DE2001319A1

DE2001319A1 - Photosensitive material suitable for photographic diffusion transfer processes

Info

Publication number: DE2001319A1
Application number: DE19702001319
Authority: DE
Inventors: Taylor Lloyd David
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1969-01-13
Filing date: 1970-01-13
Publication date: 1970-11-12
Also published as: NL165573B; JPS4841210B1; DE2001319B2; NL7000423A; BE744345R; NL165573C; US3575700A; GB1292349A; CA929401A; FR2028236A6; DE2001319C3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyvinylamid-Pfropfmischpolymere und insbesondere auf Polyvinylamid-Pfropfmischpolymere, die sich für fotografische Diffusionsübertragungsverfahren eignen.The present invention relates to polyvinylamide graft copolymers and, more particularly, to polyvinylamide graft copolymers useful in diffusion transfer photographic processes.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Polyvinylamid-Pfropfmischpolymere anzugeben, die sich insbesondere zur Verwendung bei fotografischen Diffusionsübertragungsverfahren und den hierfür zu verwendenden Produkten eignen.It is an object of the present invention to provide new polyvinylamide graft copolymers which are particularly suitable for use in photographic diffusion transfer processes and the products to be used therefor.

Eine andere Aufgabe ist es, Polyvinylamid-Pfropfmischpolymere mit einem vorbestimmten Gleichgewicht an hydrophoben und hydrophilen Gruppen in dem Polymermolekül anzugeben, so dass ein geeignetes Gleichgewicht erreicht wird und das Pfropfmischpolymer dadurch einen "eingebauten Mechanismus" besitzt, mit dem ein gewisser Grad an Temperaturunabhängigkeit hinsichtlich der Entwicklungsfunktion eines fotografischen Diffusionsübertragungsverfahrens erreicht wird.Another object is to provide polyvinylamide graft copolymers with a predetermined balance of hydrophobic and hydrophilic groups in the polymer molecule so that a suitable balance is achieved and the graft copolymer thereby has a "built-in mechanism" with which a certain degree of temperature independence with regard to the Development function of a photographic diffusion transfer method is achieved.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polyvinylamid-Pfropfmischpolymere anzugeben, die in größeren Umwandlungsausbeuten als 99% erhältlich sind. Diese Pfropfmischpolymere können temperaturinverse wässrige Emulsionen bilden, die durch einen hohen Feststoffgehalt, niedere Viskosität sowie durch die Fähigkeit gekennzeichnet sind, dass sie oberhalb der Inversionstemperatur des Pfropfmischpolymers als Überzüge aufgebracht werden können.Another object of the present invention is to provide polyvinylamide graft copolymers which can be obtained in conversion yields greater than 99%. These mixed graft polymers can form temperature-inverse aqueous emulsions which are characterized by a high solids content, low viscosity and the ability to be applied as coatings above the inversion temperature of the mixed graft polymer.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polyvinylamid-Pfropfmischpolymere anzugeben, die das gleiche Molverhältnis an Reaktionspartnern aufweisen, aber unterschiedliche Farbstoffdurchlässigkeits-Eigenschaften zeigen.Another object of the present invention is to provide polyvinylamide graft copolymers which have the same molar ratio of reactants but show different dye permeability properties.

Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind teils selbstverständlich, teils den folgenden Ausführungen zu entnehmen.Other objects of the present invention are partly self-evident, partly from the following remarks.

Zum besseren Verständnis des Wesens und der Natur der Erfindung wird auf die folgende detaillierte Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen Bezug genommen.For a better understanding of the spirit and nature of the invention, reference should be made to the following detailed description in conjunction with the accompanying drawings.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines vergrößerten Querschnitts, mit dem die Zuordnung von Elementen während einer Stufe bei der Durchführung eines Diffusionsübertragungsverfahrens bei der Herstellung eines mehrfarbigen positiven Übertragungsbilds dargestellt ist, wobei die Dicke der verschiedenen Materialien übertrieben gezeichnet ist. Fig. 2 ist eine graphische Darstellung des Verhältnisses von Umwandlung und Zeit in Prozent der Polyvinylalkoholpfropf- und Homopolymere von Diacetonacrylamid und Acrylamid.Fig. 1 is a schematic illustration of an enlarged cross-section showing the association of elements during a stage in the performance of a diffusion transfer process in the formation of a multicolor positive transfer image, with the thicknesses of the various materials being exaggerated. Figure 2 is a graph of the ratio of conversion and time in percent of the polyvinyl alcohol grafts and homopolymers of diacetone acrylamide and acrylamide.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, dass die Verwendung von Polyvinylamid-Pfropfmischpolymeren als Zwischenschichten in lichtempfindlichen mehrschichtigen Farbdiffusionsübertragungselementen zu einem weit besseren Entwicklungsverhalten bei kalten Temperaturen, einer besseren Farbtrennung und Temperaturunabhängigkeit bei sehr geringer Schichtdicke führt als bei bisher hierfür verwendeten Verbindungen.It has now been shown, surprisingly, that the use of polyvinylamide graft copolymers as intermediate layers in light-sensitive multilayer color diffusion transfer elements leads to far better development behavior at cold temperatures, better color separation and temperature independence with a very small layer thickness than with the compounds previously used for this purpose.

Die vorliegende Erfindung betrifft direkt ein lichtempfindliches Element, welches einen üblichen Träger aufweist, auf dessen einer Oberfläche wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet sind, die z.B. eine überwiegende spektrale Empfindlichkeit für gesonderte Bereiche des Spektrums aufweisen, wobei jeder ein Farbstoffbild bildendes Material, das in Alkali löslich und diffundierbar ist, zugeordnet ist, vorzugsweise ein Farbstoff einer vorbestimmten Farbe, z.B. ein Farbstoff der eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz ist und der bevorzugt einen spektralen Absorptionsbereich aufweist, der im wesentlichen komplementär zu dem vorbestimmten Empfindlichkeitsbereich der zugeordneten Emulsion ist, wobei die Schichten durch eine Abstandschicht oder Zwischenschicht getrennt sind, welche das oben erwähnte Polyvinylamid-Pfropfmischpolymer allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren zusätzlichen Polymeren wie Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen enthalten und, falls erwünscht, Hilfsmittel, welche die fotografische Entwicklerlösung aufnehmen.The present invention relates directly to a photosensitive element comprising a conventional support one surface of which is arranged at least two selectively sensitized light-sensitive silver halide emulsion layers which, for example, have a predominant spectral sensitivity for separate regions of the spectrum, each being assigned a dye-image-forming material which is soluble and diffusible in alkali, preferably a dye of a predetermined color, For example a dye which is a silver halide developing agent and which preferably has a spectral absorption range which is essentially complementary to the predetermined sensitivity range of the associated emulsion, the layers being separated by a spacer layer or intermediate layer which contains the above-mentioned polyvinylamide graft copolymer alone or in conjunction with one or more additional polymers such as gelatin, polyvinyl alcohol and the like and, if desired, auxiliaries which take up the photographic developer solution.

Vorzugsweise ist das ausgewählte Pfropfmischpolymer für wässrige alkalische Lösungen durchlässig und hydratisierbar und insbesondere sofort durchlässig für Moleküle, deren geometrische Größe kleiner ist als die geometrische Größe des Übertragungsbild bildenden Farbstoffs, z.B. Silberhalogenidentwicklerhilfssubstanzen, Antischleiermittel, Beschleuniger, Sperrsubstanzen (arrestors) und dergleichen, damit die fotografische Entwicklung und dergleichen im Hinblick auf die der Filmbasis am nächsten liegende Emulsion innerhalb der kürzest möglichen Zeitfolge ablaufen kann. Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, dass die aus den betreffenden Polymeren hergestellten Zwischenschichten tatsächlich als Molekülsiebe wirken, da nach einer endlichen Zeit, in Abhängigkeit von den Erfordernissen des Systems, die Zwischenschicht keinen Widerstand für die Übertragung von Farbstoffmaterialien bilden sollte, um die maximale Farbstoffübertragung zu erreichen.The selected graft copolymer is preferably permeable and hydratable for aqueous alkaline solutions and in particular immediately permeable to molecules whose geometric size is smaller than the geometric size of the dye forming the transfer image, e.g. silver halide developer auxiliary substances, antifoggants, accelerators, barrier substances (arrestors) and the like, so that the photographic processing and the like with respect to the emulsion closest to the film base can proceed in the shortest possible time sequence. It is important to note that the interlayers made from the polymers in question actually act as molecular sieves since after a finite time, depending on the requirements of the system, the interlayer should not resist the transfer of dye materials in order to maximize dye transfer to reach.

Im einzelnen führt bei einer bevorzugten Ausführungsform die Verwendung von Polyvinylamid-Pfropfmischpolymeren, welche für die Entwicklerlösung durchlässig und hydratisierbar sind, mit einem im wesentlichen nur in hydratisiertem Zustand für einen Farbstoff durchlässigen Gitter und einer Hydratationsgeschwindigkeit, die so wirksam ist, dass sich ein für einen Farbstoff durchlässiges Gitter nach einer wesentlichen Entwicklung des Farbstoffs ergibt, welcher der Silberhalogenidemulsion zugeordnet ist, welche die langsamste Entwicklungsgeschwindigkeit besitzt und bevor eine wesentliche Schleierbildung des Farbstoffs auftritt, welcher der Silberhalogenid-Emulsion zugeordnet ist, die die rascheste Schleierbildung besitzt, in der oben und im Folgenden beschriebenen Weise zu einer erhöhten fotografischenIn particular, in a preferred embodiment, the use of polyvinylamide graft copolymers which are permeable and hydratable for the developer solution, with a grid that is permeable to a dye essentially only in the hydrated state and a rate of hydration which is so effective that one for one Dye permeable grid after substantial development of the dye associated with the silver halide emulsion having the slowest development rate and before substantial fogging of the dye associated with the silver halide emulsion having the fastest fogging, in the above and in the Described below to a heightened photographic

Empfindlichkeit und weit besseren Farbtrennung und Temperaturunabhängigkeit bei Verwendung als Zwischenschichten in mehrschichtigen lichtempfindlichen Elementen. Nachdem die Zwischenschicht ihre Aufgabe zur Steuerung der Farbstoffdiffusion in dem System erfüllt hat, wird sie für den Farbstoff durchlässig und ermöglicht eine unbegrenzte Diffusion des Farbstoffs, der sich am nächsten neben der Filmunterlage befindet. Es ergibt sich somit eine wirksame Beschränkung jeder Farbstoffentwicklerfunktion auf die spezifische Silberhalogenidemulsion, der sie zugeordnet ist und dadurch wird die Farbtrennung durch die einfallende Spektralenergieverteilung pro Einheit der entsprechenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsfläche bei der Belichtung selektiv bestimmt.Sensitivity and far better color separation and temperature independence when used as intermediate layers in multilayer photosensitive elements. After the interlayer has performed its task of controlling dye diffusion in the system, it becomes permeable to the dye and allows unlimited diffusion of the dye which is closest to the film base. There is thus an effective restriction of each dye developing function to the specific silver halide emulsion to which it is assigned, and thereby color separation is selectively determined by the incident spectral energy distribution per unit of the corresponding light-sensitive silver halide emulsion area upon exposure.

Es hat sich überraschend gezeigt, dass eine Klasse von Polyvinylamid-Pfropfmischpolymeren, entsprechend der allgemeinen Formel worin Z ein organisches polymeres Grundgerüst ist, welches sich wiederholende Struktureinheiten aufweist, die von einem Übergangsmetallionenkatalysator einer ersten Oxydationsstufe oxydiert werden können, wobei der Katalysator einIt has surprisingly been found that a class of polyvinylamide graft copolymers, corresponding to the general formula wherein Z is an organic polymeric backbone which has repeating structural units which can be oxidized by a transition metal ion catalyst of a first oxidation stage, the catalyst being a

Oxydationspotential in saurer Lösung von wenigstens etwa 1 Volt besitzt, wenn das Übergangsmetall zu der nächst niedrigen stabilen Oxydationsstufe in saurer Lösung reduziert wird, X Carboxamido, Carbamyl, Sulfonamido oder Sulfamyl, R Wasserstoff oder ein niederer Alkyl, K ein Monomer ist, welches mit mischpolymerisierbar ist, K gleich oder größer als 1, N gleich oder größer als 0 und Q größer als 1 ist, weit bessere Ergebnisse hinsichtlich der oben geschilderten Kriterien und der im folgenden geschilderten Eigenschaften ergibt, als andere Polymergruppen, die bisher für den betreffenden Zweck verwendet worden sind.Has an oxidation potential in acidic solution of at least about 1 volt if the transition metal is reduced to the next lower stable oxidation level in acidic solution, X is carboxamido, carbamyl, sulfonamido or sulfamyl, R is hydrogen or a lower alkyl, K is a monomer which is with Is copolymerizable, K is equal to or greater than 1, N is equal to or greater than 0 and Q is greater than 1, gives far better results with regard to the criteria outlined above and the properties outlined below than other polymer groups previously used for the purpose in question have been.

Bevorzugte Pfropfpolymere gemäß der Erfindung enthalten Polyvinylamide, die auf Polyvinylalkoholgrundgerüste aufgepfropft worden sind. Derartige bevorzugte Pfropfpolymere lassen sich wiedergeben durch die allgemeinen Formeln Preferred graft polymers according to the invention contain polyvinylamides which have been grafted onto polyvinyl alcohol backbones. Such preferred graft polymers can be represented by the general formulas

Bei besonders bevorzugten Polyacrylamiden der zuletzt angegebenen Formeln kann R[tief1] und R[tief2] Wasserstoff, Alkyl und/oder Aryl sein. Es ist darauf hinzuweisen, dass es im Rahmen der Erfindung möglich ist, dass R[tief1] und R[tief2] auch Äquivalente hiervon umfassen können und somit auch substituierte oder unsubstituierte Alkyl- und Arylgruppen und dergleichen bedeuten können und dass X Wasserstoff oder niederes Alkyl ist. Im Allgemeinen können somit R[tief1] und R[tief2] jede Gruppe bedeuten, welche funktionell zu den gewünschten hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften des Polymers beiträgt.In the case of particularly preferred polyacrylamides of the formulas given last, R [deep1] and R [deep2] can be hydrogen, alkyl and / or aryl. It should be pointed out that within the scope of the invention it is possible that R [deep 1] and R [deep 2] can also include equivalents thereof and thus also mean substituted or unsubstituted alkyl and aryl groups and the like and that X is hydrogen or lower alkyl is. In general, R [deep 1] and R [deep 2] can thus mean any group which functionally contributes to the desired hydrophilic or hydrophobic properties of the polymer.

Hinsichtlich des Polymergrundgerüsts in dem Pfropfmischpolymer kann im Allgemeinen jedes organische Polymer verwendet werden, welches wiederkehrende Einheiten mit strukturellen Einheiten aufweist, welche die worin Y Hydroxyl, Amino, Mercapto, Acyl oder Aroyl ist und die sich von einem Übergangsmetallionenkatalysator, wie oben angegeben, oxydieren lässt und somit für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Mit den oben verwendeten Ausdrücken Hydroxyl, Acyl und Aroyl werden auch partielle Acetale dieser besonderen funktionellen Gruppen umfasst. Bevorzugte Grundgerüste sind substituierte oder unsubstituierte Cellulose- oder Polyvinylpolymere und insbesondere Grundgerüste auf der Basis von polymeren Polyolen, Polyvinylalkohol, Gelatine, Polysaccharide, Polyalkylenimine, partielle Acetale von Polyvinylalkohol, Polyaldehyden und dergleichen.With regard to the polymer backbone in the graft copolymer, in general, any organic polymer can be used which has repeating units with structural units which the wherein Y is hydroxyl, amino, mercapto, acyl or aroyl and which can be oxidized by a transition metal ion catalyst as indicated above and are thus useful for the purposes of the present invention. The terms hydroxyl, acyl and aroyl used above also encompass partial acetals of these particular functional groups. Preferred backbones are substituted or unsubstituted cellulose or polyvinyl polymers and in particular backbones based on polymeric polyols, polyvinyl alcohol, gelatin, polysaccharides, polyalkylenimines, partial acetals of polyvinyl alcohol, polyaldehydes and the like.

Man kann annehmen, dass sich nach der Oxydation der One can assume that after oxidation the

Gruppe das freie Radikal bildet, welches die Doppelbindung des Vinylamid-Monomers angreift, so dass dadurch die Polymerisation eingeleitet wird.Group forms the free radical which attacks the double bond of the vinyl amide monomer, so that the polymerization is initiated.

Beispiele für Verbindungen der Klasse K sind Acrylnitril, Vinylacetat, Methylmetacrylat, Äthylacrylat und dergleichen.Examples of class K compounds are acrylonitrile, vinyl acetate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and the like.

Monomere, die sich für die Herstellung von Pfropfmischpolymeren mit dem notwendigen hydrophilen-hydrophoben Gleichgewicht eignen, sind: Acrylamid; N-Methylacrylamid, Methacrylamid; N-Methylmethacrylamid; Äthylacrylat; N-Äthylacrylamid; N-Methylolacrylamid; N,N-Dimethylacrylamid; N,N-Dimethylmethacrylamid; N-(n-Propyl)-acrylamid; N-Isopropylacrylamid; N-(klein beta-Hydroyläthyl)-acrylamid; N-[klein beta-Dimethylamino)äthyl]acrylamid; N-t-Butylacrylamid; klein beta-(Acrylamido)äthyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat; N-[klein beta-Dimethylamino)äthyl]methacrylamid;Monomers which are suitable for the production of graft copolymers with the necessary hydrophilic-hydrophobic balance are: acrylamide; N-methylacrylamide, methacrylamide; N-methyl methacrylamide; Ethyl acrylate; N-ethyl acrylamide; N-methylolacrylamide; N, N-dimethylacrylamide; N, N-dimethyl methacrylamide; N- (n-propyl) acrylamide; N-isopropyl acrylamide; N- (small beta-hydroxyethyl) acrylamide; N- [small beta-dimethylamino) ethyl] acrylamide; N-t-butyl acrylamide; small beta (acrylamido) ethyltrimethylammonium p-toluenesulfonate; N- [small beta-dimethylamino) ethyl] methacrylamide;

2-[2´-(Acrylamido)äthoxy]äthanol; N-[3´-Methoxypropyl]-acrylamid; 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyl-trimethylammoniumchlorid; 2-Acrylamido-3-methylbutyramid; Acrylamidoacetamid; Methacrylamidoacetamid; 2-[2´-Methadrylamido-3´-methylbutyramido]acetamid; N-Vinylpyrrolidon; Diacetonacrylamid; Dimethylaminoäthylmethacrylat; Dimethylaminoäthylacrylat; Vinylacetat; p-Styrolsulfonamid, N-Isopropyläthylensulfonamid und dergleichen.2- [2´- (acrylamido) ethoxy] ethanol; N- [3'-methoxypropyl] acrylamide; 2-hydroxy-3-methacryloxypropyl trimethylammonium chloride; 2-acrylamido-3-methylbutyramide; Acrylamidoacetamide; Methacrylamidoacetamide; 2- [2'-methadrylamido-3'-methylbutyramido] acetamide; N-vinyl pyrrolidone; Diacetone acrylamide; Dimethylaminoethyl methacrylate; Dimethylaminoethyl acrylate; Vinyl acetate; p-styrene sulfonamide, N-isopropyl ethylene sulfonamide and the like.

Pfropfpolymere, die sich für die vorliegende Erfindung eigenen, sind:Graft polymers suitable for the present invention are:

(1) Acrylamid-diacetonacrylamid aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA =
<NichtLesbar>
(1) Acrylamide-diacetone acrylamide grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA =
<nonreadable>

(2) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol. DAA/AA = 4/1; Monomer/PVA = 2.67/1.(2) Acrylamide (AA) - Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol. DAA / AA = 4/1; Monomer / PVA = 2.67 / 1.

(3) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 4/1; Monomer/PVA = 3.33/1.(3) Acrylamide (AA) - Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 4/1; Monomer / PVA = 3.33 / 1.

(4) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3.6/1; Monomer/PVA = 3.00/1.(4) Acrylamide (AA) - Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3.6 / 1; Monomer / PVA = 3.00 / 1.

(5) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3.9/1; Monomer/PVA = 3.30/1.(5) Acrylamide (AA) - Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3.9 / 1; Monomer / PVA = 3.30 / 1.

(6) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 4/1; Monomer/PVA = 3.56/1.(6) Acrylamide (AA) - Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 4/1; Monomer / PVA = 3.56 / 1.

(7) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 2.0/1.(7) Acrylamide (AA) - Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/1; Monomer / PVA = 2.0 / 1.

(8) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 2.2/1.(8) Acrylamide (AA) - Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/1; Monomer / PVA = 2.2 / 1.

(9) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 2/3; Monomer/PVA = 5.3/1.(9) Acrylamide (AA) - Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 2/3; Monomer / PVA = 5.3 / 1.

(10) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 2/3; Monomer/PVA = 2.67/1.(10) Acrylamide (AA) - Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 2/3; Monomer / PVA = 2.67 / 1.

(11) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/3; Monomer/PVA = 1.75/1.(11) Acrylamide (AA) - Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/3; Monomer / PVA = 1.75 / 1.

(12) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/3; Monomer/PVA = 5.3/1.(12) Acrylamide (AA) - Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/3; Monomer / PVA = 5.3 / 1.

(13) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/3; Monomer/PVA = 3.33/1.(13) Acrylamide (AA) - Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/3; Monomer / PVA = 3.33 / 1.

(14) Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). Monomer/PVA = 2.0/1.(14) Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). Monomer / PVA = 2.0 / 1.

(15) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3.2/1; Monomer/PVA = 2.8/1 (15) Acrylamide (AA) - Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3.2 / 1; Monomer / PVA = 2.8 / 1

(16) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/2; Monomer/PVA = 3.3/1.(16) Acrylamide (AA) - Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/2; Monomer / PVA = 3.3 / 1.

(17) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/3; Monomer/PVA = 0.4/1.(17) Acrylamide (AA) - Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/3; Monomer / PVA = 0.4 / 1.

(18) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 2/1; Monomer/PVA = 3.0/1 (18) Acrylamide (AA) - Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 2/1; Monomer / PVA = 3.0 / 1

(19) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 1.4/1 (19) Acrylamide (AA) - Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/1; Monomer / PVA = 1.4 / 1

(20) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 4.0/1 (20) Acrylamide (AA) - Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/1; Monomer / PVA = 4.0 / 1

(21) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/2; Monomer/PVA = 2.67/1.(21) Acrylamide (AA) - Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/2; Monomer / PVA = 2.67 / 1.

(22) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 2/1; Monomer/PVA = 4.1/1 (22) Acrylamide (AA) - Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 2/1; Monomer / PVA = 4.1 / 1

(23) Diacetonacrylamid (DAA) - Acrylnitril aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/Acrylnitril = 2/1; Monomer/PVA = 3.5/1 (23) Diacetone acrylamide (DAA) - acrylonitrile grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / acrylonitrile = 2/1; Monomer / PVA = 3.5 / 1

(24) Acrylamid (AA) - Isopropylacrylamid (IspAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 1/1.1(24) Acrylamide (AA) - Isopropylacrylamide (IspAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). IspAA / AA = 3/1; Monomer / PVA = 1 / 1.1

(25) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat. DAA/AA = 3/2; Monomer/partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat = 1/1 (25) Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted onto partially hydrolyzed polyvinyl acetate. DAA / AA = 3/2; Monomer / partially hydrolyzed polyvinyl acetate = 1/1

(26) Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Methylhydroxypropylcellulose (26) Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto methylhydroxypropyl cellulose

(27) Acrylamid (AA) und Diacetonacrylamid (DAA) in Folgen aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 2.66/1 (27) Acrylamide (AA) and diacetone acrylamide (DAA) in series grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/1; Monomer / PVA = 2.66 / 1

(28) Diacetonacrylamid (DAA) - Vinylacetat (Vac) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/Vac = 1/4; Monomer/PVA = 5.1/1 (28) Diacetone acrylamide (DAA) - vinyl acetate (Vac) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / Vac = 1/4; Monomer / PVA = 5.1 / 1

(29) Vinylacetat (Vac) aufgepfropft auf Isopropylacrylamid (IspAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA) (29) Vinyl acetate (Vac) grafted onto isopropyl acrylamide (IspAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA)

(30) Isoproylacrylamid (IspAA) - Methylmethacrylat (MM) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/MM = 1.2/1; Monomer/PVA = 1.3/1.(30) Isopropyl acrylamide (IspAA) - methyl methacrylate (MM) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). IspAA / MM = 1.2 / 1; Monomer / PVA = 1.3 / 1.

(31) Isopropylacrylamid aufgepfropft auf Gelatine (31) Isopropyl acrylamide grafted onto gelatin

(32) Isopropylacrylamid (IspAA) - Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/AA = 4/1; Monomer/PVA = 3/1 (32) Isopropylacrylamide (IspAA) - Acrylamide (AA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). IspAA / AA = 4/1; Monomer / PVA = 3/1

(33) Isopropylacrylamid (IspAA) - Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/AA = 2/1; Monomer/PVA = 3.5/1 (33) Isopropylacrylamide (IspAA) - Acrylamide (AA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). IspAA / AA = 2/1; Monomer / PVA = 3.5 / 1

(34) Isopropylacrylamid (IspAA) - Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 3/1 (34) Isopropylacrylamide (IspAA) - Acrylamide (AA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). IspAA / AA = 3/1; Monomer / PVA = 3/1

(35) Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Isopropylacrylamid (IspAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA) (35) Acrylamide (AA) grafted onto isopropyl acrylamide (IspAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA)

(36) Isopropylacrylamid (IspAA) auf N-Vinylpyrrolidon auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/N-Vinylpyrroliden = 5/1; Monomer/PVA = 2.6/1 (36) Isopropylacrylamide (IspAA) on N-vinylpyrrolidone on polyvinyl alcohol (PVA). IspAA / N-vinyl pyrrolides = 5/1; Monomer / PVA = 2.6 / 1

(37) Isopropylacrylamid (IspAA) aufgepfropft auf Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA) (37) Isopropylacrylamide (IspAA) grafted onto acrylamide (AA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA)

(38) Diacetonacrylamid (DAA) - Äthylacrylat (ÄtAcr) Mischpolymer aufgepfropft auf Methylhydroxypropylcellulose DAA/ÄtAcr = 3/2 (38) Diacetone acrylamide (DAA) - ethyl acrylate (ÄtAcr) mixed polymer grafted onto methylhydroxypropyl cellulose DAA / ÄtAcr = 3/2

Für die in obiger Aufzählung erwähnten Pfropfpolymere wurden bestimmte Verhältnisse eingehalten. Es handelt sich um Molverhältnisse, wobei 44 g Polyvinylalkohol einem Mol entsprechen. Anhand der obigen Aufzählung ist zu erkennen, dass die Gruppen R auf einem Grundgerüst verschieden oder gleich sein können, wobei lediglich gefordert wird, dass sie den eingangs erwähnten Kriterien Genüge leisten.Certain ratios were maintained for the graft polymers mentioned in the above list. These are molar ratios, with 44 g of polyvinyl alcohol corresponding to one mole. From the above list it can be seen that the groups R on a basic structure can be different or the same, the only requirement being that they meet the criteria mentioned at the beginning.

Es ist darauf hinzuweisen, dass die verschiedenen oben aufgeführten Polymere unterschiedliche Farbstoffdurchlässigkeit aufweisen.It should be noted that the various polymers listed above have different dye permeability.

Der obigen Aufstellung von Pfropfpolymeren kann man entnehmen, dass R entlang des Grundgerüsts verschieden oder gleich sein kann. Auch können zwei oder mehrere Monomere auf das betreffende Grundgerüst in verschiedener Weise aufgepfropft werden. Zum Beispiel könnte ein auf Polyvinylalkohol aufgepfropftes Acrylamid-Diacetonacrylamid in Abhängigkeit von der Art der Zugabe und der Konzentration der Monomere die folgenden Struktureinheiten enthalten: The above list of graft polymers shows that R can be different or the same along the basic structure. Two or more monomers can also be grafted onto the relevant basic structure in various ways. For example, an acrylamide-diacetone acrylamide grafted onto polyvinyl alcohol could contain the following structural units, depending on the type of addition and the concentration of the monomers:

Die gleichen Überlegungen gelten, wenn man eine Verbindung vom K-Typ in das Pfropfmischpolymer einbaut. Dies wird veranschaulicht durch die Pfropfmischpolymere 28 und 29. Im Mischpolymer 28 ist Vinylacetat direkt gebunden an die The same considerations apply when incorporating a K-type compound into the graft copolymer. This is illustrated by the graft copolymers 28 and 29. In the copolymer 28, vinyl acetate is directly bound to the

-Gruppe, während im Mischpolymer 29 das Vinylacetat direkt auf das Grundgerüst aufgepfropft ist. Bei dieser letzteren Art von Verbindung ist K direkt an das Grundgerüst Z gebunden und nicht an die wie man der Formel I entnehmen kann.-Group, while in the copolymer 29 the vinyl acetate is grafted directly onto the basic structure. In this latter type of connection, K is bound directly to the skeleton Z and not to the as can be seen from the formula I.

Pfropfmischpolymere dieser Klasse können wiedergegeben werden durch die Formel worin Z, K, R, M und Q die gleiche Bedeutung wie bei Formel I haben; J ist größer als 1 und P ist größer als 1. Überraschend wurde nun gefunden, dass in jedem gegebenen Polymer die Eigenschaften der temperaturabhängigen Farbstoffdurchlässigkeit durch Auswahl des Grundgerüst/Katalysatorverhältnisses manipuliert werden können. Im Allgemeinen haben zwei Polymere mit dem gleichen Grundgerüst und enthaltend die gleichen Monomere und die gleichen Verhältnisse von Monomer zu Monomer sowie von Monomer zu Polymer unterschiedliche Farbstoffdiffusionseigenschaften, wenn sie mit verschiedenen Grundgerüst/Katalysator-Verhältnissen hergestellt werden. Im Allgemeinen führt eine abnehmende Katalysatormenge, welche ein Ansteigen des Verhältnisses von Grundgerüst zu Katalysator zur Folge hat, zu einer erhöhten Undurchlässigkeit und einer flacheren Temperaturempfindlichkeit.Graft copolymers of this class can be represented by the formula wherein Z, K, R, M and Q have the same meaning as in formula I; J is greater than 1 and P is greater than 1. It has now surprisingly been found that in any given polymer the properties of the temperature-dependent dye permeability can be manipulated by selecting the skeleton / catalyst ratio. In general, two polymers with the same backbone and containing the same monomers and the same monomer-to-monomer and monomer-to-polymer ratios have different dye diffusion properties when made with different backbone / catalyst ratios. In general, a decreasing amount of catalyst, which results in an increase in the ratio of skeleton to catalyst, leads to increased impermeability and a flatter temperature sensitivity.

Wie oben erwähnt, kann für die Zwecke der Erfindung jeder Übergangsmetallionenkatalysator einer ersten Oxydationsstufe verwendet werden, dessen Oxydationspotential in saurer Lösung wenigstens etwa 1 Volt beträgt, wenn das Übergangsmetall in den nächst niedrigen stabilen Oxydationszustand in saurer Lösung reduziert wird. Bevorzugte Übergangsmetallionenkatalysatoren sind V[hoch+5], Ce[hoch+4] und Cr[hoch+6].As mentioned above, any transition metal ion catalyst of a first oxidation stage can be used for the purposes of the invention, its oxidation potential in acidic solution is at least about 1 volt when the transition metal is reduced to the next lower stable oxidation state in acidic solution. Preferred transition metal ion catalysts are V [high + 5], Ce [high + 4] and Cr [high + 6].

Im Allgemeinen wird ein Verhältnis von Grundgerüst/Katalysator von etwa 30 bis etwa 130 angewendet, unabhängig von den Monomeren.Generally, a backbone / catalyst ratio of from about 30 to about 130 is employed regardless of the monomers.

Wie in Fig. 1 im einzelnen dargestellt, enthält ein selektiv-belichtetes lichtempfindliches Element 25 einen Träger 10, eine Schicht 11 mit einem blau-grünen Farbstoffentwickler, eine Schicht 12 mit einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsion, eine Zwischenschicht 13 in dem lichtempfindlichen Element, wobei die Zwischenschicht das oben näher definierte Pfropfmischpolymer enthält; eine Schicht 14 mit einem purpurnen Farbstoffentwickler; eine Schicht 15 mit einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsion; eine Zwischenschicht 16 mit dem oben definierten Pfropfmischpolymer; eine Schicht 17 mit einem gelben Farbstoffentwickler, eine Schicht 18 mit einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsion und einen Schutzüberzug 19.As shown in detail in Fig. 1, a selectively exposed photosensitive element 25 comprises a support 10, a layer 11 with a blue-green dye developer, a layer 12 with a red-sensitive silver halide emulsion, an intermediate layer 13 in the photosensitive element, wherein the intermediate layer contains the graft copolymer defined in more detail above; a layer 14 containing a purple dye developer; a layer 15 containing a green-sensitive silver halide emulsion; an intermediate layer 16 comprising the graft copolymer defined above; a layer 17 with a yellow dye developer, a layer 18 with a blue-sensitive silver halide emulsion and a protective overcoat 19.

In der oben erwähnten Figur ist das mehrschichtige, belichtete lichtempfindliche Element 25 in der Entwicklungsstufe dargestellt, wobei es auf einem Bildaufnahmeelement 26 und einer Schicht 20 des zwischen den beiden Elementen 25 und 26 verteilten Entwicklers liegt.In the above figure, the multilayer, exposed photosensitive element 25 is in the development stage shown, lying on an image receiving element 26 and a layer 20 of the developer distributed between the two elements 25 and 26.

Das Bildaufnahmeelement 26 enthält einen Träger 24; eine neutralisierende Schicht 23; eine Abstandschicht 22 und eine Bildaufnahmeschicht 21.The image pickup element 26 includes a carrier 24; a neutralizing layer 23; a spacer layer 22 and an image receiving layer 21.

Ein lichtempfindliches Element kann hergestellt werden, indem in der folgenden Reihenfolge auf eine mit Gelatine überzogene Cellulosetriazetatbasis die folgenden Schichten aufgebracht werden:A photosensitive element can be prepared by applying the following layers to a gelatin-coated cellulose triacetate base in the following order:

1. Eine Schicht eines blau-grünen Farbstoffentwicklers 1,4-Bis(klein beta-[hydrochinonyl-klein alpha-methyl]-äthylamino)-5,8-dihydroxy-anthrachinon, gelöst in Diäthyllauramid, dispergiert in Gelatine und als Überzug aufgebracht mit einer Deckung von etwa 125 mg Farbstoff pro 0,093 m[hoch2].1. A layer of a blue-green dye developer 1,4-bis (small beta [hydroquinonyl-small alpha-methyl] -äthylamino) -5,8-dihydroxy-anthraquinone, dissolved in diethyl lauramide, dispersed in gelatin and applied as a coating with a coverage of about 125 mg dye per 0.093 m [high 2].

2. Eine rot-empfindliche Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion als Überzug aufgebracht mit einer Deckung von etwa 200 mg Silber pro 0,093 m[hoch2].2. A red-sensitive gelatine-silver iodobromide emulsion applied as a coating with a coverage of about 200 mg silver per 0.093 m [high 2].

3. Eine Schicht von Isopropylacrylamid-Acrylamid, aufgepfropft auf Vinylalkohol, in einer Deckung von 50 mg pro 0,093 m[hoch2].3. A layer of isopropylacrylamide-acrylamide grafted onto vinyl alcohol at a coverage of 50 mg per 0.093 m [high 2].

4. Eine Schicht eines purpurnen Farbstoffentwicklers 2-(p-[klein alpha-Hydrochinonyläthyl]-phenylazo)-4-isopropoxy-1-naphthol, gelöst in Diäthyllauramid, dispergiert in Gelatine und als Überzug aufgebracht mit einer Deckung von etwa 75 mg Farbstoff pro 0,093 m[hoch2].4. A layer of a purple dye developer 2- (p- [small alpha-hydroquinonylethyl] -phenylazo) -4-isopropoxy-1-naphthol, dissolved in diethyl lauramide, dispersed in gelatin and applied as a coating with a coverage of about 75 mg dye per 0.093 m [high 2].

5. Eine grün-empfindliche Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 115 mg Silber pro 0,093 m[hoch2].5. A green-sensitive gelatin-silver iodobromide emulsion, applied with a coverage of about 115 mg silver per 0.093 m [high 2].

6. Eine Gelatineschicht, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 140 mg pro 0,093 m[hoch2].6. A layer of gelatin applied at a coverage of approximately 140 mg per 0.093 m [high 2].

7. Eine Schicht eines gelben Farbstoffentwicklers 4-(p-[klein beta-Hydrochinonyläthyl]-phenylazo)-3-(N-n-hexylcarboxamido)-1phenyl-5-pyrazolon, gelöst in Diäthyllauramid, dispergiert in Gelatine und als Überzug aufgebracht mit einer Deckung von etwa 50 mg Farbstoff pro 0,093 m[hoch2].7. A layer of a yellow dye developer 4- (p- [small beta-hydroquinonylethyl] -phenylazo) -3- (Nn-hexylcarboxamido) -1phenyl-5-pyrazolone, dissolved in diethyllauramide, dispersed in gelatin and applied as a coating with a covering of about 50 mg of dye per 0.093 m [high 2].

8. Blau-empfindliche Gelatinesilberjodbromidemulsion, aufgebracht als Überzug mit einer Deckung von etwa 61 mg Silber pro 0,093 m[hoch2].8. Blue-sensitive gelatin silver iodobromide emulsion, applied as a coating with a coverage of about 61 mg silver per 0.093 m [high 2].

9. Schicht, enthaltend 4´-Methylphenyl-hydrochinon, gelöst in Diäthyllauramid und dispergiert in Gelatine, aufgebracht als Überzug mit einer Deckung von etwa 30 mg 4´-Methylphenylhydrochinon pro 0,093 m[hoch 2].9th layer, containing 4'-methylphenyl hydroquinone, dissolved in diethyl lauramide and dispersed in gelatin, applied as a coating with a coverage of about 30 mg 4'-methylphenyl hydroquinone per 0.093 m [to the power of 2].

Der Polyvinylalkohol, auf den Isoprophylacrylamid-Acrylamid aufgepfropft ist, wurde wie folgt hergestellt.The polyvinyl alcohol on which isopropyl acrylamide-acrylamide is grafted was prepared as follows.

Zu einer Lösung von 11 g (0,25 m) Polyvinylalkohol in 500 ml Wasser wurde unter Rühren und Stickstoff 63 g (0,56 m) Isopropylacrylamid und 10 g (0,14 m) Acrylamid gegeben und das Rühren unter der Stickstoffatmosphäre eine Stunde lang fortgesetzt. Die Temperatur wurde auf 50°C gesteigert und der pH mit konzentrierter HNO[tief3] auf 1,5 eingestellt; dann wurde 0,55 g Ce (NH[tief4])[tief2](NO[tief3])[tief6] in 10 ml Wasser zugegeben. Das Rühren wurde 2 Stunden lang bei 50°C fortgesetzt, die Wärmequelle entfernt und das Rühren über Nacht fortgesetzt.To a solution of 11 g (0.25 m) of polyvinyl alcohol in 500 ml of water, 63 g (0.56 m) of isopropyl acrylamide and 10 g (0.14 m) of acrylamide were added with stirring and nitrogen, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for one hour long continued. The temperature was increased to 50 ° C. and the pH was adjusted to 1.5 with concentrated HNO3 [deep 3]; then 0.55 g Ce (NH [deep 4]) [deep 2] (NO [deep 3]) [deep 6] in 10 ml of water was added. Stirring was continued for 2 hours at 50 ° C, the heat source removed and stirring continued overnight.

Zum Vergleich wurde ein lichtempfindliches Element mit im wesentlichen dem gleichen Aufbau hergestellt, wobei als Schicht 3 eine Gelatine verwendet wurde, die mit einer Deckung von 240 g pro 0,093 m[hoch2] aufgebracht wurde.For comparison, a photosensitive element having essentially the same structure was prepared, using gelatin as layer 3, which was applied at a coverage of 240 g per 0.093 m [high 2].

Die erforderliche Anzahl von Bildaufnahmeelementen kann hergestellt werden, indem man ein mit Cellulosenitrat überzogenes Barytpapier mit dem partiellen Butylester von Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer überzieht. Dieses Mischpolymer wird hergestellt, indem man 14 Stunden lang 300 g hochviskoses Poly-(äthylen/Maleinsäureanhydrid), 140 g n-Butylalkohol und 1 ml 85%-ige Phosphorsäure zum Rückfluss erhitzt, wobei man eine polymere Säure erhält, die zu einer Schichtdicke von etwa 19,1 µ (0,75 Mil) verarbeitet wird. Die äußere Oberfläche der Säureschicht kann mit einer 4%-igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser überzogen werden, wobei man eine polymere Abstandschicht von ungefähr 7,62 µ (0,3 Mil) Dicke erhält. Die äußere Oberfläche der Abstandschicht kann dann mit einer 2 : 1-Mischung (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin mit einer Deckung von ungefähr 600 g pro 0,093 m[hoch2] überzogen werden, so dass man eine polymere Bildaufnahmeschicht mit einer Dicke von 10,16 µ (0,40 Mil) erhält. Das so hergestellte Bildaufnahmeelement kann dann 30 Minuten lang auf 82°C (180°F) erhitzt werden, worauf man es abkühlen lässt.The required number of image receiving elements can be produced by coating a baryta paper coated with cellulose nitrate with the partial butyl ester of polyethylene / maleic anhydride copolymer. This copolymer is prepared by refluxing 300 g of highly viscous poly (ethylene / maleic anhydride), 140 g of n-butyl alcohol and 1 ml of 85% phosphoric acid for 14 hours, a polymeric acid being obtained which has a layer thickness of about 19.1 µ (0.75 mil) is processed. The outer surface of the acid layer can be coated with a 4% solution of polyvinyl alcohol in water, a polymeric spacer layer approximately 7.62 µ (0.3 mil) thick is obtained. The outer surface of the spacer layer can then be coated with a 2: 1 mixture (parts by weight) of polyvinyl alcohol and poly-4-vinylpyridine at a coverage of approximately 600 grams per 0.093 square meters to form a polymeric image receiving layer with a thickness of 10.16 µ (0.40 mil). The resulting image receiving element can then be heated to 82 ° C (180 ° F) for 30 minutes and then allowed to cool.

Die lichtempfindlichen Elemente können dann belichtet und bei verschiedenen Temperaturen entwickelt werden, indem man einen wässrigen flüssigen Entwickler der folgenden Zusammensetzung verwendet:The photosensitive elements can then be exposed and developed at various temperatures using an aqueous liquid developer of the following composition:

Wasser 100 ml Kaliumhydroxyd 11,2 g Hydroxyäthylcellulose (hochviskos) (im Handel von der Hercules Powder Co. Wilmington 99, Delaware, unter der Bezeichnung Natrasol 250) 3,9 g Kaliumthiosulfat 0,5 g Benzotriazol 3,5 g N-Benzyl-klein alpha-picoliniumbromid 2,0 g LithiumhydroxidWater 100 ml potassium hydroxide 11.2 g hydroxyethyl cellulose (highly viscous) (commercially available from Hercules Powder Co. Wilmington 99, Delaware, under the name Natrasol 250) 3.9 g potassium thiosulfate 0.5 g benzotriazole 3.5 g N-benzyl small alpha-picolinium bromide 2.0 g lithium hydroxide

Diese Entwicklerlösung wird zwischen dem Bildaufnahmeelement und je einem der belichteten Mehrfarbenelemente verteilt, wenn sie in einer Polaroid Land Kamera aufeinander zu liegen kommen. Nach einer Einwirkungsperiode von 60 Sekunden bzw. 140 Sekunden wurden die Versuche durchgeführt bei 23,9°C und 35,0°C bzw. 7,22 und 15,6°C (75 und 95°F bzw. 45 und 60°F). Danach wurde die Bildaufnahmeschicht von dem lichtempfindlichen Element abgetrennt.This developer solution is distributed between the image recording element and one of the exposed multicolor elements when they lie on top of one another in a Polaroid land camera come. After exposure periods of 60 seconds and 140 seconds, the tests were run at 23.9 ° C and 35.0 ° C, 7.22 and 15.6 ° C (75 and 95 ° F and 45 and 60 ° F, respectively ). Thereafter, the image receiving layer was separated from the photosensitive member.

Die visuelle Beobachtung des Test- und Vergleichsmaterials zeigt, dass die mit einer erfindungsgemäßen Zwischenschicht hergestellten Negative ein besseres Übertragungsbild-Farbgleichgewicht, eine bessere Purpurdichte und eine bessere Farbsättigung und Farbtrennung aufweisen. Ferner hat sich gezeigt, dass der Film eine verbesserte Stabilität gegen Bildung kleiner Spalten bzw. Hohlräume aufweist, die gelegentlich zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Bildaufnahmematerial auftreten können.Visual observation of the test and comparison material shows that the negatives produced with an intermediate layer according to the invention have a better transfer image color balance, a better magenta density and a better color saturation and color separation. Furthermore, it has been shown that the film has an improved stability against the formation of small gaps or voids which can occasionally occur between the light-sensitive layer and the image receiving material.

Das oben geschilderte Verfahren kann wiederholt werden mit der Abweichung, dass die Schicht 3 des beschriebenen Testnegativs ersetzt wird durch Isopropylacrylamid-Methylmethacrylat, aufgepfropft auf Polyvinylalkohol und dass das Ganze als Überzug mit einer Deckung von 50 mg/0,093 m[hoch2] aufgebracht wird, wobei die Schicht 3 des Kontrollversuches ein Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymer mit einem Gehalt von 2 Gew.-% Krotonsäure aufweisen kann. Diese Schicht wurde mit einer Deckung von 187 g pro 0,093 m[hoch2] aufgebracht. In jedem Fall wurde 4´-Methylphenylhydrochinon in der sechsten Schicht mit einer Deckung von 14 g/0,093 m[hoch2] statt in der neunten Schicht aufgebracht.The process described above can be repeated with the difference that the layer 3 of the test negative described is replaced by isopropylacrylamide-methyl methacrylate, grafted onto polyvinyl alcohol and that the whole thing is applied as a coating with a coverage of 50 mg / 0.093 m [high 2], whereby the layer 3 of the control test can have a vinyl acetate-crotonic acid copolymer with a content of 2% by weight crotonic acid. This layer was applied with a coverage of 187 g per 0.093 m [high 2]. In any case 4'-methylphenylhydroquinone was applied in the sixth layer with a coverage of 14 g / 0.093 m [high 2] instead of in the ninth layer.

Der Polyvinylalkohol mit aufgepfropftem Isopropylacrylamid-Methylmethacrylat kann wie folgt hergestellt werden:The polyvinyl alcohol with isopropyl acrylamide methyl methacrylate grafted on can be prepared as follows:

Zu einer Lösung von 11 g Polyvinylalkohol in 500 ml Wasser wurden unter Rühren und unter Stickstoff 20 g Isopropylacrylamid und 15 g Methacrylat gegeben. Der pH wurde dann mit HNO[tief3] auf 1,5 eingestellt und 1,1 g Ce(NH[tief4])[tief2](NO[tief3])[tief6] in 10 ml Wasser zugegeben. Das Rühren wurde unter Stickstoff 2 weitere Stunden bei 50°C fortgesetzt. Die Isopropylacrylamid-Methylmethacrylat-Zwischenschicht ergab ein verbessertes Farbgleichgewicht, eine größere Purpurdichte, eine bessere Sättigung sowie bessere Farbeigenschaften in der gleichen Weise wie das oben geschilderte Pfropfmischpolymer.To a solution of 11 g of polyvinyl alcohol in 500 ml of water, 20 g of isopropyl acrylamide and 15 g of methacrylate were added with stirring and under nitrogen. The pH was then adjusted to 1.5 with HNO [deep 3] and 1.1 g Ce (NH [deep 4]) [deep 2] (NO [deep 3]) [deep 6] in 10 ml of water was added. Stirring was continued under nitrogen for an additional 2 hours at 50 ° C. The isopropyl acrylamide-methyl methacrylate interlayer gave improved color balance, greater purple density, better saturation, and better color properties in the same manner as the graft copolymer described above.

Pfropfmischpolymere aus Isopropylacrylamid-N-Vinylpyrrolidon auf Polyvinylalkohol und Isopropylacrylamid auf Gelatine, als Überzüge aufgebracht mit Deckungen im Bereich von 50 bis 100 mg pro 0,093 m[hoch2], ergaben eine ähnliche Verbesserung im Vergleich zu Gelatine und dem Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymer.Graft copolymers of isopropyl acrylamide-N-vinylpyrrolidone on polyvinyl alcohol and isopropyl acrylamide on gelatin, applied as coatings with coverages in the range from 50 to 100 mg per 0.093 m [high 2], resulted in a similar improvement compared to gelatin and the vinyl acetate-crotonic acid copolymer.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung waren die Gelatinesilberhalogenid-Emulsionsschichten etwa 0,6 bis 6 µ dick, die den Farbstoff zurückhaltenden Gelatineschichten etwa 1 bis 7 µ dick und die Zwischenschichten mit dem Pfropfenmischpolymer in dem lichtempfindlichen Element wurden mit einer Deckung von etwa 10 bis 200 mg pro 0,093 m[hoch2] aufgegossen. Bei einem bevorzugten Bildaufnahmeelement ist die Bildaufnahmeschicht etwa 6,25 x 10,16 µ (0,25 bis 0,4 Mil), die polymere Säureschicht etwa 7,62 x 38,10 µ (0,3 bis 1,5 Mil) und die Abstandschicht etwa 1,27 x 10,16 µ (0,05 bis 0,4 Mil) dick. Es ist selbstverständlich, dass die oben erwähnten Abmessungen in geeigneter Weise den jeweiligen Bedürfnissen angepasst werden können.In a preferred embodiment of the present invention, the gelatin silver halide emulsion layers were about 0.6 to 6 microns thick, the dye-retaining gelatin layers about 1 to 7 microns thick, and the interlayers with the plug copolymer in the photosensitive element were about 10 to 200 mg per 0.093 m [high 2] infused. In a preferred imaging element, the imaging layer is about 6.25 x 10.16 µ (0.25 to 0.4 mils), the polymeric acid layer is about 7.62 x 38.10 µ (0.3 to 1.5 mils) and the spacer layer about 1.27 x 10.16 µ (0.05 to 0.4 mils) thick. It goes without saying that the dimensions mentioned above can be adapted in a suitable manner to the respective needs.

Eine große Anzahl von temperaturinversen Polymeren kann aus Wasser allein nicht als Überzug aufgebracht und oberhalb ihrer Inversionstemperatur nicht zu klaren Filmen getrocknet werden. Viele der erfindungsgemäßen Pfropfpolymere ergeben nicht nur klare Filme, wenn sie oberhalb ihre Inversionstemperatur als Überzug aufgebracht werden, sondern sie können auch mit einem hohen Feststoffgehalt und mit schnell arbeitenden Überzugsmaschinen aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate ergeben stabile wässrige Emulsionen mit niederer Viskosität trotz des oben erwähnten hohen Feststoffgehalts. Der bevorzugte Bereich ist 18 bis 25% Feststoffe, wobei die resultierende Emulsion eineA large number of temperature-inverse polymers cannot be applied as a coating from water alone and cannot be dried to clear films above their inversion temperature. Many of the graft polymers of the invention not only give clear films when applied as a coating above their inversion temperature, but they can also be applied with a high solids content and with high-speed coating machines. The graft polymers according to the invention give stable aqueous emulsions with low viscosity in spite of the above-mentioned high solids content. The preferred range is 18-25% solids, with the resulting emulsion being a

Viskosität von 200 bis 400 Centipoisen aufweist. Je nach dem Anwendungszweck kann der Feststoffgehalt um +/- 10% schwanken.Has a viscosity of 200 to 400 centipoise. Depending on the application, the solids content can vary by +/- 10%.

Das Verfahren zur Herstellung der Pfropfpolymere ist im allgemeinem das gleiche, wie es in den obigen Beispielen angegeben ist, doch können pH-Werte bis zu etwa 7 erfolgreich in manchen Fällen angewendet werden.The procedure for preparing the graft polymers is generally the same as given in the above examples, but pH values up to about 7 can be used successfully in some cases.

Obwohl die oben beschriebenen Übergangsmetallionenkatalysatoren die Homopolymerisation von Monomeren wie Diacetonacrylamid, Acrylamid und dergleichen einleiten, so sind doch die Induktionsperioden so lang und die Reaktionsgeschwindigkeiten so langsam, dass unter Pfropfbedingungen wenig oder keine derartige Polymerisation stattfinden kann. Die Ergebnisse der Untersuchungen in dieser Hinsicht sind graphisch in Fig. 2 dargestellt, in der die prozentuale Umwandlung und die Dauer einer typischen Acrylamid-Diacetonacrylamidpfropfung auf Polyvinylalkohol und der Homopolymere der entsprechenden Monomere angegeben sind.Although the transition metal ion catalysts described above initiate the homopolymerization of monomers such as diacetone acrylamide, acrylamide and the like, the induction periods are so long and the reaction rates so slow that little or no such polymerization can occur under grafting conditions. The results of the studies in this regard are shown graphically in Figure 2 which shows the percentage conversion and duration of a typical acrylamide-diacetone acrylamide graft onto polyvinyl alcohol and the homopolymers of the corresponding monomers.

In der Regel werden die Pfropfpolymere gemäß der Erfindung gewöhnlich in größeren Ausbeuten als 99% und oft in der Gegen von 99, % Umwandlung erhalten. Ansätze von Acrylamid-Diacetonacrylamidpfropfungen auf Polyvinylalkohol wurden hergestellt, wobei die ursprüngliche Monomercharge 181 g/l an DAA und 23,6 g/l an AA betrug. Nach jedem Ansatz wurde die Restmonomerkonzentration durch Dampfphasenchromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.As a rule, the graft polymers according to the invention are usually obtained in yields greater than 99% and often in the vicinity of 99% conversion. Batches of acrylamide-diacetone acrylamide grafts on polyvinyl alcohol were produced, with the original monomer charge being 181 g / L of DAA and 23.6 g / L of AA. After each batch, the residual monomer concentration was determined by vapor phase chromatography. The results are given in Table I below.

Bei jedem Ansatz betrug die Polyvinylalkoholcharge 22 g/l.In each run the polyvinyl alcohol charge was 22 g / l.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform können die Polyamid-Pfropfmischpolymere gemäß der Erfindung als Zwischenschichten in fotografischen Produkten verwendet werden, wie sie in den USA-Patentschriften 3 415 644; 3 415 645 und 3 415 646 beschrieben sind. Insbesondere enthalten die fotografischen Produkte nach der USA-Patentschrift 3 415 644 eine zusammengesetzte lichtempfindliche Struktur, die mehrere wesentliche Schichten in der folgenden Reihenfolge aufweist:In a preferred embodiment, the polyamide graft copolymers according to the invention can be used as intermediate layers in photographic products, as described in U.S. Patents 3,415,644; 3,415,645 and 3,415,646 are described. In particular, the photographic products of U.S. Patent 3,415,644 contain a composite photosensitive structure which has several essential layers in the following order:

Eine dimensionsstabile trübe Schicht; eine oder mehrere Silberhalogenid-Emulsionsschichten, denen jeweils ein Farbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist, das in Alkali bei einem ersten pH löslich und diffundierbar ist; eine polymere Bildaufnahmeschicht; eine polymere Säureschicht, welche genügend Säuregruppen enthält, um eine Verringerung des ersten pH eines Entwicklers auf einen zweiten pH zu bewirken, bei dem die Farbstoffbild ergebenden Materialien unlöslich und nicht diffundierbar sind sowie eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht.A dimensionally stable cloudy layer; one or more silver halide emulsion layers each having associated therewith a dye image-forming material which is soluble and diffusible in alkali at a first pH; a polymeric image receiving layer; a polymeric acid layer containing sufficient acid groups to effect a reduction in the first pH of a developer to a second pH at which the dye image-forming materials are insoluble and non-diffusible; and a dimensionally stable transparent layer.

Claims

1. For photographic diffusion transfer processes suitable light-sensitive material, comprising a support, at least two selectively sensitized silver halide emulsion layers, each of which is assigned a dye image-forming material, which is preferably a silver halide developer substance, wherein a layer is arranged between the emulsion layers, which is a contains polyvinylamide permeable to the developer solution, according to main patent P 17.72 431.1-51, characterized in that the intermediate layer contains a polyvinylamide graft copolymer.

2. Photosensitive material according to claim 1, characterized in that the polyvinylamide graft copolymer is a polyacrylamide graft copolymer.

3. Photosensitive material according to claim 2, characterized in that the polyacrylamide graft copolymer is an acrylamide grafted onto a polyvinyl alcohol skeleton.

4. Photosensitive material according to claim 1 to 3, characterized in that the polyvinylamide graft copolymer has the general formulas where Z is an organic polymeric backbone with structural units that can be oxidized by a transition metal ion catalyst of a first oxidation state, the catalyst having an oxidation potential of at least about 1 volt in acidic solution when the transition metal is in the next lower stable oxidation state in acidic solution is reduced, X is carboxamido, carbamyl, sulfonamido or sulfamyl, R is hydrogen or lower alkyl, K is a monomer which with is copolymerizable, M is equal to or greater than 1, N is equal to or greater than 0 and the substituents Q, J and P are greater than 1.

5. Photosensitive material according to claim 1 or 4, characterized in that the polymeric backbone contains cellulose or vinyl polymers.

6. Photosensitive material according to claim 1 or 4, characterized in that the organic polymeric backbone contains polymeric polyols, gelatin, polyvinyl alcohol, polysaccharides, polyalkylenimines, partial acetals of polyvinyl alcohol or polyaldehydes.

7. Photosensitive material according to claim 1 to 6, characterized in that the polymeric backbone contains hydroxyl, amino, mercapto, acyl and / or aryl groups.

8. Photosensitive material according to claim 4, characterized in that V [high + 5], Ce [high + 4] or Cr [high + 6] ions have been used as the transition metal ion catalyst.

9. Photosensitive material according to claim 1 to 8, characterized in that the polyacrylamide graft copolymer contains hydrophobic and hydrophilic groups.

10. Photosensitive material according to claim 1 to 9, characterized in that the polyacrylamide graft copolymer has the same proportions of skeleton to monomer and of monomer to monomer but different proportions of skeleton to catalyst.

11. Photosensitive material according to claim 1 to 10, characterized in that the polyacrylamide copolymer is a polyvinyl alcohol on which isopropylacrylamide-acrylamide or acrylamide-diacetone acrylamide has been grafted.

12. Photosensitive material according to claim 1 to 11, characterized in that the polyacrylamide graft copolymer is an isopropylacrylamide graft on a skeleton which contains diacetone acrylamide grafted onto polyvinyl alcohol.

13. Photosensitive material according to claim 4 to 12, characterized in that K is vinyl acetate, acrylonitrile, methyl methacrylate or ethyl acrylate.