DE2302724A1

DE2302724A1 - Continuous porous alumina prodn - by slurrying solns of sodium aluminate and aluminium sulphate

Info

Publication number: DE2302724A1
Application number: DE2302724A
Authority: DE
Inventors: Charles J A Volz
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1972-01-19
Filing date: 1973-01-19
Publication date: 1973-08-09

Abstract

Alumina with pore volume 0.6-0.9 cm3/g and surface of 200-400 m2/g is produced by (a) continually adding Na aluminate soln, and Al2(SO4)3 soln. to a heated neutralizing reactor in such a ratio that pH remains at 7.0 plus-or-minus 0.5, (b) continually transferring a part of the slurry from the neutralized to a heated stabilizer reactor at the same rate as the addn. of the neutralizer, (c) continuously removing a part of the stabilized slurry, filtering washing and drying it.

Description

@ontinuierliches Verfahren zur Iterstellung von Aluminiumoxyd Es gibt eine reihe von technischen Gebieten, auf denen Aluminiumoxyd mit einem sehr ausgeprägten Porenvolumen Und bestinmten Oberflächeneigenschaften von Interesse ist. Durch die laufenden Bemühungen, einen katalysator zu schaffen, der in der Lage ist, die Auspuiiprodukte von Verbrennungskraftmaschinen zu unschädlichen toiie umzuwandeln, hat sich das allgemeine Interesse an der Herstellung von Alumlniumoxyden mit bestimmten Eigenschaften als Basis fitr derartige Auspuffgaskatalysatoren noch gesteigert. Die bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Aluminiumoxyde waren chargenweise durchgeführte Prozesse, tieren Hauptproblem in der mangelhaften Gleichmäßigkeit des Produkts liegt. Es ist nämlich ausgesprochen schwierig, das aus einer Reihe von aufeinanderfolgenden Chargen gewonnene Produkt innerhalb der Toleranzen zu halten, die im hinblick auf eine bestimmte oberfläche und ein bestimmtes Porenvolumen gefordert werden müssen. Trotz der großen Vielzahl bekannter Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyden wurden in überwiegender Mehrheit Chargenprozesse entwickelt, die an dem erwähnten Mangel einer unzureichenden Steuerbarkeit der erzielten Qualität des Ausgangsproduktes leiden. Eine genau eingehaltene Qualität ist aber gerade für Auspuffgaskatalysatoren erforderlich. Continuous process for the production of aluminum oxide Es are a number of technical fields in which aluminum oxide with a very pronounced pore volume and certain surface properties of interest is. Through ongoing efforts to create a catalyst that is capable is to convert the exhaust products of internal combustion engines into harmless toiie, The general interest in the production of aluminum oxides with certain Properties as the basis for such exhaust gas catalytic converters are further enhanced. The known processes for making such aluminas have been batchwise Processes carried out, the main problem is the lack of uniformity of the product. Because it is extremely difficult to do one of the series keep product obtained from consecutive batches within tolerances, which are required with regard to a certain surface and a certain pore volume Need to become. Despite the large number of known processes for the production of The vast majority of aluminum oxides were developed using batch processes the defect mentioned insufficient controllability of the achieved Quality of the starting product suffer. However, the quality is strictly adhered to especially required for exhaust gas catalytic converters.

Zusätzlich ist es von ganz erheblicher Bedeutung, die Herstellungskosten bei der Erzeugung der Ausgangsstoffe fiir derartige Katalysatoren so gering wie möglich zu halten, da naturgemäß die Gesamtkosten des Katalysatorsystemes möglichst klein sein sollen.In addition, the manufacturing costs are of considerable importance in the production of the starting materials for such catalysts is as low as possible, since naturally the total costs of the catalyst system as possible should be small.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Forderungen nach möglichst hoher und gleichbleibender Qualität bei geringstmöglichen Kosten zu erfüllen. Sie schlägt @t hierzu ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd mit einem Porenvolumen von etwa 0,6 bis 0,9 cm3/g und einer Oberfläche von 200 bis 400 m2/g vor, das erfindungsgemäß gekennzeichnet ist durch folgende Schritte: Herstellung von Lösungen von Natriumaluminat und Aluminiumsulfat und kontinuierliches Einführen dieser Lösungen in einen beheizten Neutralisierreaktor in einem solchen Verhältnis, daß der pH-Wert der Aufschlämmung im @eaktor bei 7,0 # 0,5 bleibt; Kontinuierliches Überleiten eines Teiles der Aufschlammung aus dem Neutralisierreaktor in einen beheizten Stabi 1 isierreaktor in einer der Zufuhrmenge zum Neutralisierreaktor gleichen Entnahmemenge je Zeiteinheit; Kontinuierliche Entnahme eines Teiles der Aufschlämmung aus dem Stabilisierreaktor und anschließendes Filtrieren, @aschen und Trocknen des gewonnenen Frodukts.The invention is based on the task of meeting the requirements as possible high and consistent quality at the lowest possible cost. she @t suggests a continuous process for the production of aluminum oxide with a pore volume of about 0.6 to 0.9 cm3 / g and a surface area of 200 to 400 m2 / g, which is characterized according to the invention by the following steps: Production of solutions of sodium aluminate and aluminum sulfate and continuous introduction these solutions in a heated neutralization reactor in such a ratio, that the pH of the slurry in the reactor remains at 7.0 # 0.5; Continuous Transferring part of the slurry from the neutralization reactor to a heated one Stabi 1 isierreaktor in a withdrawal amount equal to the amount fed to the neutralizing reactor per time unit; Continuous removal of part of the slurry from the Stabilization reactor and subsequent filtration, washing and drying of the obtained Product.

@s hat sich gezeigt, daß sich in einem kontinuierlichen System @@-Aluminiumoxyd-Monohydratpulver mit einem Stickstoffporenvolumen von 0,6 bis 0,9 cm3/g und einer Oberfläche von 200 bis 400 m2/g zusammenhängend herstellen läßt, wenn Natriumaluminat, Aluminiumsulfat und Wasser in einem Neutralisierreaktor in einer solchen Menge je Yeiteinheit gemischt werden, daß der pH-Wert auf 7,25 + 0,25 eingesteuert wird, während das Material kontinuierlich aus dem Neutralisationsreaktor entnommen wird. Fin Teil dieses entnommcnen Produktes wird in den Neutralisierreaktor wieder eingeschleust, während der andere Teil einem Stabilisierreaktor zugefuhrt wird, in dem der pH-Wert auf 7 bis 9 gehalten wird und eine Temperatur von 31.7 bis 6U°C herrscht. Das sich im Stabilisierreaktor ansammelnde Produkt wird kontinuierlich in einer solchen Menge je Zeiteinheit entnommen, daß die Verweilzeit im System 2,3 Stunden beträgt. Der gewünschte pH-Wert von 7 bis 9 wird dadurch gehalten, daß eine Natriumaluminat-Lösung in diesen Reaktor eingeleitet wird. Das Überschußprodukt aus diesem Peaktor wird abgezogen, das Natrium mittels herkömmlicher Natriumabscheideverfahren ausgewaschen und das Endprodukt durch Entspannungs- oder Sprühtrocknung gewonnen.@s has been shown that in a continuous system @@ - aluminum oxide monohydrate powder with a nitrogen pore volume of 0.6 to 0.9 cm3 / g and a surface area of 200 to 400 m2 / g can be produced continuously if sodium aluminate, aluminum sulfate and water mixed in a neutralizing reactor in such an amount per unit time be that the pH is controlled at 7.25 + 0.25 while the material is continuously withdrawn from the neutralization reactor. Remove part of this Product is fed back into the neutralization reactor while the other Part is fed to a stabilizing reactor in which the pH is kept at 7 to 9 and a temperature of 31.7 to 6U ° C prevails. That is in the stabilization reactor accumulating product is continuously withdrawn in such an amount per unit of time, that the residence time in the system is 2.3 hours. The desired pH of 7 to 9 is maintained by introducing a sodium aluminate solution into this reactor will. The excess product from this peactor is drawn off, the sodium by means of conventional sodium separation process and the end product is washed out by relaxation or spray drying.

Aus Gründen der einfacheren Darstellung wird nachfolgend die Betriebsweise des geschilderten kontinuierlichen Systems im Zusammenhang mit einem Reaktor von 11 360 Litern Fassungsvermögen erläutert. Ls versteht sich, daß hinsichtlich der Durchsatzmengen Abänderungen getroffen werden können, um diese an Peaktoren größeren Fassungsvermögens anzupassen, vorausgesetzt, daß das Reaktantenverhältnis jeweils dadurch konstant gehalten wird, daß die Zuführmenge jeder der dem Peaktor zugeführten Komponenten verändert wird.For the sake of simplicity of illustration, the following is the mode of operation of the continuous system described in connection with a reactor of 11 360 liters capacity explained. Ls it goes without saying that with regard to the Throughput rate changes can be made to make them larger at peactors To adjust the capacity, provided that the reactant ratio in each case is kept constant in that the feed rate of each of the fed to the peactor Components is changed.

Die Lösungen von Natriumaluminat und Aluminiumsulfat werden in getrennten Tanks hergestellt. Es wird eine Natriumaluminat-Lösung erzeugt, die 20 Gewichts-% Aluminiumoxyd mit einem Molverhältnis von Na2O/Al203 von 1,40 : 1 enthält. Eine hergestellte Alumlniumsulfatldsung enthält 7,5 + 0,5 Gewichts-< Aluminiumoxyd und maximal 2 Gewichts-% freie Säure.The solutions of sodium aluminate and aluminum sulfate are in separate Tanks manufactured. A sodium aluminate solution is produced which contains 20% by weight Contains aluminum oxide with a molar ratio of Na2O / Al203 of 1.40: 1. One The aluminum sulfate solution produced contains 7.5 + 0.5 weight- <aluminum oxide and a maximum of 2% by weight free acid.

Aus der beigefügten Zeichnung ergibt sich nun folgendes: Das Natriumaluminat wird aus einem nicht gezeigten Speiohertank durch eine Leitung 20 und das Aluminiumsulfat durch eine Leitung 21 in den Neutralisierreaktor 10 eingespeist. Die resultierende Lösung wird durch Zugabe von Wasser tiber eine Leitung 19 in den Reaktor in einer Menge von 38 Leitern Je Minute verdünnt. Der Reaktor ist mit einem Rührwerk 11 ausgestattet.The following results from the attached drawing: The sodium aluminate is from a storage tank, not shown, through a line 20 and the aluminum sulfate fed through a line 21 into the neutralization reactor 10. The resulting Solution is by adding water via a line 19 in the reactor in a Diluted amount of 38 ladders per minute. The reactor is equipped with an agitator 11.

Sein pH-Wert wird auf 7 + 0,5 gehalten; die Temperatur auf einen Wert von 37,8°C + 5,5°C eingestellt. Der Produktspiegel im Neutralisierreaktor wird dadurch weitgehend konstant gehalten, daß eine der Zuführmenge entsprechende Menge einem zweiten Reaktor 18, dem Stabillsterreaktor, zugeführt wird.Its pH is kept at 7 + 0.5; the temperature to a value from 37.8 ° C + 5.5 ° C. The product level in the neutralization reactor is thereby kept largely constant that an amount corresponding to the amount supplied second reactor 18, the Stabillsterreaktor, is fed.

Die Zuführung erfolgt in einer Durchsatzmenge von 75,7 Litern je Minute ber eine Leitung 12 mittels einer Pumpe 14. Die Entnahmemenge wird zum Zwecke der ph-Messung durch entsprechende Einstellung eines Ventiles 13 gesteuert.The feed takes place at a throughput rate of 75.7 liters per minute Via a line 12 by means of a pump 14. The withdrawal amount is for the purpose of pH measurement controlled by setting a valve 13 accordingly.

Ein Teil der entnommenen Reaktionsaufschlämmung kann Über eine Leitung 15 wieder in den Neutralisierreaktor bei geöffnetem Ventll 16 zuruckgefuhrt werden. Normalerweise strömt aber die Aufschlämmung Über eine Leitung 17 in den Stablisierreaktor 18. Dieser ist mit einem Rührwerk 31 ausgestattet und auf eine Temperatur von 51,7 bis 600C mittels einer Dampf schlange 24 aufgeheizt. Der pH-Wert wird auf 7 bis 9 eingestellt, was dadurch eriolgt, daß durch entsprechende Betätigung eines Steuerventils 23 durch eine Leitung 22 aus einem nicht gezeigten Speichertank bei Bedarf Natriumaluminat-Lösung zugeführt wird. Die Zufuhrmenge beträgt 1,89 Liter je Minute. Der pH-Wert der Aufschlämmung Im Stabilisierreaktor wird periodisch Überwacht.A part of the withdrawn reaction slurry can be via a line 15 can be returned to the neutralization reactor with the valve 16 open. Normally, however, the slurry flows via a line 17 into the stabilizing reactor 18. This is equipped with a stirrer 31 and heated to a temperature of 51.7 up to 600C by means of a steam coil 24 heated. The pH is set to 7 to 9, which is achieved by actuating accordingly a control valve 23 through a line 22 from a storage tank, not shown if necessary, sodium aluminate solution is added. The supply volume is 1.89 liters per minute. The pH of the slurry in the stabilizer reactor is monitored periodically.

Die Aufschlämmung im Stabilisierreaktor wird dadurch ein Ventil 25 und eine Leitung 26 in eine Schleife 32 gefördert, von der sie entweder mittels einer Pumpe 30 sowie Über ein Ventil 27 und eine Leitung 28 in den Stabilisierreaktor rückgeführt oder durch eine Pumpe 29 und eine Leitung 33 einer Filtrier-und Waschanlage zugeführt wird. I)ie Entnahme aus dem Stabilisierreaktor eriolgt in einer Menge von 75,7 Litern je Minute.The slurry in the stabilizing reactor thereby becomes a valve 25 and a line 26 is conveyed into a loop 32, from which it is either by means of a pump 30 and via a valve 27 and a line 28 into the stabilizing reactor returned or through a pump 29 and a line 33 of a filtering and washing system is fed. I) The withdrawal from the stabilizing reactor takes place in an amount of 75.7 liters per minute.

Der Produktstrom gelangt zu einem herkömmlichen, nicht dargestellten Filter und wird dann mit Ammoniumkarbonat-Lösung und heißem entkationisiertem Wasser gewaschen, um das Natrium bis auf einen Natriumrestgehalt von unter 0,05 Gewichts-% zu entiernen. Der Abstrom aus dem Filter wird dann durch Entspannungstrocknung bei einer mittels Kegel bestimmten Temperatur von etwa 427 bis 482°C in einem herkömilichen Trockner auf einen Gesamtgehalt von flüchtigen Stoffen von 16 % getrocknet.The product stream arrives at a conventional one, not shown Filter and then wash with ammonium carbonate solution and hot decationized water washed to remove the sodium down to a residual sodium content of less than 0.05% by weight to disembark. The effluent from the filter is then treated by relaxation drying a temperature of about 427 to 482 ° C determined by means of a cone in a conventional Dryer dried to a total volatile content of 16%.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Continuous process for the production of aluminum oxide with a pore volume of about 0.6 to 0.9 cm3 / g and a surface area of 200 to 400 m2 / g, characterized by the following steps: Preparation of solutions of sodium aluminate and aluminum sulfate and continuously introducing these solutions into a heated one Neutralization reactor In such a ratio that the pH of the slurry remains in the reactor at 7.0 + 0.5; Continuously passing over a portion of the slurry from the neutralization reactor into a heated stabilization reactor in one of the feed quantities to the neutralization reactor the same withdrawal amount per unit of time; Continuous withdrawal part of the slurry from the stabilization reactor and then filtering it, Washing and drying of the obtained product.

2. The method according to claim 1, characterized in that you the neutralizing reactor to a temperature of 37.8 to 43.3 ° C. and the stabilizing reactor to a temperature is heated from 51.7 to 600C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that tlatfurch the pH of the slurry in the stabilization reactor is maintained at 8.0 + 0.2.

4. @ The method according to any one of claims i to 3, characterized in that that the sodium aluminate solution is the equivalent of 20% by weight of aluminum oxide and the aluminum sulfate solution is the equivalent of 7.5 + 0.25% by weight of aluminum oxide contains.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the supply and withdrawal quantity to and from

controlled from the neutralization reactor and the itabilization reactor becomes that the nominal residence time in each tank is 2.3 hours.

6. The method according to any one of claims i to 5, characterized in that that the slurry removed from the stabilizing reactor with ammonium carbonate solution exchanged and washed so that an end product with a maximum sodium content of about 0.05 weight-6 arises.

7. The method according to any one of claims i to 6, characterized in that that the washed-out end product by E stress drying to a total content volatile matter of about 16 @ is dried.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that the pH value of 7 to 9 in the stabilizing reactor is achieved by adding sodium aluminate is set.

9. Process for the production of aluminum oxide with a pore volume from about 0.6 to 0.9 cm3 / g and a surface area of 200 to 400 m2 / g, with the solutions of sodium aluminate and aluminum sulfate mixed and maintaining one pH 6.5 to 9 and the resulting slurry, optionally after a sodium removal treatment, filtered, washed and dried is characterized in that an alumina slurry is continuous is produced in two separate reaction zones, namely by continuous Introducing the initial solutions into a first reaction zone in which the solutions are below Maintain a constant volume of the reaction mixture thoroughly and in which a pH value of 6.5 to 7.5 and a temperature of 37.5 to 43.5 ° C prevail and by continuous removal of excess slurry that Incompletely reacted starting products containing, from the first reaction zone and at least partially introducing the same into a second reaction zone in the a pH of 7 to 9 and a temperature of 51.5 'to 60 ° C prevail, wherein Aluminum oxide slurry is continuously withdrawn from the second reaction zone and, if necessary, recycled reaction product withdrawn therefrom into each reaction zone will.

10. The method according to claim 9, characterized in that the pH is adjusted in the second reaction zone by adding sodium aluminate.