DE2265085A1

DE2265085A1 - Pyrolytische bestimmung von quecksilber

Info

Publication number: DE2265085A1
Application number: DE19722265085
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-12-15
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1976-04-01
Also published as: DE2265085C3; DE2265085B2

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

16.9.1975 Ki/eb

Pyrolytische Bestimmung von Quecksilber

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur pyrolytischen Bestimmung von Quecksilber in Flüssigkeiten. Hierbei wird eine Probe der zu analysierenden Flüssigkeit in einen Verbrennungsofen eingespritzt und zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Trägergas verbrannt. Die entstehenden Verbrennungsgase werden dann einem Quecksilberanalysator zugeführt.

Pyrolytische Analysen werden in neuerer Zeit bei der Untersuchung von Abwasser angewandt. Solche Analysen sind von großer Bedeutung, da die chemischen und biologischen Reaktionen in Kläranlagen sehr stark von der Zusammensetzung des Abwassers abhängen.

Von besonderer Bedeutung ist die Untersuchung von Abwasser auf Quecksilberspuren, da Quecksilberspuren die Reaktionen in Kläranlagen besonders stark beeinflussen.

Es ist prinzipiell bekannt, zur quantitativen Bestimmung von Quecksilberspuren eine pyrolytische Analyse durchzuführen. In der Zeitschrift "Analytical Chemistry" 44, März 1972, Seiten 512 - 515, ist z.B. eine Apparatur zur Bestimmung des Quecksilbergehaltes von Fischen beschrieben. In dieser Apparatur wird eine Fischprobe bei 850° C unter Anwesenheit eines Kupferoxidkatalysators vollständig verbrannt. Das dabei entstehende atomare Quecksilber wird anschließend in einem

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Ausscheid, aus Le A ^^gg _u/Q g g g

UV-Photometer quantitativ bestimmt.

Es hat sich nun herausgestellt, daß bei derartigen Geräten die katalytische Wirksamkeit nach längerer Betriebsdauer nachläßt. Der Katalysator wird durch das Quecksilber allmählich vergiftet. Es ist dann nicht mehr sichergestellt, daß eine vollständige Verbrennung der Probe stattfindet. Damit ist aber die Reproduzierbarkeit des Analysengerätes infrage gestellt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine Verbesserung der pyrolytischen Quecksilberbestimmung von Flüssigkeiten hinsichtlich der Reproduzierbarkeit und der Genauigkeit. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht also darin, die oben beschriebene pyrolytische Analysenapparatur so zu verbessern, daß zuverlässige und genaue Routinemessungen möglich sind. Erst dann kann man daran denken, die bisher im Labormaßstab angewandte pyrolytische Quecksilberanalyse zur kontinuierlichen Überwachung von Abwasserströmen einzusetzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die zu analysierende flüssige Probe im Verbrennungsofen bei Temperaturen von 1000° C bis 1200° C katalysefrei in atomares Quecksilber zersetzt wird und der entstandene Quecksilberdampf bei Tempe:
zugeführt wird.

dampf bei Temperaturen über 100° C dem Quecksilberanalysator

Entsprechend einer verbesserten Ausführung des Verfahrens wird die mit dem Trägergas vermischte Probe mehrere Male durch die heißeste Zone des Verbrennungsofens geleitet. Dadurch wird sichergestellt, daß eine vollständige Reduktion zu metallischem Quecksilber stattfindet. Vorzugsweise wird als Trägergas atmosphärische Luft verwendet.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einem Verbrennungsofen mit nachgeschaltetem Quecksilber-Absorptionsphotometer. Ihr erfindungsgemäßes Kennzeichen ist darin zu sehen, daß dem Verbrennungsofen ein Einspritzventil vorgeschaltet ist, daß ständig von der zu

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analysierenden Flüssigkeit durchströmt wird, der Verbrennungsofen aus mehreren ineinandergeschachtelten Rohren besteht und die Verbindungsleitung zum Quecksilber-Absorptionsphotometer und seine Meßküvette auf eine Temperatur über 100° C, vorzugsweise auf 150° C, beheizt sind. Eine weitere Verbesserung besteht darin, daß an den Einfassungen der Küvettenfenster Düsen angeordnet sind, aus denen quecksilberfreie Spülluft .auf die Fenster strömt.

Bei einer alternativen Ausführungsform besteht die beheizte Verbindungsleitung aus einer Kapillare mit einem Innendurchmesser von 1 bis 4 mm und einer Länge von 200 bis 400 mm. Die quecksilberhaltigen Verbrennungsprodukte strömen dann langsam in die Meßküvette, so daß man auf die Küvettenfenster verzichten kann.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile liegen in einer erhöhten Reproduzierbarkeit und Meßgenauigkeit bei gleichzeitig verminderter Störanfälligkeit. Durch die besondere Strömungsführung und die hohe Temperatur im Verbrennungsofen wird in allen Fällen eine vollständige Reaktion erreicht. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich - mit geringen apparativen Modifizierungen - leicht auf die Bestimmung anderer Komponenten (z.B. Analyse von Schwermetallen) ausdehnen. Es eignet sich insbesondere zur kontinuierlichen Überwachung von Abwasserströmen vor dem Eintritt in Kläranlagen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

Figur 1 den Aufbau des Verbrennungsofen Figur 2 ein Blockschaltbild für die pyrolytische

Quecksilberanalyse und Figur 3 einen Ausschnitt der Meßküvette im Quecksilber-

absorptionsphotometer.

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Das Kernstück der Analysenapparatur ist der Verbrennungsofen gemäß Fig. 1. Er besteht aus einem Quarzrohr 1, das mit einer elektrischen Heizung auf 1000° C bis 1200° C beheizt wird. Die Temperatur wird mit Hilfe einer Regelschaltung konstant gehalten. Das mit der eingespritzten Probe beladene Trägergas strömt durch zwei ineinandergeschachtelte Rohre 2 und 3 und durchläuft auf diese Weise mehrere Male die heißeste Zone des Ofens. Das Trägergas strömt bei der Einlaßöffnung 4 in das innerste Rohr ein. Der Verbrennungsofen 1 enthält eine zusätzliche Verbrennungskammer 5 zur Vorverbrennung des Trägergases. Die Verbrennungsgase werden durch die Auslaßöffnung 6 dem Analysengerät zugeführt.

Als Trägergas wird atmosphärische Luft verwendet. Das darin enthaltene gasförmige Kohlendioxid, sowie eventuell vorhandene Kohlenwasserstoffverbindungen (Ölnebel usw.) werden in einem separaten Luftaufbereitungsteil bis auf einen kleinen konstanten Rest entfernt.

Der Verbrennungsofen arbeitet im Gegensatz zu den bisher benutzten Öfen katalysefrei. Serienuntersuchungen haben nämlich gezeigt, daß die gebräuchlichen Katalysatoren durch Quecksilber sowie durch die normalerweise vorhandenen Schwefelverbindungen in ihrer Wirkung erheblich beeinträchtigt werden und allmählich ausfallen. Bei den erwähnten hohen Temperaturen wird das chemisch gebundene Quecksilber vollständig in atomares Quecksilber umgewandelt .

Anhand von Figur 2 wird nun die Bestimmung des Gesamtquecksilbergehaltes einer Abwassergrube erläutert. Die Zuluft bzw. das Trägergas wird über ein Staubfilter 7 und ein Quecksilberfilter 8 (Silberwolle) von einer Pumpe 9 angesaugt und über ein Stellventil 10a einen Durchflußmesser 11 und ein Rückschlagventil 12 in den Verbrennungsofen 1 gedrückt. Der Gasdurchfluß beträgt ca. 30 Liter pro Stunde. Die Verbrennung erfolgt bei ca. 1000° C bis 1200° C. Die Verbrennungskammer ist, wie schon beschrieben, aus mehreren ineinandergeschachtelten Rohren aufgebaut. Die Injektion der Probenflüssigkeit in den Verbrennungs-

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ofen kann manuell mit einer Mikroliter-Dosierspritze oder im automatischen Betrieb mit einem Einspritzventil 13 erfolgen.

Das Trägergas mit der verdampften und pyrolysierten Flüssigkeitsprobe gelangt über ein möglichst kurzes beheiztes Rohr direkt in. die beheizte Meßküvette 15 eines Quecksilber-Absorptionsphotometers 16 vom Typ Okometer B der Firma Withof GmbH, Kassel. Die wesentlichen Teile dieses Gerätes sind die Meßküvette 15, die Vergleichsküvette 17, die Lichtquelle 18 und der Empfänger 19.

Die Temperatur der Meßküvette 15 und der Verbindungsleitung beträgt 150° C. Bei Temperaturen unter .100° C bildet sich Wasserdampf, der sich in den Leitungen und in der Meßküvette niederschlägt. Wasserdampfnebel und Ablagerungen auf den Meßküvettenfenstern 20 würden aber die Messung des Quecksilbers erheblich stören. Um ein Beschlagen der Küvettenfenster 20 zu verhindern, sind an beiden Fenstern Ringdüsen 21 (vgl. Fig.3) angebracht. Diese Düsen sind über die Leitungen 22 und die Stellventile 10b und 1oc mit der quecksilberfreien Zuluft verbunden.

Die Ringdüse 21 besteht aus einem Hohlring mit 7 schräg nach innen oder außen gerichteteiLochdüsen. Durch sie strömt die Spülluft in die Meßküvette 15. Der Durchfluß beträgt ca. 15 Liter pro Stunde. Er wird mit den Stellventilen 1ob, 1oc eingestellt und den Durchflußmessern 23 kontrolliert. Die Rohrleitungen für die Zuführung der Spülluft sind ebenfalls beheizt,um eine Abkühlung der Meßküvette zu verhindern. Aus heiztechnischen Gründen sind die Spülluftleitungen 22 entlang der Meßküvette verlegt und werden gemeinsam mit ihr beheizt.

Das Meßgas "(Verbrennungsgas) und das Spülgas werden aus der Meßküvette 15 mittels einer Pumpe 24 abgesaugt. Ein Durchflußmesser 25 und ein Stellventil 26 dient zum Einstellen des Durchflusses, der ca. 60 Liter pro Stunde beträgt.

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Die beschriebene Meßküvette 15 kann auch fensterlos betriebn werden, wenn die Verbindungsleitung 14 als Kapillare ausgebildet ist und die Lochdüsen der Ringdüse 21 nach innen gerichtet sind. Der bei der Pyrolyse entstehende Quecksilberdampf strömt dann nicht plötzlich in die Meßküvette 15. Daraus resultiert eine erhöhte Verweilzeit der Probe im Verbrennungsofen und damit auch eine Erhöhung der Verweilzeit in der Meßküvette 15. Hieraus resultiert ein höherer Meßeffekt. Da der Durchfluß der Absaugung 24 mit dem Durchfluß der einströmenden Gase (Meßgas, Spülluft) im Gleichgewicht steht, können keine Gase in den Außenraum zwischen Meßküvette 15 und Strahler 18 bzw. Empfänger 19 gelangen.

Der an den Empfänger 19 angeschlossene Schreiber 27 zeichnet die Quecksilberkonzentration jeder einzelnen Abwasserprobe als Ausschlag auf. Die Bestimmung des Quecksilbergehaltes von Abwasser ist wegen der hohen Toxizität und wegen des starken Einflusses auf den biologischen Klärmechanismus von ganz besonderem Interesse.

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Claims

Patentsprüche:

1))Verfahren zur pyrolytischen Bestimmung von Quecksilber in Flüssigkeiten, bei dem eine Probe der zu analysierenden Flüssigkeit in einen Verbrennungsofen eingespritzt wird, dort zusammen mit einem Trägergas verbrannt wird und der entstandene Quecksilberdampf einem Quecksilber-Analysator zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zu analysierende flüssige Probe im Verbrennungsofen bei Temperaturen von 1000° C bis 1200° C katalysefrei in atomares Quecksilber zersetzt wird und der entstandene Quecksilberdampf bei Temperature:
zugeführt wird.

bei Temperaturen über 100° C dem Quecksilberanalysator

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Trägergas vermischte Probe mehrere Male durch die heißeste Zone des Verbrennungsofens geleitet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas atmosphärische Luft verwendet wird.

4)'Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, bestehend aus einem Verbrennungsofen und einem nachgeschalteten Quecksilberabsorptionsphotometer, dadurch gekennzeichnet, daß dem Verbrennungsofen (1) ein Einspritzventil (13) vorgeschaltet ist, das ständig von der zu analysierenden Flüssigkeit durchströmt wird und der Verbrennungsofen (1) aus mehreren ineinandergeschachtelten Rohren (2,3) besteht und daß die Verbindungsleitung (14) zum Quecksilberabsorptionsphotometer (16) und seine Meßküvette (15) auf eine Temperatur über 100° C, vorzugsweise auf 150° C, beheizt sind.

5) Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß an den Einfassungen der Küvettenfenster Ringdüsen (21) angeordnet sind, durch die trockene quecksilberfreie Spülluft auf die Fenster (20) geblasen wird.

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6) Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die beheizte Verbindungsleitung (14) aus einer Kapillare mit einem Innendurchmesser von 1 bis 4 mm und einer Länge von 200 üs 400 mm besteht, die Meßküvette (15) fensterlos ist, und die Ringdüsen (21) nach innen gerichtet sind.

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