DE228095C

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Publication number: DE228095C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

Vr 228095 KLASSE 22 c. GRUPPEVr 228095 CLASS 22 c. GROUP

Patentiert im Deutschen Reiche vom 5. April 1910 ab.Patented in the German Empire on April 5, 1910.

Es wurde gefunden, daß die Gallocyaninfarbstoffe mit Hydroxylamin leicht und glatt unter Bildung von Kondensationsprodukten zu reagieren vermögen. Die Reaktion vollzieht sich in geeigneten Medien, wie z. B. Alkohol, Eisessig usw., mittels Hydroxylaminsalzen bei Gegenwart von säurebindenden Substanzen, wie Soda, Natriumacetat usw., bei mäßig hoher Temperatur. Schon bei gewöhnlicher Temperatür scheint die Umwandlung vor sich zu gehen, aber nur langsam.It was found that the gallocyanine dyes with hydroxylamine were easy and smooth able to react with the formation of condensation products. The reaction takes place in suitable media, such as B. alcohol, glacial acetic acid, etc., by means of hydroxylamine salts Presence of acid-binding substances, such as soda, sodium acetate, etc., at moderately high levels Temperature. Even at an ordinary temperature, the transformation seems to be going on, but only slowly.

Bequem ist es auch,' nach dem Verfahren, wie es Raschig (Annalen 241, S. 187) beschrieb, aus der leicht erhältlichen Hydroxylaminmonosulfosäure durch Zusatz von 2 Molekülen Alkali eine alkoholische Lösung von Hydroxylamin von bekanntem Gehalt darzustellen und diese für die hier beschriebenen Kondensationen zu verwenden.
Diese Kondensationsprodukte unterscheiden sich in verschiedener Hinsicht von den Ausgangsfarbstoffen. Während die einfachen Gallocyaninfarbstoffe sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe lösen, die beim Veras dünnen mit Wasser nach rot umschlägt, lösen sich diese Produkte mit rotbrauner bzw. mit braunvioletter Farbe, die auf Wasserzusatz braungelb wird. In verdünnter überschüssiger Salzsäure sind die Körper mit brauner Farbe löslich. Gegenüber den Ausgangsprodukten ist die Basizität vermindert. In Alkalien sind sie, soweit sie nicht Sulfogruppen enthalten, äußerst schwer bis unlöslich mit Ausnahme der Kondensationsprodukte aus Gallussäuregallocyaninen, welche sich wegen der freien Karboxylgruppe in Alkalien glatt mit violetter Farbe lösen. Letztere Kondensationsprodukte lassen sich übrigens, analog wie Gallocyanin selbst (Farbstoff aus Nitrosodimethylanilin und Gallussäure), entkarboxylieren, wenn sie mit wässerigen Alkalien oder alkalisch wirkenden Salzen erhitzt werden, bis das Produkt in Alkali unlöslichist (vgl. D. R. P. 192971, 200074, 212918). Die neuen Produkte, lassen sich mit den üblichen Reduktionsmitteln, wie z. B. Zinkstaub und Salzsäure oder Hydrosulfit, leicht in die entsprechenden, für Druckzwecke besser geeigneten Leukokörper überführen. Auf Chrombeize erzeugen diese Derivate schöne blaue Nuancen, die viel blauer sind wie die der entsprechenden Ausgangsfarbstoffe.It is also convenient to use the method as described by Raschig (Annalen 241, p. 187) to prepare an alcoholic solution of hydroxylamine of known content from the readily available hydroxylamine monosulfonic acid by adding 2 molecules of alkali and this for the condensation described here to use.
These condensation products differ from the starting dyes in a number of ways. While the simple gallocyanin dyes dissolve in concentrated sulfuric acid with a blue color, which turns red when thinned with water, these products dissolve with a red-brown or brown-violet color, which turns brown-yellow when water is added. Bodies with a brown color are soluble in dilute excess hydrochloric acid. Compared to the starting products, the basicity is reduced. In alkalis, if they do not contain sulfo groups, they are extremely difficult to insoluble with the exception of the condensation products of gallic acid gallocyanines, which, because of the free carboxyl group, dissolve smoothly in alkalis with a violet color. The latter condensation products can be decarboxylated, analogously to gallocyanin itself (dye made from nitrosodimethylaniline and gallic acid), if they are heated with aqueous alkalis or alkaline salts until the product is insoluble in alkali (cf. DRP 192971, 200074, 212918). The new products can be treated with the usual reducing agents, such as. B. zinc dust and hydrochloric acid or hydrosulfite, easily converted into the corresponding leuco bodies, which are more suitable for printing purposes. On chrome stain, these derivatives produce beautiful blue nuances that are much bluer than those of the corresponding starting dyes.

Example I.

17 kg des Gallocyaninfarbstoffes aus Nitrosodimethylanilin und Gallussäure, 5 kg Natriumkarbonat, 9 kg Hydroxylaminchlorhydrat und 701 Alkohol werden in einem mit Rührwerk und Rückflußkühler versehenen Gefäß zum Sieden erhitzt, bis in einer Probe der Reaktionsmasse der ursprüngliche Gallocyaninfarbstoff nicht mehr nachweisbar ist, was leicht mit der Schwefelsäurereaktion festzustellen ist. Es wird hierauf erkalten gelassen, das in grünglänzenden Kristallen ausgeschiedene Kondensationsprodukt abfiltriert mit Alkohol, in dem es sehr schwer löslich ist, mit verdünnter Säure und zuletzt mit Wasser gewaschen und gepreßt.17 kg of the gallocyanin dye from nitrosodimethylaniline and gallic acid, 5 kg sodium carbonate, 9 kg hydroxylamine chlorohydrate and 701 alcohol are poured into a vessel equipped with a stirrer and reflux condenser Heated to the boil until the original gallocyanin dye in a sample of the reaction mass is no longer detectable, which can easily be determined with the sulfuric acid reaction. It will then left to cool, the condensation product precipitated in shiny green crystals is filtered off with alcohol, in which it is very is sparingly soluble, washed with dilute acid and finally with water and pressed.

Zur Darstellung des entkarboxylierten Kör-To show the decarboxylated body

pefs wird dieses Kondensationsprodukt in 150 1 Wasser und 1,5 kg Soda so lange zum Sieden erhitzt, bis der Farbstoff vollständig ausgefällt ist. Es wird filtriert und mit verdünnter Säure gewaschen und gepreßt.pefs is this condensation product in 150 1 Water and 1.5 kg of soda are heated to the boil until the dye has completely precipitated is. It is filtered and washed with dilute acid and pressed.

Um das Produkt in das entsprechende leicht lösliche Leukoderivat überzuführen, wird es mit 1501 Wasser und 30 kg Salzsäure von 21° Βέ. bei gewöhnlicher Temperatur durchgerührt und allmählich 6 kg Zinkstaub eingetragen. Nach erfolgter vollständiger Lösung wird nitriert und im Filtrat der Leukokörper durch Aussalzen abgeschieden.
Natürlich kann auch das karboxylhaltige Produkt direkt auf dieselbe Weise reduziert werden.In order to convert the product into the corresponding easily soluble leuco derivative, it is mixed with 1501 of water and 30 kg of hydrochloric acid at 21 ° Βέ. stirred at normal temperature and gradually introduced 6 kg of zinc dust. After complete dissolution, nitration is carried out and the leuco body is deposited in the filtrate by salting out.
Of course, the carboxyl-containing product can also be reduced directly in the same way.

Example II.

17,5 kg des Gallocyaninfarbstoffes aus Nitrosodimethylanilin und Gallussäuremethylester oder eine äquivalente Menge eines anderen Gallocyanins, 5 kg Natriumkarbonat, 9 kg Hydroxylaminchlorhydrat und 701 Alkohol werden so lange unter Umrühren zum Sieden erhitzt, bis der ursprüngliche Farbstoff nicht mehr nachweisbar ist.17.5 kg of the gallocyanine dye from nitrosodimethylaniline and methyl gallate or an equivalent amount of another gallocyanine, 5 kg sodium carbonate, 9 kg hydroxylamine chlorohydrate and 701 alcohol are heated to the boil while stirring until until the original dye can no longer be detected.

Das Kondensationsprodukt wird durch Filtration gewonnen, gereinigt und, wie in Beispiel I angegeben, in das für die Anwendung geeignete Leukoderivat übergeführt.The condensation product is collected by filtration, purified and, as in Example I indicated, converted into the leuco derivative suitable for the application.

Beispiel III.Example III.

18 kg des Gallocyaninfarbstoffes aus Nitrosodiäthylanilin und Gallamid, 24 kg Natriumacetat, 100 kg Eisessig und 9 kg Hydroxylaminchlorhydrat, . gelöst in möglichst wenig Wasser, werden unter Umrühren auf 100 bis iio° erhitzt bis zum Verschwinden des ursprünglichen Gallocyaninfarbstoffes. Das Kondensationsprodukt wird durch Filtration gewonnen, gereinigt und, wie in Beispiel I beschrieben, in das für die Anwendung geeignete Leukoderivat übergeführt.18 kg of the gallocyanin dye from nitrosodiethylaniline and gallamide, 24 kg sodium acetate, 100 kg glacial acetic acid and 9 kg hydroxylamine chlorohydrate, . dissolved in as little water as possible, are heated to 100 to 100 ° with stirring until they disappear of the original gallocyanin dye. The condensation product is obtained by filtration obtained, purified and, as described in Example I, in the appropriate for the application Leuco derivative transferred.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the preparation of leuco dyes of the gallocyanin series, consisting of that one hydroxylamine, as a base or in the form of its salts in the presence of acid-binding substances, in a suitable Allows medium to act on gallocyanin dyes and the condensation products thus obtained, possibly after previous decarboxylation, by treatment with the usual reducing agents in one transferred form suitable for printing purposes.