DE2265085C3 - Vorrichtung zur pyrolytischen Bestimmung von Quecksilber - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zu pyrolytischen Bestimmung von Quecksilber in Flüssigkeiten, die aus einem Verbrennungsofen und einem nachgeschalteten Quecksilbei absorptionsphotometer besteht.

Pyrolytische Analysen vverdei in neuerer Zeit bei der Untersuchung von Abwasrer angewandt. Solche Analysen sind von großer Bedeutung, d die chemischen und biologischen Reaktionen in Kläranlagen sehr stark von der Zusammensetzung des Abwassers abhängen.

Von besonderer Bedeutung ist die Untersuchung von Abwasser auf Quecksilberspuren, da Quecksilberspuren die Reaktionen in Kläranlagen besonders stark beeinflussen.

Es ist prinzipiell bekannt, zur quantitativen Bestimmund von Quecksilberspuren eine pyrolytische Analyje durchzuführen. In der Zeitschrift »Analytical Chemistry« 44, März 1972, Seiten 512-515, ist z.B. eine Apparatur zur Bestimmung des Quecksilbergehaltes von Fischen beschrieben. In dieser Apparatur wird eine Fischprobe bei 850⁰C unter Anwesenheit eines Kupferoxidkatalysators vollständig verbrannt. Das dabei entstehende atomare Quecksilber wird anschließend in einem UV-Photometer quantitativ bestimmt.

Aus der DE-OS M 98 687 sowie der US-PS 32 96 435 ist ferner eine Apparatur zur Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes eines wäßrigen Systems bekannt. Bei der Analyse des Kohlenstoffgehaltes wird hierbei die wäßrige Probe in einem Ofen bei Temperaturen von 700 bis 1100⁰C mit reinem Sauerstoff verbrannt. Vorzugsweise erfolgt die Verbrennung in Anwesenheit eines Katalysators. Zwischen dem Ofen und dem Gasanalysator befindet sich ein Wasserabscheider, um die zu analysierenden gasförmigen Bestandteile von Wasserdampf zu befreien. Eine derartige Apparatur ist zur Bestimmung von Quecksilber in wäßrigen Systemen nicht ohne weiteres geeignet. Abgesehen davon, daß der Katalysator durch das Quecksilber allmählich vergiftet wird, so daß eine vollständige Verbrennung der Probe nicht mehr gewährleistet ist, kann auch ein systematischer Meßfehler auftreten, da mit dem Wasserabscheider auch Quecksilberspuren ausgeschieden werden.

In der DE-OS 19 10 142 wird ein Verfahren und eine Apparatur zur Bestimmung des Gesamtsauerstoffbedarfes von wäßrigen Systemen beschrieben. Dabei wird die Probe in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen katalytisch zu Kohlenmonoxid verbrannt. Nach der ersten Reaktionsstufe wird das gebildete Wasser durch Kondensation ausgeschieden. Hinsichtlich der Meßgenauigkeit ergeben sich also die gleichen Prob'eme, wie sie oben schon beschrieben sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die eingangs beschriebene pyrolytische Analysenapparatur so zu verbessern, daß zuverlässige und genaue Routinemtssurgen, insbesondere zur kontinu-

iä ierlichen Überwachung von Abwasserströmen möglich sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches beschriebenen Merkmale gelöst Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen enthalten.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile liegen in einer erhöhten Reproduzierbarkeit und Meßgenauigkeit bei gleichzeitig verminderter Störanfälligkeit Durch die besondere Strömungsführung der zu analysierenden Flüssigkeit vor dem Verbrennungsofen und die Beheizung der Verbindungs'.eitung zwischen dem Verbrennungsofen und dem Quecksilberabsorpiionsphoiörneier erreicht man auch über lange Standzeiten hinweg eine gleichbleibende Meßgenauigkeit ohne die Apparatur zu Wartungszwecken auseinandernehmen zu müssen. Die erfindungsgemäße Apparatur läßt sich — mit geringen Modifizierungen — auch leicht zur Bestimmung anderer Komponenten (z. B. Analyse von Schwermetallen) benutzen. Sie eignet sich insbesondere zur kontinuierlichen Überwachung von Abwasserströmen vordem Eintritt in Kläranlagen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 den Aufbau des Verbrennungsofen,
Fig. 2 ein Blockschaltbild für die pyrolytische Quecksilberanalyse und
F i g. 3 einen Ausschnitt der Meßküvette im Quecksil-

AS berabsorptionsphotomeler.

Das Kernstück der Analysenapparatur ist der Verbrennungsofen gemäß Fig. 1. Er besteht aus einem Quarzrohr 1, das mit einer elektrischen Heizung auf 1000°C bis 1200°C beheizt wird. Die Temperatur wird

so mit Hilfe einer Regelschaltung konstant gehalten. Das mit der eingespritzten Probe beladene Trägergas strömt durch zwei ineinandergeschachtelte Rohre 2 und 3 und durchläuft auf diese Weise mehrere Male die heißeste Zone des Ofens. Das Trägergas strömt bei der Einlaßöffnung 4 in das innerste Rohr ein. Der Verbrennungsofen 1 enthält eine zusätzliche Verbrennungskammer 5 zur Vorverbrennung des Trägergases. Die Verbrennungsgase werden durch die Ausiaßöffnung 6 dem Analysengerät zugeführ..

Als Trägergas wird atmosphärische Luft verwendet. Das darin enthaltene gasförmige Kohlendioxid, sowie eventuell vorhandene Kohlenwasserstoffverbindungen (ölnebel usw,) werden in einem separaten Luftausber'eitungsteil bis auf einen kleinen konstanten Rest entfernt.

Der Verbrennungsofen arbeitet im Gegensatz zu den bisher benutzten Öfen katalysefrei. Serienuntersuchun* gen haben nämlich gezeigt, daß die gebräuchlichen Katalysatoren durch Quecksilber sowie durch die

normalerweise vorhandenen Schwefelverbindungen in ihrer Wirkung erheblich beeinträchtigt werden und allmählich ausfallen. Bei den erwähnten hohen Temperaturen wird das chemisch gebundene Quecksilber vollständig in atomares Quecksilber umgewandelt.

Anhand von Fig.2 wird nun die Bestimmung des Gesamtquecksilbergehaltes einer Abwasserprobe erläutert Die Zuluft bzw. das Trägergas wird über ein Staubfilter 7 und ein QuecKsilberfilter 8 (Silbeiwolle) von einer Pumpe 9 angesaugt und über ein Stellventil 10a durch einen Durchfiußmesser 11 und ein Rückschlagventil 12 in den Verbrennungsofen 1 gedrückt. Der Gasdurchfluß betrag: ca. 30 Liter pro Stunde. Die Verbrennung erfolgt bei ca. 1000° C bis 1200⁰C. Die Verbrennungskammer ist, wie schon beschrieben aus mehreren ineinandergeschachtelten Rohren aufgebaut. Die Injektion der Probenflüssigkeit in den Verbrennungsofen erfolgt im automatischen Betrieb mit einem Einspritzventil 13, das ständig von der zu analysierenden Flüssigkeit durchströmt wird.

Das Trägergas mit der verdampften und pyrolysierten Fiüssigkeitsprobe gelangt über ein möglichst kurzes beheiztes Rohr 14 direkt in die beheizte Meßküvette 15 eines Quecksilber-Absorptionsphotometers 16. Die wesentlichen Teile dieses Gerätes sind die Meßküvette 15, die Vergleichsküvette 17, die Lichtquelle 18 und der Empfänger 19.

Die Temperatur der Meßküvette 15 und der Verbindungsieitung 14 beträgt 150°C. Bei Temperaturen unter 100° C bildet sich Wasserdampf, der sich in den Leitungen und in der Meßküvette 15 niederschlägt. Wasserdampfnebel und Ablagerungen auf den Meküvettenfenstern 20 würden aber die Messung des Quecksilbers erheb! h stören. Um ein Beschlagen der Küvettenfensier 20 zu verhindern, sind an beiden Fenstern Rir.gdüsen 21 (vgl. Fig.3) angebracht. Diese Düsen 21 sind über die Leitungen 22 und die Stellventile lOi und lOcmit der quecksilberfreien Zuluft verbunden.

Die Ringdüse 2:1 besteht aus einem Hohlring mit 7 schräg nach innen oder außen gerichteten Lochdüsen. Durch sie strömt die Spülluft in die Meßküvette 15. Der Durchfluß beträgt ca. 15 Liter pro Stunde. Er wird mit den Stellventilen 1Oi, lOceingestellt und den Durchflußmessern 23 kontrolliert. Die Rohrleitungen 22 für die Zuführung der Spülluft sind ebenfalls beheizt, um eine Abkühlung der Meßküvette zu verhindern. Aus heiztechnischen Gründen sind die Spülluftleitungen 22 entlang der Meßküvette 15 verlegt und werden gemeinsam mit ihr beheizt.

Das Meßgas (Verbrennungsgas) und das Spülgas werden aus der Meßküvette 15 mittels einer Pumpe 24 abgesaugt Ein Durchflußmesser 25 und ein Stellventil

26 dient zum Einstellen des Durchflusses, der ca. 60 Liter pro Stunde beträgt.

Die beschriebene Meßküvette 15 kann auch fensterlos betrieben werden, wenn die Verbindungsieitung 14 als Kapillare ausgebildet ist und die Lochdüsen der Ringdüse ."21 nach innen gerichtet sind. Der bei der Pyrolyse entstehende Quecksilber?¹ ^npf strömt dann nicht plötzlich in die Meßküvette 15. Daraus resultiert eine erhöhte Verweilzeit der Probe im Verbrennungsofen und damit auch eine Erhöhung der Verweilzeit in der Meßküvette 15. Hieraus resultiert ein höherer Meßeff ?kt Da der Durchfluß der Absaugung 24 mit dem Durchfluß der einströmenden Gase (Meßgas, Spülluft) im Gleichgewicht steht, können keine Gase in den Außenraum zwischen Meßküvette 15 und Strahler 18 bzw. Empfänger 19 gelangen.

Der an den Empfänger 19 angeschlossene Schreiber

27 zeichnet die Queck^cilberkonzentration jeder einzelnen Abwasserprobe als Ausschlag auf. Die Bestimmung des Quecksilbergehaltes von Abwasser ist wegen der hohen Toxizität und wegen des starken Einflusses auf den biologischen Klärmechanismus von ganz besonderem Interesse.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur pyrolytischen Bestimmung von Quecksilber in Flüssigkeiten, bestehend aus einem Verbrennungsofen und einem nachgeschalteten Quecksilberabsorptionsphotometer, dadurch gekennzeichnet, daß dem Verbrennungsofen (1) ein Einspritzventil (13) vorgeschaltet isl, das ständig von der zu analysierenden Flüssigkeit durchströmt ist und daß die Verbindungsleitung (14) zum Quecksilberabsorptionsphotometer und seine Meßküvette auf Temperaturen über 100⁰C, vorzugsweise 150⁰C, gehalten sind.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an den Einfassungen der Küvettenfenster Ringdüsen (21) angeordnet sind, durch die trockene quecksilberfreie Spülluft auf die Fenster (20) ström L

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beheizte Verbindungsleitung (14) aus einer K,ipillare mit einem Innendurchmesser von 1 —4 mm und einer Länge von 200 bis 400 mm besteht, die Mcßküvcitc (15) fensterlos ist, und die Ringdüsen (21) nach innen gerichtet sind.