DE2300174C2

DE2300174C2 - Photographic recording material

Info

Publication number: DE2300174C2
Application number: DE2300174A
Authority: DE
Inventors: Stanley Frank Andover Mass. Bedell
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1972-01-03
Filing date: 1973-01-03
Publication date: 1982-09-23
Also published as: DE2300174A1; JPS5751096B2; NL177152B; US3765885A; CA1007087A; JPS4875236A; NL7300074A; NL177152C; FR2167592A1; FR2167592B1; GB1415371A

Description

— C — H-G nippen- Sip C - H-G

enthält, worin Y eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, Mercapto-, Acryl- oder Aroylgruppe bedeutetcontains, wherein Y is a hydroxyl, carboxyl, amino, Means mercapto, acrylic or aroyl group

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das polymere Grundgerüst von substituierten oder unsubstituierten Cellulose- oder Polyvinylpolymeren, polymeren Polyolen, Polyvinylalkohole^ Poly-N-Vinylpyrrolidon, Gelatine, Polysacchariden, Polyalkylenimine^ partiellen A^etalen von Polyvinylalkohol, Polyaldehyden, Polyamiden, Stärke. Mischpolymeren von Äthylen und Maleinsäure oder von polymeren Säuren, ableitet2. Recording material according to claim 1, characterized in that the polymer Basic structure of substituted or unsubstituted cellulose or polyvinyl polymers, polymers Polyols, polyvinyl alcohols ^ poly-N-vinylpyrrolidone, gelatin, polysaccharides, polyalkylenimines ^ partial alloys of polyvinyl alcohol, polyaldehydes, polyamides, starch. Mixed polymers of Ethylene and maleic acid or from polymeric acids

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Säuregruppe enthaltende Olefin Acrylsäure, deren Homologe oder deren Ester ist oder sich von Polymeren und Mischpolymeren auf der Basis dieser Verbindungen ableitet3. Recording material according to claim 2, characterized in that the one acid group Olefin containing acrylic acid, whose homologues or whose esters are or are derived from polymers and Copolymers derived on the basis of these compounds

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einen lichtempfindlichen Teil mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht, der ein Entwicklerfarbstoff, ein Farbkuppler oder ein anderer für Diffusionsübertragungsverfahren bekannter Farbbildner zugeordnet ist; einen Bildempfangsteil mit einer anfärbbaren Schicht; und ein sauer reagierendes Polymer als neutralisierende Schicht zur Verringerung des pH-Wertes nach dem Aufbringen einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung.The invention relates to a photographic recording material containing a light-sensitive part with at least one light-sensitive part Silver halide layer to which a dye developer, a color coupler or another color former known for diffusion transfer processes is assigned; an image receiving part having a dyeable layer; and an acidic reacting polymer as the neutralizing agent Layer for reducing the pH value after the application of an aqueous alkaline developer solution.

Die Systeme zur Herstellung von Farbbildnem durch Diffusionsübertragung beruhen auf einer unterschiedlichen Beweglichkeit oder Löslichkeit eines Farbbildners als Folge der Entwicklung, so daß man eine bildmäßige Verteilung eines solchen Materials erhält, das besser diffundierbar ist und deshalb selektiv auf eine darüberliegende anfärbbare Schicht übertragen wird und dort das gewünschte Farbübertragungsbild ergibt. Die unterschiedliche Beweglichkeit oder Löslichkeit kann beispielsweise durch eine Redoxreaktion oder eine Kupplungsreaktion erreicht werden.The systems for the production of color images by Diffusion transfer is based on a different mobility or solubility of a color former as a result of the development so that an image-wise distribution of such a material is obtained, the better is diffusible and is therefore selectively transferred to an overlying colorable layer and there gives the desired color transfer image. The different mobility or solubility can can be achieved, for example, by a redox reaction or a coupling reaction.

Der Farbbildner ist entweder ursprünglich in der Entwicklerlösung löslich oder diffundierbar, wird aber bei der Entwicklung selektiv bildmäßig undiffundierbar gemacht, oder er ist ursprünglich in der Entwicklerlösung unlöslich, wird aber bei der Entwicklung bildmäßig diffundierbar gemacht Die Farbbildner sind entweder vollständige Farbstoffe oder Faijstoff-Zwischenprodukte, z. B. Farbkuppler.The color former is either originally soluble or diffusible in the developer solution, but becomes selectively image-wise undiffusible during development or it is originally insoluble in the developing solution but becomes imagewise upon development Made diffusible The color formers are either complete dyes or Faijstoff intermediates, e.g. B. Color Coupler.

Beispiele für die erste Gattung von FarbbildnemExamples of the first genre of color images

finden sich z. B. in den US-Patentschrifton 26 47 049; 26 61 293; 26 98 244; 26 98 798; 28 02 735; 27 7v 668 und 29 83 606. Beispiele für die zweite Gattung finden sich in den US-Patentschrift H 43 939; 34 43 940; 32 27 550; 32 27 551; 32 27 551; 3* Π 552; 32 27 554; 32 43 294 undcan be found e.g. In U.S. Patent No. 2,647,049; 26 61 293; 26 98 244; 26 98 798; 28 02 735; 27 7v 668 and 29 83 606. Examples of the second genus can be found in US Pat. No. H 43,939; 34 43 940; 32 27 550; 32 27 551; 32 27 551; 3 * Π 552; 32 27 554; 32 43 294 and 34 45 228.34 45 228.

Das Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von mehrfarbigen Bildnern enthält wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten. denen jeweils ein Farbbildner zugeordnet ist, der die gewünschtenThe recording material for producing multicolor formers contains at least two selectively sensitized silver halide layers. each of which a color former is assigned to the desired spektralen Absorptionseigenschaften aufweist Im allgemeinen enthält das Aufzeichnungsmaterial eine blau-, eine grün- und eine rotempfindliche Silberhalogenidschicht, denen jeweils ein gelben ein purpurner und ein blaugrüner Farbbildner zugeordnet ist.has spectral absorption properties In general, the recording material contains a blue, a green- and a red-sensitive silver halide layer, each of which has a yellow, a purple and a blue-green color former is assigned.

Ein besonders brauchbares System ist in der US-PS 29 83 606 beschrieben. Hierbei werden Entwicklerfarbstoffe, d.h. Farbstoffe, die auch Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen sind, als Farbbildner verwendet Das Aufzeichnungsmaterial wird durch Aufbringen einerA particularly useful system is described in US Pat. No. 2,983,606. Here, developer dyes, i.e. dyes that are also silver halide developer substances, are used as color formers Recording material is made by applying a wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung entwickelt Das belichtete und entwickelbare Silberhalogenid wird durch den Entwicklerfarbstoff entwickelt, der zu einem weniger diffundierbaren Produkt oxidiert wird, wodurch sich eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem Entwicklerfarbstoff an den unbelichteten Stellen der Silberhalogenidschicht ergibt die wenigstens zum Teil durch Diffusion auf eine anfärbbare Schicht übertragen wird und dort ein positives Farbstoffübertragungsbild ergibtThe aqueous-alkaline developer solution developed exposed and developable silver halide is developed by the developer dye, which becomes a less diffusible product is oxidized, resulting in an imagewise distribution of diffusible Developer dye in the unexposed areas of the silver halide layer provides at least some of this is transferred by diffusion to a dyeable layer and there a positive dye transfer image results

Der lichtempfindliche Teil und der Bildempfangsteil (negative bzw. positive Komponente) können als getrennte Teile während der Entwicklung zusammengebracht und als fertiges Bild zusammenbleiben, oder man kann sie nach dem Bildaufbau wieder voneinanderThe photosensitive part and the image receiving part (negative and positive components, respectively) can be used as separate parts brought together during development and kept together as the finished image, or one they can be separated from each other after the image has been built up trennen; sie können auch ein einheitliches Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterial in Form eines Laminats bilden.separate; they can also be a unitary negative-positive recording material in the form of a laminate form.

Die Erfindung ist von besonderem Interesse für diejenigen einheitlichen Negativ-Positiv-AufzerchThe invention is of particular interest to those uniform negative-positive excitement nungsmaterialien, bei denen die Positiv-Komponente zum Betrachten nicht von der Negativ-Komponente abgetrennt werden muß.tion materials in which the positive component does not have to be separated from the negative component for viewing.

Falls erwünscht, können zwischen den Silberhalogenidschichten und den ihnen zugeordneten FarbbildnemIf desired, between the silver halide layers and their associated color formers Zwischenschichten oder Abstandschichten vorgesehen sein. Diese Aufzeichnungsmaterialien enthalten ferner eine Reflexionsschicht zwischen der anfärbbaren Schicht und dem lichtempfindlichen Teil, um die in den Silberhalogenidschichten gebildeten Silberbilder undIntermediate layers or spacer layers can be provided. These recording materials also contain a reflective layer between the dyeable layer and the photosensitive member in order to avoid the in the Silver halide layers and formed silver images die zurückbleibenden Farbbildner abzudecken und einen Hintergrund zum Betrachten des in der anfärbbaren Schicht entstandenen Farbbildes zu erzeugen Diese Reflexionsschicht kann eine vorgeformte Schicht einer reflektierenden Substanz darstellen, die imto cover the remaining color formers and to create a background for viewing the color image created in the dyeable layer. This reflective layer can be a preformed one Represent a layer of a reflective substance, which in the Aufzeichnungsmaterial eingebaut war, oder sie kann nach der Belichtung ausgebildet werden, z. B. indem man das Reflexionsmittel in d^!e Entwicklerlösung gibt. Das Übertragungsbild kann durch einen durchsichtigenRecording material was incorporated, or it may be formed after exposure, e.g. B. by placing the reflection means in d ^! e there is developer solution. The transmission image can be seen through a see-through

23 OO23 OO

dimensionsstabilen Schichtträger betrachtet werden. Auf der gegenüberliegenden Seite befindet sich vorzugsweise ein anderer dimensionsstabiler Schichtträger, der durchsichtig oder undurchsichtig sein kann, so daß die Schichten sandwichartig dazwischenliegen.dimensionally stable substrates are considered. On the opposite side is preferably another dimensionally stable support, which can be transparent or opaque, so that the layers are sandwiched therebetween.

Die Reflexions- oder Trübungsmittel können auf beiden Seiten des lichtempfindlichen Teils aufgebracht werden, so daß das Aufzeichnungsmaterial bei Tageslicht entwickelt werden kann. Bei einer besonders brauchbaren Ausführungsform sind die Trübungsmittel in Form eines undurchsichtigen dimensionsstabilen Schichtträgers auf der äußeren Oberfläche des lichtempfindlichen Teils angeordnet, wobei das Trübungsmittel während des Entwicklungsvorganges aus der Entwicklerlösung zwischen der anfärbbaren Schicht und dem lichtempfindlichen Teil verteilt wird. Das Trübungsmittel kann auch als Reflexionsmittel den lichtempfindlichen Teil abdecken und den erforderlichen Hintergrund zum Betrachten des Übertragungsbildes liefern. Als Trübungsmittel kann z. B. ein weißes Pigment, wie Titandioxid, verwendet werden. Es können zusätzliche Trübungsmittel angewendet werden, um eine weitere Belichtung zu verhindern.The reflective or opacifying agents can be applied to both sides of the photosensitive member so that the recording material can be developed in daylight. With one especially A useful embodiment are the opacifiers in the form of an opaque, dimensionally stable one Layer support arranged on the outer surface of the photosensitive member, wherein the opacifying agent during the development process from the developer solution between the dyeable layer and is distributed to the photosensitive part. The opacifier can also be used as a reflection agent Cover the light-sensitive part and the necessary background for viewing the transfer image deliver. As an opacifier, for. B. a white pigment such as titanium dioxide can be used. It can additional opacifiers can be applied to prevent further exposure.

Beispiele für Aufzeichnungsmaterialien, die ohne Abtrennung als Reflexionsbildner betrachtet werden können, finden sich in den US-Patentschriften 34 15 644;Examples of recording materials which are regarded as reflection formers without separation can be found in US Patents 34 15 644;

34 15 645; 34 15 646; 34 73 925; 35 73 043; 35 76 625;34 15 645; 34 15 646; 34 73 925; 35 73 043; 35 76 625;

35 73 042;35 94 164und35 96 165.35 73 042; 35 94 164 and 35 96 165.

Ferner können optische Filtersubstanzen verwendet werden, die bei einem pH-Wert oberhalb ihres so pKa-Wertes nach dem Aufbringen der Entwicklerlösung eine Schicht mit einer optischen Durchlässigkeitsdichte von >6,0 Dichteeinheiten und eine optische Reflexionsdichte von < 1,0 Dichteeinheiten ergeben.Furthermore, optical filter substances can be used, after applying the developing solution give a layer having an optical transmittance density of> 6.0 density units and an optical reflection density of <1.0 density units at a pH value above its so pKa value.

Das reflektierende Pigment kann auch von Anfang an ganz oder teilweise als vorgebildete Schicht in dem Aufzeichnungsmaterial vorliegen (vgl. US-Patentschriften 36 15 421 und 36 20 724) oder in situ erzeugt werden (vgl. US-PS 36 47 434 und 36 47 435).The reflective pigment can also be wholly or partially as a pre-formed layer in the from the start Recording material are present (cf. US Pat. Nos. 36 15 421 and 36 20 724) or generated in situ (See U.S. Patents 3,647,434 and 3,647,435).

Bei den verschiedenen Farbdiffusionsübertragungssy-Sternen, die sich einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung bedieren, ist es bekannt, eine säurehaltige Schicht anzuwenden, um den pH-Wert nach der Farbstoffübertragung zu verringern und die Bildstabilität dadurch zu erhöhen, daß die Farbstoffe nicht mehr diffundierbar sind. So sind in der US-PS 33 62 819 Systeme beschrieben, bei denen die gewünschte Verringerung des pH-Wertes bewirkt wird, ind;m man ein sauer reagierendes Polymer als neutralisierende Schicht neben der anfärbbaren Schicht vorsieht. Diese polyme- so ren Säuren können Polymere mit Säuregruppen, z. B. mit Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, die mit Alkalimetallen oder mit organischen Basen Salze bilden, oder mit potentiellen Säuregruppen, z. B. mit Anhydridoder Lactongruppen, sein. Bevorzugt enthält das saure Polymer freie Carboxylgruppen.With the various color diffusion transfer systems, which use an aqueous-alkaline developer solution it is known to apply an acidic layer to adjust the pH after dye transfer to reduce and to increase the image stability in that the dyes are no longer diffusible are. Thus, in US-PS 33 62 819 systems are described in which the desired reduction the pH is effected, ind; m one an acidic reacting polymer as a neutralizing layer next to the dyeable layer. These polymeric acids can be polymers with acid groups, e.g. B. with carboxylic acid and sulfonic acid groups that form salts with alkali metals or with organic bases, or with potential acid groups, e.g. B. with anhydride or Lactone groups. The acidic polymer preferably contains free carboxyl groups.

Zwischen der polymeren Säureschicht und der anfärbbaren Schicht kann sich eine inerte Zwischenoder Absundschicht befinden, um die Verringerung des pH-Wertes so zu steuern, daß sie nicht zu früh stattfindet (vgl. zum Beispiel US-PS 34 19 389; 34 21 893; 34 33 633; 34 55 686 und 35 75 701).Between the polymeric acid layer and the dyeable layer can be an inert intermediate or Absundschicht are located in order to control the reduction in pH so that it does not occur too early takes place (see for example US-PS 34 19 389; 34 21 893; 34 33 633; 34 55 686 and 35 75 701).

Die Säureschicht kann sich auch in einer Schicht befinden, die der lichtempfindlichen Schicht zugeordnet ist (vgl. zum Beispiel US-PS 33 62 821 und 35 73 043), oder es kann in wenigstens einer Schicht eine teilchenförmige Dispersion eines Säurematerials in flüssigem oder festem Zustand vorhanden sein, das in einem polymeren Material eingekapselt ist, das für die alkalische Entwicklerlösung durchlässig ist (vgl. US-PS 35 76 625.The acid layer can also be located in a layer that is assigned to the light-sensitive layer is (see. For example US-PS 33 62 821 and 35 73 043), or it can be in at least one layer particulate dispersion of an acidic material may be present in liquid or solid state, which in a polymeric material is encapsulated, which is permeable to the alkaline developer solution (see. US-PS 35 76 625.

Die aus der US-PS 33 62 819 bekannten sauer reagierenden Polymere sind hydrophil und quellen uuf, wenn sie mit der wäßrig-alkalischen Entwickermasse in Berührung kommen. Dadurch erniedrigt sich die Haftfestigkeit der neutralisierten polymeren Säureschicht an den angrenzenden Schichten, so daß eine Delaminierung des Aufzeichnungsmaterials stattfindet. Außerdem können diese sauer reagierenden Polymere nicht aus einem wäßrigen Medium aufgebracht werden.The acidic polymers known from US-PS 33 62 819 are hydrophilic and swell, if they come into contact with the aqueous alkaline developer. This lowers the Adhesion strength of the neutralized polymeric acid layer to the adjacent layers, so that a Delamination of the recording material takes place. In addition, these acidic reacting polymers cannot be applied from an aqueous medium.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem photographischen Aufzeichnungsmaterial der eingangs definierten Gattung eine neutralisierende Schicht aus einem sauer reagierenden Polymer zur Verfügung zu stellen, die einerseits aus einem wäßrigen Medium aufgebracht werden kann, und die andererseits an den angrenzenden Schichten des photographischen Aus-Zeichnungsmaterials so gut haftet, daß keine Delaminierung stattfindet.The invention is based on the object, in the case of a photographic recording material, of the initially mentioned a neutralizing layer made of an acidic polymer is available set, which can be applied on the one hand from an aqueous medium, and on the other hand to the Adjacent layers of the photographic imaging material adheres so well that no delamination takes place.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das sauer reagierende Polyr.icr ein hydrophobes Pfropfpolymer ist, bei dem ein eiwe Säuregruppe enthaltendes Olefin auf ein polymeres Grundgerüst aufgepfropft worden ist, das sich wiederholendeAccording to the invention, this object is achieved in that the acidic polymer is a hydrophobic one A graft polymer in which an olefin containing an acidic group is attached to a polymeric backbone has been grafted on, the repetitive

— C— H-Gruppen- C— H groups

enthält, worin Y eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, Mercapto-, Acyl- oder Aroylgruppe bedeutetcontains, wherein Y is a hydroxyl, carboxyl, amino, Means mercapto, acyl or aroyl group

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise als ein sog. einheitliches Negativ-Positiv-Tripack ausgebildet, wobei der Bildempfangsteil neben der anfärbbaren Schicht die erfindungsgemäße neutralisierende Schicht aufweist Vorzugsweise ist eine an sich bekannte Verzögerungs- oder Abstandschicht, z. B. aus einem Polyvinylamid-Pfropfmischpoiymer, zwischen der anfärbbaren Schicht und der neutralisierenden Schicht eingearbeitet (vgl. US-PS 35 75 701).The recording material according to the invention is preferably in the form of a so-called uniform negative-positive tripack formed, wherein the image receiving part in addition to the dyeable layer the inventive neutralizing Layer preferably a known retardation or spacer layer, z. B. off a Polyvinylamid-Pfropfmischpoiymer, between the dyeable layer and the neutralizing layer Layer incorporated (see. US-PS 35 75 701).

Zum Aufpfropfen der Säuregruppen auf das polymere Grundgerüst wird dieses durch einen Übergangsmetallionenkatalysator, der sich in einer ersten Oxidationsstufe befindet, am Η-Atom oxidiert, wobei der Katalysator in saurer Lösung ein Oxidationspotertial von wenigstens etwa 1 Volt aufweist, wenn das Übergangsmetall in den nächstniederen Oxidationszustand in saurer Lösung reduziert wird.In order to graft the acid groups onto the polymeric backbone, this is supported by a transition metal ion catalyst, which is in a first oxidation stage, is oxidized at the Η atom, with the catalyst in acidic solution an oxidation potential of at least has about 1 volt when the transition metal is in the next lower oxidation state in acidic Solution is reduced.

Die Hydroxyl-, Acyl- und Aroyl-Gruppen umfassen auch partielle Acetale dieser Gruppen. Vorzugsweise leitet sich das polymere Grundgerüst von substituierten oder unsubstituierten Cellulose- oder PolyvinylpolyiYieren, z. B. von polymeren Polyolen, Polyvinylalkohole?!, Poly-N-Vinylpyrrolidon, Gelatine, Polysacchariden, Po-Iyalkyleniminen, partiellen Acetalen von Polyvinylalkohol, Polyaldehyden, Polyamiden, Cellulose, substituierten Cellulosearten, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Stärke, Mischpolymeren von Ethylen und Säuren, wie Maleinsäure, polymeren Säuren, insbesondere Polyacrylsäure, ab.The hydroxyl, acyl and aroyl groups include also partial acetals of these groups. The polymeric backbone is preferably derived from substituted ones or unsubstituted cellulose or polyvinyl polyying, z. B. of polymeric polyols, polyvinyl alcohols?!, Poly-N-vinylpyrrolidone, gelatin, polysaccharides, polyalkylenimines, partial acetals of polyvinyl alcohol, polyaldehydes, polyamides, cellulose, substituted Cellulose types, such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methylhydroxypropyl cellulose, starch, copolymers of ethylene and acids such as maleic acid, polymeric acids, especially polyacrylic acid.

Die auf dieses polymere Grundgerüst aufgepfropfte Säure leitet sich vorzugsweise von Acrylsäure, deren Homologen, insbesondere Methacrylsäure, deren Estern, insbesondere Methylacrylat, Äthylacrylat sowie von Polymeren u.id Mischpolymeren auf der Basis dieser Verbindungen ab.The acid grafted onto this polymeric backbone is preferably derived from acrylic acid Homologues, especially methacrylic acid, its esters, especially methyl acrylate, ethyl acrylate and of polymers and mixed polymers based on these compounds.

Beispiele für brauchbare Monomere und F'olymere, die Säuregruppen enthalten, sind dasÄthylacrylat-acrylsäuremischpolymer. Acrylsäure, das Isobutylvinyläther/Malein-Examples of useful monomers and polymers containing acid groups are the ethyl acrylate-acrylic acid copolymer. Acrylic acid, the isobutyl vinyl ether / maleic

säuremischpolymer,
Vinylacetet/Acrylsäuremischpolymer, Äthylacrylat/Methacrylsäuremischpolvmer, Methylacrylat/Acrylsäuremischpolymer. Äthylacrylat/Acrylsäure/2-Hydroxy-3-methylacrylyloxypropyl-trimethylammoniumchloridterpolymer,
Methylacrylat, das Diacetonacrylamid/Acryl-acid copolymer,
Vinyl acetate / acrylic acid copolymer, ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylic acid copolymer. Ethyl acrylate / acrylic acid / 2-hydroxy-3-methylacrylyloxypropyl-trimethylammonium chloride terpolymer,
Methyl acrylate, the diacetone acrylamide / acrylic

säuremischpolymer,
Diacetonacrylamid/Acrylsäure/^-Sulfoäthyl-acid copolymer,
Diacetone acrylamide / acrylic acid / ^ - sulfoethyl

methacrylat-terpolymer. Diacetonacrylamid/Acrylsäure/Natrium-methacrylate terpolymer. Diacetone acrylamide / acrylic acid / sodium

2-sulfoäthylmethacrylat-terpolymer, Äthylacrylat/Methacrylsäure/Acrylsäureterpolymer, 2-sulfoethyl methacrylate terpolymer, Ethyl acrylate / methacrylic acid / acrylic acid terpolymer,

M ethylacrylat/Methacrylsäurernisch polymer, Methylacrylat/Äthyiacryiat/Methacryisaure-Methyl acrylate / methacrylic acid mixture polymer, methyl acrylate / ethyiacryate / methacrylic acid

terpolymer,
Äthylacrylat/Methacrylsäure/Diacetonacryl-terpolymer,
Ethyl acrylate / methacrylic acid / diacetone acrylic

amid-terpolymer,
Äthylacrylat/Acrylsäure/2-Sulfoäthylmethacrylat-terpolymer, amide terpolymer,
Ethyl acrylate / acrylic acid / 2-sulfoethyl methacrylate terpolymer,

Methylacrylat/Acrylsäure/2-Sulfoäthylmethacrylat-terpolymer. Methyl acrylate / acrylic acid / 2-sulfoethyl methacrylate terpolymer.

Äthylacrylat/Methacrylsäure/Natrium-2-sulfo-Ethyl acrylate / methacrylic acid / sodium-2-sulfo-

äthylmethacrylat-terpolymer, Methylacrylat/Methacrylsäure/Natrium-ethyl methacrylate terpolymer, methyl acrylate / methacrylic acid / sodium

2-sulfoäthylmethacrylat-terpolymer, Methylacrylat/MethacrylsäureZ-Natrium-2-sulfoäthylmethacrylat/methyloliertes 2-sulfoethyl methacrylate terpolymer, Methyl acrylate / methacrylic acid Z-sodium-2-sulfoethyl methacrylate / methylolated

IJiacetonacrylaniid-tetrapolymer, Diacetonacrylamid,I-acetone acrylamide tetrapolymer, diacetone acrylamide,

DiaL-etonacrylamid/Butylacrylatmischpolymer, Butylacrylat, Methylacrylat/2-Acrylamido-DiaL-etonacrylamide / butyl acrylate copolymer, Butyl acrylate, methyl acrylate / 2-acrylamido

2-methyl-propansulfonsäuremischpolymer, Methylacrylat/^-Acrylamido^-methyl-propan-2-methyl-propanesulfonic acid copolymer, Methyl acrylate / ^ - acrylamido ^ -methyl-propan

sulfonsäuremischpolymer, Diacetonacrylamid^-Acrylamido^-methyl-sulfonic acid copolymer, diacetone acrylamide ^ -acrylamido ^ -methyl-

propansulfonsäuremischpolymer, Diacetonacrylamid/2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure/2-Hydroxy-3-methacryl- oyloxypropyl-trimethylammoniumchlorid-propanesulfonic acid copolymer, diacetone acrylamide / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid / 2-hydroxy-3-methacrylic oyloxypropyl-trimethylammonium chloride-

terpolymcr,
Diacetonacrylamid/Butylacrylat/2-Acrylamido-terpolymcr,
Diacetone acrylamide / butyl acrylate / 2-acrylamido

yppasuic/2riyuiOxyyppasuic / 2riyuiOxy

3-methacryloyloxypropyltrimethylammoniumchlorid-tetrapolymer,
Butylacrylat^-Acrylamido^-methyl-propan-3-methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride tetrapolymer,
Butyl acrylate ^ -acrylamido ^ -methyl-propane

sulfonsäuremischpolymer und dgl. Beispiele für Pfropfpolymere, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind folgende:sulfonic acid copolymer and the like. Examples of graft polymers that can be used for the purposes The following are suitable for the invention:

CH₂-CCH ₂ -C

OHOH

CH₃-CIICH ₃ -CII

COOCH, CHi- CHCOOCH, CHi- CH

COOHCOOH

Athylacrylat-Acrylsäure aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). EA: AS = 1:1; Monomer:PVA = 2:1.Ethylacrylate-acrylic acid grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). EA: AS = 1: 1; Monomer: PVA = 2: 1.

(2) Athylacrylat-Acrylsäure aufgepfropft auf PVA. ^4l EA: AS = 2:1; Monomer:PVA =4:1.(2) Ethylacrylate-acrylic acid grafted onto PVA. ⁴¹ EA: AS = 2: 1; Monomer: PVA = 4: 1.

(3) Athylacrylat-Acrylsäure aufgepfropft auf PVA. EA: AS = 2 :1; Monomer: PVA =4:1.(3) Ethylacrylate-acrylic acid grafted onto PVA. EA: AS = 2: 1; Monomer: PVA = 4: 1.

(4) Athylacrylat-Acrylsäure aufgepfropft auf PVA. EA: AS = 1:1; Monomer: PVA =1:1.(4) Ethylacrylate-acrylic acid grafted onto PVA. EA: AS = 1: 1; Monomer: PVA = 1: 1.

(5) Äthylacrylat-Acrylsäure aufgepfropft auf PVA. EA: AS = 1 ·. 2; Monomer: PVA = 1,5 :1.(5) Ethylacrylate-acrylic acid grafted onto PVA. EA: AS = 1 *. 2; Monomer: PVA = 1.5: 1.

(6) Äthylacrylat-Acrylsäure aufgepfropft auf PVa. EA AS = 1:2; Monomer: PVA = 0,75:1.(6) Ethylacrylate-acrylic acid grafted onto PVa. EA AS = 1: 2; Monomer: PVA = 0.75: 1.

CH₂-CCH ₂ -C

OHOH

CH₂-CHCH ₂ -CH

Acrylsäure aufgepfropft auf PVA. PVA: Monomer = 1:1.Acrylic acid grafted onto PVA. PVA: monomer = 1: 1.

CH₂-C-CH ₂ -C-

i\ OHi \ OH

CH₁
O —CH-CH₂-CH.,CH ₁
O —CH — CH ₂ —CH.,

^CH₂-CH CH-^ CH ₂ -CH CH-

-CH-CH

COOH COOHCOOH COOH

Isobutylvinyläther/Maleinsäun; aufgepfropft auf PVA. IVE: MA = 1:1; PVA: Monomer = 1:1.Isobutyl vinyl ether / maleic acid; grafted onto PVA. IVE: MA = 1: 1; PVA: monomer = 1: 1.

23 OO23 OO

O) Vimlacetat-Acnlsäure aufgepfropft auf I'VA. O) Vimlacetat-acnläure grafted on I'VA.

VA : AS 2.3 : ί: Monomer: I'VA - 0.83 : I.VA: AS 2.3: ί: Monomer: I'VA - 0.83: I.

(!'I) Vinylacetal-AcnKäure aufgepfropft auf I'VA.(! 'I) vinyl acetal acnic acid grafted onto IVA.

VA': AS 1.2: ί: Monomer: PVA = 1.1:1.VA ': AS 1.2: ί: Monomer: PVA = 1.1: 1.

(II) -fell·--Γ(II) -fell · --Γ

OH j XOH j X

(I AIi(MAS),(I AIi (MAS),

Athylacr) lat-Melhacrylsäure aufgepfropft auf I'VA IiA: MAS IM; Monomer: PVA - 1:1.Athylacr) lat-methacrylic acid grafted on I'VA IiA: MAS IM; Monomer: PVA - 1: 1.

chlorid (MTC) aufgepfropft auf PVA. ΚΑ : AS : MTC = 6.3 : 1.8 : I; Monomer: PVA - 0,72: I.chloride (MTC) grafted onto PVA. ΚΑ: AS: MTC = 6.3: 1.8: I; Monomer: PVA - 0.72: I.

(22) CH₂-C- (22) CH ₂ -C-

OHOH

(M A)₁₅(AS)₂₅(MTC),(MA) ₁₅ (AS) ₂₅ (MTC),

(12) —(12) -

(IsiipAA);(IsiipAA);

eil·—-c — m.--- ceil · —-c - m .--- c

011011

\ (LA)₁(AS),\ (LA) ₁ (AS),

Alliy lacrylat-Acrylsäure uiul Isopropylaerylaniid aufgepfropft auf PVA. IsopAA : EiA : AS =1:1:1: Monomer: PVA -- 3:1.Alliy lacrylat-acrylic acid and isopropylaerylaniid grafted onto PVA. IsopAA: EiA: AS = 1: 1: 1: Monomer: PVA - 3: 1.

Methylacrylal, Acrylsäure und 2-Hydroxy-3-methacryloyl-oxypropyl-trimcthylammoniumchlorid (MTC) aufgepfropft auf PVA. MA: AS: MTC = 15:25: 1; Monomer: PVA -3:1.Methyl acrylic, acrylic acid and 2-hydroxy-3-methacryloyl-oxypropyl-trimethylammonium chloride (MTC) grafted onto PVA. MA: AS: MTC = 15:25: 1; Monomer: PVA -3: 1.

ι?}) Metin lacrylat. Acrylsäure und 2-llydroxy-3-mcthacryloyl-oxypropyl-triiiicthylammoniumchlorid (MTC) aufgepfropft auf PVA. MA : AS : MTC = 7,5 : 12,5 : 1; Monomer: PVA = 1,66: 1. ι?}) Metin Iacrylat. Acrylic acid and 2-llydroxy-3-methacryloyl-oxypropyl-triethylammonium chloride (MTC) grafted onto PVA. MA: AS: MTC = 7.5: 12.5: 1; Monomer: PVA = 1.66: 1.

(24) Methylni'ryl.il Arrykiiiire untj 2-!ivdro>.V-3-methaeryloyl-oxypropyl-trimethylammoniumchlorid (MTC) aufgepfropft auf PVA. MA: AS .MTC = 5:10:1:
Monomer: PVA =-0,81:1.(24) Methylni'ryl.il Arrykiiiire untj 2-! Ivdro> .V-3-methaeryloyl-oxypropyl-trimethylammonium chloride (MTC) grafted onto PVA. MA: AS .MTC = 5: 10: 1:
Monomer: PVA = -0.81: 1.

(25)(25)

(13) —(13) -

-CH,-C--CH, -C-

OHOH

CH,CH,

-C--C-

OHOH

i\i \

(MA)
Mcthylacrylat aufgepfropft auf PVA.(MA)
Methyl acrylate grafted onto PVA.

Methylacrylat-Acrylsäure aufgepfropft auf PVA MA : AS = 4.2 : 1: Monomer: PVA = 1.4 : 1.Methyl acrylate-acrylic acid grafted onto PVA MA: AS = 4.2: 1: monomer: PVA = 1.4: 1.

(14) Methylacn I.il-Acrylsäure aufgepfropft auf PVA. J5 MA: AS = 2.1 : 1; Monomer: PVA = 1,7: 1.(14) Methyl acrylic acid grafted onto PVA. J5 MA: AS = 2.1: 1; Monomer: PVA = 1.7: 1.

(15) Methylacrylat-Acrylsäure aufgepfropft auf PVA. MA: AS - 1.1; Monomer: PVA = 2.2:1.(15) Methyl acrylate-acrylic acid grafted onto PVA. MA: AS - 1.1; Monomer: PVA = 2.2: 1.

(16) Methylacrylat-Acrylsäure aufgepfropft auf PVA. ₄₍₎ MA AS =1:2; Monomer: PVA = 1,6: 1.(16) Methyl acrylate-acrylic acid grafted onto PVA. _{4 ()} MA AS = 1: 2; Monomer: PVA = 1.6: 1.

(17) Methylacrylat-Acrylsäure aufgepfropft auf PVA. MA: AS =1:2; Monomer: PVA = 0,80: 1.(17) Methyl acrylate-acrylic acid grafted onto PVA. MA: AS = 1: 2; Monomer: PVA = 0.80: 1.

(18) Methylacrylat-Acrylsäure aufgepfropft auf PVA. MA : AS = 1 : 1,3; Monomer: PVA = 2.66 : 1.(18) Methyl acrylate-acrylic acid grafted onto PVA. MA: AS = 1: 1.3; Monomer: PVA = 2.66: 1.

(19) Methylacrylat-Acrylsäure aufgepfropft auf PVA. MA : AS = 1 :2,2; Monomer: PVA = 0.92 :1.(19) Methyl acrylate-acrylic acid grafted onto PVA. MA: AS = 1: 2.2; Monomer: PVA = 0.92: 1.

CH₂-CCH ₂ -C

OHOH

(DAA)₁-(AS)₁₁(SEM),(DAA) ₁ - (AS) ₁₁ (SEM),

Diacetonacrylamid-Acrylsäure aufgepfropft auf PVA. DAA: AS: SEM = 35:41:1; Monomer: PVA = 4,6: 1.Diacetone acrylamide acrylic acid grafted onto PVA. DAA: AS: SEM = 35: 41: 1; Monomer: PVA = 4.6: 1.

(27) Diacetonacrylamid-Acrylsäure aufgepfropft auf PVA. DAA: AS = 5:4.(27) Diacetone acrylamide acrylic acid grafted onto PVA. DAA: AS = 5: 4.

(20) --CH₂-C-(20) --CH ₂ -C-

OHOH

50 CH,-C- 50 CH, -C-

OHOH

\
(DAA)₅₃(AS)₉₂(NaSEM), \
(DAA) ₅₃ (AS) ₉₂ (NaSEM),

(EA)₂J(AS)₂₅(MTC)₁ (EA) ₂ J (AS) ₂₅ (MTC) ₁

Äthylacrylat, Acrylsäure und 2-Hydroxy-3-methacryloyl - oxypropyl - trimethyiammoniumchlorid (MTC) aufgepfropft auf PVA. EA:AS:MTC = 25:25 : l;Monomer:PVA = 1:1.Ethyl acrylate, acrylic acid and 2-hydroxy-3-methacryloyl - oxypropyl - trimethylammonium chloride (MTC) grafted onto PVA. EA: AS: MTC = 25:25: 1; monomer: PVA = 1: 1.

Diacetonacrylamid-Acrylsaure-Natrium-2-sulfoäthylmethacrylat (NaSEM) aufgepfropft auf PVA. DAA:AS:NaSEM = 53:92:1; Monomer: PVA = 5,8:1.Diacetone acrylamide-acrylic acid-sodium-2-sulfoethyl methacrylate (NaSEM) grafted onto PVA. DAA: AS: NaSEM = 53: 92: 1; Monomer: PVA = 5.8: 1.

(29) (HEC)(29) (HEC)

6060

CH₂-C-CH ₂ -C-

OH |\OH | \

(EA)₆(AS)K-(MTC)₁ (EA) ₆ (AS) K- (MTC) ₁

Acrylsäure und 2-Hydfüxy-3-methacryloyi - oxypropyl - trimethy!ammonium-Äthy lacrylat-Methacrylsäure-Acrylsäure aufgepfropft auf Hydroxyäthylcellulose (HEC). EA : MAS : AS = 2,5 : 4,5 : 1; Monomer: HEC = 3.3 :1 (Gewichtsteile).
(30) Äthylacrylat-Methacrylsäure-Acrylsäure aufgepfropft auf HEC. EA:MAS:AS = 1.7:3:1; Monomer: HEC = 3,5:1 (Gewichtsteile).Acrylic acid and 2-hydroxy-3-methacryloyi-oxypropyl-trimethy! Ammonium-ethy lacrylate-methacrylic acid-acrylic acid grafted onto hydroxyethyl cellulose (HEC). EA: MAS: AS = 2.5: 4.5: 1; Monomer: HEC = 3.3: 1 (parts by weight).
(30) Ethyl acrylate-methacrylic acid-acrylic acid grafted onto HEC. EA: MAS: AS = 1.7: 3: 1; Monomer: HEC = 3.5: 1 (parts by weight).

230 238/92230 238/92

si -,isi -, i

23 OO23 OO

iOOK

(31) Athylacrylat-Mtthacrylsäure - aufgepfropft auf (4¹)) (Stärke) Ill-C. IA : MAS = 1 :'l,7; Monomer: HEC -3:1 \ (Ciewichtsteile).(31) Ethylacrylate-methacrylic acid - grafted onto (4 ¹ )) (starch) III-C. IA: MAS = 1: 1.7; Monomer: HEC -3: 1 \ (parts by weight).

(32) Athylacrylat-Methacrylsäure aufgepfropft auf HfX. HA: MAS= 1 :2.3; Monomer: HFX = 3,5:1 (Ciewichtsteile).(32) Ethylacrylate-methacrylic acid grafted onto HfX. HA: MAS = 1: 2.3; Monomer: HFX = 3.5: 1 (Weight parts).

(33) Methylaerylat-Methacrylsäure aufgepfropft auf HEC. MA: MAS = 2:3.(33) Methylaerylate-methacrylic acid grafted onto HEC. MA: MAS = 2: 3.

(34) Methyvtcrylat-Methacrylsaure aufgepfropft auf HEC. MA: MAS= 1 : 2; Monomer: HEC = 3.5 : 1 (Gewichtsteile).(34) Methyvtcrylat-methacrylic acid grafted on HEC. MA: MAS = 1: 2; Monomer: HEC = 3.5: 1 (parts by weight).

(35) Methylacrylat-Acrylsäure aufgepfropft auf HEC. MA: AS =1:2: Monomer: HEC = 3:1 (Gewichtsteile). (35) Methyl acrylate-acrylic acid grafted onto HEC. MA: AS = 1: 2: monomer: HEC = 3: 1 (parts by weight).

(36) Methylacrylat-Acrylsäure aufgepfropft auf HEC MA: AS =1:1.(36) Methyl acrylate-acrylic acid grafted onto HEC MA: AS = 1: 1.

(37) Methylacrylat - Methacrylsäure - 2 - Sulfoäthylmethacrylat aufgepfropft auf HEC. MA : MAS : SEM = 42 : 63 : I; Monomer: HEC = 3:1 (Gewichtsteile).(37) Methyl acrylate - methacrylic acid - 2 - sulfoethyl methacrylate grafted onto HEC. MA: MAS: SEM = 42:63: I; Monomer: HEC = 3: 1 (parts by weight).

(38) Methylacrylat-Äthylacrylat-Methacrylsäure aufgepfropft aur HEC. MA: EA:MAS = 4:1:8; (52) (Stärke) Monomer: HEC = 3 :1 (Gewichtsteile).(38) Methyl acrylate-ethyl acrylate-methacrylic acid grafted aur HEC. MA: EA: MAS = 4: 1: 8; (52) (strength) Monomer: HEC = 3: 1 (parts by weight).

Athylacrylat-Acrylsiiure-2-Sulfoäthylmethacr>lat (SEM) aufgepfropft auf Stärke. EA : AS : SEM = 24 : 62 : 1; Stärke . Monomer = I : 1,3 (Gewiehtsteile).Ethylacrylat-Acrylsiiure-2-Sulphoäthylmethacr> lat (SEM) grafted to starch. EA: AS: SEM = 24: 62: 1; Strength . Monomer = I: 1.3 (parts by weight).

(50) Äthylacrylat-Acrylsiiure-2-Sulfoiithyl^fiiethacrylat (SEM) aufgepfropft auf Stärke. EA : AS : SEM = 62 : 188 : I; Stärke : Monomer = 1 :1.7 (Gewichtsteile).(50) ethyl acrylate ^{Acrylsiiure-2-f} Sulfoiithyl iiethacrylat (SEM) grafted onto starch. EA: AS: SEM = 62: 188: I; Strength: monomer = 1: 1.7 (parts by weight).

(51) (Stärke)(51) (strength)

Methylacrylat - Acrylsäure - 2 - Sulfoäthylmelhacrylat aufgepfropft auf Stärke. MA : AS · SFM = X4 : 150 : I: Stärke : Monomer = 1:3 (Gewichtsteile).Methyl acrylate - acrylic acid - 2 - sulfoethyl methacrylate grafted onto starch. MA: AS • SFM = X4: 150: I: starch: monomer = 1: 3 (parts by weight).

(39) (HEC)(39) (HEC)

(EA)₁₂(MAS)₂₁(DAA)₂ (EA) ₁₂ (MAS) ₂₁ (DAA) ₂

3030th

Äthylacrylat- Methacrylsäure - Diacetonacrylamid aufgepfropft auf HEC. EA: MAS: DAA = 12:21:1; Monomer: HEC = 3,2:1 (Gewichtsteile).Ethyl acrylate methacrylic acid - diacetone acrylamide grafted onto HEC. EA: MAS: DAA = 12:21: 1; Monomer: HEC = 3.2: 1 (parts by weight).

(40) Äthylacrylat-Methacrylsäure-Diacetonacrylamid aufgepfropft auf HEC. EA: MAS: DAA = 12:21:2; Monomer: HEC = 3,3:1 (Gewichtsteile). (MAMMAS)₁₄₆(NaSEM),(40) Ethyl acrylate-methacrylic acid-diacetone acrylamide grafted onto HEC. EA: MAS: DAA = 12:21: 2; Monomer: HEC = 3.3: 1 (parts by weight). (MAMMAS) ₁₄₆ (NaSEM),

Methylacrylat-Methacrylsäure-Natrium-2-sulfoäthylmethaerylat aufgepfropft auf Stärke. MA: MAS .NaSEM = 97 :146 : 1: Stärke : Monomer = 1:3 (Gewichtsteile).Methyl acrylate-methacrylic acid-sodium-2-sulfoethyl methacrylate grafted to strength. MA: MAS .NaSEM = 97: 146: 1: starch: monomer = 1: 3 (parts by weight).

(53) (Stärke)(53) (strength)

(41) (Stärke)(41) (strength)

(EA)₂₈(MAS)₄₄(NaSEM)₁ (EA) ₂₈ (MAS) ₄₄ (NaSEM) ₁

Äthylacrylat - Methacrylsäure - Natrium - 2 - sulfoäthylmethacrylat aufgepfropft auf Stärke. EA: MAS: NaSEVl = 28:48:1; Stärke: Monomer = 1:3 (Gewichtsteile).Ethyl acrylate - methacrylic acid - sodium - 2 - sulfoethyl methacrylate grafted to strength. EA: MAS: NaSEVl = 28: 48: 1; Strength: monomer = 1: 3 (parts by weight).

(EA)₁(AS)₂ (EA) ₁ (AS) ₂

(54) (Stärke)(54) (strength)

Äthylacrylat
EA:AS = 1Ethyl acrylate
EA: AS = 1

(42) Athylacrylat
EA:AS = 1(42) ethyl acrylate
EA: AS = 1

(43) Athylacrylat
EA:AS = 1(43) ethyl acrylate
EA: AS = 1

(44) Äthylacrylat
EA:AS = I(44) ethyl acrylate
EA: AS = I

(45) Äthylacrylat
EA: AS= 1(45) ethyl acrylate
EA: AS = 1

(46) Äthylacrylat·
EA:AS = 1(46) ethyl acrylate
EA: AS = 1

(47) Äthylacrylat·
EA:AS = 1(47) ethyl acrylate
EA: AS = 1

(48) (Stärke)(48) (strength)

-Acrylsäure aufgepfropft auf Stärke. : 2; Stärke : Monomer = 1:1,5.- Acrylic acid grafted onto starch. : 2; Strength: monomer = 1: 1.5.

-Acrylsäure aufgepfropft auf Stärke. : 2; Stärke: Monomer = 1:1,3.- Acrylic acid grafted onto starch. : 2; Strength: monomer = 1: 1.3.

-Acrylsäure aufgepfropft auf Stärke. : 2; Stärke: Monomer = 1:1,1.- Acrylic acid grafted onto starch. : 2; Strength: monomer = 1: 1.1.

-Acrylsäure aufgepfropft auf Stärke. :2; Stärke : Monomer = 1:0,95.- Acrylic acid grafted onto starch. : 2; Strength: Monomer = 1: 0.95.

-Acrylsäure aufgepfropft auf Stärke. :2,3; Stärke:Monomer = 1:1,67.- Acrylic acid grafted onto starch. : 2.3; Strength: monomer = 1: 1.67.

-Acrylsäure aufgepfropft auf Stärke. :2,3; Stärke: Monomer = 1:0.90. -Acrylsäure aufgepfropft auf Stärke. : 3; Stärke: Monomer = 1:1,6. (HMDAA)(NaSEM)(MA)(MAS)- Acrylic acid grafted onto starch. : 2.3; Strength: monomer = 1: 0.90. - Acrylic acid grafted onto starch. : 3; Strength: monomer = 1: 1.6. (HMDAA) (NaSEM) (MA) (MAS)

■15■ 15

(MA)₁(MAS)K₅ (MA) ₁ (MAS) K ₅

Methylacrylat-Methacrylsaure aufgepfropft auf Stärke, MA: MAS = 1:1,5; Stärke: Monomer = 1:? (Gewichtsteile).Methyl acrylate-methacrylic acid grafted onto starch, MA: MAS = 1: 1.5; Strength: Monomer = 1 :? (Parts by weight).

Methylacrylat-Methacrylsäure-Natrium-2-sulfoäthyl-methacrylat-methyloliertes Diacetonacrylamid aufgepfropft auf Stärke.
HMDAA:NaSEM:MA:MAS = 1,2:1:97:146; Stärke :Monomer =1:3 (Gewichtsteile).Methyl acrylate-methacrylic acid-sodium 2-sulfoethyl methacrylate-methylolated diacetone acrylamide grafted onto starch.
HMDAA: NaSEM: MA: MAS = 1.2: 1: 97: 146; Strength: monomer = 1: 3 (parts by weight).

(55) (Stärke)(55) (strength)

(M AWM ASWSEM)₁ (M AWM ASWSEM) ₁

Methylacrylat-Methacrylsäure-2-Sulfoäthylmethacrylat aufgepfropft auf Stärke. MA:MAS:SEM = 84:146:1; Stärke Monomer = 1:3 (Gewichtsteile).Methyl acrylate-methacrylic acid-2-sulfoethyl methacrylate grafted to strength. MA: MAS: SEM = 84: 146: 1; Starch monomer = 1: 3 (parts by weight).

(56) (Stärke)(56) (strength)

(EA)₇₂(ASWSEM)₁ (EA) ₇₂ (ASWSEM) ₁

Äthylacrylat- Acrylsäure-2-Sulfoäthylmethacrylat aufgepfropft auf Stärke.Ethyl acrylate-acrylic acid-2-sulfoethyl methacrylate grafted to strength.

EA : AS : SEM = 72 : 150 : 1; Stärke : Monomer = 1:3 (Gewichtsteile). EA: AS: SEM = 72: 150: 1; Strength: monomer = 1: 3 (parts by weight).

5555

6060

23 OO 17423 OO 174

CH₂-CH₂-CIICH ₂ -CH ₂ -CII

COOHCOOH

(MA)(AMPS)(MA) (AMPS)

Mcthylacrylat-2- Acrylamido-2-methyl-propansu I fonsiiurc (AMI'S) aufgepfropft auf Alhylcn/Malcin^äurcmischpolymer. MA : AMPS = 46 : 1; Monomer: IiMA = 1 : 1,5.Methyl acrylate-2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonic acid (AMI'S) grafted onto an aluminum / malcinol acidic copolymer. MA: AMPS = 46: 1; Monomer: IiMA = 1: 1.5.

--CH₂-CH₂-C--CH ₂ -CH ₂ -C

COOH COOHCOOH COOH

(DAA)(AMPS)(DAA) (AMPS)

Diacdonacrylamid^-Acrylamido^-mcthylpropansulfonsiiure aufgepfropft auf Athylen/Maleinsäuremischpolyi.ier. DAA/AMPS = 24: 1; Monomer: EMA = I :2.8.Diacdonacrylamid ^ -Acrylamido ^ -methylpropansulfonsiiure grafted onto ethylene / maleic acid copolymers. DAA / AMPS = 24: 1; Monomer: EMA = I: 2.8.

CH₃-CH₂-CCH ₃ -CH ₂ -C

COOHCOOH

(DAA)₃₈(AMPS)₁(HMTAC)₁ (DAA) ₃₈ (AMPS) ₁ (HMTAC) ₁

Diacetonacrylamid - 2 - Acrylamido - 2 - methylpropansulfonsäure - 2 - Hydroxy - 3 - methacryloy I-oxypropyltrimethylammoniumchlorid (HMTAC) auf Äthylen/Maleinsäuremischpolymer.
DAA : AMPS : HMTAC = 38 : 1 : 1; Monomer:EMA = 1:1,1.Diacetone acrylamide - 2 - acrylamido - 2 - methylpropanesulfonic acid - 2 - hydroxy - 3 - methacryloy I-oxypropyltrimethylammonium chloride (HMTAC) on ethylene / maleic acid copolymer.
DAA: AMPS: HMTAC = 38: 1: 1; Monomer: EMA = 1: 1.1.

(60) Diacetonacrylamid - Butylacrylat - 2 - Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyltrimethylammoniumchlorid aufgepfropft auf Äthylen/Maleinsäuremischpolymer. DAA: BA: AMPS: HMTAC = 24:20:1:1; Monomer: EMA = 1:0,96.(60) Diacetone acrylamide - butyl acrylate - 2 - acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid-2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride grafted onto ethylene / maleic acid copolymer. DAA: BA: AMPS: HMTAC = 24:20: 1: 1; Monomer: EMA = 1: 0.96.

(61) Butylacrylat - 2 - Acrylamido - 2 - methylpropansulfonsäure aufgepfropft auf Äthylen/Maleinsäuremischpolymer. (61) Butyl acrylate - 2 - acrylamido - 2 - methylpropanesulfonic acid grafted onto ethylene / maleic acid copolymer.

(62) Methylacrylat - 2 - Acrylamido - 2 - methylpropansulfonsäure (AMPS) aufgepfropft auf Polyacrylsäure. (62) Methyl acrylate - 2 - acrylamido - 2 - methylpropanesulfonic acid (AMPS) grafted onto polyacrylic acid.

(63) Diacetonacrylamid - 2 - Acrylamido - 2 - methylpropansulfonsaure aufgepfropft auf Polyacrylsäure. (63) Diacetone acrylamide - 2 - acrylamido - 2 - methylpropanesulfonic acid grafted onto polyacrylic acid.

(64) Diacetonacrylamid - 2 - Acrylamido - 2 - methylpropansulfonsäure - 2 - Hydroxy - 3 - methacryloyloxypropyl-trimethylammoniumchlorid (HMTAC) auf Polyacrylsäure.(64) Diacetone acrylamide - 2 - acrylamido - 2 - methylpropanesulfonic acid - 2 - Hydroxy - 3 - methacryloyloxypropyl trimethylammonium chloride (HMTAC) on polyacrylic acid.

(65) Diacetonacrylamid - Butylacrylat - 2 - Acrylamido-2-methylpΓopansulfonsäure-2-HydTOxy-3-methacryloyloxypropyl - trimethylammoniumchlorid aufgepfropft auf Polyacrylsäure.(65) Diacetone acrylamide - butyl acrylate - 2 - acrylamido-2-methylpΓopanesulfonic acid-2-hydTOxy-3-methacryloyloxypropyl - trimethylammonium chloride grafted onto polyacrylic acid.

(66) Butylacrylat - 2 - Acrylamido - 2 - methylpropansulfonsäure aufgepfropft auf Polyacrylsäure.(66) Butyl acrylate - 2 - acrylamido - 2 - methylpropanesulfonic acid grafted onto polyacrylic acid.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindungsgemäu zu verwendenden Pfropfpolymere.The following examples serve to illustrate the graft polymers to be used according to the invention.

example 1

22 g Polyvinylalkohol (PVA) wurden in 500 ml Wasser gelöst. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde etwa 30 Minuten Stickstoff hindurchgeleitet. 25 g (0,25 Mol) Äthylacrylat, 18 g (0,2522 g of polyvinyl alcohol (PVA) were dissolved in 500 ml of water. The mixture was brought to room temperature cooled and then nitrogen was bubbled through for about 30 minutes. 25 g (0.25 mol) of ethyl acrylate, 18 g (0.25

Mol) Acrylsäure und 2,15 g Äthyldimethylben^ylammoniumchlorid wurden dann zugefügt. Nach 15in<nütigem Rühren wurden 20 ml 0,2 m Ce(NH₄MNO₃J₆ in 1 m Salpetersäure zugegeben, und die Reaktion wurde über Nacht bei Raumtemperatur unter StickstoffschutzMol) acrylic acid and 2.15 g of ethyldimethylben ^ ylammonium chloride were then added. After stirring for 15 minutes, 20 ml of 0.2 M Ce (NH ₄ MNO ₃ _{I 6} in 1 M nitric acid were added, and the reaction was allowed to proceed overnight at room temperature under nitrogen protection

so fortgesetzt, wobei man das Pfropfpolymer der Formel (1)erhieltso continued to give the graft polymer of the formula (1)

Example 2

11 g PVA wurden in 500 ml Wasser gelöst und es wurde Stickstoff durch die Mischung geleitet 25 g (0,25 Mol) Äthylacrylat, 18 g (0,25 Mol) Acrylsäure und 2,15 g Cetyldimethylbenzylammoniumchiorid wurden zugegeben. Nach 30 Minuten langem Rühren wurden 20 ml 0,2 m Ce(NH4)2(NO3)6 in 1 m Salpetersäure zugegeben. Man ließ die Reaktion über Nacht bei Raumtemperatur auslaufen, wobei man das Pfropfmischpolymer der Formel (2) erhielt11 g of PVA were dissolved in 500 ml of water and it nitrogen was bubbled through the mixture for 25 g (0.25 mol) of ethyl acrylate, 18 g (0.25 mol) of acrylic acid and 2.15 g Cetyldimethylbenzylammonium chloride was added. After stirring for 30 minutes, 20 ml of 0.2 M Ce (NH4) 2 (NO3) 6 in 1 M nitric acid were added. The reaction was allowed to proceed overnight at room temperature, the graft copolymer being the Formula (2) received

Die Pfropfpolymere der Formeln (3) bis (6) wurden in der gleichen Weise mit wechselnden Mengen der Reaktanten hergestellt Beispielsweise erhält man bei Verwendung von 9 g Acrylsäure entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 das Polymer der Formel (3) und bei 44 g PVA das Polymer der Formel (4VThe graft polymers of the formulas (3) to (6) were in prepared in the same way with varying amounts of the reactants. For example, one obtains at Using 9 g of acrylic acid according to the method of Example 1, the polymer of formula (3) and at 44 g PVA the polymer of the formula (4V

Beispiel 3Example 3

Zu einer gerührten Lösung von 22 g PVA in 500 ml Wasser wurden unter Stickstoff 36 g Acrylsäure (0,5 Mol) und 20 ml 0,1 m (NH₄J₂Ce(NOj)₆ in 1 m Salpetersäure gegeben. Dis Rühren wurde über Nacht fortgesetzt, wobei man das Pfropfpolyer der Formel (7) erhielt _{36 g of acrylic acid (0.5 mol) and 20 ml of 0.1 M (NH 4} _{I 2} Ce (NOj) ₆ in 1 M nitric acid were added under nitrogen to a stirred solution of 22 g of PVA in 500 ml of water continued overnight to obtain the graft polymer of formula (7)

Beispiel 4Example 4

22 g (0,5 Mol) PVA wurden in 500 ml Wasser unter Stickstoff gelöst 25 g (0,25 Mol) Isobutylvinyläther und 24,5 g (0,25 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoff zugegeben. Dann wurden 20 ml 0,1 m (NH₄J₂Ce(NOj)₆ in 1 m Salpetersäure zugefügt, und das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt Man erhielt das Pfropfpolymer der Formel (8).22 g (0.5 mol) of PVA were dissolved in 500 ml of water under nitrogen. 25 g (0.25 mol) of isobutyl vinyl ether and 24.5 g (0.25 mol) of maleic anhydride were added at room temperature under nitrogen. Then 20 ml of 0.1 M (NH ₄ _{I 2} Ce (NOj) ₆ in 1 M nitric acid was added and stirring was continued overnight. The graft polymer of the formula (8) was obtained.

Beispiel 5Example 5

Zu einer gerührten Lösung von 22 g PVA in 500 ml Wasser wurden unter Stickstoff 2,15 g Cetyldimethylpyrridiniumchlorid, 25 g (0,29 Mol) Vinylacetat un^i 9 g (0,125 MoI) Acrylsäure gegeben. Der pH-Wert mit konzentrierter Salpetersäure auf 1,5 eingestellt und dann wurden 2^g Ce(NH₄J₂(NOj)₆ in 10 ml Wasser zugefügt Das Rühren wurde 2 Stunden fortgesetzt, wobei man das Pfropfpolymer der Formel (9) erhielt.2.15 g of cetyldimethylpyrridinium chloride, 25 g (0.29 mol) of vinyl acetate and 9 g (0.125 mol) of acrylic acid were added under nitrogen to a stirred solution of 22 g of PVA in 500 ml of water. The pH was adjusted to 1.5 with concentrated nitric acid, and then 2 ^ g of Ce (NH ₄ _{I 2} (NOj) ₆ in 10 ml of water was added. Stirring was continued for 2 hours to obtain the graft polymer of the formula (9) .

E- :i Verwendung von 18 g Acrylsäure und 1,1 g Ce(NH₄J₂(NOj)₆ entsprechnerl dem obigen Beispiel erhält man das Pfropfpolymer der Formel (10).E-: Using 18 g of acrylic acid and 1.1 g of Ce (NH ₄ _{I 2} (NOj) ₆ corresponding to the above example, the graft polymer of the formula (10) is obtained.

Beispiel 6Example 6

Zu einer gerührten Lösung von 22 g PVA in 500 ml Wasser wurden unter Stickstoff 233 g Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, 25 g (0,25 Mol) Äthylacrylat und 21,5 g (0,25 Mol) Methacrylsäure gegeben. Die Temperatur wurde auf 50⁰C erhöht. Der pH-Wert wurde auf 1,5 mit konzentrierter Salpetersäure eingestellt und es wurden 33 g Ce(NH₄)J(NOj)₆ in 10 ml Wasser zugegeben. Das Rühren wurde 2 Stunden fortgesetzt, wobei man das Pfropfpolymer der Formel (11) erhielt.To a stirred solution of 22 g of PVA in 500 ml of water, 233 g of cetyldimethylbenzylammonium chloride, 25 g (0.25 mol) of ethyl acrylate and 21.5 g (0.25 mol) of methacrylic acid were added under nitrogen. The temperature was raised to 50 ⁰ C. The pH was adjusted to 1.5 with concentrated nitric acid and 33 g of Ce (NH ₄ ) I (NOj) ₆ in 10 ml of water were added. Stirring was continued for 2 hours, whereby the graft polymer of the formula (11) was obtained.

Beispiel 7Example 7

Zu einer Lösung von 300 g Isopropylacrylamid, aufgepfropft auf PVA (14,6% Feststoffe, 74,0 Gew.-% Isopropylacrylamid) in 700 ml Wasser wurden 25 g (0,25 Mol) Äthylacrylat und 18 g (0,25 Mol) Acrylsäure gegeben. Durch die Mischung wurde 1 Stunde lang Stickstoff geleitet und der pH-Wert wurde mit konzentrierter Salpetersäure auf 1,5 eingestellt. Die Temperatur wurde auf 50⁰C angehoben, und es wurden 2,2 g Ce(NH«)₂NOj)6 in 10 ml Wasser zugefügt. Dann wurde 2 Stunden lang gerührt, wobei man das Pfropfpolymer der Formel (12) erhielt.To a solution of 300 g of isopropyl acrylamide, grafted onto PVA (14.6% solids, 74.0% by weight isopropyl acrylamide) in 700 ml of water, 25 g (0.25 mol) of ethyl acrylate and 18 g (0.25 mol) Acrylic acid given. Nitrogen was bubbled through the mixture for 1 hour and the pH was adjusted to 1.5 with concentrated nitric acid. The temperature was raised to 50 ⁰ C and there were added 2.2 g of Ce (NH ") ₂ NOj) 6 in 10 ml of water. Then, stirring was carried out for 2 hours, whereby the graft polymer of the formula (12) was obtained.

Beispiel 8Example 8

Zu einer gerührten Lösung von 11 g PVA in 500 ml Wasser wurden unter Stickstoff 2,15 gCetyltrimethylammoniumbromid, 25 g (0,29 Mol) Methylacrylat und 5 g (0,0695 Mol) Acrylsäure gegeben. Der Stickstoff wurde 1 Stunde lang durch die Mischung geleitet. Die Temperatur wurde auf 50°C angehoben und der pH-Wert wurde mit konzentrierter Salpetersäure auf 1,5 eingestellt. Dann wurden 4,0 g Ce(NH₄MNOj)₆ inTo a stirred solution of 11 g of PVA in 500 ml of water were added 2.15 g of cetyltrimethylammonium bromide, 25 g (0.29 mol) of methyl acrylate and 5 g (0.0695 mol) of acrylic acid under nitrogen. The nitrogen was bubbled through the mixture for 1 hour. The temperature was raised to 50 ° C and the pH was adjusted to 1.5 with concentrated nitric acid. Then 4.0 g Ce (NH ₄ MNOj) ₆ in 10 ml Wasser zugefügt Es wurde weitere 2 Stunden gerührt, worauf man das Pfropfpolymer der Formel (13) erhielt10 ml of water were added. The mixture was stirred for a further 2 hours, after which the graft polymer of the formula (13) received

Mit verschiedenen Mengen der Reaktanten gemäß dem vorhergehenden Beispiel wurde die Pfropfpolymere der Formeln (14) bis (19) erhalten.With different amounts of the reactants according to the previous example, the graft polymers of the formulas (14) to (19) were obtained.

Beispiel 9Example 9 Zu einer Lösung von 44 g PVA in 500 ml WasserTo a solution of 44 g of PVA in 500 ml of water

ίο wurden 50 g Äthylacrylat, 36 g Acrylsäure und 5 gίο were 50 g of ethyl acrylate, 36 g of acrylic acid and 5 g 2-HydΓOxy-3-methylacrylyloxypropyl-trimethyIammo2-Hydroxy-3-methylacrylyloxypropyl-trimethylammo niumchlorid gegeben. Eine Stunde lang wurde Stickstoffgiven nium chloride. For an hour became nitrogen durch die Mischung geleitet und der pH-Wert wurde aufpassed through the mixture and the pH was raised to

1.5 mit konzentrierter Salpetersäure eingestellt Die Temperatur wurde auf 50⁰C angehoben, und es wurden1.5 adjusted with concentrated nitric acid The temperature was raised to 50 ⁰ C, and there were

6.6 g Ce(NH₄HNOj)₆ in 50 ml Wasser zugefügt Es wurde 2 Stunden lang gerührt, wobei man das Pfropfpolymer der Formel (20) erhielt6.6 g of Ce (NH ₄ HNOj) ₆ in 50 ml of water were added. The mixture was stirred for 2 hours, the graft polymer of the formula (20) being obtained

Beispiel 10Example 10

Zu einer Lösung von 22 g PVA in 500 ml Wasser wurden 25 g (0,25 Mol) Äthylacrylat, 5 g (0,07 Mol) Acrylsäure und 10 g (0,04 Mol) 2-Hydroxy-3-methylacrylyloxypropyl-trimethylammoniumchlorid gegeben.To a solution of 22 g of PVA in 500 ml of water, 25 g (0.25 mol) of ethyl acrylate, 5 g (0.07 mol) Acrylic acid and 10 g (0.04 mol) of 2-hydroxy-3-methylacrylyloxypropyl-trimethylammonium chloride added.

Durch die Mischung wurde 1 Stunde lang Stickstoff geleitet, und der pH-Wert wurde mit konzentrierter Salpetersäure auf 1,5 eingestellt Die Temperatur wurde auf 50° C angehoben, und dann wurden 33 g Ce(NH₄J₂(NOj)₆ in 10 ml Wasser zugegeben. DanachThe mixture was bubbled with nitrogen for 1 hour and the pH was adjusted to 1.5 with concentrated nitric acid. The temperature was raised to 50 ° C and then 33 g of Ce (NH ₄ _{I 2} (NOj) ₆ in 10 ml of water was added wurde 2 Stunden gerührt, wobei man das Pfropfpolymer der Formel (21) erhieltwas stirred for 2 hours to obtain the graft polymer of the formula (21)

Beispiel 11Example 11

Zu einer gerührten Lösung von 22 g PVA in 500 ml j5 Wasser wurden unter Stickstoff 25 g (03 Mol) Methylacrylat, 36 g (0,5 Mol) Acrylsäure und 5 g (0,02 Mol) 2-Hydroxy-3-methylacrylyloxypropyl-trimethylammoniumchlorid gegeben. Durch die Mischung wurde 1 Stunde lang Stickstoff geleitet, und der pH-Wert wurde mit konzentrierter Salpetersäure auf 1,5 eingestellt. Die Temperatur wurde auf 50⁰C gebracht und es wurden 8,0 g Ce(NH₄HNOj)₆ in 20 ml Wasser zugefügt. Es wurde weitere 2 Stunden gerührt, wobei man das Pfropfpolymer der Formel (22) erhieltTo a stirred solution of 22 g of PVA in 500 ml of j5 water, 25 g (03 mol) of methyl acrylate, 36 g (0.5 mol) of acrylic acid and 5 g (0.02 mol) of 2-hydroxy-3-methylacrylyloxypropyl were added under nitrogen. given trimethylammonium chloride. The mixture was bubbled with nitrogen for 1 hour and the pH adjusted to 1.5 with concentrated nitric acid. The temperature was brought to 50 ⁰ C and there were added 8.0 g of Ce (NH ₄ HNOj) ₆ in 20 ml of water. It was stirred for a further 2 hours, whereby the graft polymer of the formula (22) was obtained

Beispiel 12Example 12

Zu einer gerührten Lösung von 22 g PVA in 500 ml Wasser wurden unter Stickstoff 25 g (0,29 Mol) Methylacrylat, 36 g (0,5 Mol) Acrylsäure und 10 g (0,04To a stirred solution of 22 g of PVA in 500 ml of water, 25 g (0.29 mol) of Methyl acrylate, 36 g (0.5 mol) acrylic acid and 10 g (0.04 Mol) 2-Hydroxy-3-methylacrylyloxypropyl-tΓimethylammoniumchlorid gegeben. Durch die Mischung wurde 1 Stunde lang Stickstoff geleitet, und der pH-Wert wurde mit konzentrierter Salpetersäure auf 1,5 eingestellt. Die Temperatur wurde auf 50⁰C gebracht, und esMol) 2-hydroxy-3-methylacrylyloxypropyl-tΓimethylammoniumchlorid given. The mixture was bubbled with nitrogen for 1 hour and the pH adjusted to 1.5 with concentrated nitric acid. The temperature was brought to 50 ⁰ C, and it wurden 8,0 g Ce(NH₄HNOj)₆ in 20 ml Wasser zugegeben. Das Rühren wurde 2 Stunden lang fortgesetzt, wobei man das Pfropfpolymer der Frormel (23) erhielt.8.0 g Ce (NH ₄ HNOj) ₆ in 20 ml of water were added. Stirring was continued for 2 hours, whereby the graft polymer of formula (23) was obtained.

Beispiel 13Example 13

Zu einer Lösung von 11g PVA in 400 ml Wasser wurden 90 g Diacetonacrylamid, 66 g Acrylsäure und 40 g 5%iges NaSEM gegeben. Durch die Mischung wurde 1 Stunde lang Stickstoff geleitet, und dann die Temperatur auf 5O⁰C gebracht, worauf 4,4 g Cerammoniumnitrat und 04 g Salpetersäure zugefügt wurden. Das Rühren wurde 2 Stunden fortgesetzt, wobei man das Pfropfpolymer der Formel (28) erhielt.90 g of diacetone acrylamide, 66 g of acrylic acid and 40 g of 5% NaSEM were added to a solution of 11 g of PVA in 400 ml of water. 1 hour long nitrogen was passed through the mixture, and then the temperature brought to 5O ⁰ C, whereupon 4.4 g of ceric ammonium nitrate and 04 g of nitric acid were added. Stirring was continued for 2 hours, whereby the graft polymer of the formula (28) was obtained.

Beispiel 14Example 14

40 g HEC und 4,0 g eines nichtionischen Benetzungsmittels (Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol) wurden in 500 ml Wasser gelöst Dann wurden 36 g (036 Mol) Äthylacrylat 54 g (0,63 Mol) Methylacrylsäure und 10 g (0,14 Mol) Acrylsäure zugegeben. Durch die Mischung ließ man eine Stunde lang Stickstoff perlen, worauf die Temperatur auf 50⁰C angehoben und 8,0 g Ce(NH₄MNO₃J₆ in 20 ml Wasser zugefügt wurden. Es wurde noch 2 Stunden lang gerührt, worauf man das Pfropfpolymer der Formel (29) erhielt.40 g of HEC and 4.0 g of a nonionic wetting agent (isooctylphenyl polyethoxyethanol) were dissolved in 500 ml of water. Then 36 g (036 mol) of ethyl acrylate, 54 g (0.63 mol) of methyl acrylic acid and 10 g (0.14 mol) of acrylic acid were added. The mix was allowed for one hour beads, whereupon the temperature to 50 ⁰ C lifted and 8.0 g Ce (NH ₄ MnO ₃ J ₆ were added in 20 ml of water. Stirring was continued for 2 hours, after which the nitrogen Graft polymer of formula (29) was obtained.

Wenn bei obigem Beispiel 15 g Acrylsäure verwendet werden, erhält man das Pfropfpolymer der Formel (30).If 15 g of acrylic acid are used in the above example, the graft polymer of the formula (30) is obtained.

Beispiel 15Example 15

Zu einer Lösung von 30 g HEC in 500 ml Wasser wurden 4,0 g Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol, 36 g Äthylacrylat und 54 g Methacrylsäure gegeben. Die Temperatur ließ man auf 50⁰C ansteigen, und es wurde Stickstoff eine Stunde lang durch die Mischung geleitet, worauf 8,0 g Ce(NH₄MNO₃J₆ in 20 ml Wasser zugegeben wurden. Nachdem 2 Stunden weiter gerührt worden war, erhielt man das Pfropfpolymer der Formel (31).4.0 g of isooctylphenyl polyethoxyethanol, 36 g of ethyl acrylate and 54 g of methacrylic acid were added to a solution of 30 g of HEC in 500 ml of water. The temperature was allowed to ^{rise to 50 °} C. and nitrogen was passed through the mixture for one hour, whereupon 8.0 g of Ce (NH ₄ MNO ₃ I ₆ in 20 ml of water were added. After stirring was continued for 2 hours, the graft polymer of the formula (31) was obtained.

Beispiel 16Example 16

Zu einer Lösung von 30 g HEC in 500 ml Wasser wurden 4 g Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol, 36 g Methylacrylat und 54 g Methacrylsäure gegeben. Man ließ eine Stunde lang Stickstoff durch die Mischung perlen und steigerte die Temperatur auf 70⁰C, worauf 8 g Ce(N H₄MNOs)₆ in 20 ml Wasser zugefügt wurden. Es wurde 2 weitere Stunden gerührt, worauf man das Pf ropf polymer der Formel (33) erhielt4 g of isooctylphenyl polyethoxyethanol, 36 g of methyl acrylate and 54 g of methacrylic acid were added to a solution of 30 g of HEC in 500 ml of water. Was allowed one hour Bubble nitrogen through the mixture and the temperature was raised to 70 ⁰ C, followed by 8 g of Ce (NH ₄ MNOs) were added in 20 ml of water. ₆ The mixture was stirred for a further 2 hours, whereupon the graft polymer of the formula (33) was obtained

Wenn man bei dem obigen Beispiel 70 g Methacrylsäure verwendet, erhält man das Pfropfpolymer der Formel (34).If 70 g of methacrylic acid are used in the above example, the graft polymer is obtained Formula (34).

Beispiel 17Example 17

Zu einer Lösung von 20 g HEC in 500 ml Wasser wurden 25 g Methylacrylat und 36 g Acrylsäure gegeben. Es wurde eine Stunde lang Stickstoff hindurchgeleitet, und die Temperatur wurde auf 70° C angehoben, worauf 8 g Ce(NH₄Jj(NO₃J₆ in 30 ml Wasser zugegeben wurden. Es wurde weitere 2 Stunden gerührt, worauf man das Pfropfpolymer der Formel (35) erhielt.25 g of methyl acrylate and 36 g of acrylic acid were added to a solution of 20 g of HEC in 500 ml of water. Nitrogen was bubbled through for one hour and the temperature was raised to 70 ° C., whereupon 8 g of Ce (NH ₄ Jj (NO ₃ I ₆ in 30 ml of water) were added. Stirring was continued for a further 2 hours, after which the graft polymer was added Formula (35) was obtained.

Beispiel 18Example 18

Zu einer Lösung von 30 g HEC in 500 ml Wasser wurden 4 g Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol, 28 g Methylacrylat, 8 g Äthylacrylat und 54 g Methacrylsäure gegeben. Es wurde eine Stunde lang Stickstoff hindurchgeleilet und die Temperatur auf 70⁰C gebracht worauf 8 g Ce(NH₄MNO₃)6 in 20 ml Wasser zugegeben wurden. Nachdem 2 weitere Stunden gerührt worden war, wurde das Pfropfpolymer der Formel (38) erhalten.4 g of isooctylphenyl polyethoxyethanol, 28 g of methyl acrylate, 8 g of ethyl acrylate and 54 g of methacrylic acid were added to a solution of 30 g of HEC in 500 ml of water. Nitrogen was passed through for one hour and the temperature was brought to 70 ^° C., whereupon 8 g of Ce (NH ₄ MNO ₃ ) 6 in 20 ml of water were added. After stirring for an additional 2 hours, the graft polymer of the formula (38) was obtained.

Beispiel 19Example 19

Zu einer Lösung von 30 g HEG in 500 ml Wasser wurden 4 g Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol, 36 g Äthylacrylat, 54 g Methacrylsäure und 5 g Diacetonacrylamid gugeben. Es wurde eine Stunde Stickstoff hindurchgeleitet, und ide Temperatur wurde auf 50°C erhöht, worauf 8 g Ce(NH₄)XNO.)* in 20 ml Wasser zugegeben wurden. Es wurde 2 Stunden gerührt, worauf man das Pfropfpolymer der Formel (40) erhielt.4 g of isooctylphenyl polyethoxyethanol, 36 g of ethyl acrylate, 54 g of methacrylic acid and 5 g of diacetone acrylamide were added to a solution of 30 g of HEG in 500 ml of water. Nitrogen was bubbled through for one hour and the temperature was increased to 50 ° C., whereupon 8 g Ce (NH ₄ ) XNO.) * In 20 ml water were added. It was stirred for 2 hours, after which the graft polymer of the formula (40) was obtained.

Beispiel 20Example 20

Zu einer Lösung von 100 g löslicher Stärke in 500 ml Wasser wurden 15 g Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol, 624 g Äthylacrylat und 90 g Acrylsäure gegeben. Die Temperatur wurde auf 60⁰C gebracht und eine Stunde lang Stickstoff durch die Mischung geperlt 12,5 g Cerammoniumnhrat in 50 ml Wasser wurden zugegeben und 2 Stunden gerührt, wobei man das Pfropfpolymer der Formel (41) erhielt15 g of isooctylphenyl polyethoxyethanol, 624 g of ethyl acrylate and 90 g of acrylic acid were added to a solution of 100 g of soluble starch in 500 ml of water. The temperature was brought to 60 ⁰ C and for an hour nitrogen bubbled through the mixture, 12.5 g Cerammoniumnhrat in 50 ml of water were added and stirred for 2 hours to obtain the graft polymer of formula (41)

Mit wechselnden Mengen Stärke und/oder Monomer erhält man die Pfropfpolymere der Formeln (42) bis (47).The graft polymers of the formulas (42) to (47) are obtained with varying amounts of starch and / or monomer.

Beispiel 21Example 21

Zu einer Lösung von 60 g löslicher Stärke in 500 ml Wasser wurden 4 g Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol, 72 g Methylacrylat und 108 g Methacrylsäure gegeben. Es wurde eine Stunde lang Stickstoff hindurchgeleitet. Die Temperatur wurde auf 70⁰C angehoben und es wurden 8 g Cerammoniumnitrat in 20 ml Wasser zugefügt Nach 2stündigem Rühren erhielt man das Pfropfpolymer der Formel (48).4 g of isooctylphenyl polyethoxyethanol, 72 g of methyl acrylate and 108 g of methacrylic acid were added to a solution of 60 g of soluble starch in 500 ml of water. Nitrogen was bubbled through for one hour. The temperature was raised to 70 ⁰ C, and 8 g of ceric ammonium nitrate was added in 20 ml of water After stirring for 2 hours to obtain the graft polymer of formula (48).

Beispiel 22Example 22

Zu einer Lösung von 120 g löslicher Stärke in 850 ml Wasser wurden 5 g 2-Sulfoäthylmethacrylat, 62,5 g Äthylacrylat und 115 g Acrylsäure gegeben. Durch die Mischung wurde 1 Stunde lang Stickstoff geperlt, und die Temperatur wurde auf 70⁰C angehoben, worauf 12,5 g Ce(NH₄MNOj)₆ in 50 ml Wasser zugegeben wurden. Es wurde 2 Stunden gerührt, wobei man das Pfropfpolymer der Formel (49) erhielt5 g of 2-sulfoethyl methacrylate, 62.5 g of ethyl acrylate and 115 g of acrylic acid were added to a solution of 120 g of soluble starch in 850 ml of water. 1 hour through the mixture for bubbled nitrogen and the temperature was raised to 70 ⁰ C, after which 12.5 g of Ce (NH ₄ mnoj) were added ₆ in 50 ml of water. It was stirred for 2 hours, whereby the graft polymer of the formula (49) was obtained

B e i s ρ i e 1 23B e i s ρ i e 1 23

Zu einer Lösung von 60 g löslicher Stärke in 500 ml Wasser wurden 72 g Methylacrylat, 108 g Acrylsäure und 2 g Sulfoäthylmethacryiat gegeben. Durch diese72 g of methyl acrylate and 108 g of acrylic acid were added to a solution of 60 g of soluble starch in 500 ml of water and given 2 g of sulfoethyl methacrylate. Through this Mischung wurde 1 Stunde lang Stickstoff geblasen, und die Temperatur wurde auf 70⁰C angehoben, worauf 8 g Ce(NH₄MNO₃Je in 30 ml Wasser zugegeben wurden. Es wurde 2 Stunden gerührt worauf 200 ml Wasser zugegeben wurden, worauf man das Pfropfpolymer derThe mixture was blown with nitrogen for 1 hour, and the temperature was raised to 70 ^° C., whereupon 8 g of Ce (NH ₄ MNO ₃ each in 30 ml of water were added. It was stirred for 2 hours, whereupon 200 ml of water were added, whereupon the Graft polymer of

Formel (51) erhieltFormula (51) was obtained Beispiel 24Example 24

Zu einer Lösung von 60 g löslicher Stärke in 300 ml Wasser wurden 40 g einer 5%igen Lösung vonTo a solution of 60 g of soluble starch in 300 ml of water, 40 g of a 5% solution of

so Natrium-2-sulfoäthylmethacrylat, 72 g Me\ftylacrylat und 108 g Methacrylsäure gegeben. Durch die Mischung wurde 1 S;unde lang Stickstoff geleitet und es wurden 16 g Ce(NH₄MNO₃J₆ rn 40 ml Wasser zugefügt. Es wurde 3'/2 Stunden gerührt, wobei man das Pfropfpolyso sodium 2-sulfoethyl methacrylate, 72 g of methyl acrylate and 108 g of methacrylic acid are added. Nitrogen was passed through the mixture for 1 _{1/2 hours and 16 g of Ce (NH 4} MNO ₃ I _{6 in} 40 ml of water were added. The mixture was stirred for 3½ hours, during which the graft poly mer der Formel (52) erhielt.mer of the formula (52) was obtained.

B e i s ρ i e 1 25B e i s ρ i e 1 25

Das Beispiel 25 wurde abgewandelt, so daß man 72 gExample 25 was modified so that 72 g Äthylacrylat anstelle von 72 g Methylacrylat und 30 gEthyl acrylate instead of 72 g of methyl acrylate and 30 g

5%iges Natrium-2-sulfoäthylmethacrylat anstelle- der5% sodium 2-sulfoethyl methacrylate instead of 40 g verwendete. Man erhielt das Pfropfpolymer der40 g used. The graft polymer was obtained Formel (5j).Formula (5j).

Beispiel 26Example 26

Das Beispiel 25 wurde wiederholt, wobei man 2,75 g methyloliertes Diacetonacrylamid zu den Monomeren hinzufügte. Man erhielt das Pfropfpolymer der Formel (54).Example 25 was repeated, adding 2.75 g of methylolated diacetone acrylamide to the monomers added. The graft polymer of the formula (54) was obtained.

Beispiel 27Example 27

Zu einer Lösung von 200 g Äthylen/Maleinsäure-Mischpoiymer in 11 Wasser wurden 4 g 2-Acrylamido-2-metnylpropan-sulfonsäure und 80 g Methylacrylat gegeben. Es wurde 1 Stunde lang Stickstoff hindurchgeleitet, die Temperatur auf 60⁰C gebracht und dann 1,1 g Cerammoniumnitrat hinzugegeben. Das Rühren wurde 2 Stunden fortgesetzt, wobei man das Pfropfpolymer der Formel (57) erhielt4 g of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and 80 g of methyl acrylate were added to a solution of 200 g of ethylene / maleic acid mixed polymer in 1 liter of water. It was for 1 hour passed nitrogen, the temperature brought to 60 ⁰ C and then added 1.1 g of ceric ammonium nitrate. Stirring was continued for 2 hours, whereby the graft polymer of the formula (57) was obtained

B e i s ρ i e 1 28B e i s ρ i e 1 28

Wenn man in dem vorhergehenden Beispiel anstelle von Methylacrylat Diacetonacrylamid verwendet, erhält man das Pfropfpolymer der Formel (58).If, in the previous example, diacetone acrylamide is used instead of methyl acrylate, obtained the graft polymer of formula (58).

B e i s ρ i e 1 29B e i s ρ i e 1 29

Zu einer Lösung von 167 g Äthylen/Maleinsäure-Mischpolymer in 950 ml Wasser wurden 130 g Diacetonacrylamid, 4 g 2-Acrylamido-2-methyIpropansuIfonsäure und 5 g jü-Hydroxy-S-methacryloyloxypropyltrimethyiammöniumchlorid gegeben. Es wurde 1 Stunde iang Stickstoff hindurchgeperlt, die Temperatur auf 60⁰C gebracht und eine Lösung von 50 ml Wasser, 5 g Salpetersäure und 53 g Cerammoniumnitrat hinzugegeben. Nach 2stündigem Rühren erhielt man das Pfropfpolymer der Formel (59).130 g of diacetone acrylamide, 4 g of 2-acrylamido-2-methyIpropansulfonsäure and 5 g of jü-hydroxy-S-methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride were added to a solution of 167 g of ethylene / maleic acid mixed polymer in 950 ml of water. There was one hour iang nitrogen bubbling, the temperature brought to 60 ⁰ C and added a solution of 50 ml water, 5 g of nitric acid and 53 g of ceric ammonium nitrate. After stirring for 2 hours, the graft polymer of the formula (59) was obtained.

B e i s ρ i e 1 30B e i s ρ i e 1 30

Die Verwendung von 80 g Diacetonacrylamid (anstelle von 130 g) zusammen mit 50 g Butylacrylat bei dem Verfahren des "urhergehenden Beispiels führt zu dem Pfropfpolymer der Formel (60).The use of 80 g of diacetone acrylamide (instead of 130 g) together with 50 g of butyl acrylate in the Procedure of the "Primary Example" leads to that Graft polymer of formula (60).

Beispiel 31Example 31

Wenn man anstelle von Methylacrylat Butylacrylat bei Beispiel 28 verwendet, erhält man das Pfropfpolymer der Formel (61).If butyl acrylate is used instead of methyl acrylate in Example 28, the graft polymer of the formula (61) is obtained.

Die erfindungsgemäß anzuwendende neutralisierende Schicht ist bei einheitlichen Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterialien vorzugsweise in einem Bildempfangsteil angeordnet, der einen Schichtträger enthält, auf dem sich die neutralisierende Schicht und r?ie anfärbbare Schicht befinden; zwischen diesen Schichten ist vorzugsweise eine Abstands- oder Verzögerungsschicht eingebaut Die neutralisierende Schicht kann jedoch auch als Schicht im lichtempfindlichen Teil enthalten sein (vgl. US-PS 33 62 821). Bei einheitlichen Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterialien ist die neutralisierende Schicht vorzugsweise der anfärbbaren Schicht zugeordnet Besonders bevorzugt ist eine Verzögerungsschicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der neutralisierenden Schicht vorgesehen.In the case of uniform negative-positive recording materials, the neutralizing layer to be used according to the invention is preferably arranged in an image receiving part which contains a layer support, on which the neutralizing layer and the roughly dyeable layer are located; between these layers a spacer or retardation layer is preferably incorporated. The neutralizing layer can however, it can also be contained as a layer in the light-sensitive part (cf. US Pat. No. 3,362,821). With uniform Negative-positive recording materials, the neutralizing layer is preferably the dyeable one Assigned to a layer A retardation layer between the colorable layer is particularly preferred and the neutralizing layer.

Die Erfindung ist nachstehend anhand eines bevorzugten einheitlichen Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterials, bei dem der negative und der positive Teil wenigstens nach dem Bildaufbau als Endprodukt zusammenbleiben, erläutertThe invention is described below with reference to a preferred uniform negative-positive recording material, in which the negative and the positive part remain together as the end product at least after the image is built up, explained

Das in der Zeichnung dargestellte Aufzeichnungsmaterial enthält eine Schicht 13 eines blaugrünen Entwicklerfarbstoffs, eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 14, eine Zwischenschicht 15, eine Schicht 16 eines purpurnen Entwicklerfarbstoffs, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 17, eine Zwischenschicht 18, eine Schicht 19 eines gelben Entwicklerfarbstoffs, eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 20, eine Hilfsschicht 21, eine Bildempfangsschicht oder anfärbbareThe recording material shown in the drawing contains a layer 13 of a blue-green Dye developer, a red sensitive silver halide emulsion layer 14, an intermediate layer 15, a layer 16 of a purple dye developer, a green-sensitive silver halide emulsion layer 17, an intermediate layer 18, a layer 19 a yellow dye developer, a blue-sensitive silver halide emulsion layer 20, an auxiliary layer 21, an image-receiving layer or dyeable Schicht 22, eine Abstandsschicht 23 und eine den pH-Wert verringernde oder neutralisierende Schicht 24. Die Schichten 13 bis 21 bilden den lichtempfindlichen Teil und die Schichten 22 bis 24 den Bildempfangsteil. Diese Schichten befinden sich auf einem dimensionsstabilen Schichtträger 12, der vorzugsweise undurchsichtig ist, so daß die Entwicklung bei Licht erfolgen kann, und es ist ferner ein dimensionsstabiler Schichtträger 25 vorgesehen, der lichtdurchlässig ist und das BetrachtenLayer 22, a spacer layer 23 and a pH reducing or neutralizing layer 24. Layers 13 to 21 form the photosensitive part and layers 22 to 24 form the image receiving part. These layers are located on a dimensionally stable layer support 12, which is preferably opaque so that development can take place in light, and it is also a dimensionally stable support 25 provided that is translucent and viewing

to des in der anfärbbaren Schicht 22 gebildeten Übertragungsbildes ermöglichtto of the transfer image formed in the dyeable layer 22 allows

Die Schichtträger 12 und 25 sind vorzugsweise flüssigkeitsundurchlässig, aber für den Entwickler-Lösungsmitteldampf durchlässig, damit nach dem AufbauThe supports 12 and 25 are preferably impermeable to liquids, but permeable to the developer / solvent vapor, thus after construction

! 5 des Übertragungsbildes und vor seiner Zersetzung eine osmotische Wanderung des Entwicklerlösungsmittels erfolgt, so daß die Konzentration des Lösungsmittels so niedrig wird, daß der Entwicklerfarbstoff nicht mehr diffundierbar ist Obwohl diese Schichten eine Dampf! 5 of the transfer image and before its decomposition one osmotic migration of the developer solvent takes place, so that the concentration of the solvent so becomes low that the developer dye is no longer diffusible. Although these layers produce a vapor durchlässigkeit von 5 mg/24 Stdycm²/25,4 μπι oder weniger besitzen können, beträgt diese vorzugsweise nicht weniger als etwa 500 mg/24 Std/cmV25,4 μΐη. Die Wasserdampfdurchlässigkeit beträgt vorzugsweise mehr als etwa 1,5 g/24 Std/cm²/25,4 μπι. Es kann sichpermeability of 5 mg / 24 hours / cm ² / 25.4 μm or less, this is preferably not less than about 500 mg / 24 hours / cmV25.4 μm. The water vapor permeability is preferably more than about 1.5 g / 24 hours / cm ² / 25.4 μm. It can hier vorteilhafterweise um einen mikroporösen polymeren Film mit einer Porenverteilung handeln, die die Dimensionsstabilität und ggf. auch die optischen Eigenschaften dieser Schichten nicht beeinträchtigt Beispiele für brauchbare Polymere sind Äthylenglyhere advantageously a microporous polymeric film with a pore distribution that Dimensional stability and possibly also the optical properties of these layers are not impaired Examples of useful polymers are ethylene glycol kolterephthalsäure-, Vinylchlorid-, Vinylacetat-Polyme- re, Cellulosederivate und dgl.colterephthalic acid, vinyl chloride, vinyl acetate polymer re, cellulose derivatives and the like.

Die Silberhalogenidschichten enthalten vorzugsweise Silberchlorid-, -bromid oder -jodid oder Silbermischhalogenide, wie Silberjodidbromid oder -chlorjodidbro-The silver halide layers preferably contain Silver chloride, bromide or iodide or mixed silver halides, such as silver iodobromide or chloroiodide bromide mid, dispergiert in einem geeigneten kolloiden Bindemittel, wie Gelatine. Diese Schichten besitzen gewöhnlich eine Dicke in der Größenordnung von 0,6 bis 6 μπι. Die Silberhalogenidschichten können z. B. auch chemische Sensibilisatoren (vgl. zum Beispiel US-PSmid, dispersed in a suitable colloidal binder such as gelatin. These layers usually have a thickness of the order of 0.6 to 6 μm. The silver halide layers can e.g. B. also chemical sensitizers (see. For example US-PS 15 74 944; 16 23499; 24 10 689; 3 97 856; 25 97 915; 24 87 850; 25 18 698 und 25 21 926) sowie Überzugshilfsmittel, Härter, viskositätserhöhende Substanzen, Stabilisatoren, Schutzmittel, UV-Absorber und/oder empfindlichkeitserhöhende Verbindungen enthalten. Die Gelati-15 74 944; 16 23499; 24 10 689; 3,97,856; 25 97 915; 24 87 850; 25 18 698 and 25 21 926) as well as coating aids, hardeners, viscosity-increasing substances, stabilizers, protective agents, UV absorbers and / or sensitivity-increasing compounds. The gelati- ne kann ganz oder teilweise durch andere Bindemittel,ne can be completely or partially replaced by other binders, wie Albumin, Casein, Zein, Harze, wie Cellulosederivate,such as albumin, casein, zein, resins such as cellulose derivatives,

Polyacrylamide, Vinylpolymere und dgl, ersetzt werden.Polyacrylamides, vinyl polymers and the like can be replaced. Geeignete Entwicklerfarbstoffe sind z. B. in derSuitable developer dyes are e.g. B. in the US-PS 29 83 606 beschrieben. Sie sind vorzugsweise inUS-PS 29 83 606 described. They are preferably in

so einem für wäßrig-alkalische Lösungen durchlässigen polymeren Bindemittel, z. B. in Gelatine, in einer Schichtstärke von etwa 1 bis 7 μπι dispergiertsuch a polymeric binder permeable to aqueous alkaline solutions, e.g. B. in gelatin, in a Layer thickness of about 1 to 7 μm dispersed

Die Zwischenschichten 15,18 und 21 können ein für alkalische Lösungen durchlässiges polymeres Material,The intermediate layers 15, 18 and 21 can be used for alkaline solutions permeable polymeric material, wie Gelatine in einer Dicke von etwa 1 bis 5 μπι, enthalten. Beispiele für andere Materialien Finden sich in den US-PS 34 21 892; 35 75 701,36 15 422 und 36 25 685. Diese Zwischenschichten können auch zusätzliche Substanzen für spezielle Funktionen enthalten; fernerlike gelatin in a thickness of about 1 to 5 μm, contain. Examples of other materials can be found in U.S. Patents 3,421,892; 35 75 701,36 15 422 and 36 25 685. These intermediate layers can also contain additional substances for special functions; further können die zur Entwicklung notwendigen Substanzen von Anfang an in diesen Schichten anwesend sein, anstatt daß sie sich von Anfang in der Entwicklerlösung befinden, wobei die Entwicklerlösung entsteht, wenn diese Schichten mit dem Lösungsmittel in Berührungcan use the substances necessary for development be present in these layers from the start instead of being in the developer solution from the start The developer solution is created when these layers come into contact with the solvent kommen, das natürlich auch die anderen Entwicklerbestandteile enthalten kann.come, which of course can also contain the other developer components.

Die Bildempfangsschicht kann eine Dicke von etwa 635 bis 10,2 μπι haben. Typische verwendbare Materia-The image receiving layer can have a thickness of approximately 635 to 10.2 μm. Typical materials that can be used

lien sind anfärbbare Polymere, wie Nylon, z, B.lien are dyeable polymers such as nylon, e.g.

N-Methoxymethylen-Poly-Hexamethylenadipamid;
partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol mit oder ohne Weichmacher; Celluloseacetat mit Füllmittel, z.B. Halb-Cellulose und Halb-Oleinsäure; Gelatine; Polyvinylalkohol oder Gelatine, die ein Farbstoffbeizmittel, wie Poly-4-vinylpyrridin oder andere Beizmittel für Säurefarbstoffe enthalten (vgl. zum Beispiel US-PS 32 27 550); ferner können sie UV-Absorber, den pH-Wert verringernde Substanzen und Entwicklungsverzögerer (vgL US-PS 32 65 498) enthalten. N-methoxymethylene-poly-hexamethylene adipamide;
partially hydrolyzed polyvinyl acetate; Polyvinyl alcohol with or without plasticizers; Cellulose acetate with fillers, for example half-cellulose and half-oleic acid; Gelatin; Polyvinyl alcohol or gelatin containing a dye mordant such as poly-4-vinylpyrridine or other mordants for acid dyes (see, for example, US Pat. No. 3,227,550); They can also contain UV absorbers, substances that reduce the pH and development retarders (see US Pat. No. 3,265,498).

Die Abstands- oder Verzögerungsschicht kann 2,5 bis 17,8 μπι dick sein. Geeignete Polymere haben eine für Alkali temperaturinverse Durchlässigkeit (vgl. zum is Beispiel US-PS 34 45 686). Beispiele sind Polyvinylalkohol, cyanäthylierter Polyvinylalkohol, Hydroxypropylpolyvinylalkohol, Polyvinylmethyläther, Polyäthylenoxid, Polyvinyloxazolidinon, Hydroxypropylmethylcel-Iulose, partielle Acetale von Polyvinylalkohol, wie partielles Polyvinylbutyral und partielles Polyvinylpropional Polyvinylamide, wie Polyacrylamid und dgl.The spacer or retardation layer can be 2.5 to 17.8 μm thick. Suitable polymers have one for Alkali temperature-inverse permeability (cf. to is Example US-PS 34 45 686). Examples are polyvinyl alcohol, cyanoethylated polyvinyl alcohol, hydroxypropyl polyvinyl alcohol, Polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyvinyloxazolidinone, hydroxypropylmethylcel-Iulose, partial acetals of polyvinyl alcohol such as partial polyvinyl butyral and partial polyvinyl propional Polyvinylamides such as polyacrylamide and the like.

Die neutralisierende Schicht kann ungefähr 7,6 bis 38,1 μπι dick sein. Sie enthält erfindungsgemäß wenigstens eines der oben erwähnten Pfropfpolymere, vorzugsweise in einer Auftragsmenge von weniger als 33 g/m².The neutralizing layer can be approximately 7.6 to 38.1 μm thick. According to the invention, it contains at least one of the above-mentioned graft polymers, preferably in an application amount of less than 33 g / m ² .

Das Aufbringen der erfindungsgemäß verwendeten neutralisierenden Schichten aus wäßrigen Emulsionen bringt gegenüber dem Aufbringen aus organischen Medien deutliche Fabrikationsvorteile. Weiterhin sind die neutralisierenden Schichten wegen ihrer hydrophoben Eigenschaften vorteilhaft, da sich bei hydrophilen Polymeren Wasser aus der Entwicklerflüssigkeit in der neutralisierenden Schicht und/oder an der Grenzfläche zwischen der neutralisierenden Schicht und der Verzögerungsschicht ansammelt, wodurch sich die Delaminierbarkeit erhöht Dieses Problem ist besonders groß bei Aufzeichnungsmaterialien, bei denen der lichtempfindliche Teil und der Bildempfangsteil zusammenbleiben .sollen, und wird mit Hilfe der erfindungsgemäßen hydrophoben Schichten gelöst Diese haften außerordentlich gut an den beiden Grenzflächen des Laminats, so daß nach dem Aufbau des Üöertragungsbildes keine Delaminierung stattfindet.The application of the neutralizing layers used according to the invention from aqueous emulsions has significant manufacturing advantages over application from organic media. Furthermore are the neutralizing layers are advantageous because of their hydrophobic properties, since they are hydrophilic Polymeric water from the developer liquid in the neutralizing layer and / or at the interface accumulates between the neutralizing layer and the retardation layer, whereby the Increased delaminability This problem is particularly great in recording materials in which the photosensitive part and the image receiving part .sollen remain together, and with the aid of the invention Dissolved hydrophobic layers These adhere extremely well to the two interfaces of the Laminate so that no delamination takes place after the transfer image has been built up.

Die Erfindung wird anhand eines einheitlichen Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterials des in der US-PS 34 15 644 beschriebenen und in der Zeichnung dargestellten Typs erläutert Auf einen mit Gelatine überzogenen, 102 μηι dicken undurchsichtigen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger wurden die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht:The invention is based on a uniform negative-positive recording material in the US-PS 34 15 644 described and shown in the drawing type explained on one with gelatin coated, 102 μm thick opaque polyethylene terephthalate support the following layers were applied in the order shown:

3.3.

4.4th

2525th

6.6th

7.7th

8.8th.

9.9.

eine Schicht eines blaugrünen Entwicklerfarbstoffs, dispergiert in Gelatine; Auftragsmenge etwa 1,1 g/m² Farbstoff und etwa 890 mg/m² Gelatine;
eine rotempfindliche Gelatine-Silberjodidbromidemulsion; Auftragsmenge etwa 1,56 g/m² und etwa 780 mg/m² Gelatine;a layer of cyan dye developer dispersed in gelatin; Application amount about 1.1 g / m ^{2 of} dye and about 890 mg / m ^{2 of} gelatin;
a red sensitive gelatin-silver iodobromide emulsion; Application amount about 1.56 g / m ² and about 780 mg / m ^{2 of} gelatin;

eine Schicht eines 60 — 30—4—6-Mischpolymers von Butylacrylat, Diacetonaaylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie Polyacrylamid; Auftragsmenge etwa 1,67 g/m² Mischpolymer und etwa 56 mg/m² Polyacrylamid;a layer of a 60-30-4-6 mixed polymer of butyl acrylate, diacetona amide, styrene and methacrylic acid, and polyacrylamide; Application amount about 1.67 g / m ^{2 of} mixed polymer and about 56 mg / m ^{2 of} polyacrylamide;

eine Schicht eines purpuren Er.tvicklerfarbstoffs, dispergiert in Gelatine; Auftragsmenge etwa 1,11 g/m² Farbstoff und etwa 1,11 g/m² Gelatine;
eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodidbromideirulsion; Auftragsmenge etwa 1,1 lg/m² Silber und etwa 556 mg/m² Gelatine;
eine Schicht des Mischpolymers von Schicht 3 und Polyacrylamid; Austragsmenge etwa 1,1 lg/m² Mischpolymer und etwa 133 mg/in² Polyacrylamid; eine Schicht eines gelben Entwicklerfarbstoffs, dispergiert in Gelatine; Auftragsmenge etwa 780 mg/m² Farbstoff und etwa 622 mg/m² Gelatine; eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodidbromidemulsion mit dem Hilfsentwickler 4'-Methylphenylhydrochinon; Auftragsmenge etwa 133 g/m² Silber, etwa 670 mg/m² Gelatine und etwa 333 mg/m² Hilfsentwickler; unda layer of purple Er.tvickler dye dispersed in gelatin; Application amount about 1.11 g / m ² dye and about 1.11 g / m ² gelatin;
a green sensitive gelatin silver iodobromide emulsion; Application rate about 1.1 lg / m ² silver and about 556 mg / m ² gelatin;
a layer of the mixed polymer of layer 3 and polyacrylamide; Discharge rate about 1.1 lg / m ^{2 of} mixed polymer and about 133 mg / in ^{2 of} polyacrylamide; a layer of yellow dye developer dispersed in gelatin; Application rate about 780 mg / m ² dye and about 622 mg / m ² gelatin; a blue-sensitive gelatin silver iodobromide emulsion with the auxiliary developer 4'-methylphenylhydroquinone; Application quantity about 133 g / m ² silver, about 670 mg / m ² gelatin and about 333 mg / m ² auxiliary developer; and

eine Schicht aus Gelatine; Auftragrmenge etwa 560 mg/m².a layer of gelatin; Application amount about 560 mg / m ² .

Die drei Entwicklerfarbstoffe hatten die folgenden StrukturformelnThe three developing dyes had the following Structural formulas

HOHO

blaugriinblue-green

CH,
ιCH,
ι

HC-NH-O₂S ^<\~/^>
CH3 HC-NH-O ₂ S ^< \ ~ / ^{> CH3}

CH₂ N = C C-N SO₂-NH-CHCH ₂ N = C CN SO ₂ -NH-CH

CH₂ CH ₂

' J^SO₂-NH-CH'J ^ SO ₂ -NH-CH

OHOH

HO-CH₁-CH,HO-CH ₁ -CH,

HO —CH,-CH,HIGH, -CH,

CH,CH,

purpurpurple

OHOH

OC₁H,OC ₁ H,

NO,NO,

CJI-OCJI-O

gelbyellow

Danach wurde ein durchsichtiger 102 μπι dicker Poiyäthylenterephthalat-Schichtträger nacheinander mit den folgenden Schichten überzogen:Then a transparent 102 μm thicker Polyethylene terephthalate layers one after the other covered with the following layers:

1. eine neutralisierende Schicht, enthaltend das Pfropfpolymer der Formel (28); Auftragsmenge etwa 26,7 g/m²;1. a neutralizing layer containing the graft polymer of the formula (28); Application rate about 26.7 g / m ² ;

2. ein Pfropfmischpolymer aus Acrylamid und Diacetonacrylamid auf einem Polyvinylalkohol-Grundgerüst in einem Molverhältnis von 1 :3,2 :1; Auftragsmenge etwa 7,78 g/m^J als polymere Abstands- oder Verzögerungsschicht; und2. a graft copolymer of acrylamide and diacetone acrylamide on a polyvinyl alcohol backbone in a molar ratio of 1: 3.2: 1; Application rate about 7.78 g / m ^J as a polymeric spacer or retardation layer; and

3. ein 2 :1-Gemisch (Gewichtsteile) aus Polyvinylalkohol und PoIy-4-vinyIpyrridin: Auftragsmenge etwa 4,44 g/m² und etwa 222 mg/m² eines Entwicklungsverzögerers (1 -Phenyl-5-mercaptotetrazol) als polymere Bildempfangsschicht3. a 2: 1 mixture (parts by weight) of polyvinyl alcohol and poly-4-vinyIpyrridin: application amount about 4.44 g / m ² and about 222 mg / m ^{2 of} a development retarder (1-phenyl-5-mercaptotetrazole) as polymeric image-receiving layer

Die beiden Komponenten wurden dann unter Bildung des einheitlichen Aufzeichnungsmaterials aufeinandergelegt
Ein aufreißbarer Behälter, bestehend aus einerThe two components were then placed on top of one another to form the unitary recording material
A tearable container consisting of a

eo äußeren Schicht aus Bleifolie und einer inneren Auskleidungsschicht aus Polyvinylchlorid, der eine wäßrig-alkalische Entwicklerlösung enthielt, wurde starr an der Leitkante jedes Laminais mit einem druckempfindlichen Band befestigt Nach Druckanwendung riß ein Randverschluß des Behälters auf, und der Inhalt verteilte sich zwischen der anfärbbaren Schicht (Schicht 3 des Bildempfangsteils) und der Gelatineschicht (Schicht 9 des lichtempfindlichen Teils).eo outer layer of lead foil and an inner lining layer of polyvinyl chloride, the one containing aqueous alkaline developer solution, became rigid at the leading edge of each laminais with a pressure-sensitive tape attached After the application of pressure, an edge seal of the container tore and the Contents distributed between the dyeable layer (layer 3 of the image receiving part) and the gelatin layer (Layer 9 of the photosensitive part).

Die Entwicklerlösung im aufreißbaren Behälter kann z. B. folgende Zusammensetzung haben:The developer solution in the tearable container can, for. B. have the following composition:

1,18g1.18g

Wasserwater 100 ml100 ml KaliumhydroxidPotassium hydroxide 11,2 g11.2 g HydroxyäthylcelluloseHydroxyethyl cellulose (hochviskos)(high viscosity) 3,4 g3.4 g N-Phenäthyl-Ä-picolinium-N-phenethyl-picolinium- UromidUromid 2.7 g2.7 g BenzotriazolBenzotriazole 1,15g1.15g TitandioxidTitanium dioxide 40,Oe40, Oe (A)(A) 2,08'g2.08'g

₂, —O ₂ , —O

0,52 g0.52 g

OilOil

H„-nH "-n

OHOH

Dieses Aufzeichnungsmaterial kann dann ih an sich bekannter Weise belichtet werden. Durch Druckanwendung wird die Entwicklerlösung aus dem aufreißbaren Behälter verteilt, wodurch sich ein mehrfarbiges Übertragungsbild bildet, das durch den durchsichtigen Polyäthylenterephthalatschichtträger als positives Reflexionsbild betrachtet werden kann.This recording material can then be exposed in a manner known per se. By applying pressure the developer solution is distributed from the tear-open container, creating a multi-colored The transfer image is formed by the transparent polyethylene terephthalate support as a positive reflection image can be viewed.

Die neutralisierende Schicht gemäß der Erfindung ist außerordentlich haftfähig. Die Zugfestigkeit einer bekannten neutralisierenden Schicht beträgt 80 g/234 cm oder weniger, während sie bei der neutralisierenden Schicht gemäß der Erfindung so groß ist, daß sie nicht mehr gemessen werden kann.The neutralizing layer according to the invention is extremely adhesive. The tensile strength of a known neutralizing layer is 80 g / 234 cm or less, while at the neutralizing layer according to the invention is so large that it can no longer be measured.

Hierzu I Blatt ZeichnungenFor this purpose I sheet drawings

Claims

Patent claims:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einen lichtempfindlichen Teil mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht der ein Entwicklerfarbstoff, ein Farbkuppler oder ein anderer für Diffusionsübertragungsverfahren bekannter Farbbildner zugeordnet ist; einen Bildempfangsteil mit einer anfärbbaren Schicht; und ein sauer reagierendes Polymer als neutralisierende Schicht zur Verringerung des pH-Wertes nach dem Aufbringen einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung, dadurch gekennzeichnet, daß das sauer reagierende Polymer ein hydrophobes Pfropfpolymer ist, bei dem ein eine Säuregruppe enthaltendes Olefin auf ein polymeres Grundgerüst aufgepfropft worden ist, das sich wiederholende1. A photographic recording material containing a photosensitive part with at least a photosensitive silver halide layer which is a dye developer, a color coupler or a associated with other color formers known for diffusion transfer processes; an image receiving part having a dyeable layer; and a acidic reacting polymer as a neutralizing layer to reduce the pH value after Application of an aqueous alkaline developer solution, characterized in that the acidic reacting polymer is a hydrophobic graft polymer in which one has an acid group containing olefin has been grafted onto a polymeric backbone, the repeating