DE2264234A1

DE2264234A1 - PROCESS FOR BLEACHING CHLORITE

Info

Publication number: DE2264234A1
Application number: DE2264234A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl Chem Dr Cuntze; Klaus Dipl Chem Dr Fischer; Hubert Kiesling
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-12-30
Filing date: 1972-12-30
Publication date: 1974-07-18
Also published as: IT1002383B; CH1818473A4; FR2212459A1; CH568431B5; FR2212459B1

Description

vormals Meister Luc Iu f.; & Bruniiigformerly Master Luc Iu f .; & Bruniiig

Aktenzeichen:File number:

HOE 72/F 409 Dr.GR/akHOE 72 / F 409 Dr.GR/ak

Datum: 28. 12. 1972Date: December 28, 1972

Verfahren zum Bleicheη mit Ch1orifreu Features a lead to bleaching eη with Ch1 orifreu

Zum Bleichen von textilen Gebilden aus rohen oder verfärbton Fasern werden in großoai Umfang Salze der chlorigen Säure, insbesondere Katriumchlorit, verwendet. Um den Bleichprozeß mit Chloriten zu beschleunigen, werden der wäßrigen Bleichmittelflotte üblicherweise Aktivatoren zugesetzt, (siehe Melliand Texlilberichte 39 (1953), Seiten 1355-13G2). Besonders bewährt haben sich in der Praxis solche Aktivatoren, die salzartigen Charakter besitzen und unter den Bleichbedingungen eine schonende Aktivierung ermöglichen. So sind in der DTAS 1 IGo 359 Salze aus starken Basen und schwachen Säuren im Gemisch mit Salzen aus starken Säuren und schwachen Basen als Aktivatoren für die Chloritbleiche beschrieben.Salts of chlorous acid, in particular sodium chlorite, are used to a large extent to bleach textile structures made of raw or discolored fibers. In order to accelerate the bleaching process with chlorites, activators are usually added to the aqueous bleach liquor (see Melliand Texlilberichte 39 (1953), pages 1355-13G2). Activators that have proven particularly useful in practice are those which have a salt-like character and enable gentle activation under the bleaching conditions. DTAS 1 IGo 359 describes salts made from strong bases and weak acids mixed with salts made from strong acids and weak bases as activators for chlorite bleaching.

Andere Aktivatoren, wie Formaldehyd oder Dicarbonsäureester, konnten sich dagegen in der Praxis nicht durchsetzen, da sie zu rasch aktivieren und zu einer unkontrollierten Chlordioxid-Bildung führen können, mit der gleichzeitig eine stärkere Faserschädigung des Bleichgutes verbunden ist.Other activators, such as formaldehyde or dicarboxylic acid esters, on the other hand, could not prevail in practice because they activate too quickly and lead to uncontrolled formation of chlorine dioxide can lead, with which at the same time a stronger fiber damage of the bleached goods is connected.

Aktivatoren nach der DTAS 1 1G8 359 haben trotz ihrer großen praktischen Bedeutung den Nachteil, daß sie bei niedrigen Bleichtemperaturen oder bei einer Kurzzeitbleichbehandlung zu langsam bzw. nicht ausreichend aktivieren. Weiterhin besteht in der Praxis der Wunsch, mit den Aktivatoren gleichzeitig den Griff der gebleichten Ware in Richtung eines Weichmachungseifektes positiv zu beeinflussen. Die in der DTAS 1 163 859Activators according to DTAS 1 1G8 359 have the disadvantage, despite their great practical importance, that they are at low Activate bleaching temperatures too slowly or insufficiently in the case of a short-term bleaching treatment. Furthermore, in In practice, the desire to use the activators at the same time to grip the bleached goods in the direction of a softening effect to influence positively. The DTAS 1 163 859

409829/0904 BAD ORIGINAL409829/0904 ORIGINAL BATHROOM

genannten Verbindungen sind in dieser Hinsicht nicht wirksam.compounds mentioned are not effective in this regard.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von faserigen Materialien mit Salzen der chlorigen Säure in Gegenwart von Verbindungen, die in der Lage sind, diese Salze der chlorigen Säure bleicliwirkriara zu r.kti vieren und die gleichzeitig eine weichmachende V.'irkung auf das zu bleichende Substrat ausüben. Als solche aktivierend wirkenden Verbindungen mit weichmachen r Wirkung haben sich überraschend mono-, di- und trihalogcn substituierIe Carbonsäuren sowie Heren Salze und Ester als besonders geeignet erwiesen.The invention relates to a process for bleaching fibrous materials with salts of chlorous acid in the presence of compounds which are capable of reacting these salts of chlorous acid with lead and which at the same time have a softening effect on the material to be bleached Exercise substrate. As such activating compounds acting with softening effect r have surprisingly mono-, di- and trihalogcn substituierIe carboxylic acids and salts and esters Heren particularly proved suitable.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum kontinuierlichen und diskontinuierlichen Bleichen von Fasermaterialien r.iit Salzen der chlorigen Säure, insbesondere Alkali-, Erdalkali- oder farblosen Schwcrinetallsalzen der chlorigen Säure, vorzugsweise Alkalichloriten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß doji wenigstens 5 Ge\v.-% Wasser und Salze der chlorigen Säure enthaltend*.η 31eich-medium Verbindungen der allgemeinen Formel IThe invention therefore relates to a process for the continuous and discontinuous bleaching of fiber materials with salts of chlorous acid, in particular alkali, alkaline earth or colorless heavy metal salts of chlorous acid, preferably alkali chlorites, which is characterized in that doji at least 5 Ge \ v .-% water and salts of chlorous acid containing * .η 31eich-medium compounds of the general formula I

CH₃- (CH₉ )_n- CH - CII - C - COOX (I)CH ₃ - (CH ₉ ) _n - CH - CII - C - COOX (I)

^Y2 ^Y3 ^Y 2 ^Y 3

in Form der freien Säure oder als Salze oder Ester als Aktivatoren zugesetzt werden, wobei in der Formel Y₁ Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor, Y„ Fluor, Chlor,Brom oder Wasserstoff, vorzugsweise Chlor oder Wasserstoff, Y_Q Fluor, Chlor, Brom oder, falls Y₉ Wasserstoff ist, auch Wasserstoff, X Wasserstoff und η Zahlen von 1-16, vorzugsweise 3 - 10, bedeuten.in the form of the free acid or as salts or esters as activators, where in the formula Y ₁ fluorine, chlorine or bromine, preferably chlorine, Y “fluorine, chlorine, bromine or hydrogen, preferably chlorine or hydrogen, Y _Q fluorine, chlorine , Bromine or, if Y _{9 is} hydrogen, also hydrogen, X is hydrogen and η numbers from 1-16, preferably 3-10.

Pie gemäß der Erfindung zu verwendenden aktivierenden Vei*bindungen können in Form der freien Säuren, als Salze oder Ester oder als Gemische von zwei oder drei dieser Formen eingesetzt werden. Für die aktivierende und we ic !machende V/i rkung dieser Verbindungen ist vor allem die Konstitution der Formel T maßgebend. Durch das Vorhandensein von Salz- oder Esterresten Pie according to the invention to be used activating compounds can be used in the form of the free acids, as salts or esters or as mixtures of two or three of these forms will. The constitution of the formula T is decisive for the activating and softening strengthening of these compounds. Due to the presence of salt or ester residues

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^{; ;} BAD ORIGtNAL ^{; ;} BAD ORIGtNAL

werden diese Yiirkungcn nur unwesentlich beeinflußt.. )?iese Üai^~ oder Esterreste wirken sich vor allem auf die LösJ ichkeitse.igeuschaften der Verbindungen der Forriel I aus.these effects are only insignificantly influenced ..) These oils or ester residues have an effect above all on the solubility properties of the compounds of formula I.

Bei den Salzen der Säuren der Forme! I kann es sich um solche von organischen Stickstoff ha] tigen Basen, oder ein- oder mehrwertigen anorganischen Basen, die nichtgefärbte Salk.e liefern, handeln. Als anorganische salzbildende Kationen kommen z, B. solche von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium und Kalium, von Erdalkalimetallen, besonders Magnesium, Calcium und Barivna, sowie von Aluminium, Zinn, Antimon, Zink, Titan und Zirkon in Frage. Hierbei können die zwei- und mehrwertigen Kationen gleichzeitig an mehrere Säurereste gebunden sein.By the salts of the acids of the forms! I can be those of organic nitrogen-containing bases, or mono- or polyvalent inorganic bases which give non-colored salts. Suitable inorganic salt-forming cations are, for example, those of alkali metals such as lithium, sodium and potassium, of alkaline earth metals, especially magnesium, calcium and barivna, and of aluminum, tin, antimony, zinc, titanium and zirconium. The divalent and polyvalent cations can be bound to several acid residues at the same time.

Neben den Ammoniumsalzen koauaen weiterhin die Salze von ein- und mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Aminen oder den entsprechenden Ammoniumverbindungen in Betracht. Bei diesen Salzen tritt in der Formel I für den Rest X z. B. die GruppeIn addition to the ammonium salts, the salts of one and polyvalent aliphatic or aromatic amines or the corresponding ammonium compounds. With these Salts occurs in formula I for the radical X z. B. the group

«1"1

- ^R3- ^R 3

in der R₁ und R„ für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylreste mit 2-3 Kohlenstoffatomen und R₃ für Alkylreste mit 1- 18 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylreste mit 2-3 Kohlenstoffatomen oder einen Mono- oder Polyalkylenaminrest mit 2-3 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe stehen.Geeignet sind ferner auch die Salze von Pyridin und Morpholin.in which R ₁ and R "represent hydrogen or alkyl radicals with 1-4 carbon atoms or hydroxyalkyl radicals with 2-3 carbon atoms and R ₃ for alkyl radicals with 1--18 carbon atoms, hydroxyalkyl radicals with 2-3 carbon atoms or a mono- or polyalkyleneamine radical with 2-3 Carbon atoms are in the alkylene group. The salts of pyridine and morpholine are also suitable.

Die aktivierend wirkenden Säuren der Formel I können ferner als Ester mit aliphatischen oder aromatischen Verbindungen, die eine oder mehrere, bis etwa 10, alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, zur Anwendung kommen. Bei diesen alkoholischen, EsterThe activating acids of the formula I can also be used as esters with aliphatic or aromatic compounds which have a or several, up to about 10, alcoholic hydroxyl groups are used. With these alcoholic, esters

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

bildenden Komponenten kann es sich z. B. um ein- oder mehrwertige Phenole, um einfache aliphatische Alkohole mit 1 bis etwa 18, insbesondere 1-4, Kohlenstoffatomen, um Glykole oder Polyalkohole mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder auch um Anlagerungsverbindungen von Alkylenoxiden mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen an organische, aktive Wasserstoffatome aufweisende Vorbindungen handeln. Die Alkylenoxidanlagerungsverbindungen sind allgemein bekannt. Sie werden durch UmsetzüTtg von Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an organische Verbindungen erhalten, die 1 bis etwa 10 Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen im Molekül enthalten. Solche Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen sind z. B. -OH, COOH, -NH₂ oder =NH. Für die Umsetzung mit Alkylenoxiden sind somit ein- oder mehrwertige Alkohole, Carbonsäuren, Oxysäuren, Amine, Urethane, Carbonsäureamide oder andere Verbindungen mit NH- oder NHrj-Gruppen oder auch Phenole geeignet. Die Alkylenoxidanlagerungsverbindungen können etwa 2-20 000, vorzugsweise 3-15, Alkylenoxyradikale im Molekül enthalten.forming components can be, for. B. mono- or polyhydric phenols, simple aliphatic alcohols with 1 to about 18, especially 1-4, carbon atoms, glycols or polyalcohols with 2 to about 12 carbon atoms or adducts of alkylene oxides with 2, 3 or 4 carbon atoms act organic, active hydrogen atoms containing pre-bonds. The alkylene oxide addition compounds are generally known. They are obtained by reacting ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide with organic compounds which contain 1 to about 10 groups with active hydrogen atoms in the molecule. Such groups with active hydrogen atoms are e.g. B. -OH, COOH, -NH ₂ or = NH. Monohydric or polyhydric alcohols, carboxylic acids, oxyacids, amines, urethanes, carboxamides or other compounds with NH or NHrj groups or phenols are therefore suitable for the reaction with alkylene oxides. The alkylene oxide addition compounds can contain about 2-20,000, preferably 3-15, alkyleneoxy radicals in the molecule.

Als Verbindungen der Formel I, die in Form der freien Säuren oder als Salze oder Ester gemäß der Erfindung als Aktivatoren zu verwenden sind, seien beispielsweise genannt: 2,2,4-Trichlor-, 2,2,4-Tribrom-, 2,2,4-Trifluor-, 2,2-Difluor-4-chlor-alkansäuren, wie 2,2,4-Trichlorhexansäure, 2,2,4-Trichlorheptansäure, 2,2,4-Trichloroctansäure, 2,2,4-Trichlordecansäure, 2,2,4-Trichlortetradecansäure, 2,2,4-Trichloroctadecansäure, 2,2-Dif luor-4-bromdecansäure, 2,2,4-Tribromdecansäure, 2,2,4-Trichloreicosansäure, ferner 2,2-Dichlordecansüure, 2,2-Dichlortetradecansäure, 1-Chlordecansäure und l-Chlortetradecansäure.As compounds of the formula I, which are to be used as activators according to the invention in the form of the free acids or as salts or esters are, for example: 2,2,4-trichloro, 2,2,4-tribromo, 2,2,4-trifluoro, 2,2-difluoro-4-chloroalkanoic acids, such as 2,2,4-trichlorohexanoic acid, 2,2,4-trichloroheptanoic acid, 2,2,4-trichloroctanoic acid, 2,2,4-trichlorodecanoic acid, 2,2,4-trichlorotetradecanoic acid, 2,2,4-trichloroctadecanoic acid, 2,2-difluoro-4-bromodecanoic acid, 2,2,4-tribromodecanoic acid, 2,2,4-trichloroicosanoic acid, also 2,2-dichlorodecanoic acid, 2,2-dichlorotetradecanoic acid, 1-chlorodecanoic acid and l-chlorotetradecanoic acid.

Die Verbindungen der Formel I können nach η sich bekannten Verfahren erhalten werden. Die Umsetzung von Dihalogenessigestern oder von Trihalogenessigsäurechlorid mit a(-01efinen ist in J. Am. Chem. Soc. 67 (1945), S. 1626, und die Anlagerung von Monohalogenessigestern an ^-Olefine in J. Chem. Soc. (1965), S. 1918 ff., beschrieben. Aus der US-PK 2 933 559 ist ferner die Umsetzung von ^-Olefinen mit Difluor-bromessigester bekannt.The compounds of the formula I can be obtained by processes which are known per se. The implementation of Dihalogenessigestern or of trihaloacetic acid chloride with a (-01efinen is in J. Am. Chem. Soc. 67 (1945), p. 1626, and the attachment of Monohalogenessigestern an ^ -olefins in J. Chem. Soc. (1965), P. 1918 ff., Described. The implementation of ^ -olefins with difluoro-bromoacetate is also known from US Pat. No. 2,933,559.

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Aus den Halogenalkansäureestern können durch Verseifen mit einem Äquivalent Alkalihydroxyd und einschließendes Ansäuern die entsprechenden freien Carbonsäuren hergestellt werden, aus denen durch Umsetzung mit Aminen die entsprechenden Aiuin- und Ammoniumsalze zugänglich sind. Die Metall-,Amin· und Ammoniumsalze können auch direkt aus den Estern der Halogencarbonsäuren durch Erhitzen mit der stöchioraetrisch erforderlichen Menge der entsprechenden organischen oder anorganischen Base erhalten werden.The corresponding free carboxylic acids can be prepared from the haloalkanoic acid esters by saponification with one equivalent of alkali metal hydroxide and subsequent acidification, from which the corresponding aluminum and ammonium salts can be obtained by reaction with amines. The metal, amine and ammonium salts can also be obtained directly from the esters of the halocarboxylic acids by heating with the stoichiometric amount of the corresponding organic or inorganic base.

Durch Umesterung der Halogencarbonsäureester mit Alkoholen, wie z. B. einwertigen primären Alkoholen, besonders monoalky!substituiertem Ä'thylenglykol, monoalkylsubstituierten Polyalkylenglykolen, Halogenalkoholen, Aminoalkoholen oder ferner auch Dialkoholen, besonder.«3 Xthylenglykol, Polyäthylenglykolen, Copolymeren aus Äthylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid oder Polyalkoholen, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Sorbit oder Glucose, können weitere erfindungsgemäß zu verwendende Ester gewonnen werden.By transesterification of the halocarboxylic acid ester with alcohols, such as z. B. monohydric primary alcohols, especially monoalky! Substituted Ethylene glycol, monoalkyl-substituted polyalkylene glycols, halogen alcohols, amino alcohols or also dialcohols, special. «3 Ethylene glycol, polyethylene glycols, copolymers from ethylene, propylene and / or butylene oxide or polyalcohols, such as pentaerythritol, trimethylolpropane, hexanetriol, Glycerol, sorbitol or glucose can be further according to the invention esters to be used are obtained.

Für die praktische Anwendung der Verbindungen der Formel· I sls Aktivatoren kommen entweder einzelne oder aber auch Gemische dieser Verbindungen in Frage.For the practical application of the compounds of the formula I sls Activators can be used either individually or as mixtures of these compounds.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Aktivatoren bewirkt neben der eigentlichen verbesserten schonenden Aktivierung des Chlorite und neben dem zusätzlichen Weichmachungseffekt außerdem eine deutlich erhöhte Saugfähigkeit des gebleichten Gutes. Dieser Vorteil gegenüber den in der DTAS 1 163 359 beschriebenen Aktivatoren kann besonders in nachfolgenden Färbe- und Ausrüstungsprozessen ausgenutzt werden. Vorteilhaft wirkt sich der Einsatz der Verbindungen der Formel I bei einer Kurzzeitbleiche bei Temperaturen über 100 C aus. Hierbei werden durch die rasch erfolgende Aktivierung die allgemeinen Bestrebungen nzch rationc-l·· leren KurzzeitbJ eichverfahren unters t-".tzt* Fen^fo?'ZHhu:M>·· ist Xn diesem Zusammenhang, daß trotz, der gin.cti^ere^ Lsζλ~ '..-·::■":ig ;uiu eines gegenüber di.--in Stand der Technik erhöhter.: s'eißg.r-^y;;:* dieThe use of the activators according to the invention, in addition to the actual improved gentle activation of the chlorite and in addition to the additional softening effect, also results in a significantly increased absorbency of the bleached goods. This advantage over the activators described in DTAS 1 163 359 can be used particularly in subsequent dyeing and finishing processes. The use of the compounds of the formula I has an advantageous effect in the case of short-term bleaching at temperatures above 100.degree. . Here, by the sustained pace, enabling the official aspirations NZCH rationc-l · sized KurzzeitbJ calibration procedure Unters t - "TZT * Fen ^f o 'ZHhu: M> ·· Xn this connection that despite the gin.cti ^? ere ^ Lsζλ ~ '..- · :: ■ ": ig ; uiu one compared to di - increased in the prior art .: s'eißg.r- ^ y ;;: * die

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Schädigung der gebleichten Ware nicht zunimmt, sondern sich auf dem niedrigen Sehädigungsniveau des Aktivierungsverfahrens nach dem Stand der Technik bewogt.Damage to the bleached goods does not increase, but rather itself on the low level of visual impairment of the activation process moved according to the state of the art.

Als Bleichmittel kommen bei dem Verfahren der Erfindung vor allem die Alkali-, Erdalkali- oder ungefärbten Schwermetallsalze der chlorigen Säure und aus wirtschaftlichen Gründen besonders Natrium- oder Kaliumchlorit zur Anwendung. Gleichfalls möglich ist der gemeinsame Einsatz von Salzen der chlorigen Säuren und von Peroxyverbindungen, wie z. B. Wasserstoffperoxid oder Anlagerungsverbindungen des Wasserstoffperoxids an anorganische Salze, wie beispielsweise JPerborat^ Percarbonate, Carbamoylperoxid oder Peroxydiphosphat. Diese Peroxyverbindungen können einerseits als bleichaktive Substanzen in Verbindung mit den Salzen der chlorigen Säure oder als zusätzliche Aktivatoren für die Salze der chlorigen Säure angesehen werden. Der Zusatz von·Aktivatoren gemäß der Erfindung zu solchen kombinierten Bleichmischungen führt, auch hierbei zu einer ausgezeichneten Aktivierung und einer weichmachenden Wirkung.Bleaching agents are used in the method of the invention especially the alkali, alkaline earth or uncolored heavy metal salts of chlorous acid and for economic reasons especially sodium or potassium chlorite are used. It is also possible to use chlorine salts together Acids and peroxy compounds, such as. B. hydrogen peroxide or addition compounds of hydrogen peroxide to inorganic salts, such as JPerborate ^ percarbonates, Carbamoyl peroxide or peroxydiphosphate. These peroxy compounds can be used as bleach-active substances in conjunction with the salts of chlorous acid or as additional activators for the salts of chlorous acid. The addition of · activators according to the invention to such combined Bleaching mixtures lead, here too, to excellent activation and a softening effect.

Das Bleichverfahren gemäß der Erfindung kann durchgeführt werden, indem man das zu bleichende Gut mit einer Mischung aus dem Bleichmittel und dem erfindungsgemäßen Aktivator in wäßriger oder wäßrig-organischer Lösung oder Emulsion, gegebenenfalls als wenigstens 5 Gew.-% V/asser enthaltende Paste oder Schaum, behandelt, d. h. möglichst innig in Kontakt bringt und bis zur Erzielung des gewünschten Bleicheffektes bei Temperaturen über 40'C einwirken läßt. In einer abgewandelten Verfahrensweise gemäß der Erfladung ist es ferner möglich, Bleichmittel und Aktivator in getrennten Flotten mit dem zu bleichenden Gut in Kontakt zu bringen und gegebenenfalls bei höherer Temperatur einwirken zu lassen.The bleaching process according to the invention can be carried out by mixing the material to be bleached with a mixture of the bleaching agent and the activator according to the invention in aqueous or aqueous-organic solution or emulsion, if appropriate treated as a paste or foam containing at least 5% by weight by volume, d. H. as intimately as possible in contact and until the desired bleaching effect is achieved at temperatures lets it take effect over 40'C. In a modified procedure According to the charge, it is also possible to use bleach and to bring activator in separate liquors into contact with the material to be bleached and, if necessary, at a higher level Let the temperature take effect.

Bei dem Bl ojichprozeß gemäß der Erfindung seil der Wassergehalt des B: clehmedii.;);·_;;, el. h„ cior wäßrigen Flotte, der wäßrig« organischen Lösung. R^uision, Vvsxc Gel;;.:' ->::? Schaumes, wenigstens 5 Gz=W.--Λ), im allgemeinen jedoch r,\ohr als 10 Gew.-%In the blooming process according to the invention, the water content of the B: clehmedii.;); · _; ;, el. h "cior aqueous liquor, the aqueous" organic solution. R ^ uision, Vvsxc Gel ;;.: '-> ::? Foam, at least 5 Gz = W .-- Λ), but generally r, \ ohr than 10 wt .-%

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Mit steigender Temperatur und längerer Bioichdauer nis-mit der Bleicheffekt zu. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zwar möglich, bereits bei Temperaturen u;.i 2O°C gute Bleicheffekte zu erhalten. Durch Anwendung höherer Temperaturen von meist über 40 C, insbesondere zwischen 70 und 150 C, vorzugsweise zwischen 80 und 95 C oder zwischen 13) und 140 C, läßt sich jedoch eine Verkürzung der für die Bleiche erforderliche')!* Zeit erreichen.With increasing temperature and longer bio-aging, the Bleaching effect too. In the method according to the invention it is Although possible, good bleaching effects even at temperatures below 20 ° C to obtain. By using higher temperatures, usually above 40 ° C., in particular between 70 and 150 ° C., preferably between 80 and 95 C or between 13) and 140 C, but the required for bleaching can be shortened! * Reach time.

Die Bleichdauer kann je nach den Bedingungen in weiten Grenzen variieren, sie ist vor allem abhängig von der Temperatur, der angestrebten Bleichwirkung und der angewandten Menge des Bleichmittels. Die Bleichdauer kann wenige Minuten bis mehrere Stunden, im allgemeinen etwa 2 Minuten bis etwa 30 Stunden, betragen. Meist liegt die Bleichdauer im Bereich von etwa 10 Minuten bis 20 Stunden, sie beträgt insbesondere bei Temperaturen von 80 bis 95 C etwa eine bis zwei Stunden.The bleaching time can vary within wide limits depending on the conditions; it is mainly dependent on the temperature the desired bleaching effect and the amount of bleaching agent used. The bleaching time can range from a few minutes to several hours, generally about 2 minutes to about 30 hours. Usually the bleaching time is in the range of about 10 minutes to 20 hours, especially at temperatures of 80 up to 95 C about one to two hours.

Der Gehalt des Bleichmediums, d. h. der Bleichflotte, -Paste oder dgl., an Aktivatoren ist abhängig von aev Konzentration des Bleichmittels und den Verfahren&bolingungen. Im allgemeinen beträgt des Gewichtsverhältnis von Aktivator zu Bleichmittel etwa 1 : 10 bis 1:1, vorzugsweise 3 : 1 bis 5 : 10. Der Gehalt des Bleichmediums an Bleichmittel in Form der Salze der chlorigen Säure, gegebenenfalls unter Zusatz von bleichaktiven Peroxyverbindungen, wie z. B. Wasserstoffperoxid, kann in weiten Grenzen variieren, er wird im allgemeinen etwa 0,1 bis 20 Gew.~% betragen, vorzugsweise werden Konzentrationen von 0,5 bis 5 Gew.-% angewandt. The content of the bleach medium, the bleaching liquor, paste or the like, ie., To activators is dependent on AEV concentration of the bleaching agent and the method & bolingungen. In general, the weight ratio of activator to bleach is about 1:10 to 1: 1, preferably 3: 1 to 5:10 . B. hydrogen peroxide, can vary within wide limits, it will generally be about 0.1 to 20% by weight, preferably concentrations of 0.5 to 5% by weight are used.

Der Auftrag der Bleichmittel-Aktivator-Mischung auf das Textilmaterial kann auf beliebige Weise, zum Beispiel durch Foulardieren, Sprühen, Rakeln, Pflatschen, nach dem Flottenverweilverfahren mittels Schaum oder durch örtliches Auftragen gegebenenfalls zusammen mit Verdickungsmitteln erfolgen, bleichmittel und Aktivator können in geeigneter Äpplikationsform entweder gemeinsam oder auch getrennt aufgebracht werden. Danach läßt man imThe application of the bleach-activator mixture to the textile material can be done in any way, for example by padding, spraying, knife coating, paddling, using the liquor retention process by means of foam or by local application, optionally together with thickening agents, bleaching agents and Activator can either be used together in a suitable application form or can also be applied separately. Then leave the

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allgemeinen zur Durchführung der Blcichoperation das mit dem Bleichmittel-Aktivator-Gemi£3cl'j und V/asser sowie gegebenenfalls mit Lösungsmitteln behaftete Material kontinuierlich oder diskontinuierlich verweilen. Hierzu können bekannte Apparate, wie z. B. Breitbleichaggregate, J-Box, Kessel, Apparate analog der Jet-Dyeing-Apparate, Aufdockanlagen oder auch Strangbleichapparate und Färbeapparate, benutzt werden. In entsprechend angepaßter Arbeitsweise kann auch das Auftragen der Mischung aus Bleichmittel und Aktivator auf andere zu veredelnde, nicht textile organische faserige Substrate, wie z. B. Holz,, Zellstoff, Papier, vorgenommen werden.general to carry out the blcichoperation with the Bleach-activator-Gemi £ 3cl'j and V / ater as well as possibly material contaminated with solvents dwell continuously or discontinuously. Known apparatus, such as z. B. Wide bleaching units, J-Box, boilers, devices analogous to jet dyeing devices, docking systems or strand bleaching devices and dyeing machines. In a correspondingly adapted working method, the mixture can also be applied Bleaching agent and activator on other non-textile organic fibrous substrates to be finished, such as. B. wood, pulp, Paper.

Beim Bleichen von Textilien wird im allgemeinen die Ware mit der Bleichmischung imprägniert, abgequetscht und ohne Trockenprozeß Temperaturen zwischen etwa 20 bis 150 C, insbesondere zwischen 40 und 95°C, ausgesetzt. Danach wird die Ware mit Wasser gespült oder gewaschen. Der pH-Wert der Bleichmittel-Aktivator-Flotten kann zwischen etwa 4 und 11 liegen, vorzugsweise bei pH 7 bis 8,5.When textiles are bleached, the goods are generally impregnated with the bleaching mixture, squeezed off and without a drying process Temperatures between about 20 to 150 C, in particular between 40 and 95 ° C, exposed. After that, the goods are filled with water rinsed or washed. The pH of the bleach activator liquors can be between about 4 and 11, preferably at pH 7 to 8.5.

Die Bleichmittel-Aktivator-Mischungen können außerdem optische Aufhellungsmittel, Komplexbildner, wie z. B. Derivate der Athylendiamintetraessigsäure oder der Nitrilotriessigsäure sowie Polyphosphate, Verdickungsmittel, Entschäumer, Schutzmittel, z. B. Faserschutzmittel, zusätzlich Netz- und Dispergiermittel, Faserquellmittel, Korrosionsschutzmittel, eventuell andere Aktivatoren oder andere für die Verarbeitung notwendige Hilfsmittel enthalten.The bleach-activator mixtures can also contain optical brighteners, complexing agents, such as. B. derivatives of Ethylenediaminetetraacetic acid or nitrilotriacetic acid as well as polyphosphates, thickeners, defoamers, protective agents, z. B. fiber protection agents, additional wetting agents and dispersants, fiber swelling agents, corrosion protection agents, possibly other activators or contain other aids necessary for processing.

Bei dem Eleichvcrfc iren gemäß der Erfindung kann das Wasser vorteilhaft bis zu einem Anteil von etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise 75 Gew.-%, ersetzt werden durch hydrophile organische Lösemittel. Als solche Lösemittel eignen sich besonders die in der deutschen Patentanmeldung P 21 48 590.5-43 beschriebenen Verbindungen mit mindestens einem Alkylenoxyrest im Molekül, wie z. B. Polyalkylenglykole oder Anlagerungsverbindungen von Alkylenoxid an Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, Amide oder Amine.In the case of the bleaching composition according to the invention, the water can advantageously up to a proportion of about 95% by weight, preferably 75% by weight, are replaced by hydrophilic organic solvents. Particularly suitable solvents of this type are those described in German patent application P 21 48 590.5-43 Compounds with at least one alkyleneoxy radical in the molecule, such as. B. polyalkylene glycols or addition compounds of Alkylene oxide on alcohols, phenols, carboxylic acids, amides or amines.

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Es ist auch möglich, das Blei ch:uedium, enthaltend Bleichmittel und Aktiva tor ,mit geringen Anteilen Wasser, bis herab zu etv/a 5%, bezogen auf das Gewicht des Bleichmediuras, und geeigneten Emulgatoren zusammen mit aliphatischen und aiOr.iatischen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen, wie Paraffinöl, Benzin, Mineralölen, Chlorkohlenwasserstoffen, zum Beispiel Perchloräthylen, Tetrachlorniethan, Methylenchlorid, Trichloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan, Fluorkohlenwasserstoffen, wie 2. B. Dichlordifluoräthan, Dimethylformamid, Diuethylsulfoxid, Silikonölen u.a.,auf die zu bleichenden Materialien aufzubringen. It is also possible to use the lead containing bleach and Aktiva tor, with small amounts of water, down to etv / a 5% based on the weight of the bleach mediura and suitable Emulsifiers together with aliphatic and aliphatic hydrocarbons and hydrocarbon mixtures, such as paraffin oil, Gasoline, mineral oils, chlorinated hydrocarbons, for example Perchlorethylene, carbon tetrachloride, methylene chloride, trichlorethylene, 1,1,1-trichloroethane, fluorocarbons, such as 2. B. dichlorodifluoroethane, dimethylformamide, diethyl sulfoxide, Silicone oils, etc., to be applied to the materials to be bleached.

Die Zuführung von Wärmeenergie bei dem erfindungsgenäßen Bleichverfahren kann erfolgen, indem man das zu veredelnde Material vorher erwärmt oder heiß dämpft und dann mit dem Bleichmedium gemäß der Erfindung behandelt, oder indem man das Material während der Einwirkung· dieses Bleichmediums erwärmt, dämpft, oder auch nach einer gewissen EinwirlcungGze.it der Mischung bei niedriger Temperatur einer kurzzeitigen Wärmebehandlung unterzieht. Eine Erhitzung des zu bleichenden Gutes kann auf beliebige Weise, z. B. durch Heißluft, Infrarotbestrahlung, elektrisch oder mit überhitztem Wasserdampf erfolgen. Um Verluste an Feuchtigkeit zu vermeiden, kann das mit dem Bleichmedium behaftete Gut während der Wärmebehandlung nach außen hin abgeschirmt, z. B. Mit einer Folie abgedeckt werden. Der Bleichprozeß gemäß der Erfindung kann aber auch so gestaltet werden, daß das zu behandelnde Gut, z. B. eine Gewebebahn, Stroh oder suspendierter Holzschliff oder Zellstoff, durch eine bereits einige Zeit voi'erwärr.riP oder du < ^!? das erwärmte BIe*. chnitKÜum, en"halteno eiuo !'::.:; ■:;::.·:■"■ ^; av ■ Bleichmittel und Aktivator sovie geg^banun::;;!:, 3 --voit^":: Zusätze, geführt wird. Dabei eriolgl cior BleLch< > ?vj:.+..:x £■: -:. ·. benrufalls auch ohne längere Ver'.vc:;. 1/;oit^f2:... ·}, Ähren·',. c::.:; Ρ:*.»;: ·_; ;:■."■■- c''-.-ί Gutes durch das Blei ciimodiu^. Das v/ii-^i^-e cue/ ~:r ..^λ^-j: ■■::■.■.: i.^ch;. Bleichmedium kaun hierbei ii·. ;!.reit;Iuι·:^τ geiiü:::■', "vo::.--.-e" _ "·.."::ui'':i; eine mechanische Einwirkung dui cli die L"»ov,^rec-rv s ilaio::::;-^: r:/::;- .;..if daB Gut zuja Entfernen von ftsren Nebcrnbesta^diviic: α-_· λ.ΐ; ausgenutzt werden kann.The supply of thermal energy in the bleaching process according to the invention can be done by heating or steaming the material to be finished beforehand and then treating it with the bleaching medium according to the invention, or by heating, steaming, or afterwards the material during the action of this bleaching medium subjecting the mixture to a brief heat treatment at a low temperature. The goods to be bleached can be heated in any way, e.g. B. by hot air, infrared radiation, electrically or with superheated steam. In order to avoid loss of moisture, the material contaminated with the bleaching medium can be shielded from the outside during the heat treatment, e.g. B. Covered with a film. The bleaching process according to the invention can also be designed so that the material to be treated, eg. B. a web of fabric, straw or suspended wood pulp or pulp, through an already some time voi'erwärr.riP or you < ^! ? the heated BIe *. chnitKÜum, en "halteno eiuo ! '::.:;■:; ::. ·: ■ "■ ^; av ■ bleaching agent and activator as much as given ^ banun :: ;;!:, 3 --voit ^ ":: additives. Thereby eriolgl cior sheet metal <>? vj:. + ..: x £ ■: - :. · benrufalls without long Ver'.vc:;. / 1; oit ^f 2: ... ·}, ears · ',. c :::;.. Ρ: *';:_·;;. ■. "■■ - c '' -.- ί good by the lead ciimodiu ^. The v / ii- ^ i ^ -e cue / ~: r .. ^ λ ^ -j: ■■ :: ■. ■ .: i. ^ Ch ;. Bleaching medium can be found here ii ·. ;!. riding; Iuι ·: ^τ geiiü ::: ■ ', "vo ::. - .- e" _ "· .." :: ui'':i; a mechanical effect dui cli die L "» ov, ^r ec-rv s ilaio ::::; - ^: r: / ::; -.; .. if that good zuja removal of ftsren nebulas ^ diviic: α-_ · λ.ΐ; can be used.

409829/0904409829/0904

Als Fasertnatcrialien, die dem Verfahren der Erfindung unterworfen werden können, seien hier, ohne daß damit eine Beschränkung ausgesprochen wird, beispielsweise genannt: natürliche Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Jute, Sisal, ferner Zellwolle, Kupferkunstseide, Celluloseacetatfasern, wie Triacetat oder 2 1/2-Acetat oder andere chemisch modifizierte Cellulosefasern, Alginatfasern, weiterhin tierische Fasern, wie Wolle ^ und Haare, Synthesefasern, z. B. solche aus linearen Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyacrylnitril, Polyolefinen, Polyvinylalkohol, Polyacetalen, Polyurethanen, Poly totrafluoräthylen und deren Mischungen aus Natur- und Synthesefasern sowie ferner auch Papier, Federn und Humanhaar. Als zu behandelndes Gut kommt auch mit ionisierenden Strahlen vorbehandeltes gefärbtes oder bereits veredelnd ausgerüstetes, z. B. hochveredeltes Textilmaterial in Frage.As fiber materials which can be subjected to the process of the invention, there may be mentioned here, for example, without implying any restriction: natural Fibers such as cotton, linen, jute, sisal, and also rayon, copper rayon, cellulose acetate fibers such as triacetate or 2 1/2 acetate or other chemically modified cellulose fibers, alginate fibers, furthermore animal fibers such as wool ^ and hair, synthetic fibers, e.g. B. those made of linear polyesters, polyamides, polycarbonates, polyacrylonitrile, polyolefins, polyvinyl alcohol, polyacetals, polyurethanes, poly totrafluoroethylene and their mixtures of natural and synthetic fibers as well as paper, feathers and human hair. Comes as good to be treated also colored or already finished products that have been pretreated with ionizing rays, e.g. B. highly refined textile material in question.

Das zu bleichende Textilmaterial kann als Flocke, als spinnfeuchte Fäden, schmelzgesponnene Fäden, Garn, Zwirn, Gewebe, Maschenware, Vlies, Filz, Schichtstoff, Polware usw. vorliegen.The textile material to be bleached can be flake, spun-moist threads, melt-spun threads, yarn, thread, fabric, Knitwear, fleece, felt, laminate, pile fabric, etc. are present.

In gleicher Weise wie Textilien lassen sich auch andere faserige Substrate organischer Natur, wie z. B. Leder, Papier, Stroh, Holz oder Holzschliff, durch Behandlung gemäß der Erfindung aufhellen bzw. bleichen. In the same way as textiles, other fibrous substrates of an organic nature, such as e.g. B. leather, paper, straw, wood or wood pulp, lighten or bleach by treatment according to the invention.

Das Bleichverfahren gemäß der Erfindung kann ferner auch im Anschluß an bekannte Bleichprozesse sowie als Vorstufe bekannter Bleich- oder Voredlungsprozesse durchgeführt werden. The bleaching process according to the invention can furthermore also be carried out following known bleaching processes and as a preliminary stage of known bleaching or pre-refining processes.

Zur Bewertung der Bleichei'fekte in den nachfolgend aufgeführten Beispielen \ν.:·\;ο das Fotometer "Elrepho" der Firma Carl Zeiss, Oberkochen, herangezogen. In den Beispielen, sind, wo nicht anders erwähnt Re mi ss ioas\<;er':o mit d ·.-;;■ Filter 461 m/U gemessen worticu . Als V/cißstandn r\i cienioThe "Elrepho" photometer from Carl Zeiss, Oberkochen, was used to evaluate the bleaching effects in the examples listed below. In the examples, unless otherwise stated, Re mi ss ioas \ <; er ': o with d · .- ;; ■ filter 461 m / U measured worticu. As v / cissstandn r \ i cienio

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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern es nicht ausdrücklich anders vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile und die Prozente, mit Ausnahme der Itemissionswerte, Gewichtsprozente.In the following examples, unless expressly stated otherwise noted, the parts are parts by weight and the percentages, with the exception of the emission values, are percentages by weight.

example 1

Muster eines entschlichteten Baumwollroligewebes wurden mit Flotten imprägniert, die im Liter eines Wasser-Isopropanol-Gemiscbes (1 : 1)Samples of a desized cotton roll fabric were made with Impregnated liquors in the liter of a water-isopropanol mixture (1: 1)

I. 10 g NatriumchloritI. 10 grams of sodium chlorite

5 g eines Aktivators nach Beispiel C der5 g of an activator according to Example C of the

DTAS 1 163 359 1 g eines Netzmittels, bestehend aus einemDTAS 1 163 359 1 g of a wetting agent, consisting of one

Umsetzungsprodukt aus 1 Mol NonylphenolReaction product from 1 mole of nonylphenol

und 10 Mol Äthylenoxidand 10 moles of ethylene oxide

(Vergleichsbeispiel)(Comparative example)

II. 10 g NatriumchloritII. 10 g of sodium chlorite

5 g des Calciurasalzes der 2,2,4-Trichlordecansäure5 g of the calcium salt of 2,2,4-trichlorodecanoic acid

enthielten. Der pH-Wert der Flotten betrug 8,5 (I) und 3,7 (II). Der Abquetscheffekt lag bei ca. 65 %. Die imprägnierten Gewebemuster wurden jeweils in 3 Portionen a), b) und c) geteilt, in glattgeroltem Zustand mit Folie nach außen hin abgedeckt undcontained. The pH of the liquors was 8.5 (I) and 3.7 (II). The squeezing effect was around 65 %. The impregnated fabric samples were each divided into 3 portions a), b) and c), covered with film in a rolled-up state on the outside and

a) 2 Stunden bei 95° C a) 2 hours at 95 ° C

b) 18 Stunden bei 40° Cb) 18 hours at 40 ° C

c) 4 Stunden bei 70° C c) 4 hours at 70 ° C

gelagert. Anschließend wurde mehrmals gespült und getrocknet. Die Messung der Remission führte zu folgenden Werten:stored. It was then rinsed and dried several times. The measurement of the remission resulted in the following values:

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Behandlungtreatment a)
2 h 95° Ca)
2 h 95 ° C b)
13 h 4ü°Cb)
13 h 4 ° C c)
4 h 70°Cc)
4 h 70 ° C II. 84,784.7 71,071.0 81,481.4 IIII 85,385.3 73,573.5 83,283.2 unbehandeltο Wareuntreated ο goods 61,561.5 61,561.5 61,961.9

Zusätzlich zur stärkeren Erhöhung des Weißgrades zeigen die mit Flotte II behandelten Gewebe gegenüber den mit Flotte I behandelten eine deutlich erhöhte Saugfähigkeit.In addition to the greater increase in the degree of whiteness, the fabrics treated with liquor II show compared to those treated with liquor I. a significantly increased absorbency.

Die nach der Cuen-Methode im offenen Viskosimeter (vgl. Textil-Praxis 1959, S. 619) bestimmten Durchschnittspolymerisationsgrade (DP) sind:According to the Cuen method in the open viscometer (see Textil-Praxis 1959, p. 619) certain average degrees of polymerization (DP) are:

Verfahren IProcedure I.

a) 2 310a) 2 310

b) 2 925
C) 2 700b) 2 925
C) 2 700

Verfahren IIProcedure II

a) 2 405a) 2 405

b) 2 375b) 2,375

c) 2 700c) 2 700

unbehandelte Wareuntreated goods

a) 2 730a) 2 730

b) 2 750b) 2 750

c) 2 850c) 2,850

Aus diesen Werten ist zu ersehen, daß trotz des höheren Weißgrades nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine zusätzliche Schädigung der Faser eingetreten ist.It can be seen from these values that, despite the higher degree of whiteness, no additional whiteness is achieved by the process according to the invention Damage to the fiber has occurred.

Example 2

Muster eines entschlichteten Baumwollrohgewebes wurden mit Flotten imprägniert, die im Liter eines Wasser-Isopropanol-Gemisches (1 : 1) 15 g Natriumchlorit und jeweils 5 g eines der nach-folgend angegebenen Aktivatoren enthielten:Samples of a desized cotton raw fabric were made with liquors impregnated, the liter of a water-isopropanol mixture (1: 1) 15 g of sodium chlorite and each 5 g of one of the following specified activators contained:

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I. des Aktivators nach Beispiel C der DTAS 1 163 359 und parallel dazu Verbindungen nach der allgemeinen FormelI. the activator according to Example C of DTAS 1 163 359 and, in parallel, compounds according to the general formula

CU.. (CII₀) CIICl-CH.,CCl_oC00X,
in der bedeutenCU .. (CII ₀ ) CIICl-CH., CCl _o C00X,
in the mean

II.II. η =η = 5,5, X =X = -^C2^H5- ^C 2 ^H 5 III.III. η =η = 5,5, Na⁽⁺⁾ Na ⁽⁺⁾ IV.IV. η =η = 5,5, X =X = -N(CH₂CII₀OH)₃ -N (CH ₂ CII ₀ OH) ₃ V.V. η =η = 5,5, X =X = 1/2 Zn²⁺ 1/2 Zn ²⁺ VI.VI. η =η = 5,5, X =X = 1/2 Zr²⁺ 1/2 Zr ²⁺ VII.VII. η =η = 7,7, γ ₌ γ ₌ Na⁺ Na ⁺ VIII.VIII. η =η = 7,7, X =X = 1/2 Zn²⁺ 1/2 Zn ²⁺ IX.IX. η =η = 7,7, X =X = -N (CH₂CH₂OH)₃ -N (CH ₂ CH ₂ OH) ₃ X.X. η —η - 7,7, X =X = 1/2 Ca²⁺ 1/2 Ca ²⁺ XI.XI. η =η = 7,7, X =X = 1/2 Zr²⁺ 1/2 Zr ²⁺ XII.XII. η =η = 3,3, Na⁺ Na ⁺ XIII.XIII. η =η = 3,3, X ~X ~ 1/2 Zn²⁺ 1/2 Zn ²⁺ XIV.XIV. η =η = 3,3, 1/2 Ca²⁺ 1/2 Ca ²⁺ XV.XV. η =η = 3,3, X ⁼ X ⁼ -N (CH₂CII₂OH)₃ -N (CH ₂ CII ₂ OH) ₃ XVI.XVI. η =η = 9.9. ■γ ■ γ -N-(CH..) „ .-N- (CH ..) ".

2 "5' 32 "5 '3

Der Abquetscheffekt betrug 65%. Die Proben der imprägnierten Gewebe wurden eine Stunde lang bei 90°C in glattgerolltem Zustand mit Folie nach außen hin abgedeckt gelagert. Anschließend wurde mehrmals gespült und getrocknet. Die Remissionsmessungen ergaben folgende Werte:The squeeze effect was 65%. The samples of the impregnated fabrics were rolled for one hour at 90 ° C in a State covered with film and stored on the outside. It was then rinsed and dried several times. The remission measurements showed the following values:

I.I. 78,8%78.8% II.II. 80,1 %80.1% III.III. 81,4 %81.4% IV.IV. 82,3 %82.3% V.V. 81,0 %81.0% Vl.Vl. 83,3 %83.3%

VII.VII. 81,81 4 %4% VIII.VIII. SO,SO, IX.IX. 82,82, 4 % 4 % X.X. XI.XI. O CO C XII,XII, ■:: ψ■ :: ψ

4098 2 9/030 44098 2 9/030 4

XIII. 31,0 % XV. 81,9 %XIII. 31.0% XV. 81.9%

XIV. 80,5 % XVI. 80,7 %, unbehandelte Vi'are: 59,1'LXIV. 80.5% XVI. 80.7%, untreated Vi'are: 59.1'L

Die erfindungsgemäß gebleichten Gewebemuster II bis XVI weisen außerdem eine deutlich verbesserte Saugfähigkeit auf.The fabric samples II to XVI bleached according to the invention also have a significantly improved absorbency.

Example 3

Muster eines Baumwollrohgewebes wurden mit Flotten imprägniert, die im Liter einer Wasser-Äthanol-Mischung (1 : 1)Samples of a raw cotton fabric were impregnated with liquors, in the liter of a water-ethanol mixture (1: 1)

I. 7,5 g NatriumchloritI. 7.5 g sodium chlorite

5 g einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und5 g of a 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution and

II. 7,5 g NatriumchloritII. 7.5 g of sodium chlorite

5 g einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung 5 g of a 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution

5 g des Calciumsalzes der 2,2,4-Trichlordecansäure 5 g of the calcium salt of 2,2,4-trichlorodecanoic acid

enthielten..Der Abquetscheffekt betrug 80%. Die in glattem Zustand aufgerollten Gewebe wurden eine Stunde lang bei 85°C gelagert. Nach dem Spülen und Trocknen wurde für I. eine Remission von 75,4% und für II. eine Remission von 78,6% gemessen. Die Ausgangsremission der nur mit Äthanol-Wasser behandelten und - wie beschrieben - gelagerten Ware betrug 59,0 %.Contained .. The squeeze effect was 80%. The ones in smooth The rolled up tissues were stored at 85 ° C for one hour. After rinsing and drying, I. a remission of 75.4% and for II. a remission of 78.6% was measured. The initial remission of only with ethanol-water treated and - as described - stored goods was 59.0%.

Example 4

Entschlichtete B^umwollrohgewebemuster wurden mit Flotten imprägniert, die im Liter eines V/asser-Äthanol-Gemisches (1:1) 15 g Natriumchlorit und jeweils 6 g der folgenden Aktivatoren enthielten:Desized cotton raw fabric samples were made with liquors impregnated, which per liter of a water / water-ethanol mixture (1: 1) 15 g sodium chlorite and 6 g each of the following activators contained:

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Caleiunisalz der 1-Chlordecansänre (Flotte I) Calciurasalz der l-Chlortetradecansäure (Flotte II) Calciumsalz der 2,2-Dichlordecausäure (Flotte III) Calciurasalz der 2,2,4-Trichloreicosansäure (Flotte IV).Caleiuni salt of 1-chlorodecansane (liquor I) Calciura salt of l-chlorotetradecanoic acid (liquor II) Calcium salt of 2,2-dichlorodecausic acid (liquor III) Calciura salt of 2,2,4-trichloroicosanoic acid (liquor IV).

Der Abquetscheffekt betrug 75%. Die imprägnierten Gewebe wurden 1 Stunde lang bei 9O C in glattgerollt ein Zustand mit Folie nach außen hin abgedeckt gelagert. Anschließend wurde mehriaals gespült und getrocknet. Die Remissionsmessung ergab folgende Werte:The squeeze effect was 75%. The impregnated fabrics were rolled for 1 hour at 90 ° C. in a state with foil stored covered on the outside. It was then rinsed several times and dried. The remission measurement resulted in the following values:

I. 82,7 % III. 82,6 % I. 82.7 % III. 82.6 %

II. 82,5 % IV. 82,6 % II. 82.5% IV. 82.6%

unbehandelte Ware 60,3 %.untreated goods 60.3%.

Außer den hervorragenden Weißgraden führen die Behandlungen mit den Flotten I bis IV zu einer deutlich verbesserten Saugfähigkeit der gebleichten Ware.In addition to the excellent degree of whiteness, the treatments with liquors I to IV lead to a significantly improved absorbency of the bleached goods.

Example 5

Muster eines ungebleichten Baumwollnessels (Remission: 63,5%) wurden mit Flotten imprägniert, die im Liter WasserSample of an unbleached cotton nettle (remission: 63.5%) were impregnated with liquors that per liter of water

I. 15 g Natriumchlorit I. 15 grams of sodium chlorite

4 g 2,2,4-Trichlortetradecansäure 4 grams of 2,2,4-trichlorotetradecanoic acid

II. 15 g NatriumchloritII. 15 g of sodium chlorite

4 g 2,2,4-Trichlordecansäure4 grams of 2,2,4-trichlorodecanoic acid

III. 15 g NatriumchloritIII. 15 g sodium chlorite

4 g 1-Chlordecansäure4 g of 1-chlorodecanoic acid

IV. 15 g Natriumchlorit IV. 15 g of sodium chlorite

4 g 2,2-Dichlortetradecansäure 4 g of 2,2-dichlorotetradecanoic acid

V. 15 g NatriumchloritV. 15 g sodium chlorite

4 g eines Aktivators nach Beispiel C der4 g of an activator according to Example C of

DTAS 1 168 859 (Vergleichsbeispiel) enthielten. DTAS 1,168,859 (comparative example) contained.

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Dor Abquetsclieffekt betrug ca. 75 %. Die imprägnierten Gewebemuster wurden eine Stunde lang bei 93°C in glatt gerolltem Zustand, mit Folie nach außen hin abgedeckt, gelagert. Anschließend wurde mehrmals gespült und getrocknet. Die Remissionsmessung ergab folgende Werte:The squeeze effect was approx. 75%. The impregnated fabric samples were stored for one hour at 93 ° C in a smoothly rolled state, covered with foil on the outside. Afterward was rinsed and dried several times. The remission measurement resulted in the following values:

I.I. 8383 , ο /ο, ο / ο IV.IV. 82,82, 8%8th% II.II. 8282 , 5 Io , 5 Io V.V. 73,73, 4 %.4%. III.III. 8484 ο ι
* £* /O ο ι
* £ * / O

Außerdem ist neben den hohen Weißgraden mit Flotten I bis IV eine deutlich verbesserte Saugfähigkeit der Ware gegenüber V festzustellen.In addition, in addition to the high degree of whiteness with liquors I to IV, there is a significantly improved absorbency of the goods V to be determined.

Example 6

Proben eines ungebleichten Polyester-Bauinwollmischgewebes (Fasermischung 50/50, Remission 73,8%) wurden mit Flotten imprägniert, die im Liter eines Wasser-Isopropanol-Gemisches (1:2)Samples of an unbleached polyester-cotton blend fabric (Fiber mixture 50/50, remission 73.8%) were impregnated with liquors, in the liter of a water-isopropanol mixture (1: 2)

I. 15 g NatriumchloritI. 15 grams of sodium chlorite

des Butandioldiesters der 2,2,4-Trichlortetradecansäureof the butanediol diester of 2,2,4-trichlorotetradecanoic acid

1515th εε 55 BB. 1515th gG 33 gG

II. 15 g NatriumchloritII. 15 g of sodium chlorite

eines Monoesters der 2,2,4-Trichlordecansäure mit einem Polyäthylenglykol vom Durchschnlttsmolekulargewicht 400of a monoester of 2,2,4-trichlorodecanoic acid with a polyethylene glycol with an average molecular weight of 400

III. 15 g NatriumchloritIII. 15 g sodium chlorite

3 g des Hydroxyäthylesters der 2,2,4-Trichlordecansäure 3 g of the hydroxyethyl ester of 2,2,4-trichlorodecanoic acid

enthielten. Der Abquetscheffekt betrug ca. 70%. Die imprägnierten Gewebe wurden eine Stunde lang bei 95°C in glatt gerolltem Zustand, mit Folie nach außen hin abgedeckt, gelagert. Anschließend wurde gespült und getrocknet. Die Remissionswessungcontained. The squeezing effect was approx. 70%. The impregnated Tissues were stored for one hour at 95.degree. C. in a smoothly rolled state, covered with foil on the outside. Afterward was rinsed and dried. The remission measurement

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ftihrte zu folgenden V/erten;led to the following conclusions;

I. 81,1 %I. 81.1%

II. 83,5%II. 83.5%

III. 82,9 %.III. 82.9%.

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Claims

PatentansprücheClaims

Verfahren zum kontinuierlichen Bleichen von Fasermaterialien mit einem Salze der chlorigen Säure und Aktivatoren sowie wenigstens 5 Gew.-% Wasser enthaltenden Bleichmedium, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivatoren mit weichmachender Wirkung Verbindungen der allgemeinen Formel IProcess for the continuous bleaching of fiber materials with a bleaching medium containing salts of chlorous acid and activators and at least 5% by weight of water, thereby characterized in that compounds of the general formula I are used as activators with a softening effect

^Y2 ^Y 2

in der X Wasserstoff, Y₁ Fluor, Chlor oder Brom, Y„ Fluor, Chlor, Brom oder Wasserstoff, Y₃ Fluor, Chlor oder Brom oder, falls Y„ Wasserstoff ist, auch Wasserstoff bedeuten und η für die Zahlen 1-16 steht, in Form der freien Säuren oder als Salze oder Ester zur Anwendung kommen.in which X is hydrogen, Y _{1 is} fluorine, chlorine or bromine, Y "is fluorine, chlorine, bromine or hydrogen, Y _{3 is} fluorine, chlorine or bromine or, if Y" is hydrogen, also hydrogen and η is the numbers 1-16 , in the form of the free acids or as salts or esters are used.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aktivator und Bleichmittel im Gewichtsverhältnis von 1 : bis 1:1, vorzugsweise von 3 : 10 bis 5 : 10, vorliegen.2. The method according to claim 1, characterized in that activator and bleaching agent in a weight ratio of 1: up to 1: 1, preferably from 3:10 to 5:10.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Bleichmittel und Aktivator aus Flotten auf die Fasermaterialien aufgebracht werden, die einen Gehalt an Alkylenoxid-Anlagerungsverbindungen und wenigstens 5 Gew.-% Wasser enthalten.3. Process according to Claims 1 or 2, characterized in that the bleaching agent and activator are applied from liquors to the fiber materials which have a content of alkylene oxide addition compounds and at least 5% by weight of water contain.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Bleichmittel und Aktivator aus Flotten auf die Fasermaterialien aufgebracht werden, die inerte organische Lösungsmittel sowie wenigstens 5 Gew.-% Wasser enthalten.4. Process according to Claims 1-3, characterized in that the bleaching agent and activator are applied to the fiber materials from liquors which contain inert organic solvents and at least 5% by weight of water.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichnedium außerdem einen Gehalt an Peroxyverbindungen aufweist.5. Process according to Claims 1-4, characterized in that the bleaching medium also contains peroxy compounds.

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6. Liquid or pasty bleaching agent mixture based on salts of chlorous acid for bleaching fiber materials, characterized by a content of compounds of the general formula I.

„,",

^Y 3

in which X is hydrogen, Y ^ fluorine, chlorine or bromine, Y "is fluorine, chlorine, bromine or hydrogen, Y _{3 is} fluorine, chlorine or bromine or, if Y" is hydrogen, also hydrogen and η is the numbers 1-16 , or in the form of their salts or esters as activators and at least 5% by weight of water.

7. Liquid or pasty bleach mixture according to claim 6, characterized in that the bleach and activator are present in a weight ratio of 1:10 to 1: 1, preferably 3:10 to 5:10.

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