated, the coating agent is vitrified, the oxide formers are in the appropriate Oxides are converted, and the water of hydration (if it is a matter of hydrated substances) is under Driven off formation of a practically anhydrous coating. In addition, any carrier liquids that may be present evaporated, and some volatile oxide former may also evaporate.
Wenn man die Verfahrensstufe des Erhitzens fortläßt, wird das Überzugsmittel nicht verglast, und man erhält Fasern, deren Zugfestigkeit nicht höher ist als diejenige von unbeschichteten Kontrollproben. Selbst wenn das Beschichtungsmaterial aus verglasten Teilchen besteht, ist trotzdem noch eine Verglasung an Ort und Stelle notwendig, um das (nachstehend beschriebene) erforderliche Anhaften des Überzuges zu erzielen.If the heating process step is omitted, the coating composition is not vitrified and fibers are obtained whose tensile strength is not higher than that of uncoated control samples. Even if the coating material consists of vitrified particles, glazing in place is still necessary to achieve the required adhesion of the coating (described below).
Das Erhitzen kann zwar mit verschiedenen Kombinationen von Erhitzungszeiten und Temperaturen (wie oben beschrieben) durchgeführt werden; es wurde jedoch gefunden, daß zu lange Erhitzungszeiten und zu hohe Erhitzungstemperaturen zu einem Rückgang der Festigkeit führen. Dieser Festigkeitsverlust kann auf eine Verdampfung eines Teils des Überzuges oder auf das Hineindiffundieren des Überzuges in die Trägerfaser zurückzuführen sein.The heating can be carried out with various combinations of heating times and temperatures (as described above); however, it has been found that excessively long heating times and excessively high heating temperatures lead to a decrease in strength. This loss of strength can be due to evaporation of part of the coating or to the diffusion of the coating into the carrier fiber.
Eine dünnere Überzugsschicht (scheinbare Dicke weniger als I μπι, vorzugsweise weniger als 0,1 μιη), die außerdem weniger als etwa 5% des Faserdurchmessers beträgt führt zu betrlchtlichen Verbesserungen in den Zugfestigkeitseigenschaften. Da es schwierig ist die Dicke dieser dünnen Schichten auf den Trägerfasern von kleinem Durchmesser direkt zu bestimmen, kann man die scheinbare Dicke aus der Menge des Überzugsmaterials auf einer großen Gruppe von Fasern und der Dichte des Oberzugsmaterials berechnen, wie es nachstehend beschrieben ist A thinner coating layer (apparent thickness less than 1 μm, preferably less than 0.1 μm), which is also less than about 5% of the fiber diameter, leads to considerable improvements in the tensile strength properties. Since it is difficult to directly determine the thickness of these thin layers on the small diameter carrier fibers, the apparent thickness can be calculated from the amount of coating material on a large group of fibers and the density of the coating material, as described below
3ei einer Reihe von Überzügen auf den gleichen Trägerfasern wurde beobachtet daß sich eine wesentliche Erhöhung der Zugfestigkeit der beschichteten Fasern im Vergleich zu den unbeschichteten Trägerfa sern ergibt wenn der Oberzug mindestens 0,01 um dick ist und daß die Zugfestigkeit mit der Dicke des Überzuges bis zu einer Dicke von 0,1 μπι zunimmt bei For a number of coatings on the same carrier fibers it was observed that there is a substantial increase in the tensile strength of the coated fibers compared to the uncoated carrier fibers when the coating is at least 0.01 µm thick and that the tensile strength increases with the thickness of the coating up to a thickness of 0.1 μπι increases
einer weiteren Zunahme der Dicke jedoch abnimmt.however, a further increase in thickness decreases.
Die bevorzugten Produkte gemäß der Erfindung haben eine Zugfestigkeit von mindestens 7 000 und vorzugsweise von mindestens 14 000 kg/cm2. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung kennzeichnen sich ferner durch einen Biegeelastizitätsmodul von mindestens 2 800 000 kg/cm2.The preferred products according to the invention have a tensile strength of at least 7,000 and preferably of at least 14,000 kg / cm 2 . Preferred embodiments of the invention are further characterized by a flexural modulus of elasticity of at least 2,800,000 kg / cm 2 .
Es ist anzunehmen, daß der Überzug kleine Fehler in der Faseroberfläche »heilt«, und es sind diese Teile der Faseroberfläche, die beschichtet werden müssen. Die ι ο erforderliche Art des Überzugges wird durch die dünne, optisch gleichmäßige Schicht gewährleistet, die nachstehend beschrieben wird. Ferner ist anzunehmen, daß die Oberflächenfehler mindestens zum Teil auf eine unvollkommene Ausrichtung der Körner in der polykristallinen Faser an der Faseroberfläche zurückzuführen sind, die zur Ausbildung von Unebenheiten führt. Daher wird angenommen, daß die zur Heilung dieser Fehler erforderliche scheinbare Überzugsdicke die Hälfte des mittleren Korndurchmessers oder weniger betragen soll, um die Unebenheiten vollständig oder teilweise auszufüllen. Vorzugsweise beträgt die scheinbare Überzugsdicke weniger als die Hälfte des mittleren Korndurchmessers. Wenn man versucht, größere Überzugsmengen aufzutragen, ergeben sich daraus mindestens zwei Schwierigkeiten: Erstens kommt es zum Absplittern; der Überzug erreicht eine solche Dicke, daß er nicht mehr optisch gleichmäßig ist, was zum Teil darauf beruht, daß er die Spannungen (z. B. infolge unterschiedlicher Wärmeausdehnung) nicht mehr aushält, und bricht von dem Kern ab. Zweitens nimmt der Modul der hitzebeständigen Oxid-Trägerfaser, der möglichst hoch sein soll, im Falle eines verhältnismäßig dicken Überzuges (jenseits der »Zone des Absplittems«) ab, weil der Überzug selbst einen geringeren Modul aufweist (je mehr das Volumen oder die Dicke des einen verhältnismäßig niedrigen Modul aufweisenden Überzuges zunimmt, desto mehr nimmt der Modul der beschichteten Faser ab). Daher ist die Kennzeichnung der scheinbaren Überzugsdicke als »weniger als 1 μπι« und als »weniger als etwa 5% des Faserdurchmessers« wichtig; denn der erstere Wert gewährleistet die erforderliche Gleichmäßigkeit des Überzuges, um eine hohe Zugfestigkeit zu erzielen, während der letztere Wert das Volumen des Überzuges <r> nach oben hin auf das Maximum begrenzt, das erforderlich ist, um die Unebenheiten vollständig auszufüllen (weil die mittlere Korngröße weniger als 10% des Faserdurchmessers beträgt), und ferner gewährleistet, daß die beschichtete Faser den gewünschten hohen Modul beibehält (aus dieser oberen Grenze ergibt sich ein maximales Überzugsvolumen von 17,4O/o).It is believed that the coating "heals" small imperfections in the fiber surface, and it is these parts of the Fiber surface that must be coated. The type of coating required is determined by the thin, ensures an optically uniform layer, which is described below. It can also be assumed that the Surface defects are at least partly due to imperfect alignment of the grains in the polycrystalline fibers are due to the fiber surface, which leads to the formation of unevenness. Therefore, it is believed that the apparent coating thickness required to cure these defects is the Half of the mean grain diameter or less should be in order to completely remove the unevenness or to be filled in partially. Preferably the apparent coating thickness is less than half the average Grain diameter. Trying to apply larger amounts of coating will result at least two difficulties: first, there is chipping; the coating reaches one Thickness that it is no longer optically uniform, which is partly due to the fact that it absorbs the tensions (e.g. due to different thermal expansion) can no longer withstand, and breaks off from the core. Secondly takes the modulus of the heat-resistant oxide carrier fiber, which should be as high as possible, in the case of one relatively thick coating (beyond the "zone of chipping"), because the coating itself has a has a lower module (the more the volume or the thickness of a relatively low module increasing coating, the more the modulus of the coated fiber decreases). Hence the Identification of the apparent coating thickness as "less than 1 μm" and as "less than about 5% of the Fiber diameter «important; for the former value ensures the required uniformity of the Coating to achieve high tensile strength, while the latter value is the volume of the coating <r> limited upwards to the maximum that is necessary to completely remove the bumps to be filled (because the mean grain size is less than 10% of the fiber diameter), and further ensures that the coated fiber maintains the desired high modulus (from this upper Limit results in a maximum coating volume of 17.4O / o).
Der Überzug muß an der Trägerfaser anhaften, d. h. er muß optisch gleichmäßig sein, nachdem er den jj nachstehend beschriebenen Reinigungsbehandlungen unterworfen worden ist Die (oben beschriebene) Verglasung an Ort und Stelle führt zur Ausbildung des gewünschten Haftvermögens. Es ist anzunehmen, daß die Überzugsschicht durch eine Grenzfläche (ein «1 Produkt einer Reaktion zwischen dem Überzug und der Trägerfaser) an die Trägerfaser gebunden wird. Die Grenzfläche läßt sich jedoch schwer nachweisen, weil sie so klein istThe coating must adhere to the carrier fiber, i.e. H. it must be visually uniform after following the cleaning treatments described below The on-site glazing (described above) leads to the formation of the desired adhesion. It can be assumed that the coating layer is formed by an interface (a «1 Product of a reaction between the coating and the carrier fiber) is bound to the carrier fiber. the However, the interface is difficult to detect because she is so small
F i g. 1 erläutert eine beschichtete Faser 1 gemäß der b5 Erfindung. Der Überzug 2 liegt in Form einer optisch gleichmäßigen Schicht der gewünschten Dicke vor, die an der Oberfläche der Trägerfaser 3 anhaftet Der Überzug 2 hat keine konstante Dicke (er kann jedoch eine konstante Dicke haben), und die Faser kann unter Umständen auf ihrer Oberfläche kleine unbeschichtete Teile 4 aufweisen, die im allgemeinen an erhabenen Stellen (gewöhnlich an herausragenden Körnern) erscheinen können. Der Schnitt durch den unbeschichteten Teil der Faser zeigt die Körner 5, aus denen die Faser besteht.F i g. 1 explains a coated fiber 1 according to FIG. B5 Invention. The coating 2 is in the form of an optically uniform layer of the desired thickness, which adhered to the surface of the carrier fiber 3 The coating 2 does not have a constant thickness (it can, however have a constant thickness), and the fiber may under certain circumstances have small uncoated surfaces on its surface Parts 4 have, which are generally in raised places (usually on protruding grains) can appear. The section through the uncoated part of the fiber shows the grains 5, from which the Fiber is made.
F i g. 3 erläutert ein Verfahren zur Durchführung der Erfindung. Ein mehrfädiges Garn 10 aus hitzebeständigen Oxidfasern wird von einer durch eine Spannungskupplung 12 gehaltenen Spule 11 durch eine kraftschlüssig angetriebene Walze 13 über Führungsrollen 14 und 14' abgezogen und zu einem ringförmigen Brenner 15, durch einen Kamin 16, über eine Führungsrolle 14" und eine in einem Bad aus einem Überzugsmittel 18 rotierende Appretaturwalze 17 an den Luftstrahldüsen 19 vorbei, die überschüssige Flüssigkeit abblasen, unter der Führung 20 durch eine Flamme 21 hindurch und von dort über Spannvorrichtungen 22 und 22' zu einer Aufwickelvorrichtung 23 gefördertF i g. 3 illustrates a method of practicing the invention. A multi-filament yarn 10 made from heat-resistant Oxide fibers are held by a tension coupling 12 coil 11 by a force fit driven roller 13 withdrawn via guide rollers 14 and 14 'and to an annular burner 15, through a chimney 16, over a guide roller 14 ″ and one in a bath of a coating agent 18 rotating finishing roller 17 past the air jet nozzles 19, which blow off excess liquid, underneath the guide 20 through a flame 21 and from there via tensioning devices 22 and 22 'to a winding device 23 funded
Die Fasern von hoher Festigkeit (d.h. von hoher Zugfestigkeit und hohem Modul) gemäß der Erfindung eignen sich besonders als Verstärkungsmittel für Kunststoffe, Metalle, keramische und andere Erzeugnisse. Diese Fasern können bei verschiedenen Endverwendungszwecken anstelle von unbeschichteten, hitzebeständigen Fasern verwendet werden, besonders wenn es auf hohe Zugfestigkeit und einen hohen Modul ankommt, z. B. für fadenbewickelte Radargehäuse und Sonargerätegehäuse, Hochtemperatur-Düsenmotorenflügel und Trägerstrukturen sowie für Streben in Flugzeugrahmen.The high strength (i.e., high tensile strength and high modulus) fibers of the invention are particularly suitable as reinforcing agents for plastics, metals, ceramics and other products. These fibers can be used in various end uses instead of uncoated, heat resistant Fibers are used especially when it comes to high tensile strength and high modulus arrives, e.g. B. for thread-wound radar housings and sonar device housings, high-temperature jet motor blades and support structures as well as for struts in aircraft frames.
Meßmethode aMeasurement method a
Eine im wesentlichen gerade, 2,5 cm lange Faserprobe wird in eine Flüssigkeit gelegt die die gleiche Brechungszahl aufweist wie die Trägerfaser (z. B. 1,760 für a-Aluminiumoxid). Die Probe wird in linear polarisierterem weißem Licht mit Hilfe eines Mikroskops mit einigermaßen hoher numerischer Apertur (Na etwa 0,85) und einem 600fachen Vergrößerungsvermögen untersucht. Die Faser wird in eine solche Lage gebracht, daß ihre Längsachse im wesentlichen parallel zu dem linear polarisierten Licht verläuft Das Bild der Grenzfläche zwischen Faser und Flüssigkeit wird so eingestellt daß man die beste Auflösung erhält. Wenn eine Linie beobachtet wird, die im wesentlichen parallel zur Faserachse verläuft und die gleiche Ausdehnung hat wie die Grenzfläche zwischen Faser und Flüssigkeit, so bedeutet dies, daß die Faser einen Überzug trägt Wenn die beobachtete Linie im wesentlichen ununterbrochen ist so bedeutet dies, daß der Überzug zu einem solchen Ausmaß »optisch gleichmäßig« ist wie es für die Ergebnisse gemäß der Erfindung als notwendig angesehen wird, ungeachtet der Tatsache, daß kleine Teile der Faseroberfläche unbeschichtet sein können und/oder daß der Überzug möglicherweise keine konstante Dicke hat Wenn die Probe bei der Untersuchung nach dieser Methode keinen optisch gleichmäßigen Überzug zeigt soll sie nach der Methode b untersucht werden.A substantially straight, 2.5 cm long sample of fiber is placed in a liquid which is the same Has refractive index like the carrier fiber (e.g. 1.760 for a-aluminum oxide). The sample will be in linear more polarized white light using a microscope with a reasonably high numerical aperture (Na about 0.85) and a magnification of 600x. The fiber will be in such a location brought so that its longitudinal axis is essentially parallel to the linearly polarized light The interface between fiber and liquid is adjusted so that the best resolution is obtained. if a line is observed which is substantially parallel to the fiber axis and has the same extent like the fiber-liquid interface, this means that the fiber has a coating if the observed line is essentially uninterrupted so it means that the coating becomes one Extent "optically uniform" is as necessary for the results according to the invention regardless of the fact that small portions of the fiber surface may be uncoated and / or that the coating may not have a constant thickness Examination according to this method shows no optically uniform coating, it should according to the method b to be examined.
Meßmethode bMeasurement method b
Eine einzelne Faser wird auf einemn Mikroskop-Objektträger befestigt und in eine Flüssigkeit eingetaucht die die gleiche Brechungszahl hat wie die Trägerfaser. Die Faser und die Flüssigkeit werden mit einemA single fiber is placed on a microscope slide attached and immersed in a liquid that has the same refractive index as the carrier fiber. The fiber and the liquid come with one
Deckglas bedeckt. Die Faser wird bei lOOOfacher Vergrößerung (10Ofach vergrößerndes Objektiv und 1Ofach vergrößerndes Okular) in ölimmersion (Zedernöl zwischen dem Deckglas und dem Objektiv, um die Auflösung zu verbessern) in einem Phasenkontrastmikroskop betrachtet.Cover slip covered. The fiber is magnified 100 times (objective magnifying 10 times and 1X magnifying eyepiece) in oil immersion (cedar oil between the cover slip and the objective to improve resolution) in a phase contrast microscope considered.
Das Phasenkontrastmikroskop wandelt die optische Wegdifferenz, die das Produkt aus der Dicke und der Schwankung der Brechungszahl ist, in eine Intensitätsdifferenz in schwarz und weiß um, die von dem Auge als Kontrast in dem Bild wahrgenommen wird. Da die Immersionsflüssigkeit die gleiche Brechungszahl hat wie die Trägerfaser, beruht das Bild auf Schwankungen in der Brechungszahl der den Kontrast aufweisenden Stellen.The phase contrast microscope converts the optical path difference, which is the product of the thickness and the Fluctuation in the refractive index is converted into an intensity difference in black and white, which is considered by the eye Contrast is perceived in the image. Because the immersion liquid has the same refractive index as the carrier fiber, the image is based on fluctuations in the refractive index of those exhibiting the contrast Place.
Die Faser wird auf den Phasenkontrast ihrer Länge nach untersucht, und wenn eine beliebig herausgegriffene Fläche in dem ganzen Gesichtsfeld (ungefähr 0,1 mm bei lOOOfacher Vergrößerung) einen kontinuierlichen Phasenkontrast längs beider Ränder aufweist, hat die Faser einen optisch gleichmäßigen Überzug. Diese Methode b ist empfindlicher und genauer als die Methode a und wird vorzugsweise angewandt.The fiber is examined for phase contrast along its length, and if any is selected Area in the entire field of view (about 0.1 mm at 1000x magnification) is a continuous one Exhibits phase contrast along both edges, the fiber has an optically uniform coating. These Method b is more sensitive and precise than method a and is preferably used.
Die Zusammensetzung des Überzuges wird bestimmt, indem man das Überzugsniaterial auflöst und die Lösung nach herkömmlichen chemischen Methoden auf die verschiedenen Elemente analysiert.The composition of the coating is determined by dissolving the coating material and the Solution analyzed for the various elements using conventional chemical methods.
Die Menge des auf der Trägerfaser vorhandenen Überzugsmaterials wird bestimmt, indem man den Überzug von einer 0,5 bis 1,0 g wiegenden Faserprobe mit einem geeigneten Ätzmittel, das den Überzug löst, ohne die Trägerfaser anzugreifen, entfernt 48prozentige wäßrige Flußsäure hat sich z. B. als zufriedenstellendes Ätzmittel für mit Siliciumdioxid beschichtete Aluminiumoxidfasern erwiesen. Wenn die Ätzung vollständig ist, wird das überschüssige Ätzmittel durch Erhitzen der Probe auf 9000C abgetrieben. Dieses Ätzverfahren wird so lange wiederholt, bis nach zwei aufeinanderfolgenden Behandlungen kein Gewichtsunterschied mehr auftritt. An dem beobachten Gewichtsverlust wird ein Gewichtskorrekturäquivalent angebracht, um eine etwaige Gewichtsänderung auszugleichen, die beobachtet worden ist, wenn die unbeschichteten Fasern mit dem Ätzmittel behandelt wurden.The amount of coating material present on the carrier fiber is determined by removing the coating from a fiber sample weighing 0.5 to 1.0 g with a suitable etchant which dissolves the coating without attacking the carrier fiber. B. has been shown to be a satisfactory etchant for silica coated alumina fibers. When the etching is complete, the excess etchant is driven off by heating the sample to 900 0 C. This etching process is repeated until after two consecutive treatments there is no longer any difference in weight. A weight correction equivalent is applied to the observed weight loss to compensate for any weight change observed when the uncoated fibers were treated with the etchant.
Als Beispiel für eine andere Methode werden die Fasern der Beispiele 2 und 5 mit Natriumcarbonat geschmolzen, die Schmelze wird in Salzsäure gelöst und die Lösung auf ein bekanntes Volumen verdünnt Die Siliciumkonzentration in der Lösung wird mit dem Atomabsorptionsspektrophotometer bestimmt und das Gewicht des Überzugs berechnet; vgl. »Analytical Methods for Atomic Absorption Spectrophotometry«, herausgegeben von Perkin-Elmer, Norwalk, Conn, 1971.As an example of another method, the fibers of Examples 2 and 5 are mixed with sodium carbonate melted, the melt is dissolved in hydrochloric acid and the solution diluted to a known volume Silicon concentration in the solution is determined with the atomic absorption spectrophotometer and that Weight of the coating calculated; see "Analytical Methods for Atomic Absorption Spectrophotometry", published by Perkin-Elmer, Norwalk, Conn, 1971.
Andere Verfahren, die die erforderliche Empfindlichkeit und Genauigkeit aufweisen, sind dem Fachmann bekanntOther methods that have the required sensitivity and accuracy are well known to those skilled in the art known
Die scheinbare Überzugsdicke Ü (in μΐη) für eine Faser von rundem Querschnitt wird aus der Menge des Oberzugsmaterials je m2 Trägerfaseroberfläche und der Dichte (de) des Oberzugsmaterials in g/cm3 nach der folgenden Gleichung berechnet:The apparent coating thickness Ü (in μΐη) for a fiber with a round cross-section is calculated from the amount of the upper covering material per m 2 of carrier fiber surface and the density (de) of the upper covering material in g / cm 3 according to the following equation:
Ü = g/m2 x —
d Ü = g / m 2 x -
d
Die Dichte (dc) wird auf herkömmliche Weise bestimmt (für Siliciumdioxid verwendet man den Wert 2,19 g/cm3).The density (d c ) is determined in a conventional manner (the value 2.19 g / cm 3 is used for silicon dioxide).
Die Größe g/m2 wird aus der GleichungThe size g / m 2 is obtained from the equation
DW 4V DW 4V
berechnet. Der Durchmesser der Trägerfaser (D), ausgedrückt in Meter, wird mit einem mit einemcalculated. The diameter of the carrier fiber (D), expressed in meters, is marked with a with a
ίο Fadenmikrometerokular ausgestatteten Mikroskop gemessen.
V bedeutet das Volumen (in m3) der Trägerfaserprobe und W das Gewicht (:n g) des
Überzuges.
Die scheinbare Überzugsdicke von unrunden Fasern kann in analoger Weise aus mikrophotographischen
Aufnahmen der beschichteten Faser oder der Trägerfaser zwecks Bestimmung der Abmessungen der Trägerfaser
berechnet werden.
Die verglaste Natur des Überzuges wird nach-ίο Measured with a thread micrometer eyepiece equipped microscope. V means the volume (in m 3 ) of the carrier fiber sample and W the weight (: ng) of the coating.
The apparent coating thickness of non-circular fibers can be calculated in an analogous manner from photomicrographs of the coated fiber or the carrier fiber for the purpose of determining the dimensions of the carrier fiber.
The glazed nature of the cover is
gewiesen, indem man die Löslichkeit des Überzuges in einer Flüssigkeit untersucht, die als Lösungsmittel für das Überzugsmaterial in unverglaster Form bekannt ist. Wenn der Überzug verglast ist, bleibt er unter den Bedingungen, unter denen das unverglaste Material in Lösung gehen würde, im wesentlichen unangegriffen (bestimmt nach den oben beschriebenen optischen Verfahren). Wenn das Überzugsmaterial z. B. aus Siliciumdioxid besteht, wird unverglastes Siliciumdioxid durch 2stündiges Eintauchen der Faser in 20prozentige wäßrige Natronlauge bei Raumtemperatur entfernt. Innerhalb der gleichen Zeitspanne bleibt verglastes Siliciumdioxid durch dieses Reagens so gut wie unangegriffen.proved by examining the solubility of the coating in a liquid that is used as a solvent is known for the coating material in unglazed form. If the cover is glazed, it stays under the conditions under which the unglazed material would go into solution, essentially unaffected (determined according to the optical method described above). When the coating material is e.g. B. consists of silicon dioxide, unglazed silicon dioxide is made by immersing the fiber in 20 percent aqueous sodium hydroxide solution removed at room temperature. Remains within the same period of time vitrified silica is virtually unaffected by this reagent.
Das Anhaften des Überzuges an der Trägerfaser wird nachgewiesen, indem man eine Faser mit einem im wesentlichen gleichmäßigen Überzug (was nach den oben beschriebenen optischen Verfahren festgestellt wird) 10 Minuten bei 500C unter schwachem Umrühren von Hand mit einer O.lprozentigen wäßrigen Lösung eines herkömmlichen Reinigungsmittels behandelt Dann werden die Fasern gespült und getrocknet und wieder nach den gleichen optischen Methoden untersucht, um zu bestimmen, ob der Überzug noch vorhanden istThe adherence of the coating on the carrier fiber is detected by a fiber having a substantially uniform coating (what is detected after the above-described optical method) of 10 minutes at 50 0 C with gentle agitation by hand with a O.lprozentigen aqueous solution then the fibers are rinsed and dried and again examined by the same optical methods to determine whether the coating is still present
Die Porosität der Ausgangsfaser wird gemäß der DE-OS 19 13 663 bestimmt. Der prozentuale Kristallinitätsgrad der Ausgangsfaser kann gemäß der gleichen Offenlegungsschrift bestimmt werden. Die Korngröße und die Korngrößenverteilung werden ebenfalls nachThe porosity of the starting fiber is determined according to DE-OS 19 13 663. The percentage of crystallinity the output fiber can be determined according to the same laid-open specification. The grain size and the grain size distribution are also according to
so den in der genannten Offenlegungsschrift beschriebenen Verfahren bestimmt mit dem Unterschied, daß die GrößenverteilungEwerte als kumulative Prozentwerte in Abhängigkeit von dem durchschnittlichen Korndurchmesser auf ein Wahrscheinlichkeitspapier mit einer logarithmischen Skaleneinteilung und einer Wahrscheinlichkeitsskaleneinteilung aufgetragen werden, von denen die letztere auf dem Fehlersatz basiert Durch die Datenpunkte wird zwischen 10 und 98% die am besten passende gerade Linie gezogen. Der dem kumulativen Wert von 50% auf dieser Linie entsprechende durchschnittliche Korndurchmesser ist der mittlere Korndurchmesser. Eine typische beschichtete Aluminiumoxidfaser gemäß den nachstehenden Beispielen hat einen mittleren Korndurchmesser von 0,43 μπτ.so the method described in the aforementioned laid-open specification determined with the difference that the Size distribution E values as cumulative percentage values depending on the average grain diameter on a probability paper with a logarithmic scale and a Probability scales are plotted, the latter of which is based on the error rate The best fitting straight line is drawn through the data points between 10 and 98%. The dem The average grain diameter corresponding to the cumulative value of 50% on this line is the mean grain diameter. A typical coated alumina fiber according to the examples below has an average grain diameter of 0.43 μπτ.
Die Zugfestigkeiten werden unter Raumbedingungen nach der Methode von R. D. Schile und Mitarbeitern in »Review of Scientific Instruments«, Band 38, Nr. 8, August 1967, Seite 1103—1104, bestimmt Die Kaliber-The tensile strengths are determined under room conditions using the method of R. D. Schile and co-workers in "Review of Scientific Instruments", Volume 38, No. 8, August 1967, pages 1103-1104, determines the caliber
länge beträgt 0,1 cm und die Gleitbackengeschwindigkeit 0,025 bis 0,10 mm/min.length is 0.1 cm and the sliding jaw speed 0.025 to 0.10 mm / min.
Der Elastizitätsmodul (der Biegeelastizitätsmodul) wird nach der Vibroskopmethode gemäß »Journal of Applied Physics«, Band 26, Nr. 7, Juli 1955, Seite 786 und 792, bestimmt.The modulus of elasticity (the flexural modulus of elasticity) is determined by the vibroscope method according to the »Journal of Applied Physics ", Vol. 26, No. 7, July 1955, pages 786 and 792.
Eine bevorzugte Methode, die in der DE-OS 19 13 663 beschrieben ist, macht von einer zweiphasigen Spinnmischung Gebrauch, die kleine Teilchen eines hitzebeständigen Oxids, wie Aluminiumoxid, Zirkonium- in dioxid usw, in einer wäßrigen Lösung eines Salzes enthält, das beim Erhitzen in ein hitzebeständiges Oxid übergeht (und deshalb als Oxidbildner bezeichnet wird). Die Fasern der Beispiele 1 bis 4 werden nach dieser Methode hergestellt.A preferred method, which is described in DE-OS 19 13 663, makes of a two-phase Spin mix use which contains small particles of a refractory oxide, such as alumina, zirconium in dioxide, etc., in an aqueous solution of a salt, which when heated into a heat-resistant oxide passes over (and is therefore referred to as an oxide former). The fibers of Examples 1 to 4 are made according to this Method made.
Die US-Patentschrift 33 22 865 beschreibt das Strangpressen von zähflüssigen wäßrigen Lösungen aus Metallsalzgemischen und das anschließende Brennen zu hitzebeständigen Oxidfasern. Nach dieser Methode werden die Ausgangsfasern des Beispiels 5 hergestellt.US Pat. No. 3,322,865 describes the extrusion of viscous aqueous solutions Metal salt mixtures and the subsequent firing to heat-resistant oxide fibers. According to this method the starting fibers of Example 5 are produced.
Geeignete feine Teilchen aus «-Aluminiumoxid (die in den Beispielen 1 bis 4 verwendet werden) werden durch Klassieren einer mit Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 4,0 eingestellten wäßrigen Dispersion hergestellt, die 20 Gewichtsprozent feinteiliges Aluminiumoxid enthält Hierbei werden durch Absitzen alle Teilchen mit Größen über 2 μιη entfernt. Die Dispersion wird auf einen Aluminiumoxidgehalt von 40 bis 70 Gewichtsprozent eingeengt Nach dem Verfahren von G. A. Loomis (Journal of the American Ceramics Society, Band 21, 1938, Seite 393) wird bestimmt, daß etwa 100% der Teilchen in einem typischen klassierten Produkt einen äquivalenten Kugeldurchmesser von weniger als 2 μπι und 89% einen Durchmesser von weniger als 0,5 μπι aufweisen.Suitable fine particles of -alumina (used in Examples 1 to 4) are prepared by Classification of an aqueous dispersion adjusted to a pH of about 4.0 with hydrochloric acid, which contains 20 percent by weight of finely divided aluminum oxide. All particles are settled with sizes over 2 μιη removed. The dispersion will be on an alumina content of 40 to 70 percent by weight concentrated by the method of G. A. Loomis (Journal of the American Ceramics Society, Volume 21, 1938, page 393) it is determined that about 100% of the Particles in a typical classified product have an equivalent spherical diameter of less than 2 μm and 89% have a diameter of less than 0.5 μm.
In den nachstehenden Beispielen und in der vorstehenden Beschreibung beziehen sich Teil- und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das GewichtIn the examples below and in the description above, part and number refer to Percentages, unless otherwise specified, are based on weight
Die in den Beispielen als Träger verwendeten Aluminiumoxidfasern hüben einen Kristallinitätsgrad von 85 bis 100%.The alumina fibers used as a carrier in the examples have a degree of crystallinity from 85 to 100%.
Die Erfahrung mit vielen Fasern hat ergeben, daß die in den Beispielen verwendeten gebrannten Aluminiumoxidfasern infolge der Zusammensetzung der Spinnmassen und der Brennbedingungen mittlere Korndurchmesser von weniger als 3 μπι und weniger als 10% des Faserdurchmessers sowie einen Kristallinitätsgrad von mindestens 85% aufweisen.Experience with many fibers has shown that the calcined alumina fibers used in the examples average grain diameter due to the composition of the spinning masses and the firing conditions of less than 3 μm and less than 10% of the fiber diameter and a degree of crystallinity of have at least 85%.
Dieses Beispiel erläutert erfindungsgemäß beschichtete Fasern und den Einfluß der Konzentration des Überzuges.This example illustrates fibers coated according to the invention and the influence of the concentration of Coating.
In diesem Beispiel wird eine polykristalline, hitzebeständige Oxid-Trägerfaser (!00% Aluminiumoxid) mit einer Zugfestigkeit von 138 χ 107 g/cm2, einem Elastizitätsmodul von 3,5 χ 109 g/cm2, einer Porosität von weniger als 5%, einem Kristallinitätsgrad von mehr als 85%, einem mittleren Korndurchmesser von etwa 0,5 μπι und einem Durchmesser von 20 μπι verwendet.In this example, a polycrystalline, heat-resistant oxide carrier fiber (! 00% aluminum oxide) with a tensile strength of 138 10 7 g / cm 2 , a modulus of elasticity of 3.5 χ 10 9 g / cm 2 , a porosity of less than 5 %, a degree of crystallinity of more than 85%, an average grain diameter of about 0.5 μm and a diameter of 20 μm.
Die Fasern werden 2 Minuten auf 1500° C erhitzt, dann in ein 5 cm weites Glasrohr eingebracht und einmal oder mehrmals nach dem folgenden Verfahrensgang behandelt: (1) Die Fasern werden 5 Minuten der Einwirkung einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt, die durch Hindurchleiten von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,163 mVh durch ein Wasserbad von 50°C erzeugt wird; (2) die Fasern werden 5 Minuten der Einwirkung einer Siliciumtetrachloriddampfatmosphäre ausgesetzt die durch Überleiten von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,168 mVh über die Oberfläche von flüssigem Siliciumtetrachlorid bei Raumtemperatur erzeugt wird. Um die Verdampfungsgeschwindigkeit zu erhöhen, wird die Flüssigkeit dabei gerührt. Die beschichtete Faserprobe wird 30 Minuten in destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 150° C getrocknet.The fibers are heated to 1500 ° C for 2 minutes, then placed in a 5 cm wide glass tube and once or several times according to the following procedure treated: (1) The fibers are exposed to a humid atmosphere for 5 minutes by bubbling nitrogen at a rate of 0.163 mVh through a water bath of 50 ° C is generated; (2) the fibers are exposed to a silicon tetrachloride vapor atmosphere for 5 minutes exposed by passing nitrogen over the surface at a speed of 0.168 mVh is generated by liquid silicon tetrachloride at room temperature. To increase the evaporation rate increase, the liquid is stirred. The coated fiber sample is distilled for 30 minutes Washed with water and then dried at 150 ° C.
Sodann wird die Faser 12 Sekunden im Röhrenofen auf 1500° C erhitzt um den Überzug zu verglasen. Die Anlalysenwerte und die Zugfestigkeiten von repräsentativen Faserproben sind in Tabelle I zusammengefaßt.The fiber is then placed in the tube furnace for 12 seconds heated to 1500 ° C to vitrify the coating. the Analysis values and tensile strengths of representative fiber samples are summarized in Table I.
Alle beschichteten Fasern (mit Ausnahme der in dreizehn Verfahrensgängen beschichteten Faser) sind für die Erfindung charakteristisch; die Überzüge sind verglaste, optisch gleichmäßige Schichten von der erforderlichen scheinbaren Dicke, die an der Trägerfaser aus Aluminiumoxid anhaften. Die obigen Werte zeigen, daß der Überzug gemäß der Erfindung die Zugfestigkeit der unbeschichteten Faser schon bei sehr geringer Überzugsdicke (0,025 μιη) verbessert, daß man aber bei Überzugsdicken über 0,1 μπι hinaus keine weitere Verbesserung erzielt Wenn die Überzugsdicke 0,3 um erreicht, haben etwa 10% der Fasern nicht dieAll coated fibers (with the exception of the fiber coated in thirteen operations) are characteristic of the invention; the coatings are glazed, optically uniform layers of the required apparent thickness adhering to the alumina carrier fiber. The above values show that the coating according to the invention increases the tensile strength of the uncoated fiber at very high low coating thickness (0.025 μm) improves that one but in the case of coating thicknesses of more than 0.1 μm, none further improvement achieved. When the coating thickness reaches 0.3 µm, about 10% of the fibers do not have the
erfindungsgemäß erforderliche Gleichmäßigkeit des Überzuges. Jedoch erzielt man mit denjenigen Fasern, die im Sinne der Erfindung beschichtet sind, wesentliche Verbesserungen, wie die obige Tabelle zeigt Bei dieser Oberzugsmenge ist die scheinbare Oberzugsdicke von 03 μπι etwas geringer als der mittlere Korndurchmesser der gebrannten beschichteten Fasern disses Beispiels. (Eine mit vier Verfahrensgängen hergestellte Faser zeigt einen mittleren Korndurchmesser von 0,5 \im). Ungefähr bei dieser Dicke wird zum erstenmal die Zone des Absplitterns erreicht, was sich daraus ergibt, daß 10% der Fasern ungleichmäßig beschichtet sind. Die Faser mit dem 0,4 um dicken Oberzug ist ein Beispiel für eine besondere Faser des Ansatzes, die nicht die Gleichmäßigkeit des Oberzuges aufweist wie die Produkte gemäß der Erfindung die Zugfestigkeit dieser Faser ist wesentlich geringer als diejenige der anderen beschichteten Fasern.uniformity of the coating required according to the invention. However, with those fibers that are coated in accordance with the invention, substantial improvements are achieved, as the table above shows. With this coating amount, the apparent coating thickness of 03 μm is somewhat less than the mean grain diameter of the fired coated fibers in this example. (A fiber produced with four process steps has an average grain diameter of 0.5 μm). At approximately this thickness, the splintering zone is reached for the first time, which results from the fact that 10% of the fibers are unevenly coated. The fiber with the 0.4 µm thick outer layer is an example of a particular fiber of the neck which does not have the uniformity of the outer layer as the products according to the invention. The tensile strength of this fiber is significantly lower than that of the other coated fibers.
Dieser Einfluß der Oberzugsmenge auf die Gleichmäßigkeit des Überzugs wird auch durch Fig.2 veranschaulicht Fi g. 2 zeigt eine Reihe von mikrophotographischen Aufnahmen nach der Methode (a) zur Untersuchung des Überzuges auf Ungleichmäßigkeiten. F i g. 2-A ist eine mikrophotographische Aufnahme von einer unbeschichteten Probe; diese Probe zeigt keine zur Faserachse parallelen Linien, die die gleiche Ausdehnung aufweisen wie die Grenzfläche zwischen Faser und Öl, und die auf die Anwesenheit eines Überzuges hindeuten würden. Solche Linien sind in F i g. 2-B, 2-C und 2-D zu sehen (die mikrophotographische Aufnahmen der nach einem Verfahrensgang, nach vier bzw. nach sieben Verfahrensgängen gewonnenen Faserproben darstellen); diese Linien sind praktisch ununterbrochene Linien, woraus sich ergibt, daß der Überzug die erforderliche optische Gleichmäßigkeit aufweist. Fig.2-E ist eine mikrophotographische Aufnahme von zwei verschiedenen Arten von Faserproben aus dem gleichen, oben beschriebenen Versuch, der mit zehn Verfahrensgängen durchgeführt wird. Die Faser im oberen Teil der Abbildung ist zufriedenstellend und ähnelt den Fasern von Fig.2-B, 2-C und 2-D; jedoch ist die Faser im unteren Teil von F i g. 2-E nicht zufriedenstellend, da die beobachtete Linie deutliche Unterbrechungen aufweist. Diese Unterbrechungen sind Fehlerstellen im Überzug (z. B. Stellen, an denen der Überzug abzusplittern oder abzufallen begonnen hat).This influence of the amount of coating on the uniformity of the coating is also illustrated by FIG Fi g. Fig. 2 shows a series of photomicrographs according to method (a) for Examination of the coating for irregularities. F i g. 2-A is a photomicrograph of an uncoated sample; this sample does not show any lines parallel to the fiber axis which are the same Like the interface between fiber and oil, and the presence of a Would indicate coating. Such lines are shown in FIG. See 2-B, 2-C, and 2-D (the photomicrograph Recordings of those obtained after one process, after four or after seven processes Represent fiber samples); these lines are practically unbroken lines, from which it follows that the Coating has the required optical uniformity. Fig. 2-E is a photomicrograph Recording of two different types of fiber samples from the same experiment described above, the is carried out with ten procedural steps. The fiber in the upper part of the figure is satisfactory and is similar to the fibers of Figures 2-B, 2-C, and 2-D; however, the fiber is in the lower part of FIG. 2-E not satisfactory, since the observed line has clear interruptions. These interruptions are flaws in the coating (e.g. places where the coating has started to splinter or fall off Has).
Dieses Beispiel erläutert weitere Arten von Siliciumdioxidbildnern als Überzugsmaterial.This example illustrates other types of silica formers as a coating material.
In diesem Beispiel verwendet man Aluminiumoxidfrsern mit einer Zugfestigkeit von 1,40 χ 107g/cm2, einem Modul von 3,5 χ 109 g/cm2, einer Porosität von weniger als 5%, einem mittleren Korndurchmesser von 0,5 μπι und einem Durchmesser von IW μπι.In this example, aluminum oxide milling cutters are used with a tensile strength of 1.40 10 7 g / cm 2 , a module of 3.5 10 9 g / cm 2 , a porosity of less than 5%, an average grain diameter of 0.5 μπι and a diameter of IW μπι.
Einzelne Fasern werden 2 bis 4 Sekunden in der Flamme eines Propan-Luftgebläses erhitzt, dann in eine wäßrige Wasserglaslösung von 40° Be getaucht (Na2O : SiO2 = 1 :3,25, was theoretisch nach dem Brennen 76 Gewichtsprozent SiO2 und 24 Gewichtsprozent Na2O ergibt), und 1 Sekunde in einer Propan-Luftflamme erhitzt, um den Überzug zu verglasen. Die Zugfestigkeit einer repräsentativen beschichteten Faserprobe beträgt 2,02 χ 107 g/cm2 und die scheinbare Dicke 0,55 μιη. Der Überzug ist optisch gleichmäßig.Individual fibers are heated for 2 to 4 seconds in the flame of a propane air blower, then immersed in an aqueous waterglass solution at 40 ° Be (Na 2 O: SiO 2 = 1: 3.25, which theoretically amounts to 76 percent by weight SiO 2 and 24 percent by weight Na 2 O), and heated in a propane air flame for 1 second to vitrify the coating. The tensile strength of a representative coated fiber sample is 2.02 10 7 g / cm 2 and the apparent thickness is 0.55 μm. The coating is optically even.
Das Verfahren zum Beschichten der Faser wird mit einer wäßrigen Lösung von Guanidiniumsilicat (hergestellt nach Beispiel 1 der US-Patentschrift 34 75 375) und Lithiumchlorid (Verhältnis Li2OiSiO2 = 1:19) wiederholt, welche nach dem Brennen theoretisch 95 Gewichtsprozent SiO2 und 5 Gewichtsprozent Li2O ergibt Nach dem Erhitzen der beschichteten Fasern in einer Propan-Luftflamme für einen Zeitraum von 1 Sekunda zwecks Verglasung des Überzuges zeigt eine repräsentative Probe eine Zugfestigkeit von 2,14 χ 107 g/cm2. Der Überzug ist optisch gleichmäßig.The process for coating the fiber is repeated with an aqueous solution of guanidinium silicate (prepared according to Example 1 of US Pat. No. 3,475,375 ) and lithium chloride (ratio Li 2 OiSiO 2 = 1:19), which theoretically contains 95 percent by weight SiO 2 after firing and 5 percent by weight Li 2 O yields After heating the coated fibers in an air-propane flame for a period of 1 Secunda purpose glazing of the coating shows a representative sample has a tensile strength of 2.14 χ 10 7 g / cm 2. The coating is optically even.
Dieses Beispiel erläutert ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung der beschichteten Fasern gemäß der Erfindung.This example illustrates a continuous process for making the coated fibers according to FIG Invention.
Die Ausgangsfasern bestehen zu 99,5% aus Al2Oi das weniger als 0,5% MgO enthält, und haben eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 1,60 χ 107g/cm2. Der mittlere Korndurchmesser beträgt 0,47 μπι, die Porosität weniger als 10% und der Faserdurchmesser 20,4 μπι.The starting fibers consist of 99.5% Al 2 Oi which contains less than 0.5% MgO and have an average tensile strength of 1.60 χ 10 7 g / cm 2 . The mean grain diameter is 0.47 μm, the porosity is less than 10% and the fiber diameter is 20.4 μm.
Beschichten und Brennen der FasernCoating and firing the fibers
Die Fasern (in Form von Endlosfäden) werden kontinuierlich beschichtet und gebrannt, indem sie mit einer Geschwindigkeit von 4,55 m/min durch die folgenden Zonen geleitet werden: (1) die etwa 3,8 cm lange Flammenzone eines Meker-Brenners (Methan-Luft); (2) eine 5 cm lange Wasserdampfzone; (3) ein 7,6 cm langes Bad aus flüssigem Siliciumtetrachlorid undThe fibers (in the form of filaments) are continuously coated and burned by using them at a speed of 4.55 m / min through the following zones: (1) the approximately 3.8 cm long flame zone of a Meker burner (methane air); (2) a 5 cm long water vapor zone; (3) a 3 '' long bath of liquid silicon tetrachloride and
jo (4) die Flammenzone eines Oberflächenbrenners mit einem Durchmesser von 3,8 cm, der durch ein Drahtnetz aus rostfreiem Stahl mit 20 Maschen je cm mit einem Gemisch aus Propan und Luft beschickt wird, bei einer Kontaktzeit von 0,5 Sekunden und einer mit einem optischen Pyrometer bestimmten scheinbaren Fasertemperatur von 10600C. Es wird keine Korrektur für das Emissionsvermögen angebracht, so daß die tatsächliche Temperatur (je nach der Art der Faser und des Überzugsmittels) um etwa 400 bis 6000C höher ist alsjo (4) the flame zone of a surface burner with a diameter of 3.8 cm, which is fed through a stainless steel wire netting with 20 meshes per cm with a mixture of propane and air, with a contact time of 0.5 seconds and one with an optical pyrometer determined apparent fiber temperature of 1060 0 C. No correction is made for the emissivity, so that the actual temperature (depending on the type of fiber and the coating agent) is about 400 to 600 0 C higher than
4(i die angezeigte Temperatur.4 (i the displayed temperature.
Die so erhaltenen Fasern sind gemäß der Erfindung mit Siliciumdioxid beschichtet und haben eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 1,85 χ 107 g/cm2. Die Überzugsdichte beträgt etwa 0,2 g/cm2, was einerAccording to the invention, the fibers obtained in this way are coated with silicon dioxide and have an average tensile strength of 1.85 × 10 7 g / cm 2 . The coating density is about 0.2 g / cm 2 , which is one
■π scheinbaren Überzugsdicke von etwa 0,1 μπι entspricht. Der Überzug ist optisch gleichmäßig.■ π apparent coating thickness of about 0.1 μπι corresponds. The coating is optically even.
Dieses Beispiel erläutert ein kontinuierliches Verfah-This example explains a continuous process
>i> ren und den Einfluß der Überzugsdicke.> i> ren and the influence of the coating thickness.
Die Trägerfaser besteht aus Aluminiumoxid (das 0,2% MgO enthält) und hat einen durchschnittlichen Durchmesser von 22 μ, einen mittleren Koriidurchmesser von 0,5 μιη, eine Porosität von weniger als 10% und eine Zugfestigkeit von 1,49 χ 107g/cm2 und liegt in Form einer Garnspule (735 den) aus 60 Endlosfäden vor.The carrier fiber consists of aluminum oxide (which contains 0.2% MgO) and has an average diameter of 22 μ, an average coriid diameter of 0.5 μm, a porosity of less than 10% and a tensile strength of 1.49 χ 10 7 g / cm 2 and is in the form of a thread spool (735 denier) made of 60 continuous threads.
Zum Beschichten wird die Garnspule horizontal auf einer Spindel gelagert und das Garn unter einer frei rotierenden Polytetrafluoräthylenscheibe, die in einemFor coating, the spool of thread is stored horizontally on a spindle and the thread is exposed under one rotating polytetrafluoroethylene disc in one
«i 20 cm langen Bad in das Überzugsmittel eintaucht, hindurchgezogen und dann über fünf Stickstoffdüsen (die so eingestellt sind, daß die Hauptmenge des in dem Bad aufgenommenen Lösungs- und Verdünnungsmittels verdampft, ohne daß die Fäden in dem Garn brechen)«I immerse a 20 cm long bath in the coating agent, pulled through and then through five nitrogen nozzles (which are set so that the majority of the in the Bath absorbed solvent and diluent evaporates without breaking the threads in the yarn)
hi und anschließend in einem Abstand von 6,4 mm über einen Oberflächenbrenner mit einem Durchmesser von 3,8 cm, der durch ein Drahtnetz aus rostfreiem Stahl mit 20 Maschen je cm mit einem Gemisch aus Gas und Lufthi and then spaced 6.4mm across a surface burner 3.8 cm in diameter threaded through a stainless steel wire mesh with 20 meshes per cm with a mixture of gas and air
gespeist wird, hinweggeführt und schließlich mit einer Geschwindigkeit von 4,55 m/min auf eine Spule aufgewickelt. In einigen Fällen, die in Tabelle III durch mehrere Temperaturwerte gekennzeichnet sind, wird das Garn, ohne ein Bad zu durchlaufen, bei der gleichen Geschwindigkeit nochmals erhitzt.is fed, carried away and finally with a Wound onto a spool at a speed of 4.55 m / min. In some cases outlined in Table III by If several temperature values are marked, the yarn will be at the same without going through a bath Speed heated again.
Es werden die in Tabelle II angegebenen verschiedenen Siliconöle in Form von Lösungen in Methylchloroform oder in unverdünnter Form verwendet:The various listed in Table II are used Silicone oils used in the form of solutions in methyl chloroform or in undiluted form:
Bc/ciihn ii η uBc / ciihn ii η u
Viscositül. cSl bei 25 CViscositul. cSl at 25 ° C
Λ
H
C"
DΛ
H
C "
D.
100100
20002000
500500
A, B und C sind Dimethylpolysiloxanc, D ist eine Chlorphenylmethylsiliconflüssigkeit.A, B and C are dimethylpolysiloxane, D is one Chlorophenyl methyl silicone fluid.
Tabelle III gibt die Badzusammensetzungen (als Volumprozent in Methylchloroform) und die Temperaturen an, auf die das Garn erhitzt (bestimmt mit einem optischen Pyrometer). Für das Emissionsvermögen wird keine Korrektur angebracht, so daß die tatsächliche Temperatur je nach der Art der Faser und des Überzugsmittels um etwa 400 bis 600° C höher liegt als die angezeigte Temperatur. In Tabelle III sind auch die Zugfestigkeit der beschichteten Garne nach sämtlichen angegebenen Behandlungen sowie die scheinbare Überzugsdicke der beschichteten Garne genannt.Table III gives the bath compositions (as percent by volume in methyl chloroform) and temperatures to which the yarn is heated (determined with an optical pyrometer). For the emissivity will no correction attached, so the actual temperature will vary depending on the type of fiber and the Coating agent is about 400 to 600 ° C higher than the indicated temperature. Also in Table III are the Tensile strength of the coated yarns after all specified treatments as well as the apparent Called the coating thickness of the coated yarns.
Die Proben a bis e zeigen bei der Untersuchung nach der Methode b einen optisch gleichmäßigen Überzug. Die Probe f hat einen ungleichmäßigen Überzug, was offenbar auf die zu große Überzugsmenge zurückzuführen ist. Die schlechten Ergebnisse, die mit der Probe f erhalten werden, sind wahrscheinlich der verhältnismäßig großen Aufnahme an zähflüssiger Siliconflüssigkeit durch das Garnbündel zuzuschreiben. Wenn ein einziger Faden des Garns in die gleiche Flüssigkeit getaucht, dann ablaufen gelassen und gebrannt wird, erhält man eine Zugfestigkeit von 2,3 χ 107 g/cm2.When examined by method b, samples a to e show an optically uniform coating. Sample f has an uneven coating, which is apparently due to the excessive amount of coating. The poor results obtained with sample f are likely to be ascribed to the relatively large uptake of viscous silicone fluid by the yarn bundle. If a single thread of the yarn is dipped in the same liquid, then allowed to run off and fired, a tensile strength of 2.3 × 10 7 g / cm 2 is obtained .
(iiiriUcnip.(iiiriUcnip.
0.25% Λ0.25% Λ
3% Λ3% Λ
10% Λ10% Λ
20% Λ20% Λ
40% Λ40% Λ
100% Λ100% Λ
3% B3% B
3% C3% C
.1% D.1% D
1085, 1100 1105, 1110 1165, 1140 HW. 1210, 1180 1070. 1100 10851085, 1100 1105, 1110 1165, 1140 HW. 1210, 1180 1070.1100 1085
Zugfestigkeittensile strenght
(ü/envxKI I(ü / envxKI I
.Scheinbare (lbcmigstlieke . Apparent (lbcmigstlieke
0 (VJIl)0 (VJIl)
1.971.97
2.042.04
2.042.04
2.112.11
2.112.11
0,9150.915
1.761.76
2.042.04
2.252.25
0,0150.015
0,0350.035
0,050.05
0,090.09
0.20.2
0.70.7
0.030.03
0.040.04
0.0250.025
Die Trägerfasern bestehen aus Aluminiumoxid (das 1,2% MgO enthält) und haben einen Durchmesser von 25 μηι, einen mittleren Korndurchmesser von 0,64 μηι, eine Zugfestigkeit von 0,98 χ 107g/cm: und eine Porosität von weniger als 10%.The carrier fibers consist of aluminum oxide (which contains 1.2% MgO) and have a diameter of 25 μm, an average grain diameter of 0.64 μm, a tensile strength of 0.98 χ 10 7 g / cm : and a porosity of less than 10%.
Die einzelnen Fasern werden dreimal in eine Dispersion von kolloidaler Kieselsäure getaucht und dann 2 Sekunden in einem Propan-1.uftflanime erhitzt. Die Fasern haben einen optisch gleichmäßigen Überzug. Die Fasern haben eine scheinbare Überzugsdicke von 0.06 μηι und eine Zugfestigkeit von 1,82 χ 107 g/cm-.The individual fibers are immersed three times in a dispersion of colloidal silica and then heated in a propane air flanime for 2 seconds. The fibers have an optically uniform coating. The fibers have an apparent coating thickness of 0.06 μm and a tensile strength of 1.82 χ 10 7 g / cm-.
Hierzu 3 BlattFor this purpose 3 sheets
Claims (15)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00268022A US3837891A (en) | 1972-06-30 | 1972-06-30 | Process of strengthening polycrystalline refractory oxide fibers |
US00268024A US3849181A (en) | 1970-05-06 | 1972-06-30 | Product and process |
GB309073A GB1417791A (en) | 1972-06-30 | 1973-01-22 | Fibres |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2305548A1 DE2305548A1 (en) | 1974-01-17 |
DE2305548B2 true DE2305548B2 (en) | 1981-05-27 |
DE2305548C3 DE2305548C3 (en) | 1982-03-25 |
Family
ID=27254193
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2305548A Expired DE2305548C3 (en) | 1972-06-30 | 1973-02-05 | High strength polycrystalline refractory oxide fiber and method of making the same |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5636155B2 (en) |
CA (1) | CA974827A (en) |
DE (1) | DE2305548C3 (en) |
FR (1) | FR2190769B1 (en) |
GB (1) | GB1417791A (en) |
NL (1) | NL179044C (en) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2526785B1 (en) * | 1982-05-17 | 1988-04-08 | Onera (Off Nat Aerospatiale) | NOVEL HIGHLY DISSIPATIVE ALUMINA-ALUMINA COMPOSITE MATERIALS AND THEIR PREPARATION |
JPS60231453A (en) * | 1984-04-27 | 1985-11-18 | イソライト・バブコツク耐火株式会社 | Porous refractories and manufacture |
WO2017210571A1 (en) * | 2016-06-02 | 2017-12-07 | Applied Materials, Inc. | Qualification and repair station |
CN112411179B (en) * | 2020-11-30 | 2022-10-21 | 北京宇航系统工程研究所 | Coating for improving mechanical property of zirconia fiber and preparation method thereof |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2885366A (en) * | 1956-06-28 | 1959-05-05 | Du Pont | Product comprising a skin of dense, hydrated amorphous silica bound upon a core of another solid material and process of making same |
US3440092A (en) * | 1964-11-20 | 1969-04-22 | Owens Illinois Glass Co | Art of producing metal salt impregnated silica-coated substrates |
GB1354884A (en) * | 1970-04-23 | 1974-06-05 | Ici Ltd | Polycrystalline solids |
IE35325B1 (en) * | 1970-06-19 | 1976-01-07 | Ici Ltd | Fibres |
-
1973
- 1973-01-22 GB GB309073A patent/GB1417791A/en not_active Expired
- 1973-01-29 CA CA162,325A patent/CA974827A/en not_active Expired
- 1973-02-05 DE DE2305548A patent/DE2305548C3/en not_active Expired
- 1973-02-15 JP JP1796373A patent/JPS5636155B2/ja not_active Expired
- 1973-02-15 NL NLAANVRAGE7302154,A patent/NL179044C/en not_active IP Right Cessation
- 1973-02-16 FR FR7305520A patent/FR2190769B1/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2305548C3 (en) | 1982-03-25 |
CA974827A (en) | 1975-09-23 |
JPS5636155B2 (en) | 1981-08-21 |
NL179044C (en) | 1986-07-01 |
JPS4935627A (en) | 1974-04-02 |
NL179044B (en) | 1986-02-03 |
FR2190769A1 (en) | 1974-02-01 |
DE2305548A1 (en) | 1974-01-17 |
GB1417791A (en) | 1975-12-17 |
FR2190769B1 (en) | 1977-12-30 |
NL7302154A (en) | 1974-01-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2760365C2 (en) | ||
DE2432434C3 (en) | Refractory inorganic fiber made from Al2 O3 Cr2 O3 RO2 with at least one microcrystalline phase and process for its manufacture | |
DE2940451C2 (en) | ||
DE69400154T3 (en) | INORGANIC FIBERS SOLUBLE IN SALT SOLUTION | |
DE10035801B4 (en) | Borosilicate glass of high chemical resistance and its uses | |
DE2906071C2 (en) | Method of drawing a fiber of thermoplastic material to make optical waveguides | |
DE102007063463B4 (en) | Core glass in the alkali-zinc-silicate glass system for a fiber optic light guide and the use of the core glass in a light guide | |
DE2919080A1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING OPTICAL FIBER | |
DE1669380C3 (en) | Process for the production of heat-resistant fibers based on alumina-silicate | |
DE3107600A1 (en) | ALKALINE-RESISTANT GLASS FIBERS AND CEMENT-LIKE PRODUCTS REINFORCED WITH SUCH GLASS FIBERS | |
DE3116082A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING POLARIZING GLASSES | |
DE2536456B1 (en) | Semi-finished product for the manufacture of fiber optics, method for the production of the semi-finished product, and fiber optic cables made from the semi-finished product | |
DE1621002A1 (en) | Infrared permeable, amorphous glass containing germanium and selenium | |
DE2323932A1 (en) | ALKALINE-RESISTANT FIBERS | |
DE2420558C2 (en) | Process for the manufacture of conductors for optical signals | |
DE2338015B2 (en) | ALKALINE-RESISTANT GLASS OF THE SYSTEM SIO TIEF 2 -NA TIEF 2 O-ZRO TIEF 2 AS WELL AS GLASS FIBERS OR GLASS FIBERS MADE FROM THIS, WITH A LIQUIDUS TEMPERATURE OF LESS THAN 816 DEGREES C AND A VISCOSITY OF HIGHER THAN 2.50 DEGREES TO 130 DEGREES C UP TO 130 DEGREES TO HIGH 10. FROM A MAXIMUM OF 10 TO THE 3 POISE AT 1216 DEGREES C AND THEIR USE | |
EP0104617B1 (en) | Process for making a preform for drawing optical glass fibres | |
DE3037323A1 (en) | GLASS FOR OPTICAL FIBER | |
DE2746418C3 (en) | ||
DE2550638C2 (en) | Fiber composite material made of aluminum alloy as matrix and polycrystalline aluminum oxide as fibers | |
DE2305548C3 (en) | High strength polycrystalline refractory oxide fiber and method of making the same | |
DE69722136T2 (en) | Glass compositions for core-clad type optical element with refractive index distribution | |
DE2512286C3 (en) | Alkali-resistant glass fibers of the glass system SiO2 -ZrO2 -R2 OB2 O3 -P2 O5 - (R'O) and their use | |
DE69401894T2 (en) | Oxynitride glass, process for its production and glass fiber made from it | |
DE1909433B2 (en) | Process for the production of a · * 1 ™ * 11 optical glass fiber with high permeability, consisting essentially of suicide dioxide and titanium oxide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |