DE2264159A1 - Alkoxylcarbamoyl- und sulfonamidotriazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Alkoxylcarbamoyl- und sulfonamidotriazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45
8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45
Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 MOnchen 80, Mauerkirdiersfraße 45 ·
Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum £ 91
Anwaltsakte 23 273
Be/üch
Be/üch
Zusatz zu Patent ....
(Patentanmeldung P 21 32 618.1)
(Patentanmeldung P 21 32 618.1)
The Boots Company Limited Nottingham, England
"Alkoxycarbamoyl- und Sulfonamido-triazole, Verfahren
zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"
Diese Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen mit herbicider Wirksamkeit, herbicide Zubereitungen, die diese
neuen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten und die Verwendung der Verbindungen zur Kontrolle von Unkräutern.
In der U.S.-Patentschrift 3 308 131 ist eine breite Gruppe
309828/1146 ~2~
von 1.2.Α—Triazolen der isomeren allgemeinen Formeln beschrieben
X
I
N N-S-NR5R6 N N
und
worin X-ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, die Reste R^
und R aliphatische Gruppen sind, die zusammen bis zu 14 Kohlenstoffatome enthalten und die, unter Bildung eines
heterocyclischen Rings, mit dem Carbamoylstickstoffatom,
ΓΊ Q
verbunden sein können und die Reste R' und R , die zusammen bis zu 14 Kohlenstoffatome enthalten, von aliphatischer
Ungesättigtheit frei sind und Wasserstoff, Halogen,
Sulfonyl, Mercapto, Gyeno, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl,
Nitrohydrocarbyl, Hydrocarbyloxycarbonylhydrocarbyl, Hydrocarbylsulfonyl,
Hydrocarbylmercapto, ^itrohydrocarbylmercapto, Halogenhydrocarbylmercapto, Aminohydrocarbylmercapto
und/oder Hydrocarbyloxyhydrocarbyl sind. Von den Verbindungen dieser Gruppe wird angegeben, daß sie als Insekticide,
besonders gegen Milben und Blattläuse wirksam sind. Weiterhin wurde festgestellt, daß einige der Verbindungen
analgesische Eigenschaften haben.
Es wurde nunmehr festgestellt, daß eine relativ enge Gruppe der neuen 1.2.4-Triazole vorteilhafte und wertvolle
-3-309828/1 U6
herbicide eigenschaften aufweist, wobei ein Teil der Verbindungen
in den breiten Bereich der oben definierten 1.2.4-Triazole fällt. Die neuen 1.2.4-Triazole sind 1.U.W-disubstituierte
Oarbamoyl-1.2.4-triazole mit einer Schwefelfunktion
in 3-Btellung.
Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel
N H-CONR1R2
*3 -XJ
(D,
worin R^ Alkylsulfonyl mit C^-Ü^-Atomen, Alkenyloxyalkylthio
mit C^- G^- -At ο men, Alkoxyalkylsulfinyl mit Go-Gg-Atomen
Alkoxyalkylsulfonyl mit Gp-Cg-Atomen, Halogenalkylsulfinyl
mit Gp-Gc-Atomen, Halogenalkylsulfonyl mit C^-C ,--At omen,
R1 Alkyl mit C2-C6-Atomen, Allyl, 2-Methylallyl, Alkoxyalkyl
mit Cp-C,--At omen, Alkenyloxyalkyl mit G^,-Gg-At ο men,
Halogenalkyl mit Co-G^-Atomen, 2-Halogenallyl oder 2.5-Di-
helogenallyl und R Alkyl mit G2-G,-Atomen, AllylY 2-Methyl
allyl, Prop-2-ynyl, Alkoxyalkyl mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen,
nalogenalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, 2.3-Dihalogenallyl oder Oyclopropyl ist, mit der Maßgabe,
ρ
daß R Gyclopropyl ist oder daß wenigstens eine der Grup-
daß R Gyclopropyl ist oder daß wenigstens eine der Grup-
12 3
pen R , R und R^ einen Alkoxysubstituenten oder einen oder zwei Halogensubstituenten enthält.
pen R , R und R^ einen Alkoxysubstituenten oder einen oder zwei Halogensubstituenten enthält.
Vorzugsweise befindet sich irgendein Alkoxy- oder Halogensubstituent
in einem Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylrest in
-4-
309828/ 1 U6
einer anderen als alpha-ötellung, d.h. er ist mit einem
anderen Kohlenstoffatom als mit dem verbunden, das mit dem
1 2 Stickstoffatom der Carbamoylgruppe CONR R oder dem Schwe-
7.
felatom der R -Gruppe verbunden ist. Unter diesen Umstanden enthält, wenn B? Alkoxyalkylsulfinyl oder Alkoxyalkylsulfonyl
ist, dieses 3 bis 6 Kohlenstoffatome, wenn es halogenalkylsuifonyl ist, 2 bis 5 Kohlenstoffatome, wenn es
Alkenyloxyalkylthio ist, 5 oder 6 Kohlenstoffatome, wenn R Alkoxyalkyl ist, enthält dieses 3 bis 6 Kohlenstoffatome,
wenn es Alkenyloxyalkyl ist, 5 oder 6 Kohlenstoffatome und
wenn R Alkoxyalkyl ist, enthält dieses 3 oder 4 Kohlenstoff
atome. Ein Alkenyloxyalkylrest ist beispielsweise Allyloxyalkyl oder (2-Methylallyl)-oxyalkyl.
Die Bezeichnung "Halogen" beinhaltet Chlor, Brom, Fluor und ist vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.
Die Bezeichnung "Alkoxy" beinhaltet Alkoxyreste mit 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy, Äthoxy,
Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy und Isobutoxy.
Der Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylrest
in der Gruppe R^ kann eine gerade oder verzweigte Kette
aufweisen und ist vorzugsweise ein primärer oder sekundärer Rest. Der Alkoxyalkylrest in dem R -Rest kann 2, 3» 4,
5 oder 6 Kohlenstoffatorae enthalten und kann beispielsweise
2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Propoxyäthyl, 2-n-Butoxyäthyl,
3-Methoxypropyl, 3-A'thoxypropyl, 2-Methoxy-
—5— 309828/1U6
propyl oder 2-Athoxypropyl sein. Der Halogenalkylrest in
Ir kann 2, 3, 4- oder 5 Kohlenstoffatome enthalten und kann
beispielsweise 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, 2-i'luoräthyl,
3-Chlorpropyl, 3-Brompropyl, 4—Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder
5-Chlorpentyl sein.
!Beispiele für 'tr sind: beispielsweise 2-Methoxyäthylsulfinyl,
2-Äthoxyäthylsulfinyl, 2-Propoxyäthylsulfinyl, 2-n-Butoxyäthylsulfinyl,
3-Methoxypropylsulfinyl, 3-Äthoxypropylsulfinyl,
2-Methoxypropylsulfinyl, 2-Athoxypropylsulfinyl,
2-Ghloräthylsulfinyl, 2-Chloräthylsulfonyl, 2-Bromäthylsulfinyl,
2-Broinäthylsulfonyl, 3-Ghlorpropylsulfinyl,
3-Chlorpropylsulfonyi, 4-Ohlorbutylsulfinyl, 4~Chlorbutylsulfonyl,
2-Chlorallylsulfinyl, 2-Chlorallylsulfonyl,
2.3-Dichlorallylsulfinyl, 2.3-Dichlorallylsulfonyl, 2-Allyloxyäthylthio
und 3-Allyloxypropylthio.
B? ist vorzugsweise Älkylsulfonyl oder Alkoxyalkylsulfonyl,
beispielsweise Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Propylsulfonyl,
Isopropylsulfonyl, n-3utylsulfonyl, Isobutylsulfonyl,
sek.Butylsulfonyl, 2-Methoxyäthylsulfonyl, 2-Äthoxyäthylsulfonyl,
2-Propoxyäthylsulfonyl, 2-n-Butoxyäthylsulfonyl,
3-Methoxypropylsulfonyl, 3-Äthoxypropylsulfonyl, 2-Methoxypropylsulfonyl,
2-Äthoxypropylsulfonyl, 1-Methyl~2-propoxyathyIsulfonyl.
Besonders geeignete Gruppen sind Älkylsulfonyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkylsulfonyl
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.
-6-309828/1U6
1 2
Die Reste R und R können gerade oder verzweigtkettige Reste sein und sind vorzugsweise primäre oder sekundäre Keste. Zu typischen R -Resten gehören beispielsweise Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek.Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Allyl, Methoxyraethyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Athoxyäthyl, 2-Propoxyäthyl, 2-n-ßutoxyäthyl, J-Methoxypropyl, 3-ü-thoxypropyl, 2-Allyloxyäthyl, 3-Allyloxypropyl, 2-Methoxypropyl, 2-4thoxypropyl, 2-Ohloräthyl, 2-ßromätb.yl, 2-Fluoräthyl, 3-Chlorpropyl, 3-Brompropyl, 4—Chlorbutyl, 4-Brombutyl, 5-Chlorpentyl, 6-Ghlorhexyl, 2-Chlorallyl,2-i5romallyl, 2.3-Dichlorallyl und 2.$-I)ibroraallyl. Zu typischen
Die Reste R und R können gerade oder verzweigtkettige Reste sein und sind vorzugsweise primäre oder sekundäre Keste. Zu typischen R -Resten gehören beispielsweise Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek.Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Allyl, Methoxyraethyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Athoxyäthyl, 2-Propoxyäthyl, 2-n-ßutoxyäthyl, J-Methoxypropyl, 3-ü-thoxypropyl, 2-Allyloxyäthyl, 3-Allyloxypropyl, 2-Methoxypropyl, 2-4thoxypropyl, 2-Ohloräthyl, 2-ßromätb.yl, 2-Fluoräthyl, 3-Chlorpropyl, 3-Brompropyl, 4—Chlorbutyl, 4-Brombutyl, 5-Chlorpentyl, 6-Ghlorhexyl, 2-Chlorallyl,2-i5romallyl, 2.3-Dichlorallyl und 2.$-I)ibroraallyl. Zu typischen
ο
R -Resten gehören beispielsweise Äthyl, Propyl, Isopropyl, Allyl, 2-MethylallylT Prop-2-ynyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, 3-Chlorpropyl, 3-Brompropyl, 2-Chlorallyl, 2-Broraallyl, 2.3-Uichlorellyl, 2.3-Dibromallyl und Gyclopropyl.
R -Resten gehören beispielsweise Äthyl, Propyl, Isopropyl, Allyl, 2-MethylallylT Prop-2-ynyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, 3-Chlorpropyl, 3-Brompropyl, 2-Chlorallyl, 2-Broraallyl, 2.3-Uichlorellyl, 2.3-Dibromallyl und Gyclopropyl.
1 2
Zu typischen Carbamoylresten -CONR R gehören beispielsweise
Dialkylcarbamoyl, worin die Alkylreste gleich oder
verschieden sind /beispielsweise Diäthylcarbamoyl, Dipropylcarbamoyl,
N—Äthyl-H-propylcarbamoyl, K—Butyl-N-äthylcarbamoyl,
N-Athyl-N-hexylcarbamoyl, N-Propyl-u-isopropylcarbamoyl,
N-Propyl-N-sek.butylcarbamoyl/7, Diallylcarbamoyl, N-P2?opyl-N-prop-2-ynylcarbamoyl,
N-Allyl-N-alkylcarbamoyl,
worin der Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält /beispielsweise
N-AlIy1-N-äthylcarbamoyl, N-Allyl-N-propylcarbamoyl,
N-AlIy1-N-n-butylcarbamoyl, N-Allyl-N-isobutyl-
-7-309828/1 U6
carbamoyl, lM~-Allyl-rl-n-pentylcarbamöyl, H-Allyl-N-isopentylcarbamoyl,
U-Allyl-N-n-hexylcarbamoylv7, M-AlIy1-N-(2-methoxyäthyl)-carbamoyl,
N-Allyl-w-(2-äthoxyäthyl)-carbamoyl und N-AlIyI-W-(2-chloräthyl)-carbamoyl, N-Alkyl-N-methoxymethylcarbamoyl,
worin der Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält /beispielsweise N-Propyl-ri-methoxymethylcarbamoyl.7,
N-Alkyl-N-(2-methoxyäthyl)-carbamoyl, worin der Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält /beispielsweise
H-Äthyl-H-(2-methoxyäthyl)-carbamoyl) N-Propylw-(2-methoxj'ätayl)-carbamoyl
und N-Butyl-M-(2-methoxyäthyl)-carbamoyl/,
Ii-Alkyl-ii-(2-äthoxyäthyl)-carbamoyl, worin der
Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält /beispielsweise N-iithyl-W-(2-äthoxyäthyl)-carbamoyl und N-Propyl-N-(2-äthoxyäthyl)-carbatnoyl7,
N-Alkyl-H-(3-methoxypropyl)-oarbamoyl,
worin der Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält,
N-Älkyl-N-(2-propoxyäthyl)-carbamoyl, worin der Alkylrest
2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält, N-Alkyl-N-(2-isopropoxyäthyl)-carbamoyl,
worin der Alkylrest 2 oder 5 Kohlenstoffatome enthält, iN-Alkyl~N-(2-chlorallyl)-carbamoyl, worin
der Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält /beispielsweise N-Propyl-l\i-(2-chlorallyl)-carbamoyl7i M-Alkyl-N-(2.3-dichlorallyl)-carbamoyl,
worin der Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und W~Alkyl-N-(2-chloräthyl)-carbamoyl,
worin der Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
Wenn die Verbindung der Formel I einen Alkoxysubstituenten
enthalt, ist E^ zweckmäßigerweise Alkylsulfonyl mit 2 bis 4
-8-309828/ 1 U 6
Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkylaulfonyl rait 3 bis 5
1 2
Kohlenstoffatomen. Die Carbamo,ylgruppe GOLiR R ist geeigneterweise
Dialkylcarbamoyl, W-.tklkyl-w-allylcarbamoyl,
Dially lcarbauioyl, M-Alkyl-N-propynylcarbamoyl, N-Alkyl-N-alkoxyalkylcarbamoyl
oder H-AlIy1-N-alkoxyalkylcarbamoyl.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I, die einen oder mehrere Alkoxysubstituenten aufweisen, sind solche, worin
(a) R^ Alkylsulfonyl ist, wobei die Alkylgruppe 2, 3 oder
1 4 Kohlenstoffatome enthält und die Carbamoylgruppe GONR R N-Alkyl-N-alkoxyalkylcarbamoyl oder N-AlIy1-N-alkoxyalky1-carbamoyl,
wobei die Alkylgruppe 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome
enthält und die Alkoxyalkylgruppen 3 oder 4· Kohlenstoff
atome enthalten, im besonderen 2-Methoxyäthyl, 2-Methoxypropyl
oder 2-Äthoxyäthyl ist und
(b) R^ Alkoxyalkylsulfonyl, wobei die Alkoxyalkylgruppe
3 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, im besonderen 2-Methoxyäthyl,
3-Methoxypropyl, 2-Athoxyäthyl, 2-Propoxyäthyl, 2-
1 2 Isopropoxyäthyl ist und die Carbamoylgruppe GONR R Üiallyl
carbamoyl, N-Alkyl-N-ally1-carbamoyl, w-Alkyl-N-propynylcarbamoyl
oder Dialkylcarbamoyl ist, wobei die Alkylgruppen 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Wenn die Verbindung der Formel I ein Halogenatom enthält,
wird eine Gruppe von Verbindungen bevorzugt, in denen R Alkylsulfonyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy-
309828/1U6
alkylsulfonyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise
ist die Carbamoylgruppe GONE1K2 N-Alkyl-N-(2-halogenallyl)-carbamoyl,
worin die Alkylgruppe 2 bis 4- Kohlenstoff atome enthält und das Halogenatom Chlor ist.
Wenn R Cyclopropyl ist, wird eine Gruppe von Verbindungen
bevorzugt, worin fr Alkylsulfonyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Alkoxyalkylsulfonyl mit 3 bis 5 Kohlenstoff-
1 2
atomen ist. Vorzugsweise ist die Carbamoylgruppe GONR R
N-Cyclopropyl-ii-alkylcarbamoyl , worin die Alkylgruppe 2,
3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso herbicide Zubereitungen,
die als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I zusammen mit einem Streckmittel oder Träger
enthalten. Das Streckmittel oder der Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, die gegebenenfalls
zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel, beispielsweise einem Dispergier-, Emulgier- oder Netzmittel verwendet
werden kann.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Vorauflauf-Unkrautkontrolle
von Graraineaen-Unkräutern, wozu man an dem Ort der Unkräuter, beispielsweise dem Boden, eine
Verbindung der allgemeinen Formel I anwendet. Eine besondere Ausführungsform dieses Gegenstandes ist ein Verfahren
zur selektiven Vorauflauf-Unkrautkontrolle von Gramineaen-
-10-
309828/1 U6 ■
- 'IU -
Unkrautern wie Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli), Blutbzw.
Fingerhirse (Digitaria sanguinalis), Gelbfuchsschwanz (betaria lutescens), "Johnson grass" (oorghum halepense)
oder "blackgrass" (Alopecurus tnyosuroides) in einer Nutzpflanzenfläche,
wozu man auf die Nutzpflanzenfläche eine Verbindung der allgemeinen Formel I in einem Anwendungsverhältnis verwendet, das ausreichend ist, die Unkräuter
zu bekämpfen, Jedoch im wesentlichen auf die Nutzpflanze nicht phytotoxisch wirkt.
Zu weiteren Verbindungen der Erfindung gehören solche der allgemeinen Formel
N-CONR1R2
(II),
worin R Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl,
Prop-2-ynyl, Alkoxyalkyl rait C2-C^-Atomen,
Halogenalkyl mit C^-C^-Atοmen, 2-Halogenallyl, 2.5-Dihalogenallyl
oder Oyclopropyl,
- R Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis
8 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxyalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
"(beispielsweise Aiiyioxyalkyl oder (2-Methylallyl)-oxyalkyl),
Halogenalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, 2-Halogenallyl, 2.3-Dihalogenallyl, Gyclopropyl
oder Cyclohexyl,
- R^ Alkyl mit C^-C^-Atomen, Allyl, 2-Methylallyl, Prop-2-ynyl,
Alkoxyalkyl mit Co-C^,-Atomen, Halogenalkyl mit Cj-C2,-
309828/1146 "11"
22641B3
Atomen, 2-Ralogenallyl, 2.3-Dihologenallyl, Gyclopropyl
oder Phenyl mit 1. bis 3 Halogensubstituenten, Zl
- R Alkyl mit G^-Gg-Atomen, Alkenyl mit Cg-Cg-Atomen, Alkoxyalkyl
mit G2-Cg-Atοmen, Alkenyloxyalkyl mit C^-Cg7AtOmen
(beispielsweise Allyloxyalkyl oder (2-Methylallyl)—oxyalkyl),
Halogenalkyl mit Cj-Cg-Atomen, 2-Halogenallyl, 2.3-Dihalogenallyl,
Cyclopropyl oder Cyclohexyl ist oder
- R^ und K zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie
verbunden sind, einen heterocyclischen .Ring, der gegebenenfalls 1 bis 4 Niedrigalkyl-(vorzugsweise M'ethyl)-Substituenten
enthält, nämlich Morpholino, pyrrolidino, 1-Piperidyl,
Hexamethylenimino und/oder Heptamethylenimino,bilden,
mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der kohlenstoffatome
12
in den Resten K und R zusammen 3 bis 9 einschließlich
in den Resten K und R zusammen 3 bis 9 einschließlich
τ,
ist und wenn 'tir ein Rest ist, der keinen Phenylkern enthält, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste E und R zusammen 2 bis 9 einschließlich ist.
ist und wenn 'tir ein Rest ist, der keinen Phenylkern enthält, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste E und R zusammen 2 bis 9 einschließlich ist.
Vorzugsweise ist ein Alkoxy-, Alkenyloxy- oder Halogensubstituent
in einem Alkoxyalkyl-, Alkenyloxyalkyl- oder Halogenalk.ylrest in einer anderen Stellung als der alphaotellung
angeordnet, d.h. er ist mit einem anderen Kohlenstoff atom verbunden als dem, mit dem das Stickstoffatom
1 2
der üarbarao^lgruppe -GOi1JR R oder das Stickstoffatom der
oulfamoylgruppe -;.jO2NR^R verbunden ist. Unter diesen Um-
Zl
standen enthalt, wenn R Alkoxyalkyl ist, dieses 3 bis 8
standen enthalt, wenn R Alkoxyalkyl ist, dieses 3 bis 8
-12-309828/1 U6
-12- 2264Ϊ59
2 4
Kohlenstoffatoiiie, wenn R oder H Alkenyloxyalkyl ist,
Kohlenstoffatoiiie, wenn R oder H Alkenyloxyalkyl ist,
2 4 dieses 5 bis ö Kohlenstoffatome und wenn R oder K Halogen-
alkyl ist, dieses 2 bis 8 Kohlenstoffatome.
Die Bezeichnung "Halogen" beinhaltet Chlor, Brom und Jtf'luor
und ist im Falle einer aliphatischen Gruppe vorzugsweise Chlor. Die Bezeichnung "Alkoxy" beinhaltet Alkoxyreste mit
1, 2, 5 oder 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy,
Athoxy, Propox,y, Isopropoxy, n-üutoxy und Isobutoxy. Die
Bezeichnung "niedrig" bezeichnet einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methoxy oder Methyl.
Eine bevorzugte Bedeutung von "Alkenyloxyalkyl" ist Allyloxyalkyl,
beispielsweise Allyloxyäthyl oder 3-Allyloxy-
2 4 propyl. Bevorzugte Bedeutungen von Alkenyl bei ü - und K -
Resten sind Allyl und 2-Methylallyl.
1 ο
Die Reste R und R^ können gerade oder verzweigtkettige
Die Reste R und R^ können gerade oder verzweigtkettige
Reste sein.
Zu typischen R -Resten gehören beispielsweise Methyl, Äthyl,
Allyl, 2-Methylallyl, Prop-2-^nyl, hethoxymethyl, 2-hethoxyäthyl,
2-Athoxyäthyl, ]>-Methoxypropyl, Ohlormethyl,
2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, 2-i1luoräthyl, ^-Chlorprop^l,
3-Brompropyl, 4-Ghlorbutyl, 4-Brombutyl, 2-Chlorallyl,
2-Bromallyl, 2.5-Dichlorallyl, 2 0-Dibromallyl und Gyclopropyl.
ρ
Zu typischen R -Resten gehören beispielsweise Äthyl, Propyl,
Zu typischen R -Resten gehören beispielsweise Äthyl, Propyl,
-13-309828/1U6
Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek. .Butyl, n-J^eiityl,. Iso- .
pent,)Ij n-iiexyl, n-tieptyl, n-Octyl, Allyl, 2-ftethylallyl,
2-Allyloxyäthyl, 3-Allyloxypropyl, 2-Chlorathyl, 2-Bromäthyl,
2-i'luoräthyl, 3-Chlorpropyl, 3--Brompropyl, 4—Ohlorbut^l,
4-Brorabutyl,. 5-Ghlorpentyl, 6-Chlorhexyl,-2-Ghlorallyl,
2-isrqtnallj 1, 2.3-Jjtictilorallyl, 2o-jjibrotaallylt
Uyclopropyl und Ojclohexyl.
Zu typischen Bedeutungen der Garbamoylgruppe -COiiii R gehören
Ldalkylcarbainoyl /beispielsweise ü-hethyl-w-äthylcarbamoy1,
Diäthylcarbaraoyl, Iv-üthyl-ß-propylcarbamoyl,
Li-Athyl-li-isopropylcarbamoyl, bi-Butyl-N-a-chylcarbamoylT'»
Diallylcarbamoyl, W-AlIyl-u-alicylcarbamoyl, worin der
Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthält /beispiels- -.,
\veise ij-Allyl-W-methylcarbamoyl, ii-Allyl-M-äthylcarbamoyl,
i\-ij.llyl-i\-propylcarbamoyl, W-Allyl-w-n-butylcarbamoyl, N-Allyl-iv-isobutylcarbaraoyl,
w-Allyl-ö-n-penttylcarbamoyl und
i]-ii.llyl-N-n-hex^rlcarbatnoylj7, ii-Allyl-ΰ-(2-methoxyäthyl)-carbaiiioyl,
n-Allyl~i\-(2-äthoxyäthyl)-carbamoyl, u-Allyl-iSi-(2-chlor:Abhjl)-carbamoyl,
w-Alkyl-N-(2-methoxyäthyl)-carbamoyl
oder W-Alkyl-ij-(2-äthoxyäthyl)-carbamoyl, vjorin der
iilkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalt /beispielsweise
ii-iithyl-w-(2-raethoxyuthyl)-carbatnoyl, l^-ir'ropyl-i>i-(2-niethoxyäthyl)-carbamoyl,
u-xL.thyl-w-(2-äthoxyättij.-unü
j.i-i-ropt/"l-w-(2—'itnoxyäthyl)-carbarnoyl7, r,—iiet
cj'clohex.ylcarbamoyl, i«—Propjl-i;-prop-2-ynyl, i»-A
cnlorallylj-carbamoyl, worin der Alkylrest 2 bis 6 Kohlen-
-14-309828/1 U6
Stoffatome enthalt und i4-Alkyl-i\-(2.3-dichlor8llyl}-carbamoyl,
worin der Alkyxrest 2 bib ο kohlens
enthält, ^-Cyclopropyl-r.-propylcarbatnoyl und ü-Cy
ft-äthylcarbarnoyl.
i)ie R- und R -Reste können gerade oder verzweigtkettige
iieste sein.
Zu typischen R^-Kesten gehören beispielsweise i-iethyl,
Äthyl, iPropyl, isopropyl, n-üutyi·, Isooutyl, sek.Jiutyl,
Allyl, 2-iJiethylallyl, Prop-2-ynyl, hethoxyuiettiyl, 2-wethoxyathyl,
2-üthoxyy.thyl, 3-hethoxypropyl, Ohlorraethyl,
2-Chloräthyl, 2-Bromuthyl, 2-i)'luoräthyl, i)-ühlorpropyl,
3-ürompropyl, 4-Chlorbutyl, 4-ßrombutyl, 2-ühlorallyl,
2-ßromallyl, 2o-I)ictilorallyl, 2.^-jJibromallyl, Gyclopropyl,
4-Chlorphenyl, 4-üroinphenyl und 4-li'luorphenyl.
Il
Zu typischen κ -Werten gehören beispielsweise Methyl,
Äthyl, Propyl, isopropyl, n_ßutyl, Isobutyl, sek.ßutyl,
n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Allyl,
2-Methylallyl, Wethoxymethyl, 2-Methoxyäth.yl, 2-iithoxjfäthyl,
2-JPropox^äthyl, 2-n-iiutoxyäthyl, ^-i-iüttioxypropyi,.
]>-Äthoxypropyl, 2-hethoxypropyl, 2-ü.tnoxjpropyl, 2-nüutoxyäthyl,
2-(Jhloräthyl, 2-ßromäthyl, 2-i''luoräthyl,
3-uhlorpropyl, ^-ürompropyl, 4-Onlorbutyl, 4-.brombutyl,
5-ütilorpentyl, 6-Chlorhexyl, 2-Uhlorallyl, 2-iiromallyl,
2.3-üichlorallyl, 2.i>-i)ibrotnallyl, Gyclopropyl, Cyclohexyl,
2-AllyIoxydthy1 und 5-Allyloxypropyl.
309828/1U6
Wie bereits erwähnt, kann die Gruppe NIriir, wenn sie eine
heterocyclische Gruppe ist, 1 bis 4 Niedrigelkyl-(vorzugsweise
Methyl)-Substituenten enthalten. Zu solchen Alkylsubstituierten
heterocyclischen Gruppen gehören beispielsweise 2.6-Dimethyimorpholino, 4-Methyl-1-piperidyl, 2-Methyl-1-piperidyl
und 2.6-Dimethyl-1-piperidyl.
Typische Beispiele für die Sulfamoylgruppe -SO2NR R sind
beispielsweise Dimethylsulfainoyl, Diäthylsulfamoyl, Di-.
propylsulfamoyl, Di-n-butylsulfamoyl, Diallylsulfamoyl,
Di-(2-methylallyl)-sulfamoyl, N-Niedrigalkyl-N-cyclohexylsulfamoyl,
beispielsv/eise N-Methyl-N-cyclohexylsulfsmoyl,
N-Allyl-lJ-alkylsulfainoyl, worin ,der Alkylrest 1 bis 5
Kohlenstoffatome enthält (beispielsweise W-Allyl-N-raethylsulfamoyl,
N-Allyl-N-äthyls.ulfaruoyl und W-Allyl-i'j-propylsulfamoyl),
K-Methyl-N-alkylsulfamoyl, v;orin der Alkylrest
1 bis 8 Äohlenstoffatome enthält (beispielsweise N-Methyl-N-äthylsulfamoyl, N-Methyl-N-propylsulfamoyl,
K-Methyl-N-n-butylsulfamoyl, N-Methyl-N-sek.butylsulfsiooyl
und N-Methyl-N-isobutylsulfamoyl), N-Äth^l-N-propylsulfemoyl,
N-Äthyl-ii-isopropylsulfamoyl, N-iithyl-N-butylsulfamoyl,
N-Methyl-F-(4-fluorphenyl)-sulfamoyl, Morpholinesulfonyl,
I-Pyrrolidinylsulfonyl, 1-Piperidylsulfonyl,
Hexamethyleniminosulfonyl und Heptamethyleniminosuifonyl.
Vorzugswei—·. ist R^ Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoi'fstor"en,
Allyl, 2-üeüü^lallyl, Prop-2-ynyl oder Alkoxyalkyl ui.i ο G0-
309828/1146 "'°~
ρ
C^-Atomen und R Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,. Allyl oder 2-Methylallyl. Es wird bevorzugt, daß die Carbaraoylgruppe CONH R Dialkylcarbaraoyl, worin die Alkylgruppen gleich odei1 verschieden sind und zusammen 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, Diallylcarbamoyl, N-Allyl-H-alkylcarbamoyl, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder N-Alkyl-N-alkoxyalkylcarbamoyl ist, worin die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome und die Alkoxyalkylgruppe 3 oder L\- Kohlenstoff atome enthält. -- ·
C^-Atomen und R Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,. Allyl oder 2-Methylallyl. Es wird bevorzugt, daß die Carbaraoylgruppe CONH R Dialkylcarbaraoyl, worin die Alkylgruppen gleich odei1 verschieden sind und zusammen 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, Diallylcarbamoyl, N-Allyl-H-alkylcarbamoyl, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder N-Alkyl-N-alkoxyalkylcarbamoyl ist, worin die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome und die Alkoxyalkylgruppe 3 oder L\- Kohlenstoff atome enthält. -- ·
Vorzugsweise ist R^ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Allyl, 2-Methylallyl, Alkoxyalkyl mit $ oder 4 Kohlenstoffatomen,
Phenyl mit dem Gehalt eines einzigen Halogensubstituenten und R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Allyl, Methylallyl oder Alkoxyalkyl mit C,-Cg-Atomen.Es wird
bevorzugt, daß die Sulfamoylgruppe Dialkylsulfamoyl, worin
die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und jede 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Diallylsulfamoyl, Di-(2-methylallyl)-sulfamoyl,
oder W-Allyl-N-alkylsulfanoyl ist,
worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Besonders geeignete Verbindungen der Formel II sind solche,
worin
(a) die Carbamoylgruppe Diallylcarbamoyl und die Sulfamoylgruppe Dialkylsulfamoyl, Di-(2-methylollyl)-sulfamoyl
oder !■■-·.■] lyl-N-alkylsulfamoyl,
-17-309828/ 1 U6
(b) die Carbamoylgruppe Dialkylcarbamoyl und die Sulfaraoylgruppe
Dialkylsulfamoyl, Diallylsulfaraoyl oder N-AlIyI-H-alkylsulfamoyl,
(c) die Carbamoylgruppe N-Allyl-N-alkylcarbamoyl und die,
Sulfamoylgruppe Dialkylsulfamoyl, Diallylsulfamoyl oder
N-AlIy1-N-alkylsulfamoyl,
(d) die Carbaraoylgruppe N-Alkyl-N-alkoxyalkylcarbamoyl
' und die Sulfamoylgruppe Dialkylsulfamoyl, Diallyl- . .
sulfamoyl oder N-Allyl-N-alkylsulfamoyl ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin herbicid wirkende Zubereitungen, die als Wirkstoff eine Verbindung
der allgemeinen Formel II zusammen mit einem Streckmittel oder einem Träge^enthalten. Das Streckmittel oder der Träger
kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein und gegebenenfalls zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel,
beispielsweise einem Dispersions-, Emulgier- oder Netzmittel verwendet werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur selektiven
Vorauflauf-Unkrautkontrolle von Gramineaen-Unkräutern,
wozu man an dem Ort der Unkräuter., beispielsweise auf dem
Boden, eine Verbindung der allgemeinen Formel ZEwver.wendet.
Eine besondere Ausführungsform dieses Gegenstandes ist ein Verfahren zur selektiven Vorauflauf-Unkrautkontrolle von
Gramineaen-üLucräutern wie Hühnerhirse (üchinochloa crusgaUi;
-1.8-309828/1U6
Blut- bzw. Pingerhirse (Digitaria sanguinalis), gelber
Fuchsschwanz (tietaria lutescens), "Johnson grass " (borghum
helpense) oder "blackgrass" (Alopecurus myosuroides) in
einer Nutzpflanzenflache, wozu man auf die Nutzpflanzenfläche
eine Verbindung der allgemeinen Formel Il in einem solchen Anwendungsverhältnis verwendet, daß es ausreichend
ist die Unkräuter zu kontrollieren, jedoch gegenüber der Nutzpflanze im wesentlichen nicht phytotoxisch ist.
Es wurde festgestellt, daß die i'riazolverbindungen der
Formeln I und II wertvolle herbicide Eigenschaften gegen Gramineaen-Unkrauter aufweisen. Beispielsweise weisen die
Verbindungen einen hohen Grad an herbicider Wirksamkeit gegen Unkräuter vor dem Auflauf bei Gramineaen-Unkräutern
wie Bluthirse, Hühnerhirse, gelben Fuchsschwanz und Johnsongrass auf. Weiterhin haben eingehende Versuche in Gewächshäusern
gezeigt, daß die Verbindungen eine hohe Vorauflaufunkrautkontrolle
bei jedem dieser Unkräuter bei Anwendungsverhältnissen ermöglichen, die keine bedeutende phytotoxische
Wirkung auf die Nutzpflanzen, nämlich Baumwolle, bojabohne,
Erdnuss und Mais haben, wenn die Verbindungen vor dem Auflaufen dieser Früchte verwendet werden. Demgemäß
können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung für die selektive Vorauflauf-Unkrautkontrolle für alle diese Unkräuter
in diesen Früchten verwendet werden. Dies ist ein bedeutender Vorteil, weil Bluthirse, Hühnerhirse, gelber
Fuchsschwanz und Johnson grass sehr wichtige Unkräuter in
-19-309828/1 U6
Baumwolle, oojäbobnen, Ernüssen und Mais sind und oftmals
zusammen mit diesen Früchten auftreten. Von diesen vier Feldfruchten werden Baumwolle, Sojabohnen und Erdnüsse besonders
bevorzugt. Viele Verbindungen der Erfindung können weiterhin zur selektiven Vorauflauf-Unkrautkontrolle von
Gramineaen-Unkräutern, beispielsweise von "blackgrass" in
Weizen und Gerste verwendet werden.
Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung, die eine Triazolverbindung der allgemeinen Formel I oder II enthalten,
beinhalten nicht nur Zubereitungen in geeigneter Verwendungsform, sondern ebenso konzentrierte primäre Zubereitungen,
die dem Verbraucher überlassen werden können und die eine Verdünnung mit einer geeigneten Menge Wasser
oder einem anderen streckmittel vor der Verwendung notwendig machen.
Zu typischen Zubereitungen, die in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen, gehören;
(a) Dispersionen und dispergierbare Zubereitungen
Als Dispersionen enthalten die Zubereitungen im wesentlichen eine l'riazolverbindungöer Erfindung, dispergiert
in einem wäßrigen Medium. Es ist zweckmäßig, den Verbraucher mit einer primären Zubereitung zu versorgen, die mit
Wasser unter Bildung einer Dispersion mit der gewünschten Konzentration verdünnt werden kann. Die primäre Zubereitung
kann irgendeine der folgenden Formen aufweisen. Es
-20-309828/ 1U6
~20~ 7264159
kann eine dispergierbare Lösung sein, die eine Verbindung
der Erfindung, gelöst in einem Wasser-mischbaren Lösungsmittel unter Zugabe eines Dispergiermittels enthält. Es
kann ein dispergierbares Pulver sein, das eine Verbindung der Erfindung und ein Dispergiermittel enthält. Es kann
weiterhin eine Verbindung der Erfindung in i'orm eines fein
gemahlenen Pulvers zusammen mit einem Dispergiermittel und innig gemischt mit Wasser unter Bildung einer Paste oder
einer Creme sein. Diese Paste oder Creme kann, wenn gewünscht, zu einer Emulsion von ül in 'Wasser unter .Bildung
einer Dispersion des Wirkstoffs in einer wäßrigen ülemulsion zugegeben werden.
(b) Emulsionen und emulgierbare Zubereitungen Emulsionen enthalten im wesentlichen eine Triazolverbindung
der Erfindung, gelöst in einem Wasser-nicht-mischbaren Lösungsmittel, die in eine Emulsion mit Wasser in Gegenwart
eines Emulgiermittels überführt wird. Eine Emulsion der gewünschten Konzentration kann aus einer primären Zubereitung
der folgenden Arten hergestellt werden. Eine konzentrierte Ansatzemulsion kann dem Verbraucher zugeführt
werden, wobei diese eine Verbindung der Erfindung zusammen mit einem Emulgiermittel, Wasser und einem Wasser-nichtmischbaren Lösungsmittel enthält. Es kann aber auch ein
emulgierbares Konzentrat sein, das eine Lösung einer Verbindung der Erfindung in einem Wasser-nicht-mischbaren Lösungsmittel
mit dem Gehalt eines Emulgiermittels enthält.
-21-
309828/ 1U6
(c) Stäubepulver
Ein Stäubepulver enthält eine Triazolverbindung der Erfindung, innig gemischt und gemahlen mit einem festen pulverförmigen
Streckmittel, zum Beispiel Kaolin.
(d) Körnige Feststoffe
Zu diesen gehören eine Verbindung der Erfindung zusammen mit ähnlichen Dtreckmitteln, wie sie bei Stäubepulvern Verwendung
finden, wobei jedoch das Gemisch mittels bekannter Verfahren granuliert wird. Sie können jedoch auch den Wirkstoff
absorbiert oder adsorbiert an ein vorgeformtes körniges Streckmittel, beispielsweise Fullererde, Attapulgit
und Kalksteingrit enthalten.
Zusätzlich zu den bereits erwähnten Bestandteilen können die Zubereitungen der Erfindung ebenso andere vom Fachmann
zweckmäßigerweise verwendete Substanzen enthalten, deren Funktion sein kann, die Handhabung der Zubereitungen oder,
ihre Brauchbarkeit zu verbessern. Zum Beispiel kann ein inertes Streckmittel wie Kaolin in dispergierbare Pulver
eingebracht werden, um das Mahlen zu erleichtern und ausreichend Masse zum Mischen mit Wasser zu liefern. Weiterhin
können beispielsweise die Zubereitungen, die zur Verdünnung mit V/asser vor der Verwendung vorgesehen sind, ein Netzmittel
enthalten, um eine schnelle Benetzung der Materialien und eine zufriedenstellende Abdeckung des Bodens zu
erreichen. Ebenso kann, wenn Stäube hergestellt werdBn, ein
-22-
309828/ 1 U6
Schmiermittel,wie Magnesiumstearat,dem Geraisch zugegeben
werden, um sowohl die Komponenten leichter mischen zu können, als auch dem Endprodukt fließfähige Eigenschaften zu
verleihen.
Die vorausgehend beschriebenen Zubereitungen, worin die Wirkstoffe in fester Form vorhanden sind, beispielsweise
die Stäubepulver und dispergierbaren Pulver, sollten die Verbindung der Erfindung in Form sehr feiner .Partikel enthalten.
Die Mehrzahl der Partikel, d.h. wenigstens 95$?
sollte vorzugsweise kleiner als 50/U sein, wobei etwa 75$
von diesen 5 bis 20 /U groß sein sollten. i)ie herkömmlicherweise
in solchen Zubereitungen verwendeten Adjuvantien haben im allgemeinen die gleiche Partikelgröße oder sind
kleiner. Die Zubereitungen können mittels einer herkömmlichen Mahlvorrichtung, beispielsweise einer Hammermühle
hergestellt werden.
Die Konzentration der Verbindung der Erfindung in primä_
ren Zubereitungen, die zur Herstellung von irgendeiner der formen, in welchen die Zubereitungen der Erfindung
verwendet werden können, kann weitgehend variieren und kann beispielsweise 2 bis 95 $ Gew./Gew. der Zubereitung
sein. Es ist klar, daß diese Konzentration durch die Natur der primären Zubereitung und die physikalischen Eigenschaften
ihrer Bestandteile bestimmt wird.
-22-309828/1 U6
Die Konzentration der Verbindung der"Erfindung in den
Zubereitungen zur Kontrolle von Unkräutern sollte vorzugsweise wenigstens O,OO1?o Gew./Gew., im besonderen 0,05
% Gew./Gew. sein.
Zusätzlich zu einer Verbindung der Erfindung können die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung einen oder mehrere
zusätzliche Wirkstoffe, beispielsweise ein oder mehrere Insekticide, Nematocide oder zusätzliche Herbicide enthalten.
Ein solches zusätzliches Herbicid kann beispielsweise ein substituierter Harnstoff, beispielsweise Diuron oder
I'ionuron, ein Triazin, beispielsweise Simazin oder Atrazin,
ein substituiertes Acetanilid, beispielsweise Propachlor, ein Nitrophenylather, beispielsweise Nitrofen, ein Garbamat,
beispielsweise Chlorpropham oder ein Thiolcarbamat, beispielsweise EP1I1C oder Tri-allat sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren für die Vorauflauf-Unkrautkontrolle von Gramineaen-Unkräutern,
wozu man auf dem Ort, auf dem die Unkräuter wachsen, beispielsweise auf dem Boden, eine Verbindung der allgemeinen
i'ormeln I oder II aufbringt. Eine besondere Ausführungsform
dieses Gegenstandes ist ein Verfahren zur selektiven Vorauflauf-Unkrautkontrolle von Griraineaen-Unkräutern
wie Jiluthirse, Hühnerhirse, gelben Fuchsschwanz, Johnson grass oder blackgrass in einer ßutzpflanzenflache,
wozu man auf die Llutzpflanzenfläche eine Verbindung der Er-
-24-309828/ 1 U6
— PU- —
findung in einem Anwendungsverhältnis verwendet, das ausreichend ist, die Unkräuter zu bekämpfen, jedoch im wesentlichen
auf die Nutzpflanzen nicht phytotoxisch wirkt. Dieses Verfahren wird im allgemeinen vor dem Auflaufen der
Nutzpflanzen verwendet, wie dies gewöhnlich bei der Kontrolle von Gramineaen-Unkräutern in Baumwolle, üojabohnen,
Erdnuss, weizen, Mais und Gerste der Fall ist. Wenn das Verfahren vor dem Auflaufen der Nutzpflanzen verwendet
wird, ist es zweckmäßig, die erfindungsgemaßen Verbindungen
auf den Boden aufzubringen, in den die Nutzpflanze gesät
ist oder unmittelbar vor dem Zeitpunkt der baat. Es können aber auch die Verbindungen der Erfindung in die Oberschicht
des Bodens als Teil eines Ausssatverfahrens eingebracht werden.
Zur Kontrolle von Gramineaen-Unkräutern werden die Verbindungen der Erfindung gewöhnlich mit einem Anwendungsverhältnis von 0,056 bis 56,2 kg/ha (0,05 bis 50 lb„/acre),
vorzugsweise von 0,112 bis 22,5 kg/ha (0,1 bis 20 Ib./acre) verwendet.
Eine selektive Vorauflauf-Unkrautkontrolle der Unkrauter
kann in vielen Fällen bei einem Anwendungsverhältnis im Bereich von 0,11 bis 11,2 kg/ha (0,1 bis 10 Ib./acre) erreicht
werden.
Die selektive Vorauflauf-Unkraut-herbicide Wirksamkeit
-25-309828/ 1 1 46
der Verbindungen der vorliegenden Erfindung wird durch die Ergebnisse erläutert, die man bei detaillierten Versuchen
in Gewächshäusern erhielt. Bei diesen Versuchen wurden ßodenschalen mit .samen von verschiedenen Unkräutern
und Nutzpflanzen angesät und dann sofort mit wäßrigen Suspensionen
der unter Versuch stehenden Verbindungen bei logarithmisch reduzierten Anwendungsverhältnissen der 'festverbindung
im Bereich von 8,96 bis 0,034· kg/ha (8 bis 1/32. Ib./acre) besprüht. Angesäte Bodenschalen ohne chemische
Behandlung wurden als Kontrolle verwendet. Die verwendeten Unkräuter waren Bluthirse (GG), Hühnerhirse (BG), gelber
Fuchsschwanz (Yi1) und Johnson grass (JG). Die verwendeten
Nutzpflanzen waren Baumwolle (GO), Sojabohnen (SB), Mais (M) und Erdnüsse (P).
Bei den Unkräutern wurde das minimale Anwendungsverhältnis festgehalten, bei dem eine Kontrolle der Unkräuter
erreicht wurde, was man aus den auflaufenden Sämlingen erkennt, die schwer und ohne Möglichkeit der Regeneration
geschädigt wurden. Im Falle der Hutzpflanzen wurde das minimale Anwendungsverhältnis festgehalten, bei dem eine
phytotoxische Wirkung bei den auflaufenden Sämlingen beobachtet wurde. In manchen Fällen wurde keine phytotoxische
Wirkung bei einer Nutzpflanze bei einem maximalen Anwendungsverhältnis der unter Versuch stehenden Verbindung mit
8,96 kg/ha (8 Ib./acre) erhalten und dieses Ergebnis wurde
als " >8" bezeichnet.
-26-
309828/1146
Die mit den verschiedenen Verbindungen erhaltenen Ergebnisse
sind in den nachfolgenden Tabellen I und II aifgezeigt.
Es ist nur eine Auswahl der Verbindungen in diesen Tabellen angegeben, wobei jedoch die eigenschaften vieler
weiterer Verbindungen im Rahmen der allgemeinen Formeln 1 und II geprüft wurden, sodaii die hier angegebenen Ergebnisse
für die Verbindungen mit diesen Formeln repräsentativ sind. In den Tabellen I und II wurden die folgenden
Abkürzungen verwendet:
he = Methyl, Et = Äthyl, Pr = Propyl, Bu = Butyl, Pen- Pentyl,
Hex = Hexyl, i = iso und s = sekundär
Alkylreste ohne die Bezeichnung i - oder b - kennzeichnen
normale Reste.
L)ie Versuchswerte in den Tabellen sind zur Vereinfachung
in Ib./acre angegeben. Folgende Umwandlungsverhältnisse sind zu berücksichtigen:
8 = 8,96 kg/ha
4 = 4,4-9 "
2 = 2,25 " .1-1,12
1/2 = 0,56 " 1/4 = 0,28
1/8 = 0,14 "
1/16 β 0,07 "
-27-
309828/1146
Verbindung I Minimales Verhältnis (Ib./ acre)
Kontrolle
Phytotoxizität
R-
S(CH2)20allyl
SO2(CH2)vOEt
SO2Et
SO2Bu
SO2Pr
) OEt
L—
NR1R2
NEt,
Pr
prop-2-ynyl
NEt,
Et
)20Me
sPr
.(CH2)2OMe
'Bu
N
\
\
OMe
Et
H9),,CMe
Ndlyl
CG
32 1
2
2
1
32
32
1
16
16
1
16
16
32
IT
1
8
8
T-r^t.Wf^A^unt* «
I ι
8 1 i>2
YF
1 2
16
1 16
1 32
1 8
1 8
JG
M CO SB
1 32
1. 32
1 2
>8
16
1 8
I λ \
16
16
>8
>8
>8
>8
>8
>8
>8
>8
>8
>8
>8
>8
>8
>8
>8
>Ö
>8 f>3
- 28 -
(Tabelle I) Fortsetzung
NR1R2 | CG | BG | YF | JG | M | CO | SB | P | |
SOpBu | /(CHpKOEt N ^ ° ^aIIyI |
1 8 |
1 75" |
1 | (H(CO | 1 | * | * | >8 |
SOp(CHp)2OEt | NPr2 | I 32 |
16 | I 32 |
I- 32 |
4 | 2 | >8 | >8 |
SO2(CH2J2OEt | N(allyl)2 | 32 | 1 16 |
I 16 |
]L 32 |
1. 2 |
2 | >8 | >8 |
SO2(CHp)2OMe | N(S-Bu)Pr | 1 2 |
1 2 |
1 2 |
1 | >8 | >8 | >8 | >8 |
SO2(CH)2Oi-Pr | /Pr N \ allyl |
16 | 16 | 1 16 |
1 16 |
2 | 2 | CNl | >8 |
SOpCHMeCHpOPr | if \allyl |
16 | 1 16 |
16 | 1 16 |
CM | 2 | h | >8 |
SOpPr | N^ 2 2 XEt |
1 ZT |
1 2 |
χ 2 |
1 2 |
>8 | >8 | >c | >8 |
SOpPr | /Pr N NCH2OMe |
1 2" |
1 2" |
1 | 1 | >8 | >8 | >8 | >8 |
SOpPen | /Et N |
1 2 |
1 2 |
1 | 1 2 |
>8 | >8 | >8 | >8 |
SO2(CH^)2OMe | /Pen N ^aIIyI |
1 16 |
1. 8 |
1 k |
]. 8 |
h | >8 | >8 |
>8
... . |
309828/ 1 1
NR1R2 | CG | BG | YF | JG | M | 2 | CO | SB | P | |
SOgEt | „Et N MCHg)3OMe |
1 16 |
1 16 |
H| CO |
1
8 |
1 | IV) | 4 | >8 | |
SOgBu | „Et N ^CHMeCH2OPr |
1 4" |
1
2 |
1 4" |
-PIH | >8 | >8 | >8 | >8 | |
SOg(CHg)2OMe |
N(2-methyl-
allyl)2 |
\ |
1
4" |
Ά | 1 | 1 | 4 | 2 | >8 | |
SO2Et | „Et N x2-chloro- ethyl |
1 τ |
1 4" |
Ϊ | 1 | >8 | >8 | >8 | >8 | |
S02(CH2)20Et | •Et N v2-chloro- allyl . |
I _ • »Γ |
^H | 1/8 | 1/8 | 2 | * | >8 | >8 | |
SOgMe | v 2-chloro- ethyl |
1 16 |
1 4 |
1 4 |
1 4 |
4 | 4 | IV) | 4 | |
SO2(CHg)2OEt | N(cyclopropyl Et |
1
7 |
H|CM | H|CM | 1 | IV) | 2 | 2 | >8 | |
SOgEt | Il | 1 52 |
1
32 |
1 52 |
1
32 |
1 2" |
4 | >8 | 4 | |
SO^i-Pr | Il | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | >8 | |
C. | 32 | 32 | 4 | 16 | ||||||
SOgi-Pr |
ν. cycloprop-
pyl |
1
8 |
8 | 1 16 |
1 4 |
>8 | >8 | >8 |
309828/1
- | Tabelle II | Verbindung ix | CONR1R2 | Minimales | BG | 22BA159 | I | YF | JG | (Ib./acre) | CO | SB | P | |
SOpNR3R4 | N(allyl)2 | Kontrolle | 1 4 |
1 4" |
1 2 |
Phytotoxizität | >β | >8 | >8 | |||||
N ' "^cyclohexyl |
ll | CG | 1 3"2 |
Verhältnis | 1 32 |
1 32 |
M | 4 | 4 | |||||
NEt2 · | Il | 1 | 1 2 |
1 2 |
HjCV) | 2 | 2 | 2 | ||||||
- 30 - | N(Pr)Bu | « | 1 32 |
1 | 1 | 1 | 2 | >8 | >8 | >8 | ||||
N(Me-allyl)2 | 1 8 |
16 | 4 | 2 | CV | |||||||||
Il | 1 | 1 | 1 | 1 | >8 | 2 | 4 | >8 | ||||||
pyrrolidino | 16 | 8 | 8 | 16 | ||||||||||
It | ■1 | 1 35 |
1 32 |
1 τ |
4 | 4 | >0 | |||||||
N(s-Bu)Me | Il | 8 | 1 2 |
1 4 |
1 4 |
>B | 4 | >8 | ||||||
morpholino | /Me N "^ cyclohexyl |
1 8 |
1 16 |
I 8 |
1 2 |
1 | >8 | 4 | >n | |||||
NEt2 | N(allyl)Et | 1 2 |
1 3'2 |
1 52 |
1 8 |
4 | >8 | 2 | ί >ί · i |
|||||
N(allyl)Me | 1. 16 |
4 | ||||||||||||
1 32 |
2 | |||||||||||||
309828/1 146
N(Me)Bu
piperidyl
N(allyl)2
cyclopropyl
/Et
2-allyloxyethyl
-Pr
2-chloroallv
2-chloroallv
NEt.
NEt-
N(allyl)2
CONR1R2
N
\prop-2-ynyl
\prop-2-ynyl
N(allyl)Pr
N(2-methyl
allyl)2
allyl)2
NEt0
N (allyl)
N
Nsprop-2-ynyl
Nsprop-2-ynyl
/Pr
/Et
N
x2-chloro-
N
x2-chloro-
allyl
1
4
4
1
8
8
1
2Γ
2Γ
1
4"
4"
1
2
2
1
8
8
YF
■£
1 16
1 8
1 5
4"
1 8
1 2
1 8
JG
>8
>8
>8
>8
CO
>8 | >8 | >8 |
4 | >8 | >8 |
>8 | >8 | >8 |
>8 | 2 | >e |
2 | 1 | 2 |
1 | >8 | >8 |
4 | 4 | >8 |
4 | 4. | >e |
>e | >e | >8 |
>8 | >8 | >8 |
309828/1 U6 -32-
7264159
so2nrV | NEt2 | CONR R | CG | BG | YF | JG | M | CO | SB | P |
NEt2 | x Pr N SCH2OMe |
1 8 |
1 8 |
1 8 |
1 8 |
>8 | >8 | >8 | >8 | |
N(allyl)2 | /Et N |
HlCO | 1 8 |
1 ZT |
1 | 2 | >8 | >8 | >8 | |
N(allyl)Hex | /Et N MCH2J5OMe |
1 16 |
1 4 |
Hl CO | Hl CO | 2 | 2 | >8 | >8 | |
/Me N ^* 4-f luorophenyl |
N(Pr)Et | 1 2 |
1 2 |
1 2 |
1 2 |
>8 | >8 | >8 | >8 | |
N(Me)Bu | /Me N "^ cyclohexyl |
15 | 1 ΐδ |
1 ίδ |
>8 | 4 | >8 | >8 | ||
NEt2 | N(Me)Hex | 1 ZT |
1 2" |
1 ZT |
1 | >8 | >8 | >8 | >8 | |
N(allyl)2 | N(I-Pr)Et | 1 15 |
1 ίδ |
1 ίδ |
1 ίδ |
1 | >8 | P | >8 | |
NEt2 | N(Et) Pen | 1 8 |
1 4 |
1 16 |
1 8 |
4 | >8 | >8 | >8 | |
N(BlIyI)2 | • Et N ^(CH2)20Et |
1 4 |
00 |Μ | 1 2 |
1 2 |
>8 | >8 | >8 | >8 | |
piperidyl | N(allyl)Me | 1 ίδ |
1 ίδ |
1 ίδ |
1 ΐδ |
1 | 2 | 4 | >8 | |
N(BlIyI)2 | N Pr | 1 ίδ |
1 ίδ |
1 ίδ |
1 ίδ |
>8 | >8 | 4 | >8 | |
hexamethyleneinimi | NEt2 | 1 ίδ |
1 ίδ |
1 52 |
1 | 1 7 |
>θ | >8 | >8 | |
N(allyl)2 | 1 ZT |
1 ZT |
1 ZT |
1 ζγ |
>8 | >8 | >8 | >8 |
309828/ 1 1 46
- 33 " 2264153
Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung überlegene herbicide Eigenschaften aufweisen
gegenüber einer Vielzahl eng verwandter 1.2.4-Triazole der
voraus definierten breiten Gruppe von Verbindungen, die in der U.Ö.-Patentschrift 3 308 131, einschließlich einer
repräsentativen Auswahl von Verbindungen, die dort angegeben sind, beschrieben sind.
Zu Vergleichszwecken wurden verschiedene "], 2.4-Triazole,
die in den Bereich der isomeren Formel A, aber außerhalb des Bereichs der Verbindungen der Erfindung fallen, in oben
beschriebenen Gewächshausversuchen unterworfen, wozu man die Anwendungsverhältnisse logarithmisch von 36 kg/ha
(32 Ib./acre) senkte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in'
den nachfolgenden Tabellen III und IV angegeben, worin " "
eine Verbindung kennzeichnet, die spezifisch in der U.S.-Patentschrift
3 308 131 angegeben ist. Verbindungen, die keinerlei
Einwirkung auf irgendeines der Unkräuter Bluthirse, Hühnerhirse,gelber Fuchsschwanz und Johnson grass bei maximalen
Anwendungsverhältnissen von 36 kg/ha (32 Ib./acre)
hatten, sind in der Tabelle IV angegeben. Im Hinblick auf deren Fehlen von Aktivität gegen die Unkräuter wurden diese
Verbindungen nicht in die Untersuchungen bei Feldfrüchten
einbezogen. Die in der Tabelle IV angegebenen Verbindungen, von denen angenommen wird, daß sie als ein Gemisch
von Isomeren (entsprechend der Formel A), die wahrscheinlich mehr als 10$ von jedem Isomeren enthalten, er-
-34-
309828/t
halten wurden oder bei denen die isomere otruktur ungewiß
ist, sind in der !Nomenklatur der Oarbamoylgruppe mit
1(2)- bezeichnet. Von den verbleibenden Verbindungen wird
angenommen, daß sie im wesentlichen als das angegebene Isomer erhalten wurden oder daß vorherrschend dieses Isomer
mit weniger als 10#> des anderen Isomers vorliegt.
Verbindung | R8=H) | I | CG | •iinimales | YF | Verhältnis (Ib./acre) | Riytotoxizität I |
SB | M | P |
(I, X=O, | HR5R6 | ] | 1 | ■iontrolle | 2 | CO | 8 | 4 | 0 | |
R? | .NMe2 | 4 | RG | 2 | JG | 4 | ~4 | 2 | 4 | |
' * Me | ii | 4 | 16 | 52 | 2 | 2 | 1 | 2 | 4 | |
"* Cl | Il | 1 | 2 | 4 | T | 1 | CVJ | 2 | 2 | |
* Br | Il | 4 | 4 | 1 2 |
||||||
* SMe | 4 | 2 |
-35-
309828/ 1 U6
Verbindungen rait den folgenden Substituenten an dem
1.2.4-Triazolring zeigten keine Unkrautvernichtungseigenschaften
bei einem Anwendungsverhältnis von 36 kg/ha (32 lb/acre).
+ 1-Dimethylcarbaraoyl
+ 1-Dimethyltbiocarbainoyl
1(2)-Dimethylthiocarbaraoyl-3-äthylthio
1(2)-Oiäthylthiocarbamoyl-3"-äthylthio
+ 1 (2)-Dimethylthiocarbaraoyl-3-niethylthio-5-inethyl
+ 1.(2)-Dimethylcarbamoyl-3-methylsulfonyl-5-metnyl
+ 1 (2)-l)iäthylcarbamoyl-3-niethylthio-5-niethyl
+ 1 (2)-N-Methyl-W-n-butylcarban]oyl-3-n]ethylthio-5-niethyl
+ 1(2)-DimethylGarbamoyl-3-äthylthio-5-methyl
+ i-Dimethylcarbamoyl^-dodecylthio^-methyl
i-Ditnethylcarbatiioyl-3-n-hexylthio
i-Diraethylcarbamoyl-i-cyclohexylthio
1-Diniethylcarbarnoyl-3--dodecylthio
+ i-Dimethylcarbamoyl^-undecyl-^-methylthio
1-I)iinethylcarbamoyl-3-benzyl
+ 1-I)iraethylcarbatnoyl-3-benzylthio-5-raethyl ·
+ 1-Dimethylc8rbaraoyl-3-phenyl-5~niethylthio
+ 1-iiiniethylcarbaraoyl-3-p-nitrophenylthio-5-n]ethyl
1-üimethylcarbamoyl-3-(2.4-dinitrophenylthio)
1-Dimetn<ylcarbarnoyl-3-(2-diäthylaminoäthylthio)-5-
methyl
-36-
3 0 9 8 2 8 / 1 U 6 ·
+ i-Dimethylcarbamoyl-^-äthoxycarbonylmethylthio^-
methyl
+ i-jJimethylcarbamoyl-^-Ci-dimethylcarbaiiioyl-i.2.4-triazol
+ 1-(4-hethylpiperidincarbonyl)
+ 1(2)-Pyrrolidincarbonyl-3-raethylthio-5-methyl
1 -.Piperidin car bonyl->-äthy It hio
1(2)-(4—hethylpiperazincarbonyl)-3-äthylthio
1-(1.2. $.4-rlletrahydrochinolincarbonyl)-5-äthylthio
iCcO-C^-l-iethyl-rJ-methoxycarbamoyl^J-athy lthio
1-i)iüllylcarbamoyl
1(2)-Uiallylcarbamoyl-5-äthylthio-5-raethyl
1-i)iallylcarbamoyl-3-(2-diäthylaminoäthylthio)
i-üiallylcarboraoyl-^-raethoxycarbon^lmethyl
1-i)i(cyanomettiyl)-carbamoyl-i)-äthylthio
L)ie vox'ausgehend erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die
in den Tabellen 1 und 11 angegebenen Verbindungen merklich den Verbindungen in den Tabellen 111 und IV im Hinblick
oui' ihren sehr honen Grad an selektiver Vorauflaufrtirksamkeit
gegen alle vier Unkrautarten, η .Ural ich hluthirse,
Hühnerhirse, gelber j/uchsschwanz und Johnson grass
in iiaumwolle, oojabohne, erdnuss und Hais, besonders in
.baumwolle, Sojabohnen und Erdnüssen überlegen sind.
BAD 309828/1U6
Aus der vorausgehenden Beschreibung ist zu ersehen, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung wertvoll sind
zur Vorauflauf^Unkrautkontrolle von Gramineaen-Unkräutern
in einer Vielzahl von Beständen, beispielsweise Baumwolle, Leguminosen wie Sojabohnen und Erdnüssen und Getreide wie
Mais. Es ist jedoch klar, daß die einzelnen Verbindungen der vorliegenden Erfindung hinsichtlich ihres Grades der
herbiciden Wirksamkeit und ihrer selektiven Eigenschaften nicüt insgesamt äquivalent sind. Demgemäß ist die optimale
Verbindung für eine besondere Verwendung nicht notwendigerweise die optimale Verbindung für eine andere spezifische
Verwendung.
Untersuchungen gegen Insekten und Milben wurden mit einer
Vielzahl der Verbindungen der vorliegenden Erfindung durchgeführt. Die unter Versuch stehenden Verbindungen wiesen
nur geringe oder keine Wirksamkeit gegen Insekten, beispielsweise Plutella maculipennis, Phaedon cochlearieae
und Blattläuse wie Aphis fabae und Megoura viciae auf. Die unter Versuch stehenden Verbindungen weisen weiterhin nur
geringe oder keine Wirksamkeit gegen Milben, beispielsweise Tetranychus urticae auf.
Im Hinblick auf die Säugertoxizität der Verbindungen der
vorliegenden Erfindung wurden akute orale Toxiζitätsuntersuchungen
bei Mäusen mit zufriedenstellenden Ergebnissen durchgeführt. Bei diesen Untersuchungen zeigten die Ver-
-38-
309828/1 U6
bindungen der vorliegenden Erfindung geringere l'oxizitat
als bestimmte eng verwandte 1.2.4-Triazole, beispielsweise
i-Dimethylcarbamoyl-J-methylthio-i.2.4— triazol.
Die Verbindungen der i'Ormel I können nach den folgend
beschriebenen Verfahren hergestellt werden, die Analogien zu bekannten Verfahren zur Herstellung ähnlicher Verbindungen
sind.
einem solchen Verfahren setzt man ein l'riazol der
allgemeinen Formel \
(III),
worin Br die bei der formel I definierte Bedeutung hat,
mit einem Garbamoylhalogenid der allgemeinen Formel Z-COMR R2-(IV), worin die Reste R^ und R2 die oben bei
der Formel I definierten Bedeutungen haben und Z Chlor,
Fluor oder Brom, vorzugsweise Chlor, ist, um. .Die Reaktion führt man geeigneterweise in Gegenwart einer inerten organischen
Flüssigkeit als Reaktionsraedium, das vorzugsweise
ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner ist, durch. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur
von 0 bis 20O0G, beispielsweise von 15 bis 12O0C durchgeführt.
Vorteilhafterweise wird die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten bäurebindemittels durchgeführt, zum Beispiel
einem tertiären Amin wie Triethylamin oder Pyridin,
-39-309828/1U6
um den in der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff zu
absorbieren. Man kann auch das 'friazol der allgemeinen
Formel III zu einem Alkalimetall-(beispielsweise Matrium)-oalz
umwandeln, bevor man die Reaktion mit dem Carbamoylhalogenid durchführt. Das Alkalimetallsalz kann man dadurch
erhalten, daß man das Triazol der allgemeinen Formel
III mit einem Alkalimetallhydrid, -amid oder -alkoxid nach bekannten Verfahren umsetzt.
Die Carbamoylhalogenide der allgemeinen Formel X können
dadurch hergestellt werden, daii man ein sekundäres Amin
12 1 2
der allgemeinen Formel HMR R , worin H und R die in Formel I definierte .Bedeutung haben, mit einem Oarbonylhalogenid
OOZ^ nach bekannten Verfahren "Umsetzt.
Die Verbindungen der Formel I.können ebenso mittels einem
Verfahren hergestellt werden, wozu man ein Carbamoylhalogenid
dexv allgemeinen Formel
N-COZ
worm R^ und λ aie in der Formel I definierte Bedeutung
haben, mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel
12 1 2
JiiiR κ., worm R und R die bei der Formel I definierte Bedeutung haben, umsetzt. Die Reaktion wird geeigneterweise in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit
JiiiR κ., worm R und R die bei der Formel I definierte Bedeutung haben, umsetzt. Die Reaktion wird geeigneterweise in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit
-40-3 0 9 8 2 8 / 1 U 6 -
~ 40 " 2284159
als Reaktionsiuedium, das vorzugsweise ein Lösungsmittel
für die Reaktionspartner ist, durchgeführt. Sie wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -20 bis 10O0C, beispielsweise
von O bis 40°C durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels,
beispielsweise eines tertiären Amins wie Triäthylamin oder Pyridin durchgeführt.
Die Carbamoylhalogenide der allgemeinen Formel V können aus den Triazolen der allgemeinen Formel III durch Reaktion
mit einem Carbonylhalogenid COZp, vorzugsweise Phosgen,
nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Triazole der allgemeinen Formel III können durch Alkylierung oder Alkenylierung von J-Mercapto-1.2t\~triazol
(zum Beispiel durch Reaktion von $-Mercapto-1.2.4-triazol
mit einer Verbindung R^ - Y, worin Y Chlor oder Brom ist),
danach durch Oxidation der 3-Thiogruppe, soweit erforderlich, nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I können weiterhin nach Verfahren hergestellt werden, wozu man ein Carbonylbistriazol
der allgemeinen Formel
N N (I N N
(VI),
-41-
309828/1 U6
worin Ή? die in der Formel I definierte Bedeutung hat,
1 2 mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel HEiR R ,
worin die Reste R und Br die in der Formel l definierte
Bedeutung haben, umsetzt. Die Reaktion wird geeigneterweise in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit
als Reaktionsmedium durchgeführt, die vorzugsweise ein
Lösungsmittel für die Reaktionspartner ist. tiie wird vorzugsweise
bei einer Temperatur von -20 bis 10O0C, beispielsweise
von 0 bis 40°C durchgeführt.
Die Carbonylbistriazole der allgemeinen Formel (VI) können
dadurch hergestellt xverden, daß man ein 'iriazol der
vorausgehend definierten allgemeinen Formel III mit etwa 0,5 Molekularanteilen eines Oarbonylhalogenids COZq, vorzugsweise
Phosgen, nach bekannten Verfahren umsetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten
Säurebindemittels, beispielsweise Pyridin durchgeführt,
iiach Bildung des Carbonylbistriazols ist es6ftmals zweckmäßig,
dieses ohne Isolieren mit dem Amin der allgemeinen
1 2
Formel HNR R umzusetzen.
Formel HNR R umzusetzen.
lis ist für den Fachmann klar, daß die l'riazole der allgemeinen
Formel IHtautomer sind und daß die allgemeine Formel III aus Zweckmäßigkeitsgründen nur die Struktur von
einem l'automer zeigt.
Die Verbindungen der Erfindung, worin Br eine Alkoxyalkyl-
-42-
3 0 9 8 2 8 / 1 U 6
sulfinyl-, üalogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkoxyalkylsulfonyl-
oder Halogenalkylsulfonylgruppe ist, können
ebenso dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
N-OOWR1R2
(VII) ,
worin R eine geeignete Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder
1 2 alkylgruppe ist und die Reste R und K die in der Formel
I definierte üedeutung haben, nach bekannten Verfahren oxidiert. Die Oxidation kann beispielsweise durca Umsetzung
mit Wasserstoffperoxid oder Peressigsäure bewirkt werden.
Die Triazolzwischenprodukte der allgemeinen Formel III,
ausgenommen die Verbindungen, worin R Methylsulfonyl ist,
sind neue Verbindungen.
Es ist für den Fachmann klar,daß die oben beschriebenen
Acylierungsreaktionen zur Herstellung der Verbindungen der Formel I theoretisch zwei isomere .Produkte liefern,
eines (nachfolgend als 1-Isomer bezeichnet) der allgemeinen
Formel I und das andere (nachfolgend als 2-Isomer bezeichnet) der allgemeinen Formel
-43-309828/ 1 U6
1 P
Λ. j
Es wird angenommen, daß die festen Verbindungen der i'ormel I nach Reinigung mittels ötandardverfahren wie
durch Kristallisation im wesentlichen als reines 1-Isomer erhalten werden. Demgegenüber wird angenommen, daß die
flüssigen Verbindungen der Formel I, sowie sie durch Standardverfahren
wie durch Destillation unter Vakuum gewonnen werden, als Komponenten eines isomeren Gemischs erhalten
werden, das vorherrschend aus dem 1-Isomer zusammen mit einem geringen Anteil, im allgemeinen weniger als etwa
2-Isomer erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel II können mittels der nachfolgend
beschriebenen Verfahren erhalten werden, wobei diese Verfahren bekannten Verfahren zur Herstellung ähn
licher Verbindungen analog sind.
Wach einem solchen Verfahren setzt man ein Sulfamoyltri
azol der allgemeinen Formel
(VIII),
-44-
309828/ 1 U6
χ 4
worin die Reste R und R die in der Formel II definierte Bedeutung haben, mit einem Üarbamo,ylhalogenid der allgemeinen Formel Z-CONR R (IX), worin.die Reste R und R die bei der Formel II definierte Bedeutung haben und Z Chlor, Fluor oder Brom, vorzugsweise Chlor ist, um. Die Reaktion wird geeigneterweise in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium durchgeführt, wobei diese vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner ist. Sie wird vorzugsweise bei einer Temperatur von O bis 20O0C, beispielsweise von 1J? bis 120 C durchgeführt. Vorteilhafterweise wird die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels, zum Beispiel eines tertiären Amins wie Triäthylamin oder Pyridin durchgeführt, um den in der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff zu absorbieren. Nach einem anderen Verfahren kann man das Triazol der allgemeinen Formel VIII zu einem Alkalimetall-(beispielsweise Natrium)-Salz vor der Reaktion mit dem Carbamoylhalogenid umwandeln. Das Alkalimetallsalz kann dadurch erhalten werden, daß man das Triazol der allgemeinen Formel VIII mit einem Alkalimetallhydrid, -amid oder -alkoxid nach bekannten Verfahren umsetzt.
worin die Reste R und R die in der Formel II definierte Bedeutung haben, mit einem Üarbamo,ylhalogenid der allgemeinen Formel Z-CONR R (IX), worin.die Reste R und R die bei der Formel II definierte Bedeutung haben und Z Chlor, Fluor oder Brom, vorzugsweise Chlor ist, um. Die Reaktion wird geeigneterweise in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium durchgeführt, wobei diese vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner ist. Sie wird vorzugsweise bei einer Temperatur von O bis 20O0C, beispielsweise von 1J? bis 120 C durchgeführt. Vorteilhafterweise wird die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels, zum Beispiel eines tertiären Amins wie Triäthylamin oder Pyridin durchgeführt, um den in der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff zu absorbieren. Nach einem anderen Verfahren kann man das Triazol der allgemeinen Formel VIII zu einem Alkalimetall-(beispielsweise Natrium)-Salz vor der Reaktion mit dem Carbamoylhalogenid umwandeln. Das Alkalimetallsalz kann dadurch erhalten werden, daß man das Triazol der allgemeinen Formel VIII mit einem Alkalimetallhydrid, -amid oder -alkoxid nach bekannten Verfahren umsetzt.
Die Cerbamoylhalogenide der allgemeinen Formel IX können dadurch hergestellt werden, daß man ein sekundäres Amin
12 1
der allgemeinen Formel HNR R , worin die Reste R und R
die oben definierte Bedeutung haben, mit einem Carbonylbxlogenid
COZp nach bekannten Verfahren umsetzt.
309828/1 U6
' 2284159
Die Verbindungen der Formel II können ebenso dadurch hergestellt werden, daß man ein Oarbamoyllialogenid der allgemeinen
Formel
AJ
N-GOZ
OQ,
7J 4-
worin die Reste R , R und Z die in der Formel II definierte
Bedeutung haben, mit einem sekundären Amin der all-
-12 12
gemeinen Formel HWR R , worin die Reste R und R die in
der Formel II definierte Bedeutung haben, umsetzt. Die Reaktion wird geeigneterweise in Gegenwart einer inerten
organischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium durchgeführt, wobei diese vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner
ist. Die wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -20 bis 1000G, beispielsweise von 0 bis 40°C durchgeführt.
Vorteilhafterweise wird die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels, beispielsweise eines
tertiären Amins wie Triäthylamin oder Pyridin durchgeführt.
Jie Garbamoylhalogenide der allgemeinen Formel X können
aus Triazolen der allgemeinen Formel VIII dadurch hergestellt werden, daß man diese mit einem Carbonylhalogenid
GOZ2, vorzugsweise -Phosgen, nach bekannten Verfahren umsetzte
-46-
309828/ 1 U6
2284159
Die üulfamoyltriazole der allgemeinen Formel VIII (mit
5 4
Ausnahme von ItBrR = Dimethylamine oder I-Fiperidyl), sind neue Verbindungen. Die Verbindungen können nach einem Verfahren hergestellt werden, wozu man ein 1.2.4-i'riazol-^- sulfonylhalogenid, vorzugsweise das Chlorid, mit einem Amin der allgemeinen Formel HNR-5R (XI) umsetzt. Die Reaktion kann in einem wäßrigen Medium oder in einer geeigneten inerten organischen Flüssigkeit, die vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner ist, durchgeführt werden. Diäthylather und i'etrahydrofuran sind üeispiele für geeignete inerte organische Flüssigkeiten, die in vielen Fällen Lösungsmittel für die Reaktionspartner sind. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels, beispielsweise von 'l'riäthylamin
Ausnahme von ItBrR = Dimethylamine oder I-Fiperidyl), sind neue Verbindungen. Die Verbindungen können nach einem Verfahren hergestellt werden, wozu man ein 1.2.4-i'riazol-^- sulfonylhalogenid, vorzugsweise das Chlorid, mit einem Amin der allgemeinen Formel HNR-5R (XI) umsetzt. Die Reaktion kann in einem wäßrigen Medium oder in einer geeigneten inerten organischen Flüssigkeit, die vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner ist, durchgeführt werden. Diäthylather und i'etrahydrofuran sind üeispiele für geeignete inerte organische Flüssigkeiten, die in vielen Fällen Lösungsmittel für die Reaktionspartner sind. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels, beispielsweise von 'l'riäthylamin
3 4 oder in einem Überschuß des Amins HNR-Έ durchgeführt, um
den in der ReaKtion gebildeten Halogenwasserstoff zu absorbieren. Die reaktion wird geeigneterweise bei Temperaturen
im Bereich von 10 bis 30° C durchgeführt.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können ebenso mittels einem Verfahren hergestellt werden, wozu man ein
Üarbonylbistriazol der allgemeinen Formel
R-R-NO2S
ο I Il , η (XU),
-47-309828/ 1U6
7I 4
worin die Reste.R·^ und R die bei der Formel II definierte Bedeutung haben, mit einem sekundären Amin der allgemeinen
worin die Reste.R·^ und R die bei der Formel II definierte Bedeutung haben, mit einem sekundären Amin der allgemeinen
Ί 2 12
Formel HNR R , worin die Reste R und R die bei der Formel Il definierte Bedeutung haben, umsetzt. Die Reaktion
wird geeigneterweise in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium durchgeführt, wobei
diese vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner ist. oie wird vorzugsweise bei einer Temperatur
von -20 bis 1000C, beispielsweise von 0 bis 400C durchgeführt
.
Die Carbonylbistriazole der ellgemeinen Formel XII können
dadurch hergestellt werden, daß man ein Triazol der vorausgehend in der allgemeinen Formel VIII beschriebenen
Art mit etwa 0,5 Molekularanteilen Garbonylhalogenid COZp,
vorzugsweise Phosgen, nach bekannten Verfahren umsetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten
öäurebinderaittels, beispielsweise Pyridin, durchgeführt. Nach Bildung des Carbonylbistriazols ist es oftmals
zweckmäßig, dieses ohne Isolieren mit dem Amiri der allge-
1 2 meinen Formel HNR R umzusetzen.
Es ist für den Fachmann klar, daß die durch die allgemeine Formel VIII dargestellten Triazole tautomer sind und
daß aus Zweckmäßigkeitsgründen die allgemeine Formel VIII die Struktur eines Tautomers darstellt.
-48-
309828/ 1 U6
Ks ist für den Fachmann klar, daß die oben beschriebenen
Acylierungsreaktionen bei der Herstellung von Verbindungen der Formel II theoretisch zwei isomere Produkte liefern
können, eines (nachfolgend als 1-Isomer bezeichnet) mit der allgemeinen Formel 11 und das andere (nachfolgend als
2-Isomer bezeichnet) mit der allgemeinen Formel
UOWH1R2
N N
Es wird angenommen, daß die festen Verbindungen der allgemeinen Formel II nach Reinigung mittels btandardverfahren,wie
mittels Kristallisation, im wesentliches reines 1-Isomer sind. Weiter wird angenommen, daß die flüssigen
Verbindungen der Formel II, soweit sie mittels otandardverfahren, wie Destillation unter Vakuum, isoliert werden,
als Komponenten eines isomeren üemischs erhalten werden, das vorherrschend aus dem 1-lsomer zusammen mit einem geringen
Anteil, im allgemeinen weniger als etwa 10;#, 2-Isomer
besteht.
In den Beispielen werden die nachfolgenden Abkürzungen
verwendet: Me = Methyl, j£t = Äthyl, lJr = J?ropyl, bn = Butyl,
Pen = Pentyl, hex = Hexyl, i = iso und s = sekundär. Alkylreste
ohne die Bezeichnung i— oder s- kennzeichnen normale
-49-
309828/ 1 1 46
Reste.
In den in der Tabelle angegebenen Verbindung ist die physikalische Konstante für eine feste Verbindung deren
Schmelzpunkt, für ein öl der Brechungsindex der Verbindung, weil kein Siedepunkt in solchen Fällen zu messen war und,
sofern verfügbar, ist ein GLG-Wert ($) nach dem Brechungsindex
anzugeben, um Angaben hinsichtlich der Reinheit des Öls zu machen. Bei einer flüssigen Verbindung ist die
physikalische Konstante der oiedepunkt bei dern angegebenen
Druck (Torr).
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Verbindungen
der Formell.
üine Lösung von 4-,Ί g 3-(2-Äthoxyäthylsulfonyl)-1.2.4—
triazol, 3>5 g Diallylcarbamoylchlorid und 4- ml l'riäthylamin
in 4-0 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde unter wasserfreien Bedingungen 15 Stunden am Rückfluß gehalten.
Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des 'friäthylaminhydrochlorids filtriert und das Filtrat zur
Entfernung des Lösungsmittels verdampft. Der Rückstand wurde mit Petroläther (Siedepunkt 4-0 bis 600G) trituriert,
wodurch man ein festes Produkt erhielt. Dieses Produkt wurde gesammelt und aus Äther/Petroläther, Siedepunkt 40
-50-309828/1U6
bis 6O0C,- urakristallisiert unter Bildung von 1-Diallylcarbamoyl-3-(2-äthoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol,
schmelzpunkt 62 bis 63°C. Elementaranalyse zufriedenstellend.
JJie neuen, in dem vorausgehend beschriebenen Herstellungsverfahren
verwendeten Triazol-Zwischenverbindungen wurden wie folgt hergestellt. Zu einer Lösung von 11,0 g Natrium
in 350 ml absolutem ethanol gab man 52,2 g 1.2.4-Triazol-3-thiol.
Zu der erhaltenen Lösung gab man 84 g i-Brom-2-äthoxyäthan
und die erhaltene Lösung wurde 3 stunden am Rückfluß gehalten. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde
filtriert, das Filtrat unter reduziertem Druck verdampft, um das Lösungsmittel zu entfernen und der Rückstand in
Äther gelöst. Die erhaltene Lösung vmrde filtriert, das Filtrat zur entfernung des Lösungsmittels verdampft und
dei/ftückstand unter reduziertem Druck destilliert, lieferte
3-(2-Athoxyäthylthio)-1.2.4-triazol, oiedepunKt 137 bis
145 0/ 0,3 bis 0,5 Torr. Die Elementaranalyse war zufriedenstellend.
Wasserstoffperoxid (33»6 ml 100 Vol. Lösung) wurde in
kleinen Zuschlagen einer Lösung von 17,3 S 3-(2-Athoxyäthylthio)-1.2.4-triazol
in I50 ml Eisessig zugegeben, wobei die Temperatur des lieaktionsgemischs bei 80 bis 85°G
gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe des Wasserstoffperoxids wurde die Temperatur des ßeaktionsgemischs weitere
2 btunden bei 80 bis 85°0 gehalten, uns Keaktionsgeuiisch
-51-309828/ 1 U6
wurde dann unter reduziertem Druck zur Entfernung der
.Essigsäure destilliert und der erhaltene feste Kückstand
wurde aus ü.th^lacetat/Petroläther, öiedepmakt 4-0 bis 60 0,
auskristallisiert unter Bildung von 3-(2-iithoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol,
Schmelzpunkt 91,5 bis 92,50O.
Die folgenden Verbindungen wurden in ähnlicher Weise hergestellt.
-52-
3 0 9 8 2 8/1U 6
CD
CO
OO
NJ
OO
Pr
Pr
Allyl
Allyl
Et
Pr
Allyl
Bu
Allyl
Pr
Allyl
Et
Bu
Er
Pr
Allyl
Allyl
i-Pr
Pr
Allyl
Et
Pr
Prop-2-ynyl
Et
Et
Allyl
MeO(CHg)2SOg Et0(CH2)2S02
MeO(CH0)
MeO(CH2J2SO2
MeO(CH2J2SO2
EtO(CH2J2 SO2
EtO(CH9J2SO2
MeO(CH2J2SO., MeO(CH2J2SO2
EtO(CH9J2SO7
Physikalischer Zustand
Feststoff Feststoff Feststoff
Feststoff Feststoff Feststoff Flüssigkeit Feststoff Feststoff Feststoff
Feststoff Flüssigkeit
konstant
76-770C
51-520C.
47-47.50C
njp 1.5053
64-650C
51-52°C. &
62-630C
185-1880C./0.2 mn.
51-520C.
68-700C.
58.5-59.50C
46-470C.
.35
Ul
V
a co oo
A | ρ | 7. | Physikalischer | konstant | S) | ■ |
UL | K. | Zustand | 48-50°C. | I vn |
||
Bu | Allyl | KeO(CHp)2SO0 | Feststoff | 60-610C. | 4)" | VM ■ |
Allyl | Pr | Mep(CH9)9SCp | « Feststoff | 57.5-5S°C. | I | |
Et | Et | PrO(CHp)0SOp | Feststoff | 21 | ||
ηΰ 1.5022 (95. | ||||||
Et | Et | , EtC(CHp)3SO9 | Öl | 56 - 580C, ■ | ||
Et | Prop-2-ynyl | MeO(CKp)2SO2 | Feststoff | η*"1 1.4931 (98. | 2) | |
Hex | . Pr | EtO(CH2)pSO2 | Öl | 85 - 85.50C. | ||
Et | i-Pr | Me0(0H2)pS0g | Feststoff | 64 - 650O. | ||
Et | i-Pr | SJtO(CHp)2SOp | Feststoff | 61 - 630C | (V N) |
|
Pr | Prop-2-ynyl | MeO(OKg)2SOp' | Feststoff | 73.5 - 74.50C0 | CD 4> |
|
Pr | i-Pr | MeO(CHp)9SO2 | Feststoff | n^1 1.5128 (97. | ._* | |
Allyl | Allyl | Öl | 49 - 49.50O, | |||
Allyl | Allyl | PrO(CH9)p302 | Feststoff | 55 - 55.50O, ^ | ||
Allyl | Pr | MeO(CKp)9SO9 | Feststoff | 69 - 700C. | ||
2-Methylallyl | 2-Methylallyl | SO9(CH2)Z2OEt | Feststoff | 36.5 - 357°O.· | ||
2-Methylallyl | 2-Methylallyl' | SOp (CH2 )pOIie | Feststoff | 42 - U0O. | ||
s-Bu | Pr | MoO(OHp)2SO2 | Feststoff | 81.5 - 83.50C. | ||
Et | Prop-2-ynyl | EtO(OHp)9SO2 | Feststoff | 38 - 40.50C0 | ||
s-Bu | Pr | EtO(CUp)2SO2 | Feststoff | I P »D — / ^- . j ν. | ||
i-Pr | Pr | ii)t0(0Rp)pS02 | Feststoff | n§6 1.5082· | ||
Allyl | Allyl | BuO(CH2)pSOp | Öl | |||
Hex
Hex
s-Bu
Bu
Hex
Hex
i-Bu
CD | Allyl |
OO | Allyl |
OO | Pen |
Pen | |
i-3u | |
O | Pen |
i-Pen | |
i-Bu | |
i-Bu | |
Pen | |
Bu | |
Bu |
Allyl
Allyl
Allyl
Pr
Et
Et
Et
Allyl
i-Pr
i-Pr
Et
Et
Allyl
Allyl
Et
Et
Et
Allyl
Et
Et
Pr
MeO(CH2)?S02
EtO(CH2)2SO2
2?2 MeO(CH2)2SO2
EtO(CH2)2SO2
KeO(CH^)2SO2 MeO(CH2)-2SO2
MeO (CiI9 )pS02
V-K1« ί PIT \ Cf.
JjXw {'■->--.■) J pOUp
JjXw {'■->--.■) J pOUp
V-t-n / nit \ ςη
i J
-J~f»t . ι · · — ) -^ Pl
Physikalischer Zustand
Feststoff Öl · Feststoff
Feststoff Feststoff Feststoff Feststoff
Feststoff Feststoff Feststoff
konstant
ng2 1.5021 (S9.0)
3Qr 4O.5nC. .(97.5)
nf3 6 1.5006
42 - 430C.
nf)2 1.4 977 (96.3)
njc 1.5052
77 - 800C. 52 - 540C
25°C.
n]} I.5OI5
n-Q 1.50--f^
250C
1.5022
■1.4941 (99.8)
'00
f)- 1.4973 (99.2)
i) ioOo5 '^j9o;
ro rs) σ>
VJl
VJi
VJi
Allyl Et
Allyl Allyl
Pr Et
Allyl Allyl
R_ i-PrO Physikalischer
Zustand
Zustand
Öl
g22
GH2=(JHCHO(CHp)2S Flüssigkeit
CH9=UKGHO(CH^)2S öl '
CH9=UKGHO(CH^)2S öl '
MeO(CK2)2SO
Öl
konstant
^6 1.4944 (99.3) 148 - 1530O./0,05 ι
(37.6) 1.5053
n§4 1.51
Für alle oben genannten Verbindungen wurden zufriedenstellende Elementaranalysen erhalten.
22641B9
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Verbindungen
der Formel I.
Eine Lösung von 5,67 g 3-Isobutylsulfonyl-1.2.4-triazol,
5,46 g W-Athyl~N-(2-metnoxyäthyl)-carbainoylchlorid, 6 ml
i'riäthylamin und 40 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde bei Umgebungstemperatur (2O0C) 72 Stunden gehalten. Das Gemisch
wurde zur Entfernung des Triäthylaminhydrocnlorid filtriert
und das Filtrat unter Bildung eines Kückstandöls verdampft. Dieses Öl wurde mit Petroläther, Siedepunkt 40 bis 600C
(3 x 100 ml) gewaschen und dann in Äther gelöst. Die Ätherlösung
wurde zur Entfernung von Spuren an unlöslichem Material filtriert und das Filtrat zur Bildung eines Kückstandöls
verdampft, das 2 Stunden unter Vakuum bei 10O0C gehalten wurde, um alle Spuren von flüchtigen Materialien
zu entfernen. Man erhielt auf diese Weise 1-/N-Athyl-N-(2-methoxyäthyl)-carbamoyl/r-3-isobutylsulfonyl-1.2.4-triazol
als Öl, ηψ 1.Α-984.
Die neue, bei dem oben beschriebenen Verfahren verwendeten Zwischenverbindung wurde in folgender Weise hergestellt.
N-Äthyl-w-2-methoxyäthyl8min, Siedepunkt 115 bis 1160C,
wird dadurch hergestellt, daß man 3 Mol Äthylamin mit Λ wol
1-Brom-2-methoxyäthen in wäßriger Lösung, die 1 Äquivalent Natriumhydroxid enthält, bei 30 bis 50°C umsetzt. Unter
Rühren wurde zu einer Lösung von 89,1 g Phosgen in 500 ml
-57-
3G9828/1U«
trockenem Äther bei -ZO0G eine Lösung von 30,9 g Jüf—Äthyl-N-r2-raethoxyäth#laraiii
in 50 ml trockenem Äther zugegeben,
während die Temperatur des Reaktionsgemische bei -2O0C gehalten
wurde. Das Gemisch ließ man sich dann unter Rühren auf Raumtemperatur während 1 Stunde erwärmen. Das Reaktionsgemisch
wurde filtriert, unter Vakuum unter 250O verdampft,
um das Lösungsmittel zu entfernen und lieferte das Produkt W-(2-Methoxyäthyl)-i'j-äthylcarbamojlchlorid als blaßgelbe
Flüssigkeit.
Die folgenden Verbindungen wurden in ähnlicher Weise hergestellt, . . -
309828/1146
Pr Pr Pr ßr-.Ht
Et Et Pr Pr Pr Tr , St Et St -Et
Pr
Hf
EtO(CH2J2
EtO(CH?)2 EtO(CH2)2
EtO(CH2)2
MeO(CHg)2 MeO(CH2)2
MeO(CHg)2 KeQ(CH2)2
MeO(CH2J2
MeO(CHg)2
EtO(CHg)2 EtO(CH2),2
PrSO2
i-PrSO,
BuSO2
i-BuSO,
PrSO9
i-PrSO.
BuGO
PrSO2
i-PrSO,
SuSO2
i-BuSQ,
EtSO2 PrSO2
1-PrSQ2
BuSO2
EtSO,,
Η Physikalischer
Zustand
Feststoff
öl Öl öl Ol
Öl
Konstant
1.4913
njp 1.4940
nip 1.4906 .23
rC' 1.4906 1.50CS
1.5020 n^4 1.49S4
45 - 45.50G n^4 1.4978
1.4960 1.4942 ■ 1.5000 1.4960 1.4952-1.4918
1.5005
25
VJi
f
Et | MeO(CH2)2 |
EtO(CiIg)3 | Et |
EtO(CKg)2 | Pr |
MeO (Clip) j. | ■Ε- , |
ΤΛΟ.Α ,' rc.,' ^ JJj W V ν j.» ρ J f) |
Et |
EtO(CH2)2 | Allyl |
EtO(CH2)2 | Allyl |
EtO(CHg)2 | Allyl |
Bu ■ | EtO(CHg)2 |
Bu | EtO(CH2)2 |
Bu Allyl |
EtO(CHp)2 Me.0(CH2)2 |
Allyl Allyl |
MeO(CHg)2 MeO(CK?)2 |
Allyl | McO(CH ) |
Bu | MeO(CH9)2 |
Bu | MeO(CH0)„ |
EtSO2
StSO2
EtSO2
i-BuSO,
i-3uS0,
EtSO,
PrSO,
BuSO, EtSO,
PrSO,
BuSO,
EtSO,
X Λ. »..J VJ ,
BuSO,
EtO
EtSO
PrSO
Physikalischer | konstant | 1 | .5036 | (97 | .3) | OS |
Zustand | 1 | .4975 | (90 | .2) | ||
Öl | 45 | 1 | .4956 | |||
Öl | 22 nD |
|||||
Öl | ]_ | .5010 | ||||
Öl | 1 | .4941 | (95. | .2) | ||
42 | 1 | .5071 | / ·-. ■' | .8) | ||
ßl | D | 1, | .5039 | (95. | .8) | NJ •cn |
Öl | 4* | 1, | .5014 | (93. | .2) | -ρ·* |
Öl | 4* | 1. | .4978 | υπ | ||
Öl | .22 "D |
1. | .4949 . | co | ||
Öl | ?? nD |
1. | .4930 . | (35. | 3). | |
Öl | 22 nD |
1. | ,5112 | (93. | 2) | |
Öl | 1. | 5075 | (93. | 6) | ||
Öl | 1. | 5054 | ||||
Öl | 4" | 1. | 5041 | |||
Öl | 4A | 1. | 5020 | |||
Öl | 1. | 4992 | ||||
Öl | 49 | |||||
Öl | ||||||
BU
Et
Et
BtO(CH,,)
PrO(CH2J2
MeO(CH2)2
KeO(CE2)2
Allyl Allyl Allyl
Et Et Et Et Me
BuSO, EtSO,
PrSO, BuSO.
Physikalischer
Zustand |
konstant | (92.0) | I |
Öl | η*9 1.4961 | (90.6) | § I |
Öl | nj9 1.4952 | 0C. ' | |
Feststoff | 51.5 - 52.5 | ' (99.4) | |
Öl | η?3" 1.5101 | (94.9) | |
Öl | n^1 1.5070 | (96,4) | |
Öl | n^1 1.5042 | (97.0) | |
Öl | τζ1 1.5010 | (97.4) | |
Öl | n^1 1.4980 | (96.5) (95.3) |
|
Öl
Öl |
ηξ1 1.4973 n^1 1.4966 |
(93.S) | |
Öl | nl3 1.5042 | ||
O CD OO NJ CO
si | ■ | ή | R-LuSO2 * | Physikalischer Zustand |
konstant | - 56.50C | • | I CJN |
- |
Pr | CTi | MeO(CH2)2 | ?er.S02 | Feststoff | 55.5 | 1.4970 | (97.8) | I | |
Pr | MeO(CHg)2 | Me0(CH2)9S02 | Öl | v, 21 nD |
1.5021 | (95.0) | |||
Pr | MeO(CK2)2 I | . PenS02 | öl | - *21 nD |
1.5002 | (92.1) | |||
Et * | EtO(CH2)2 | MeO(CHo)9SO9 Cm C. Cm |
öl | r, 21 | 1.4966 | (96.5) | |||
St | EtO(CHg)2 | EtO(CH9J9SO9 | Öl | 1.5004 | (93.9) | Ni | |||
Pr | MeO(CH2)2 . | EtO(CH2)2SO2 | Öl | 43.50C. | • | ||||
'Pr | EtO(CH2)2 | MeO(CH2J2SO2 | Feststoff | 42 - | 1.4990 ■ | (96.2) | «mV cn |
||
Pr | EtO(CH2)2 | ' PenS02 | Öl | r, 22' nD |
1.4948 | (96.7) | |||
Pr ' | .EtO(CH2J2 | 1-PrSO2 | Öl | r, 22 nD |
1.4960 | (96.6) | |||
EtO(CH2) | Et | BuSO2 | Öl | ?B23 | 1.4978 | (96.5) | |||
EtO(CH2)3 | Et | 1-BuSO2 | öl | 1.4958 | (95.4) | ||||
EtO(CH ) | Et | PenS02 | öx | 1.4952 | (98.3) | ||||
2tO(.;H ) | Et | PrSO2 | öl | 25 | 1.4958 | (94.2) | |||
EtO(CH2), | Et | EtSO2 | öl | V | 1.4983 | (98.5) | |||
i-PrO(CH2)2 | Et | PrSO2 | Öl | ^22 | 1.4958 | (97.4) | |||
i-PrO(CH2)2 . | Et | BuSO2 | öl. | nD | 1.4941 | (95.9) | |||
1-PrO(CH2)2 | Et | Öl | r, 22 | ||||||
ή | ± | EtO(CHg)2SO2 |
Physikalischer
Zustand |
|
1-PrO(CHg)2 | Et | PrSO2 | öl | |
PrOCH2CHMe | Et | BuSO2 | Ql | |
PrOOH2CHMe | Et | EtSO2 | öl | |
TIeO(CiIp)3 | Et | PrSO2 | öl | |
MeO(CH0), | Et | BuSO2 | Öl | |
fa) | MeO(CH9), | Et | MeO(CH2O2SO2 PrSO2 |
Öl |
09828 | MeO(CH2)3 Pr |
Et MeOCH2 |
vS-BuS02 | Öl Öl |
_» | Pr | 1-'IeOCH9 | EtO(CHg)2SO2 | Eesti stoff |
BuO(CIi2;" | Allyl | Öl | ||
CD
konstant
22 1.4930 (83.8) 2 1.4940 (53.8)
n/2 1.4930 (67.7) nD 22 1.5021 (96.1)
nD 22 1.4992 (96.3) n/2 1.4974 (97.8)
ηΰ 22 1.5000 (98.0)
nD 26 1.5012 (93.9) 55.5 - 56.30C.
nß 21 1.4991 (96.3)
nß 21 1.4991 (96.3)
Von allen den oben angegebenen Verbindungen wurden
zufriedenstellende Elementaranalysen erhalten.
zufriedenstellende Elementaranalysen erhalten.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Verbindungen der Formel I.
Eine Losung von 0,0$ Mol 3-i>ropylsulfonyl-1.2.4-triazol,
1o ml Triethylamin,'0,05 Mol N-Propyl-N-(2-chlorallyl)-carbamoylchlorid
in 40 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde 15 Stunden am Rückfluß gehalten. Das Gemisch wurde dann
gekühlt und das Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Wach
Entfernen des Lösungsmittels wurde das Produkt in Methylenchlorid gelöst und die Lösung mit Wasser gewaschen. Das
Produkt wurde aus einem Äther/Petrolgemisch (Siedepunkt 40 bis 600G) umkristallisiert. Es war '1-/N-Eropyl-H-(2-chlorallyl)-carbamoyl7-3-propylsulfonyl-1.2.4-triazol,
schmelzpunkt 51 >5 bis 52 0. Die Elementaranalyse war zufriedenstellend
.
Das in der vorausgehenden Reaktion verwendete neuartige Carbamoylchlorid wurde wie folgt hergestellt:
80 g Natriumhydroxidpellets wurden in 350 nil Wasser unter
Rühren in einem 2 1 Kolben gelöst. Die Lösung wurde gekühlt und 295 g Propylamin wurden zugegeben. Die Temperatur
wurde auf 40 C eingestellt und auf dieser Höhe gehalten, während man 222 g 2.3-Dichlorpropen während etwa 2 Stunden
zugab. Die Wärmeentwicklung wurde beobachtet. Nach 2-btündigem Rühren bei 400G wurde das Gemisch allmählich auf dem
-64-
309828/ ine
Ό*+ —
Dampfbad zum Rückfluß gebracht. Es wurde mäßig 2 Stunden
unter Huckflußbedxngungen genalten und dann 15 Stunden bei
Umgebungstemperatur stehenlassen. Das überschüssige Propylamin wurde über eine 40 cm Kolonne (Perlenpackung) abdestilliert.
Nach Kühlen wurde die obere Aminschicht abgetrennt und unter Rühren in eine gekühlte Lösung von konzentrierter
Salzsäure in Wasser einlaufen lassen.
Die wäßrige Schicht wurde mit Äther extrahiert und der Extrakt 10 Minuten mit balzsäurelösung gerührt. Der Äther
wurde abgetrennt und verworfen und die wäßrige Lösung unter Vakuum auf dem Dampfbad verdampft. Wasser wurde zugegeben,
die Lösung in Eis gekühlt und 200 ml 18,5N Natriumhydroxid
wurden zugegeben. Die Aminschicht wurde abgetrennt, über stufenweise verwendeten Mengen von Natriumhydroxidpellets
getrocknet und von einem ölbad über eine Perlen-gepackte Kolonne destilliert. Das Produkt, N-(2-Chlorallyl)-propylamin,
hatte einen Siedepunkt von 148 bis 153 G.
25Ο ml Äthylacetat wurden, gerührt und am Rückfluß erhitzt,
während ein kräftiger Phosgenstrom eingeleitet wurde. Eine Lösung von 0,25 Mol N-(2-Chlorallyl)-propylamin in 75 rol
Äthylacetat wurde dann tropfenweise während etwa 4 1/2 Stunden zugegeben. Das Phosgen ließ man weitere 15 Minuten
durchlaufen, Äthylacetat wurde unter Vakuum entfernt und das Produkt unter Vakuum destilliert; N-Propyl-N-(2-chlorallyl)-carbamoylchlorid;
Siedepunkt 97 bis 99OC/17 Torr.
-65-
309828/1146
Das in dem Verfahren verwendete Triazol-Zwischenprodukt
wurde wie folgt hergestellt.·
3-Mercapto-1.2.4-triazol (20,2 g) wurde zu einer Lösung
von 4,8 g Natrium in I50 ml absolutem Äthanol zugegeben.
Nach beendeter Lösung wurden 24,6 g Propylbromid zugegeben. Das Gemisch wurdQunter Rühren allmählich zum Sieden am
Rückfluß erhitzt, 1 stunde ,am Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur
gekühlt und filtriert. Das FiItrat wurde zur
Trockne unter verringertem Druck destilliert und der Rückstand in Äther gelöst. Die erhaltene Lösung wurde filtriert,
über" wasserfreiem Natriumsulfat "getrocknet und unter
reduziertem Druck destilliert unter Bildung von 3-^ropy
thio-1.2.4-triazol, Siedepunkt 143 bis 144°C/1 Torr, Dieses
Produkt verfestigte sichj Schmelzpunkt 53 bis 0
Zu einer Lösung von 14,3 g 3--Propylthio-1.2.4-triazol in
100 ml Eisessig gab man 28,5 ml 100 Vol. Wasserstoffperoxidlösung
(2,5 Mol). Die Lösung wurde allmählich auf 95 bis 1000O erhitzt, bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten
und dann zur Trockne unter reduziertem Druck destilliert. Der Rückstand wurde aus Toluol umkristallisiert unter
Bildung von 3-PiOpylsulfonyl-1.2.4-triazol, Schmelzpunkt
116 bis 117°0. Die Elementaranalyse war zufriedenstellend.
.Die folgenden Verbindungen wurden in ähnlicher Weise hergestellt.
-66- ' 309828/1 U6
ClCH2CH2 2-Chlorallyl 2-Chlorallyl 2-Chlorallyl |
CTi |
Pr
Pr Et Et |
2-Chlorallyl | ■ Et | |
2-Chlorallyl | Et | |
2-Chlorallyl | Et | |
2-Chlorallyl | Et | |
2-Chlorallyl | Allyl | |
2-Chlorallyl | Allyl | |
2-Chlorallyl | Allyl | |
2-Chlorallyl | Allyl | |
2-Chlorallyl | Allyl | |
2-Chlorallyl | Allyl | |
2.3-Dichlorallyl | Et | |
2-Chlorallyl | Et | |
2-Ohlorallyl 2-Chlorallyl |
Et Pr |
|
S-SuSO, i-PrSO,'
BuSi
S-BuSO
PrSO2
EtSO2
PrSO
'2
'2
i-PrSO,
BuSO0
i-BuSO,.
ο— ..J UOvJ,j
MeO (CfI2 )2S09
2t0(CH2)2S02
MeO(CH0)^SO0
Physikalischer Zustand
Feststoff öl
Feststoff öl Öl Öl Öl
Öl Öl öiöi
Feststoff Feststoff
Feststoff Feststoff
konstant
106.5 nD 26 1.5178
2?
22 ,
Π— - τ c ■>
ο. ~ i>
— · ,' - J .ι
22 ,
1.
1.5;0S
1.5:;-6Ο 1 · 5'-74
.5"9O
"Tl ·»■ ·
82 - 83.Λ
52 - 53°w.
79.5 - 80°ΰ. 58 - 60°ο.
(97.1) (97.9) (93.1) (96.4) (97.2 J
(94.9) (94.8) (95.3)
CD
CO
OO
NJ
CO
3L.
2-Chlorallyl
ClCH2
2-Chlorallyl 2-Chlorallyl
2-Chlorallyl 2-Chlorallyl
2-Chlorallyl
2-Chlorallyl
Et
Pr
K.
Pr
Et
Allyl
Allyl
Pr
Pr
Pr
Pr
ClCH2CH2
ClCH2CH2
Physikalischer
BuSO,
1-PrSO
EtSO
EtSO
Von allen oben angegebenen Verbindungen wurden zufriedenstellende Elementaranalysen erhalten.
Zustand | konstant | 490C „ | \ ~> J *hr } | j |
Feststoff | 47 - | 720C | ||
Feststoff | 71 - | 1.5?56 | ||
Öl | „ 26 | 800C. | I CTi I |
|
Feststoff | 11 | 1.5136 | ||
Öl | η 25 D |
.50.5 0O. | ||
Feststoff | ^\J — | 1.5125 | ||
Öl | 1.5-158 | 1 V |
||
Öl | ^5 | 740C, | ||
Feststoff | 73 - | 560C. | ||
Feststoff | 55 - | |||
Cn (JQ
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Verbindung
der Formel I. erläutert.
Eine Lösung von 7,5 g 1-Jüiprop;ylcarbamoyl-3>--butyl-sulfinyl-1.2.4-triazol
und 4 ml trockenem Pyridin in 15 ml Methylenchlorid wurde in Eis gekühlt und gerührt, während
man eine Lösung von 2 ml bulfurylchlorid in 10 ml Methylenchlorid langsam zugab. Das Rühren in dem Eisbad wurde
1 Stunde fortgesetzt, wonach eine weitere Stunde bei Kaumtemperatur
gerührt wurde. Die Lösung wurde schnell mit eiskaltem Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet
und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Das Produkt, 1-Dipropylcarbamoyl-3-(1-chlorbutylsulfinyl)-1.2.4-triazol,
war ein viskoses Harz, das nicht kristallisiert, außer wenn es in festem Kohlendioxid/Aceton gekühlt wird.
Die Elementaranalyse war zufriedenstellend.
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Verbindungen
der i'ormel I erläutert.
Eine Lösung von ϋ,ΰρ Mol J-Propylsulfony1-1.2.4-triazol,
6 ml l'riäthylamin uud 0,035 Mol H-Äthyl-W-cyclopropylcarbamoylchlorid
in 40 ml trockenem i'etrahydrofuran wurde 5
Stunden am Rückfluß erhitzt. Das gekühlte Reaktionsgemisch
wurde zur Entfernung von Triäthylaminhydrochlorid filtriert ;- -69-
309828/ 1 U6
■ - 69 -
und das i"iltrat zur Entfernung des Lösungsmittels verdampft.
Eine Ätherlösung des flüssigen Produkts wurde mit Holzkohle behandelt, der Äther verdampft und der Rückstand
auf 1200C unter hohem Vakuum erhitzt, bis man das gereinigte
Produkt als überdestillat, nämlich 1-(N-Äthyl-l\i-cyclo-
22 propylcarbamoyl)-3-propylsulfonyl-1.2.4-triazol n-^ 1.514-8
erhielt (96,6$ 1-Isomer mittels GLC-Untersuchung). Die Elementaranalyse
war zufriedenstellend.
Das in der oben angegebenen Reaktion verwendete neue Carbamoylchlorid
wurde wie folgt hergestellt.
Zuerst wurde das neue N-Athyl-N-cyclopropylamin hergestellt.
28,5 g Cyclopropylamin wurden mit 75 nil absolutem
Äthanol verdünnt und unter 200G gekühlt, während 19>8 g
Acetaldehyd während 15 Minuten zugegeben wurden. Der Lö- · sung wurden 75 ml absolutes Äthanol zugegeben, worin 0,3 g
Platinoxid bei Raumtemperatur und Druck reduziert wurden. Die Lösung wurde zugegeben und gleichzeitig hydriert, wobei
die theoretische Menge Wasserstoff in etwa 5 Stunden absorbiert wurde. Nach Trennen vom Katalysator mittels
Dekantieren wurde die Lösung durch Zugabe von 50 ml konzentrierter
Salzsäure stark sauer gemacht und unter Yakuum auf dem Dampfbad verdampft. Der Rückstand wurde in 70 ml
Wasser gelöst und das Ämin durch Zugabe von 50· ml 18,5N
Natriumhydroxid freigesetzt.
-70-
309828/1 U6
Die Aminschicht wurde abgetrennt und stufenweise mit Hatriumhydroxidpellets
getrocknet. Sie wurde aus Bariumoxid destilliert unter Bildung eines flüssigen Produkts, oiedepunkt
82 bis 850G.
25O ml Äthylacetat wurden gerührt und am Rückfluß gehalten,
während man einen kräftigen Phosgenstrom einleitete. Wach etwa 10 Minuten wurde eine Lösung von 21,95 g Cyclopropylamin
in 75 ml Äthylacetat tropfenweise unter die Oberfläche
der Flüssigkeit während 2 1/2 Stunden zugegeben. Nach weiteren 15 Minuten wurde das Äthylacetat abdestilliert und
das Rückstandöl unter Vakuum destilliert; Siedepunkt 96, G/
17 Torr.
Die nachfolgenden Verbindungen wurden in ähnlicher Weise hergestellt.
-71-309828/1U6
co
ο
co
ο
co
Oyclopropyl Cyclopropyl Cyclopropyl Cyclopropyl Cyclopropyl
Cyclopropyl Cyclopropyl Cyclopropyl
BuSC2 i-PrSOρ
BtSO2
PrSO0
i-?rS0
BuSCv
Von allen oben angegebenen Verbindungen wurden zufriedenstellende Elementaranalysen erhalten.
Physikalischer Zustand
Peststoff Feststoff Öl Peststoff öl Öl
Öl Öl
konstant
63 - 68.5°C„
51 - 520C,
Ti1^ 1.521-v (S/:. 7)
„
1-5147 (;)■:,.5)
1.510C
22
1.5114 (oS.4)
S (97.3)
-ο
ro
ι
ro
ι
7264159
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Verbindung der -iorrael I nach einem alternativen Verfahren über
ein rriazolcarbamoylchlorid-Zwischenprodukt.
Ein Geraisch von 19,1 g 3-(2-Methoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol
und ö,25 ml trockenem Pyridin in 100 ml trockenem
Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter Kühren zu einer
Lösung von 10 g Phosgen in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran
zugegeben, wobei die Temperatur unter 15°C während der Zugabe durch Eis/Wasser-Kühlung gehalten wurde. Wach
Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch weitere JO Minuten gerührt.
Das ausgefällte Pyridinhydrochlorid wurde abfiltriert und das l'iltrat gerührt und unter wasserfreien Bedingungen
gekühlt, während eine Lösung von 10,1 g Dipropylamin und
8,25 nnl trockenem Pyridin in 50 nil trockenem Tetrahydrofuran
tropfenweise bei einer Temperatur unter 20 G zugegeben wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch
weitere 30 Minuten gerührt.
Das ausgefällte Pyridinhydrochlorid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel aus dem Ifiltrat mittels Vakuumdestillation
entfernt, lieferte einen Rückstand, der dann in Methylenchlorid gelöst und mit /2 Natriumhydroxid mit Wasser
und zuletzt mit /2 balzsäure (jeweils 75 ml) gewaschen
-73-
309828/ 1 U6
wurde. Das Methylenchlorid wurde unter reduziertem Druck
entfernt, wodurch man einen Feststoff erhielt, der nach Umkristallisieren aus Benzol/4-0 bis 600G Petrolgemisch
das reine 1-Dipropylcarbamoyl-3-(2-niethoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol,
Schmelzpunkt 76 bis 780C, lieferte.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Verbindung der Formel I nach einem alternativen Verfahren über ein
Garbamoylbistriazol-Zwischenprodukt.
Eine Lösung von 19,1 g 3-(2-Methoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol
und 8,25 11Il trockenem Pyridin in 100 ml trockenem
Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter führen unter wasserfreien
Bedingungen zu einer Lösung von 5 g Phosgen in 100 ml !Tetrahydrofuran zugegeben. Die '.Temperatur wurde
während' der Zugabe unter 15°G mittels Eis/ü/asser-Kühlung
gehalten. Die Ausfällung erfolgte sofort und das Gemisch wurde weitere $0 Minuten nach Beendigung der Zugabe gerührt.
Das ausgefällte Pyridinhydrochlorid wurde dann schnell abfiltriert.
Eine Lösung von 7 ml Dipropylamin in 50 ml trockenem '.Tetrahydrofuran
wurde dann tropfenweise unter Rühren dem oben hergestellten Filtrat unter wasserfreien Bedingungen zugegeben,
wobei die !Temperatur während der Zugabe unter 200G
gehalten wurde. Es wurde eine exotherme Keaktion beobachtet
-74-
3 0 9 8 2 8 / 1 U 6 ^: ; S
und das Gemisch wurde weitere $0 Minuten nach Beendigung
der Zugabe gerührt.
Das Lösungsmittel wurde dann aus dem Geraisch mittels
Destillation unter Vakuum entfernt und der Rückstand in Methylenchlorid gelöst. jJiese Lösung wurde dann mit drei
τι r
75 ωΐ Portionen L /2 Natriumhydroxidlösung, mit 75 ml wasser
und zuletzt mit 75 ml /2 oalzsäure gewaschen. Das Lösungsmittel wurde entfernt, wodurch man einen Feststoff
er-nielt, der nach Umkristallisierea aus einem Benzol/40
bis 600G Petrolgemisch das reine 1-I)ipropylcarbamoyl->-(2-methoxysulfonyl)-1.2.4—triazol-Produkt,
ochmelzpunkt 75 bis 780C, lieferte.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Zubereitung, die eine Verbindung der i'ormel I enthält.
Ein dispergierbares Pulver wurde durch Mahlen eines Gemischs
der folgenden Bestandteile in einer Hammer-Mühle hergestellt.
j6 Gew./Gew.
1-Diallylcarbamoyl-3-(2-äthoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol
25,0
Natrium-N-rnethyl-N-palmitoyltaurat 6,0
Natriumdioctylsulfosuccinat 0,5
kolloidale Kieselsäure 25»0
Kaolin 45,5
309828/1146
.ahnliche dispergierbare Pulver wurden hergestellt, wobei
ϊώ diesen die l'riazolverbindung durch die folgenden Verbindungen
ersetzt wurde.
1-Mallylcarbarnoyl-5-(2-methoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol
1-Dipropyicarbamoyl-$-(2-äthoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Zubereitung,
die eine Verbindung der Formel I enthält.
Ein emulgierbares Konzentrat, das zur Verdünnung mit Wasser unter Bildung einer wäßrigen Emulsion geeignet ist,
wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.
% Gew./Gew.
1-(i'"i-Äthyl-lNi-2-methoxyäthylcarbamoyl)-3-äthylsulfonyl-1.2.4-triazol
20,0
Oalciumdodecylbeuzolsulfonat 2,5
ivionylphenoxypolyäthoxyäthanol + 2,5
Xylol . auf 100,0
Ein Nonylphenol-äthylenoxidkondensat enthält im Durchschnitt
14 hol iituylenoxid pro hol Nonylphenol.
Ahnliche emulgierbare Konzentrate wurden hergestellt, wobei
die 'i'riazolverbindung in der oben angegebenen Formulierung
durch die folgenden Verbindungen ersetzt wurde.
'i-(W-ii.thyl-i(-2-äthoxyätnylcarbauo^l)-5-ii-butylsulfonyl-1.2.4-triazol
-76-
3 0 9 8 2 8 / 1 U 6 ■ . -
1.2.4-triazol,
1-(H-Propyl-^-
1.2.4-triazol.
Dieses Beispiel erläutert die herbicide Verwendung einer Zubereitung, die eine Verbindung der Formel I enthält.
Die Versuche wurden in einem Gewächshaus durchgeführt,
wobei Bodenschalen mit üamen der verschiedenen Unkräuter angesät und dann sofort mit wälirigen Suspensionen der unter
Versuch stehenden Verbindungen mit verschiedenen Anwendungsverhältnissen der Versuchsverbindung besprüht wurden.
Angesäte Bodenschalen, die keine chemische Behandlung erfahren hatten, wurden als Kontrolle verwendet. ±sei einem
Anwendungsverhältnis von 0,62 kg/ha (0,5 lb/acre) kontrollierten
die in den Beispielen 8 und 9 erwähnten Triazole Unkräuter, nämlich Blut- bzw. Fingerhirse, Hühnerhirse,
gelben Fuchsschwanz und "Johnson grass" (oorghum halepense)
(wobei keine Keimung eintrat oder die auflaufenden bämlinge
schwer und unveränderlich verkümmert bzw. im Wacüatum
gehindert wurden).
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Verbindung
der i'oriTiel 11.
-77-309828/1146
Ein Gemisch von 6,9 g 3-Mallylsulfamoyl-1.2.4-triazol,
4,3 S Diäthylcarbamoylcnlorid, 6 ml l'riäthylamin und 25 ml
trockenem Tetrahydro furan wurde unter wasserfreien Bedingungen
1,5 Stunden am Kückfluß gehalten. Das gekühlte
Heaktionsgernisch v/urde zur Entfernung des i'riäthylaminhydrochlorids
filtriert und das Ifiltrat zur Entfernung des Lösungsmittels verdampft. Der feste rückstand wurde
aus Petrοläther, siedepunkt 60 bis 800O, umkristallisiert
unter Bildung von i-Diäthylcarb.amoyl-3-diallylsulfamoyl-1.2.4-triazol,
Schmelzpunkt 49 bis 51°C. Elementaranalyse
zufriedenstellend.
Das neue 3-Mallylsulfamoyl^i.2.4-triazol-Zwischenprodukt
wurde in der folgenden Weise hergestellt. Ein Strom von Chlor wurde in eine Lösung von 20,2 g 1.2.4-Triazol-3-thiol
in 330 ml 2Xi salzsäure geleitet, während die Temperatur
des Gemische auf 0 bis -2 C mittels äußerem Kühlen genalten wurde, "wenn ein Ohlorüberschuß vorlag (nach etwa
1,5 Stunden) wurde das feste Produkt durch Filtrieren ge-,
sammelt, mit Wasser gewaschen und so trocken wie möglich auf einem Saugfilter trockengesaugt. Man erhielt auf diese
Weise 1. 2.4-i'riazol-3—sulfonylchlorid in l'orm eines feuchten
!Feststoffs, der sofort in der nächsten Herstellungsstufe verwendet wurde. Dieser feuchte Peststoff wurde allmählich unter Rühren einer Lösung von 48,5 g Diallylamin
in 100 ml V/asser zugegeben, während die Temperatur des Jrieaktionsgemischs bei 200O gehalten wurde. Man ließ das
-78-
309828/1 148 ' ' "%ύ * U ~
Keaktionsgeraisch bei 20 C 2Ü hinuten stehen und säuerte
dann auf ρΗ 4,0 mit konzentrierter balzsaure an. Der erhaltene
.Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus Wasser umkristallisiert unter
Bildung von 3-Mallylsulfamoyl-1.2.4-triazol, bchmelzpunkt
131 bis 1330C üie Elementaranalyse war zufriedenstellend.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Verbindungen
der I'ormel II.
Setzt man das geeignete Carbamoylchlorid mit dem geeigneten
3-b'ulfamoyl-i .2.4-triozol in analoger Weise, wie in
Beispiel 11 beschrieben, um, so werden die folgenden Verbindungen hergestellt.
309828/ 1 1 46
NR1R2
Ni Cyclonexyl)Me
N(AlIyI)Et N(AHyI)2
NEt2 N(Cyclohexyl)Me
N(AlIyI)Et N(AHyI)2
NEt2 N(Cyclohexyl)Me N(AlIyI)Pr
N(AlIyI)2 N(Cyclohexyl)Me
NR3K4
NMe2
NMe2
Morpholino
Piperidino
Piperidino
Piperidino
PiOeridino
Piperidino
Piperidino
N(AlIyI)2
N(AlIyI)2
N(AlIyI)2
N(AlIyI)2
NEt2
NEt ρ
NEt2
NEt2
Pyrrolidinyl
Pyrrolidinyl
Pyrrolidinyl
Physikalischer Zustand
Feststoff
Flüssigkeit Feststoff Feststoff Feststoff
Feststoff Feststoff Feststoff
Feststoff Feststoff Feststoff Feststoff Feststoff Feststoff Feststoff
Feststoff Feststoff Feststoff
konstant | - 1930C./0 |
580C | - ιΐώ.°σ. |
191 | ry 'Z O -. |
113 | - 710C |
72 | 1.519 |
70 | - HO0C. |
πΰ 23 | |
108 | |
J- X
17 - 118WC
? 0
5Π - Ϊ,:-
nD 21 1.5?26 49 - 510C
55 - 560C. 40 ,- 41°0. δ? - 630O.
1050O. 83 - 850O.
34 - 35UC, 67 - 680C.
109 - HO0C. 87 - 880C.
CX O I
- do -
N(Me)Bu Pyrrolidinyl Feststoff 75 - 760C
N(AlIyI)Pr ■ Pyrrolidinyl Feststoff 38 - 400G
N(AlIyI)Et Pyrrolidinyl Feststoff , 61 - 63°C
Zufriedenstellende Elementaranalysen wurden für alle oben
angegebenen Verbindungen erhalten·
angegebenen Verbindungen erhalten·
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Verbindungen
der Formel II.
Setzt man das geeignete Carbamoylchlorid mit dem geeigneten 3-Sulfamoyl-1.2.4-triazol in analoger Weise, wie in Beispiel
11 beschrieben, um, so wurden folgende Verbindungen hergestellt.
-81-
309828/ 1 1 US
Ί Ο | mV | Phys ikalis eher | konstant | 1 | N) | |
NE1E^ | HPr9 | Zustand | 54 - 550O. | OO | CD | |
N(AlIyI)2 | NBu2 ■ | Feststoff | 83 - 840G. · | I | —χ | |
N(AlIyI)2 | TI(Et)HeX | Feststoff | ηΰ 23·1.5032 | cn | ||
N(AUyI)2 | N(Bu)Pr | Öl | η 23 1.5052 | iß | ||
N(AlIyI)2 | 2.6-Dimethylmorpholino | Öl | I) 87 - 88.5 C. |
|||
N(AlIyI)2 | N(Me)Bu | Feststoff | n-r23 I.509 | |||
N(AlIyI)2 | N(He)Bu | Öl | 109 - HO0C. | |||
N(Cyclohexyl)Me | IT(Ke)Bu | Feststoff | 37;- 330C. | |||
ο» | N(AlIyI)Et | .K(Me)Bu | Feststoff | nD 23 1.501 | ||
co | N(AlIyI)Pr | N(Cyclohexyl)Me | Öl | - -68 - 69.50G. | ||
OO | N(AHyI)2 | N(Cyclohexyl)Me | Feststoff | 74 - 750G. | ||
co | NEt2 | N(Me)S-Bu | Feststoff | 47 - 500C. | ||
— | NEt2 | N(Me)s-Bu | Feststoff | nD 23 1.5068 | ||
**► | N(AlIyI)2 | N(AlIyI)Me | Öl | nD 23 1.519 | ||
WTJV | N(AlIyI)2 | N(AlIyI)Me | Öl | 58 - 600C. | ||
NEt2 | N(AlIyI)Me | Feststoff | 72 - 740C. | |||
N(Cyclohexyl)Me | N(AlIyI)Me | Feststoff | H0 23 1.515 | |||
N(AlIyI)Et | N(AlIyI)Me | Öl | jL-f r. 23 1.511 |
|||
N(AlIyI)Pr | N(2-Methylallyl)2 | Öl | J..t-j. _1- * ^/ -i. -*- 66 - 670C. |
|||
N(AlIyI)2 | N(4-Fluorphenyl)ffie | Feststoff | 56 - 570G. | |||
. N(AlIyI)2 | N(4-Fluorphenyl)Me | Feststoff | 85 - 860G. | |||
NEt2 | Feststoff | |||||
-82- | ||||||
1 O | NR^R* | Physikalischer | konstant | - 830C |
NR1R^ | N-(4-Chlorphenyl)Me | Zustand | 82 | .5 - 89.50C. |
N(AlIyI)2 | N(4-Chlorpheny1)Me | Feststoff | 88 | - 53.50C |
NEt2 | N(Me)Bu | Feststoff | 52 | - 52°C. |
NEt2 | -N(PrH-Pr | Feststoff | 51 | 20 1.496 |
N(AlIyI)2 | N(Me)Bu | Feststoff | - 750C. | |
N(Me)Bu | NEt2 | Öl | x I 74 |
20 1.504 |
N(AlIyI)Et | N(AlIyI)Me | Feststoff | nT) | — j I · j i·' · |
F(St)Bu . | NEt2 | Öl | 56 | 20 1.5065 |
N(Et)Bu | N(AlIyI)2 | Feststoff | 20 1.495 | |
K(Et)Bu | N(Me)Bu | Öl | 20 1.5175 (93.6) | |
N(St)Bu | N(AlIyI)Me | Öl | nD | 20 1.5065. (97.3) |
N(CHpCiCH)Pr | N(Me)Bu | Öl | "Ό | - 340C . |
N(C^2C=CH)Pr | N(AlIyI)2 | Öl | 33 | |
N(CH2GZGH)Pr | Feststoff | - 57.5 C. | ||
NSt2 | Feststoff | 56 | - 720C. | |
N(Et)Bu | NSt2 | 71 | - 42°C. | |
N(AlIyI)-cyclohexyl | NEt2 | Feststoff | 40 | - 550C |
N(CH2CH2Cl)Pr | N(CH2C^CH)Pr | Feststoff | 54 | j20 1.521 (97.3) |
N(AlIyI)2 | N(CH2CH2OSt)2 | Feststoff | ||
N(AlIyI)2 | Öl | |||
CD
CD
CO
OO
NR1R2
N(AlIyI)2
N(AlIyI)2
N(Me)Et ■N(Cyclopropyl)Et N(Allyl)Hex N(Allyl)-i-Pr
N(AlIyI)i-Pr
N(AlIyI)i-Pr N(AlIyI)-I-Pr
N(2-Methylallyl)2 N(Allyl)Hex
N(Allyl)Hex
NEt2
N(5-Chlorpentyl)Et
N(5-Chlorpentyl)Et
NEt2
N(CH2CHCH)Pr
N(2-Methylallyl)2
N(AlIyI)2 N(AlIyI)2
N(AlIyI)2 N(AlIyI)2
N(AlIyI)2
NR3R4 N(Hex)Pr
N(Me)TBu
N(AlIyI)2 N(AlIyI)Me
NEt2 N(AlIyI)2
N(Bu)Me
N(Hex)Pr
NEt2
N(CH2CHgOEt)
N(AUyI)2
NPr2
N(2-01ilorallyl)Pr
N(CH2CH2OMe)Pr
N(Allyl)Hex
N(Cyclopropyl)Et
N(CH2CH2OBu)AlIyI
Phy s ikalis ciier Zustand
Feststoff Feststoff Feststoff Feststoff Feststoff Feststoff Öl
Feststoff
Feststoff Feststoff
Feststoff
Feststoff
konstant
34
(95,6)
370C.
60 - 620C. 42 - 430C.
64 - 700C. 35 - 380C. 32 - 350C
20
-D
20 '20
1.515 1.5096 1.5075 1.497
600
D 59 n^20 1.506
44 - 45°σ. > _ 20
(?9.8)
(OA C.)
(95,9)
(88.1)
52 - 540C
1.5185
HO0C.
.Xin 23 1.5200 (93.5)
nn° 1.5080
(99.9) (or =;'*.
nTJ" 1.5078
68 - 700C.
η 24 1.5073 (97.8)
Oo
O CO OO PO
1 2 | NRJR4 | Physikalischer | Öl | konstant | 1.5137 | 550C | (99.0) |
1S3
Ni |
NR R | N(2-AllyloxyäthylJEt | Zustand | Peststoff | '440C | 500C. | O* ■^. |
||
N(AlIyI)2 | N(Me)S-Bu | Peststoff | D 42 - |
310C | 270C. | —» | ||
N(AlIyI)Pr | N(Me)Pen | Peststoff | 29 - | 430C | 810C. |
CJI
CO |
||
N(AlIyI)2 | N(2-Chlorallyl)Pr | Öl | 42 - | ' 1.4945 | 460C. | (34.7) | ||
N(AlIyI)2 | N(Me)S-Bu | Peststoff | • | 1.5005 . | ||||
N(Bu)Et | N(2.3-Di chiorally1)Et | Peststoff | 250C | 1.5115 | ||||
N(AlIyI)2 | NEt2 | Peststoff | 54 - | 400C. | ||||
N(Et)Hex | NEt2 | Feststoff | 49 - | 1.510 | I | |||
N(Et)Me | N(AlIyI)2 | Feststoff | 26 - | 1.509 | OO | |||
N(Et)Me | NEt2 | Peststoff | 80 - | 1.505 | I | |||
N(EtJi-Pr | N(AlIyI)2 | Öl | 45 - | 56°C. | (96.3) | |||
N(Et)i-Pr | NEt2 | Öl | ■n 20 | 490C | (Q8.? ) | |||
N(Bu)Me | N(AlIyI)2 | Feststoff | τ, 20 | 320C. | ||||
N(Bu)Me | NEt2 | Öl | IJ 39 - |
(93.0) | ||||
N(AlIyI)-X-Bu | N(AlIyI)2 | Öl | _ 20 nD |
(93.8) | ||||
N(AlIyI)Bu | N(AlIyI)2 | Öl | _ 20 nD |
(93.4) | ||||
N(AlIyIJi-Bu | N(AlIyI)2 | Feststoff | τ, 20 11D |
|||||
N(EtJi-Bu | NEt2 | Peststoff | XJ 55 - |
|||||
N(Et)X-Bu | N(Me)Pen | Feststoff | 48 - | |||||
NEt2 | N(Bu)Et | 29 - | ||||||
N(AlIyI)2 ι CC VJl I |
||||||||
NR1R2
N(allyl)
N(Et)i-Pen
K(St)i-Pen
II (Me) Pen
OO
N(Allyl)Pen N(CH0CHGH)Et
"M(Ex)?en K (JOt) P en
N(Allyl)Pen
N(Et)Pr
N(AlIyI)Et
N(AlIyI)Et
N(Bu)Et
N(AUyI)Et
Physikalischer | konstant | (95.4) | N) | |
NR-5R4 | Zustand | 78 - 790G, | ||
N(Bu)Et | Feststoff | n_22 1.5168 | «A ΟΤΙ |
|
N(AlIyI)Pr | Öl | LJpp Hn" 1.5028 |
ίΩ | |
N(AlIyI)2 | Öl | 78 - 8O0C. | (98.3) | |
NEt2 | Feststoff | 75 - 770C | ||
N(AlIyI)Pr | Feststoff | n^5 1.4896 | ||
N(Bu)Me | Öl | 72 - 740C. | (93.9) | |
N(AlIyI)2 | Feststoff | 104 - 1060C, | (98.0) | |
NEt2 | Feststoff | 43 - 440O. | (99,3) | I co |
NEt2 | Feststoff | nD 20 1.504 | (99.2) | VJI |
N(AlIyI)2 | Öl | 38 - 400C. | (99.7) | I |
N(AlIyI)2 | Feststoff | 40 - 410G. | (99.9) | |
NEt2 | Feststoff | Ty6 Π.5Ο73 | ||
N(Bu)Me | Öl | n^S 1.5005 | ||
N(AlIyI)2 | Öl | IL0 26 1.4929 | (99-3) | |
NEt2 | Öl | r,D 26 1.4908 | ||
N(Bu)Me | Öl | ηΰ 20 1.5065 | ||
N(AlIyI)2 | Öl | n^20 1.495 | ||
N(Allyl)Hex | Öl | 40 - 410C. | ||
N(GH2CH2OMe)Pr | Feststoff | 35 - 370G. | ||
N(AlIyI)Pr | Feststoff | n,} 20 1.498 | ||
N(AlIyI)Pr | Öl | 68 - 700C. | ||
NMe0 | Feststoff | |||
NR1R2 | NR3R4 |
N(AlIyI)Pr | N(Et)He |
N(Bu)Et | N(Et)Me |
NEt2 | N(AlIyI)Et |
NEt2 | N(Mt)Pr |
N(AlIyI)2 | H(Et)Pr |
?:(Bu)it | N(Et)Pr |
TlCe)Pr | |
N(Me)Pr | N(Bu)Me |
:i\l Θ ; χ r | N(AlIyI)2 |
H(Ke)I-Bu | |
N(AlIyI)2 | IT (P en) Pr |
NEt2 | !"!(Pen) Pr |
NEt2 | N(Pr)I-Pr |
N(AlIyI)2 | Ii(I-Bu)Me |
N(AlIyI)Et | N(4-Fluorp] |
N(Et)Pen | N(4-Fluorp] |
N(AlIyI)Me | N(4-Fluorp] |
:i(3t)Pr
N(4-Fluorphenyl)Me
N(4-Fluorphenyl)Me N(4-Fluorphenyl)Ke
OC
Physikalischer | Öl | konstant | 1.504 | (99.?) | V J^tO) | CX |
Zustand | Öl | r» 20 | 1.495 | fco 3) Nl | νΐ?3.5/ | ■ |
Feststoff | r, 20 | 60cC. | *^ | I | ||
Feststoff | IV 58 - |
ICC0C. | CTl | |||
Feststoff | 97 - | 450C | ||||
Feststoff | 44 - | 590C | ||||
Feststoff | 58 - | J~> C. | ||||
Öl | SA - | 1.5025 | ||||
Öl | "d" | 1.5160 | ||||
Feststoff | Sc0C. | |||||
Feststoff |
JJ
84 - |
440C. | ||||
Feststoff | 43 - | 730C | ||||
Feststoff | 72 - | - 1080C. | ||||
Feststoff | 106 - | 640C | ||||
Feststoff | 63 - | /J- Vj . | ||||
Öl | 68 - | 1.5223 | ||||
Öl |
rv27
XJ |
!.'542 5 | ||||
Öl |
27
n.. |
1.5250 | ||||
Öl | /26" "JD |
1.5222 | ||||
Feststoff · |
Xj
r, 26 |
82 0C. | ||||
Feststoff | U 80 - |
520C. | ||||
48 - | ||||||
NR1R2 | NR3R4 | |
N(Et)i-?r | . · j. . ^ .ρ | |
N(AlIyDi-Bu | NMe ρ | |
N(AlIyI)Pr | TI(Bu)Et | |
N(AlIyI)2 | N(CH9OH9Or-Te)Et | |
NEt2 | K (Cii 2 CK2 C vie) &t | |
N(AlIyI)2 | N(HeX)Me | |
NEt2 | N(Hex)Me | |
ca | N(AlIyI)Me | N(AlIyI)2 |
co | N(AlIyI)Me | W Stp |
CX) ro |
N(AlIyI)Me | K(Bu)Me |
GO | NEt2 | KEu2 |
N(AlIyI)2 | N(Et)PeTi | |
-C- | NEt2 | R (Et) Per. |
NEt2 | N(2-Methylally! | |
N(AlIyI)2 | N(AlIyI)Et | |
N(AlIyI)2 | ||
l;(Kt)s-3u | N(Bu)Me | |
?y(i-:e)Hex | IT(Bu)Me | |
K(it}i-r?r | rl (Bu) Et | |
N(St)Me | ||
NCAlIyI)n | U(St)Me |
00 CD
Physikalischer | konstant | 74 C. | (C9 | .3) | cn | • |
Zustand | 71 - | 1.504 | « .' J | ~* |
I
CC |
|
Peststoff | 1.Ί97 | to | ■ | |||
Öl | Tii)20 | 33°C | I | |||
Öl | 32 - | 7d°C. | (-93 | .1) | ||
Peststoff | 7<'- - | 1.5070 | ||||
Peststoff | 640C. | (C9 | .8)" | |||
Öl | U 63 - |
1.5192 | ||||
Peststoff | nD | 610C. | (99 | .9) | ||
Öl | 59 - | 1.5055 | ||||
Peststoff | η 27 | 9I0C. | ||||
Öl | 90 - | 390C. | ||||
Peststoff | ■38 - | ο ι υ. | ||||
Peststoff | 86' - | 850C | (99 | .9) | ||
Peststoff | • 84 - | 1.5192 | (9Ä· | .λ) | ||
Peststoff | 2? | 1.5045 | («:·■·- | .6) | ||
Öl | n~/6 | 1.4952 | (9.1 | :3) | ||
öl | ?6 | 1.4928 | (99 | ,3) | ||
Öl | ~2 6 nD . |
1.4912 | ||||
Öl | r ?7 D |
410C. | ||||
Öl | 39 - | 62°C. | Q » | |||
Peststoff - | 61 - | 1.515 | ||||
Peststoff | η 20 | |||||
Öl | ||||||
1 0 | NR-5R | Physikalischer | konstant | - 770C | (99.7) | N) | ι | |
NR1R^ | N(4-Fluorphenyl)Me | Zustand | 76 - | - 890C. | cn | CX CD |
||
N(AlIyI)Pr | N(4-Fluorphenyl)Me | Feststoff | 87 ■ | - 1180C, | -» | |||
N(Bu)Me | N(4-Fluorphenyl)Me | Feststoff | 117 | } 1.530 | cn | |||
N(Cyclohexyl)Me | N(4-Fluorpheny1)Me | Feststoff | - 72.50C | |||||
N(AlIyDi-Bu | N(4-Fluorphenyl)Me | Öl | 71 - | ■ 760C. | ||||
N(Me)Pr | N(4-Fluorphenyl)Me | Feststoff | 75 - | - 1230C. | ||||
N(AlIyI)2 | N(4-Fluorphenyl)Et | Feststoff | 121 | • 530C | ||||
NEt2 | N(4-Chlorphenyl)Et | Feststoff | 61 - | • 1010C. | ||||
N(AlIyI)2 | N(4-Chlorpheny1)Et | Feststoff | - 1200C. | |||||
CS | NEt2 | 2.6-Diraethylmorpholino | Feststoff | 116 | 1.512 | |||
co co |
NEt2 | Piperidino | Feststoff | nD ?0 | 1.5275 | |||
ro GO |
N(Et)Bu | Piperidino | Öl | rD 20 | 410C. · | |||
N(CH2CSCH)Pr | Hexamethylenimino | Öl | 40 - | 650C. " | (96.3) | |||
N(AlIyI)2 | 4-Methylpiperidino | Feststoff | 64 - | 550C | ||||
N(AlIyI)2 | Heptamethylenimino | Feststoff | 54 - | 840C. | (98.9) | |||
N(AlIyI)2 | Pyrrolidinyl | Feststoff | 83 - | 1.4896 | (99.6) | |||
N(Me)Et | Piperidino | Feststoff | 94°C | (S5..3V | ||||
N(Et)i-Pen | Piperidino | Öl | 92 - | 1.5078 | ||||
N(CH2CSCH)Et | Piperidino | Feststoff | ni)26 | 1.5P-Cf | ||||
N(Et)Pen | Piperidino | Öl | 1.5C86 | |||||
N(AlIyI)Me | Piperidino | Öl | ||||||
N(Et)S-Bu I OO VD I |
Öl | |||||||
NR1R2
NR3R
3R4
Physikalischer
Zustand
Zustand
konstant
N(Hex)Me
N(Me)Pr
N(Me)Pr
N(2-Chlorallyl)Pr N(2-Chlorallyl)Pr
N(2.3-Dichlorallyl)Et
N(2-Chlorallyl)Pr
N(2-Chlorallyl)Et N(2-Chloraliyl)Et
N(2-Chiorally1)allyl
N(2-Chlorallyl)allyl
N(2-Chlorallyl)Pr N(2-Chlorailyl)Et
Piperidino Piperidino NEt2 N(AlIyI)Me
NEt2 N(Me)Bu
N(AUyI)2
NEt n
NEt NMe
N(AlIyI)2
N(4-Pluorphenyl)Me
Peststoff
Peststoff
Öl
Peststoff
Öl
Peststoff
Peststoff
Peststoff
Öl
Peststoff
Peststoff
Öl
n.D ?0 1.5070 (97.8)
.D
91 500C
/0
20
nD
63 87 -
57 « 20
92.50C.
1.5216 (98.9) 1.5282 (90.6)
1.512
64°C.
8S0C.
5S0C.
1.527 (97.9)
1.5230
1.547 (94.9)
Von allen oben angegebenen Verbindungen wurden zufriedenstellende Elementaranalysen
erhalten.
"90" 226A1S9
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Verbindungen der Formel II.
Eine Lösung von 0,03 hol 3-Diallylsulfamoyl-1.2.4-triazol,
8 ml-Triäthylamin und 0,0$ Mol N-Athyl-W-2-methoxyäthylcarbamoylchlorid
in 4-0 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde 3 Tage bei Raumtemperatur gehalten. Das Aminhydrochlorid
wurde abfiltriert und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. 100 ml Petroläther wurden dem Gemisch zugegeben
und der Petroläther von der gebildeten flüssigen Schicht dekantiert. Diese wurde dann in Äther gelöst, filtriert
und das Lösungsmittel durch Verdampfen auf dem Dampfbad entfernt. Das flüssige Produkt, i-^/Ti-Äthyl-N-^-methoxyäthyl)-carbamoyl7-3-diallylsulfamoyl-1.2.4-triazol
wurde bei 100 G unter Vakuum 3 Stunden bei einem geringeren Druck
als 0,2 mm erhitzt, um alle Spuren von Garbamoylchlorid zu entfernen. Die Verbindung, die eine ölige Flüssigkeit war,
hatte einen Brechungsindex von n-^ I.5IOO. Untersuchungen
mittels dem GLC-Verfahren zeigten, daß sie 96,1$ 1-Isomer
enthielt. Die Elementaranalyse war zufriedenstellend.
Das bei dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren verwendete 3-Diallylsulfamoyl-1.2.4-triazol-Zwischenprodukt
wurde wie in Beispiel 11 hergestellt.
Der Carbamoylchloridreaktionspartner wurde wie folgt her-
309828/1U6
gestellt.
i\i-Äthyl-N-2-methoxyäthylamin, Siedepunkt 115 bis 1160C,
wurde zunächst dadurch hergestellt, daß man 3 Mol. Äthylarain
mit 1 Mol i-Brom-2-methoxyäthan in wäßriger Lösung, die
1 Äquivalent Natriumhydroxid enthielt, bei 30 bis 5O0C umsetzt.
Zu einer Lösung von 89,1 g Phosgen in 500 ml trockenem
Äther bei -200C gab man unter Rühren eine Lösung von 30,9 g
iI-Äthyl-N-2-methoxyäthylamin in 50 ml trockenem Äther,
während die Temperatur des Reaktionsgemischs bei -200C gehalten
wurde. Man ließ das gerührte Gemisch sich dann während 1 ötunde auf Raumtemperatur aufwärmen. Das Reaktionsgemisch
wurde filtriert und das Filtrat unter Vakuum unter 25°C verdampft, um das Lösungsmittel zu entfernen und das
Produkt, N-(2-Methoxyäthyl)-N-äithylcarbamoylchlorid als
blaßgelbe-Flüssigkeit zu erhalten.
Die nachfolgenden Verbindungen wurden in ähnlicher Weise hergestellt.
-92-
309828/1 1
NR1R2
N(2-Allyloxyäthyl)Et
j . - ■.' 1:
λτ .' η'.: η, - r ■■·. ;.τ
N (^H9OH r
N(CH9OH9ONe)Pr
N'HH CH9OSt)Pr
\?w"2
NiOrT 0H_(
»Ti' nj] nu nv+^P+
. < \, -... 1.-) >. -■ Π 9 v..1 Ji u / Λ υ
-τ /.11T η" /-»-η
N(O
it ' V/ . ,-jO '. ^ . Λ. j y jjj L
NR3R4
NEt2
NEt2
N(AlIyI)2
NEt2
NEt2
N( AlIyI)2
NEt2 N(AlIyI)2
N(Bu)Me Piperidino
NEt2
N(Bu)Me
N(AlIyI)2
NEt2
N(Bu)Me
Piperidino
Physikalischer Zustand
01 Öl Öl Öl
Öl Öl
Feststoff Öl Öl Feststoff
N(4-Fluorphenyl)Me Öl
Öl Öl Öl Öl
Öl Feststoff
konstant
^22 1.5035 (9^./)
nD 22 1.4932 (S7 . : ·.
V^ 1.5100 (96.?)
nD 23 1.5CO5 {«<■:..':'.
^22 1.4965 (97.S)
nD 22 1.5061 (96.;.) '
37.5 - 38.50C. Hn^f 1.5025 (S:,.-:)
VÖ 1X914 (9^.0)
73.5 - 75.50C.
V i.5224
nr 23 1.4925 (^r, )
(97.1)
(9ε.1)
1-4S30 (95.1)
1.4910 (97. ?.ί)
- 77.5
-o,
Von allen oben angegebenen Verbindungen wurden zufriedenstellende Elementaranalysen
erhalten.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Verbindung der !Formel II durch ein alternatives Verfahren über ein
Triazolcarbamoylchlorid-Zwischenprodukt.
Eine Lösung von 10,8 J
und 7 öl Triäthylamin in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran
wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 5 g Phosgen in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran zugegeben, wobei
die Temperatur unter 15°C während der Zugabe durch Eis/Wasser-Kühlen gehalten wurde. Die Ausfällung erfolgte
sofort und das Gemisch wurde weitere 50 Minuten nach Beendigung
der Zugabe gerührt ·. Das niedergeschlagene TriäthylaminhydrοChlorid
wurde dann abfiltriert.
Eine Lösung von 6 g N-Propyl-IÜ-2-methoxyäthylamin in 50 ml
trockenem Tetrahydrofuran zusammen mit 7 ml Triätnylamin wurde tropfenweise unter Rühren und Kühlen dem oben hergestellten
Eiltrat zugegeben, wobei die Temperatur unter 20°C gehalten wurde. Man erhielt auf diese Weise einen sofortigen
Niederschlag und das Gemisch wurde weitere 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe gerührt.
Das niedergeschlagene Triäthylarainhydrochlorid wurde abfiltriert
und das Lösungsmittel von dem Filtrat durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid
gelöst und nacheinander mit 50 ml /2 Katrium-
-94-309828/ 1 U6
hydroxidlösung, mit 50 ml Wasser und zuletzt mit 50 ml
/2 Salzsäure gewaschen. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid
gelöst und dann mit drei 75 ml Portionen /2 Natriumhydroxidlösung
zur Entfernung des l'riazol-Iiebenprodukts, mit 75 nil Wasser und zuletzt mit 75 ml Li/2 Salzsäure
gewaschen. Das Lösungsmittel wurde entfernt, wodurch man ein festes Produkt erhielt, das nach zwei Umkristallisationen
aus einem Benzol/40 - 60°G Petrolgemisch das reine Produkt, 1-/N-Propyl-W-(2-methoxyäthyl)-carbamoyl7-
$-p4peridinosulfonyl-'i .2.4-triazol, Schmelzpunkt 74 bis
75,5°G, lieferte.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Verbindung der Formel II durch ein alternatives Verfahren über
ein Carbonylbistriazol-Zwischenprodukt.
Eine Lösung von 21,6 g 3-Eiperidinosulfonyl-1.2.4-triazol
und 14 ml Triäthylamin in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter Kühren zu einer Lösung von 5 g
Phosgen in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran zugegeben, wobei die Temperatur unter 15 G während der Zugabe durch
Eis/tfasser—Kühlung gehalten wurde. Die Ausfällung erfolgte
sofort und das Gemisch wurde weitere 30 Hinuten nach Beendigung
der Zugabe gerührt. Das ausgefällte i'riäthylaminnydrochlorid
wurde dann abfiltriert.
309828/1 U6
Eine Lösung von. 5,85 g i\i-Propyl-N-2-methoxyäthylamin in
50 ml trockenem '.Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter
Rühren dem oben hergestellten jß'iltrat zugegeben. Es lief
eine exotherme .Reaktion ab und das Reaktionsgemisch wurde, um eine Temperatur unter 200G beizubehalten, gekühlt. Das
Gemisch wurde 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe gerührt
.
Das Lösungsmittel wurde dann aus dem Gemisch durch Vakuumdestillation
entfernt, wodurch man ein festes Produkt, bchmelzpunkt 68 bis 71°C» erhielt. Nach Umkristallisieren
aus einem Benzo1/40-60°C Petrolgemisch wurde das reine
Produkt, 1-/n"-Propyl-N-(2-methoxyäthyl)-carbamoyl7-3-piperidinosulfonyl-1.2.4—triazol,
Schmelzpunkt 72 bis 7^0O
isoliert.
Dieses Beispiel erläutert die Zubereitungen, die eine Verbindung der Formel II enthalten.
Ein dispergierbares Pulver, wurde durch Vermählen eines
Gemischs der folgenden Bestandteile in einer Hammer-Mühle hergestellt.
1-Diallylcarbamoyl-3-(1-piperidylsulfonyl)-1.2.4--triazol
iiatrium-Ji-raethyl-N-palmitoyltaurat
ristriumdioctylsulfosuccinat
309828/ 1 U6
Gew./Gew. | 0 | -96- |
25, | 0 | |
6, | 5 | |
O, | ||
S6 Gew./Gew.
Kolloidale Kieselsaure 25»0
Kaolin 4-3,5
Ähnliche dispergierbare Pulver wurden unter Verwendung
der folgenden Wirkstoffe anstelle der Triazolverbindung
in der obigen Formulierung hergestellt.
1-Diallylcarbamo,yl-3-diprop;ylsulfan]o;yl-1.2.4-triazol
i-Diallylcarbamoyl-J-pyrrolidinosulfonyl-i^.^-triazol
1-£>iätb.ylcarbaiiioyl-$-diallylsulfamoyl--1.2.4-triazol
i-Diallylcarbemoyl-J-diäthylsulfamoyl-i^.^—triazol
1 - (i\i-Ally l-I>i-äthy lcarbarnoyl) -$- (1 -piperidylsulf onyl) 1.2.4-triazol
1.2.4.-triazol
1-(W-l4etn,yl-iv-Gtyclohexylcarbatnoyl)-3-diallylsulfaraoyl-
1-(W-l4etn,yl-iv-Gtyclohexylcarbatnoyl)-3-diallylsulfaraoyl-
1-i)iallylc8rbaraoyl-3-(1-piperidylsulfonyl)-1.2.4-triazol
Dieses rseispiel erläutert Zubereitungen, die eine Verbindung
der Formel II enthalten.
Ein emulgierbares Konzentrat, zur Verdünnung mit Wasser
zur Bildung von wäbrigen_Emulsionen geeignet, wurde aus
den folgenden bestandteilen hergestellt.
309828/ 1 1
% Gew./Vol.
methylsulfamoyl)-1.2.4--triazol 20,0
Calciumdodecylbenzolsulfonat 2,5
vi onylphenoxypolyäthoxyäthanol 2,5
auf 100,0
Ein nonylphenol-athylenoxidkondensat rait einem Durchschnittsgeharb
von 14 Mol ethylenoxid pro Mol aonylphenol.
ähnliches emulgierbares Konzentrat wurde dadurch hergestellt,
daß man die Triazolverbindung in der oben angegebenen Formulierung durch die nachfolgende Verbindung
•ersetzt.
1-(l\i-Allyl-M-propylcarbamoyl)-5'-<iiäthylsulfamoyl--1.2.4-triazol.
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Zubereitungen,
die eine Verbindung der Formel II enthalten.
üie Versuche wurden in einem Gewächshaus durchgeführt,
wobei in Bodenschalen Samen der verschiedenen Unkräuter ausgesät und dann sofort mit wäßrigen Suspensionen der
unter Versuch stehenden Verbindungen mit verschiedenen Anwendungsverhältnissen der Versuchsverbindung besprüht
wurden. Angesäte Bodenschalen, die keine chemische Behandlung erfuhren, wurden als Kontrollen verwendet. Bei einem
-98-309828/ 1 U β
Anwendungsverhältnis von Ü,5>62 kg/ha (ü,5 lb/acre) kontrollierten
alle in den Beispielen 17 und 18 erwähnten
Triazole die Unkräuter Blut- bzw. Fingerhirse, Hühnerhirse, gelber Fuchsschwanz und "Johnson grass" (wobei entweder
keine Keimung eintrat oder die auflaufenden Sämlinge schwer und nicht wieder herstellbar geschädigt wurden).
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Zubereitungen,
die eine Verbindung der Formel I enthalten.
Versuche in Gewächshäusern wurden in der Weise durchgeführt, daß Bodenschalen mit Samen von blackgrass, Weizen
und Gerste angesät wurden. Die Schalen wurden sofort mit
wäßrigen Suspensionen der verschiedenen unter Versuch stehenden Verbindungen besprüht, wobei die Anwendungsverhältnisse
der Versuchsverbindung im Bereich von 4,49 bis 0,14 kg/ha (4 bis 1/8 lb/acre) verringert wurden. Die nachfolgend
angegebenen Verbindungen kontrollieren "blackgrass" (erkennbar durch auflaufende öämlinge, die schwer und nicht
wieder herstellbar geschädigt wurden) bei Anwendungsverhältnissen von 0,28 kg/Ha (1/4 lb/acre). Keine der Verbindungen
wiesen gegenüber den Nutzpflanzen Weizen und Gerste bei Anwendungsverhältnissen unter 2,25 kg/ha (2 Ib./
acre) phytotoxische Wirkungen auf. Es weisen daher diese Verbindungen selektive Vorauflauf-Unkrautaktivität gegen
blackgrass in Weizen-und Gerstebeständen auf:
309828/1148
1-Diäthylcarbarno,yl-3-(2-propoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol
1-(i>i-ßutyl-i\-äthylcarbamoyl)-3-(2-äthoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol
1-(ii-Allyl-H-propylcarbamoyl)-$-(2-äthoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol
1-i/li-(2-ii.thoxyäthyl)-W-äthylcarbamoyl7-3-äthylsulfonyl-1.2.4-triazol.
.Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Zubereitungen,
die eine Verbindung der !formel II enthalten.
Versuche wurden in Gewächshäusern durcngeführt, bei denen Bodenschalen mit bamen von blackgrass, weizen und Gerste
angesät wurden, .uie Schalen wurden sofort mit wäßrigen
suspensionen der verschiedenen unter Versuch stehenden Verbindungen besprüht, 'wobei Anwendungsverhältnisse der
Versuchsverbindung im Eahmen von 4,49 bis 0,14 kg/ha (4 bis 1/8 Ib/acre) logarithmisch verringert wurden. Die nachfolgend
angegebenen Verbindungen kontrollieren blackgrass (erkennbar durch die auflaufenden bamlinge, die schwer und
nicht wieder herstellbar geschädigt wurden) in Anwendungsverhältnissen von 0,28 kg/ha (1/4 Ib./acre). Keine der
Verbindungen zeigte phytotoxische Wirkungen bei den Nutzpflanzen Weizen und Gerste bei Anwendungsverhältnissen
unter 2,25 kg/ha (2 Ib./acre). Es haben daher diese Verbindungen selektive Vorauflauf-Aktivität gegen blackgrass
in Weizen- und Gerstebeständen:
-100-
309828/ 1U6
1.2.4-triazol
1-(ti-±Jutyl-iJ-inethylcarbarao(yl)-$-diallylsulfamoyl-1.2.4
triazol
1-Diäthylcarbamoyl-ii)-(U-äthyl-w-raethylsulfanioyl)-1.2.4-triazol
1-i/K-(2-Methoxyäfnyl)-W-propylcarbaraoyl7-3-piperidinosulfonyl-1.2.4-triazol.
-Patentatjaprüche-
309828/ 1 1
Claims (3)
- Patentansprüche :worin R^ Alkylsulfonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxyalkylthio mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylsulfinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylsulfonyl .mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,. Halogenalkylsulfinyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl, Alkoxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxyalkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 2-Halogenallyl oder 2.3-üihalogenallylρ
und R Alkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl, Prop-2-ynyl, Alkoxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, 2.3--Dihalogenallyl oder Cyclopropyl ist, mit der Maßgabe,daß R Gyclopropyl ist oder daß wenigstens eine der Grup-12 3pen R , R und Br einen Alkoxysubstituenten oder einenoder zwei Halogensubstituenten enthält. - 2. Verbindung gemäß Anspruch. 1 dadurch ge--102-309828/1U6kennzeichnet , daß R^ Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkylsulfonyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl, Alkoxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffe atomen, Alkenyloxyalkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 2-Halogenallyloder 2.3-Dihalogenallyl und R Alkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-hethylallyl, JProp-2-ynyl, Alkoxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, 2.3-Dihalogenallyl oder Cyclopropyl ist,ρ
mit der Maßgabe, daß R Gyclopropyl ist oder daß wenigstens1 2 3
eine der Gruppen R , R und R^ einen Alkoxysubstituenten oder einen oder zwei Halogensubstituenten enthält. - 3. Verbindung gemäß Anspruch 2 dadurch g e kennzeichnet , daß R^ Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkylsulfonyl mit 3 bis 6 Koh-Ί
lenstoffatomen, R Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Allyl, Alkoxyalkyl mit 3 bib 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxyalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 2-Halogenallyl oder 2.3--L>ihalo-2
genallyl und R Alkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-lviethylallyl, Prop-2-ynyl, Alkoxyalkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, 2.3-üihalogenallyl oder Cyclopropyl ist, mit der Maßgabe,12 3daß wenigstens eine der Gruppen R , R und R^ einen Alkoxysubstituenten enthält.-103-309828/1 U64. Verbindung gemäß Anspruch 3 dadurch g e -■ akennzeichnet , daß R Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Allyl, Alkoxyalkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoff-atomen oder 2-Halogenallyl und R Alkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl, .Frop-2-ynyl oder Gyclopropyl ist.5. Verbindung gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet , daß ϊτ Alkylsulf onyl mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkylsulfonyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.6. Verbindung gemäß Anspruch Λ dadurch ge-kennzeichnet, daß R^ Alkylsulfonyl mit 2 bisKohlenstoffatomen und die Garbamoylgruppe CONR R N-AlkyliN-alkoxyalkylcarbamoyl oder h-Allyl-W-alkoxyalkylcarbamoyl ist.7. Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch ge-kennzeichnet , daß R^ Alkoxyalkylsulfonyl mit3 bis 5 Kohlenstoffatomen und die Garbamoylgruppe CQNR R lN-JJiallylcarbamoyl, N-Alkyl-N-allylcarbamoyl, N-Alkyl-N-propynylcarbamoyl oder N-Dialkylcarbamoyl ist.8. Verbindung gemäß Anspruch 1 da durch ge-7.kennzeichnet , daß R-^ Alkylsulfonyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkylsulfonyl mit 3 bis 5-104-.3 0 9 8 2 8 / 1 U β~ 22841591 2 Kohlenstoffatomen und die Carbamoylgruppe GOImK R N-Alkyl-N-(2-halogenallyl)-carbamoyl ist.9. Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß Yr Alkylsulfonyl mit 2 bis 4-Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkylsulfonyl mit $ bis 5 Koh-1 2 lenstoffatomen und die Carbamoylgruppe CONR R N-Cyclopropyl-N-alkylcarbamoyl ist, worin die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.10. Herbicide Zubereitung dadurch gekennzeichnet , daß sie als Wirkstoff ein Triazol gemäß Anspruch 1 zusammen mit einem Streckmittel oder einem Träger enthält.11. Herbicide Zubereitung gemäß Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet , daß das Triazol die im.Anspruch 2 definierte Bedeutung hat und daß das Streckmittel oder der Träger ein Feststoff oder eine Flüssigkeit ist, der bzw. die ein oberflächenaktives Mittel enthält.12. Verfahren zur Vorauflauf-ünkrautkontrolle von Gramineaen-Unkräutern dadurch gekennzeichn e t , daß man ein Triazol gemäß Anspruch 1 auf dem Boden anwendet.13. Verfahren gemäß Anspruch 12 dadurch ge--105-309828/ 1 U6kennz ei ebnet-, daß man das Triazol gemäß Anspruch 2 verwendet.14. Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch g e kennzeichnet , daß man Gramineaen-Unkräuter selektiv in einer Nutzpflanzenfläche kontrolliert, wozu man das Triazol auf der Nutzpflanzenfläche mit einem Anwendungsverhältnis verwendet, das ausreichend ist, die Unkräuter zu kontrollieren, aber im wesentlichen gegenüber den Nutzpflanzen nicht phytotoxisch ist.15· Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel R R NY miteiner Verbindung der allgemeinen FormelN— N Q.12 3worm die in den Formeln verwendeten R , R und Έτ die im Anspruch 1 definierte Bedeutung haben und.entweder (a) einer der Reste Y und Q Wasserstoff und der andere GOGl, COBr oder COF ist oder (b) Y Wasserstoff und Q die Gruppe-Nist, umsetzt.-106-3098 28/1U616. Verfahren gemäß Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet , daß einer der Reste Y und ^ Wasserstoff und der andere COCl ist.17· Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1, worin R"^ Alkoxyalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxyalkylsulfonyl oder Halogenalkylsulfonyl ist, da d u r c h gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der allgemeinen FormelN N — UONR1E2.-URSworin R ein geeignetes Alkyl, Alkoxyalkyl oder Halogenalkyl ist und die Reste R und R die im Anspruch 1 definierte Bedeutung haben, oxidiert.18. Verbindung der allgemeinen FormelN N — GONR1R2R5E4NO2S-IJworin E. Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl, Prop-2-ynyl, Alkoxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen,309828/1 146- 107" 22B41592-Halogenallyl,· 2.3-Dihalogenallyl oder Cyclopropyl, R Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,' Alkenyl rait 2 bis Kohlenstoffatomen, Alkenyloxyalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, 2-Halogenallyi, 2.3-Dihalogenallyl, Cyclopropyl oder Cyclohexyl, R5 Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl, Prop-2-ynyl·, Alkoxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 2-Halogenallyl, 2.3-Dihalogenallyl, Gyclopropyl oder Phenyl mit 1 bis 3Il ' "Halogensubstituenten, R Alkyl mit 1. bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxyalkyl mit 4- bis Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlensfeoffatomen, 2-Halogenallyl, 2.3-Dihalogenallyl, Cyclopropyl oder Cyclohexyl ist oder die Reste R^ und R zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen heterocyclischen Ring, wobei sie gegebenenfalls 1 bis 4-Niedrigalkylsubstituenten enthalten, nämlich Morpholin, Pyrrolidin, 1-Piperidyl, Hexamethylenimine und/oder Heptajnethylenimino bilden, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl1 2der Kohlenstoffatome in R und R zusammen 3 bis 9 einschließlich ist und wenn Έ? ein Rest ist, der keinen Phenylkern enthält, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R^n.und R zusammen 2 bis 9 einschließlich ist.19. Verbirr:. ■_: gemäß Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet , daß R Alkyl mit 1 oder 2 Iiohlen--108-309828/1.U6- 'lUÖ -stoffatomen, Allyl, 2-Hethylallyl, Prop-2-ynyl, Alkoxyalkyl mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 2 bis. 4- Kohlenstoffatomen, 2-Halogenallyl, 2.3-Dihalogenallyl oder Cyclopropyl, R2 Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, 2-Methylallyl, Allyloxyalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, 2-Halogenallylj Cyclopropyl oder Cyclohexyl, Yr Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl, Pröp-2-ynyl, Alkoxyalkyl mit 3 oder 4- Kohlenstoffatomen,,..Hsiogenalkyl mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, 2-Halogenallyl, 2.3-Dihalogenollyl, Cyclopropyl oder Phenyl mit dem Gehalt eines einzigen Halogensubstituenten und R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl, Alkoxyalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allyloxyalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, 2-Halogenallyl, 2.3-Dib.alogenallyl, Cyclopropyl oder Cyclohexyl ist oder die Reste W und R zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, wobei dieser gegebenenfalls 1 bis 4- MetUy substituenten enthält, nämlich Morpholino, Pyrrolidino, 1-Piperidyl, Hexamethylenimine und/oder Heptamethylenimino.20. Verbindung gemäß Anspruch 19 dadurch g e kennzeichnet , daß R Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Hethylallyl, Prop-2-ynyl oder Alkoxyalkyl. mit .::; ·■.-;,<; 4 Kohlenstoffatomen und Ii Alkyl mit ?. bis 8 Kohlenstoffatomen, Ally^der 2-Mefchyiallyl ist.-109-309828/1U621. Verbindung gemäß Anspruch 20 dadurch .gekennzeichnet , daß Έ? Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl, Alkoxyalkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl mit einem einzigen Halogensubstituenten und R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl oder Alkoxyalkyl· mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.22. Verbindung gemäß.Anspruch 18 dadurch g e -kennzeichnet , daß die Carbamoylgruppe CQNR Rτ. η Diallylcarbamoyl und die Sulfamoylgruppe SO2NR R Dialkyl-sulfamoyl, Di-(2-methylallyl)-sulfamoyl oder N-Allyl-N-al·kylsulfamoyl ist.23· Verbindung gemäß Anspruch 18 dadurch g e -1 2 kennzeichnet, daß die Carbamoylgruppe CONR R•5 4 Dialkylcarbamoyl und die Sulfamoylgruppe SOpTOrR Dialkylsulfamoyl, Diallylsulfamoyl oder N-Allyl-N-alkylsulfamoyl ist.. Verbindung gemäß Anspruch 18 dadurch g e -kennzeichnet , daß die Carbamoylgruppe CONR R ft-Allyl-N-alkylcarbamoyl und die Sulfamoylgruppe Dialkylsulfaraoyl, Diallylsulfamoyl oder N-Allyl-N-alkylsulfamoyl ist.25. Verbindung gemäß Anspruch 18 dadurch ge--110-3098 28/1US1 kennzeichnet , dais die Carbamoylgruppe GONR H N-Alkyl-N-alkoxyalkylcarbamoyl und die bulfamoylgruppe öOgNR^R^ Dialkylsulfamoyl, Diallylsulfamoyl oder N-Allyl-N-alkylsulfamoyl ist.26. Herbicide Zubereitung dadurch gekennzeichnet , daß sie als Wirkstoff ein Triazol gemäß Anspruch 18 zusammen mit einem ^Streckmittel oder Träger enthält.27. Herbicide Zubereitung gemäß Anspruch 26 dadurch gekennzeichnet , daß sie als Wirkstoff ein Triazol gemäß Anspruch 19 bis 25 enthält undßaß das Streckmittel oder der Träger ein Feststoff oder eine Flüssigkeit ist, der bzw. die ein oberflächenaktives Mittel enthält.28. Verfahren zur Vorauflauf-Unkrautkontrolle vonGr a m in ea en -Un kr äu tern dadurch gekennzeichnet , daß man ein Triazol gemäß Anspruch 18 auf dem Boden anwendet.29. Verfahren gemäß Anspruch 28 zur selektiven Kontrolle von Gramineaen-Unkräutern in Nutzflächen dadurch gekennzeichnet , daß man das Triazol auf einerNutzfläche mit einem Anwendungsverhältnis anwendet, das ausreichend ist zur Kontrolle der Unkräuter, aber im-111-30982 8. / 1 U 6wesentlichen gegenüber der Pflanze nicht phytotoxisch ist,30. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet,daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel E E NY mit einer Verbindung der allgemeinen FormelN N. Q12 5 4-umsetzt, wobei in den Formeln R , R , E^ und R die im Anspruch 18 definierte Bedeutung haben und. entweder (a) einer der Reste Y und Q Wasserstoff und der andere GOGl, GOBr oder COF ist oder (b) 1 Wasserstoff und Q die GruppeN
ist.31. Verfahren gemäß Anspruch 30 dadurch ge kennzeichnet, daß einer der Beste Y und Q Wasserstoff und der andere GOCl ist.3 O 9 8 2.8 / 1 U 6 ^ "'
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