DE2264159A1 - Alkoxylcarbamoyl- und sulfonamidotriazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPf

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 MOnchen 80, Mauerkirdiersfraße 45 ·

Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum £ 91

Anwaltsakte 23 273
Be/üch

Zusatz zu Patent ....
(Patentanmeldung P 21 32 618.1)

The Boots Company Limited Nottingham, England

"Alkoxycarbamoyl- und Sulfonamido-triazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"

Diese Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen mit herbicider Wirksamkeit, herbicide Zubereitungen, die diese neuen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten und die Verwendung der Verbindungen zur Kontrolle von Unkräutern.

In der U.S.-Patentschrift 3 308 131 ist eine breite Gruppe

309828/1146 ~²~

von 1.2.Α—Triazolen der isomeren allgemeinen Formeln beschrieben

X I

N N-S-NR⁵R⁶ N N

und

worin X-ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, die Reste R^ und R aliphatische Gruppen sind, die zusammen bis zu 14 Kohlenstoffatome enthalten und die, unter Bildung eines heterocyclischen Rings, mit dem Carbamoylstickstoffatom,

ΓΊ Q

verbunden sein können und die Reste R' und R , die zusammen bis zu 14 Kohlenstoffatome enthalten, von aliphatischer Ungesättigtheit frei sind und Wasserstoff, Halogen, Sulfonyl, Mercapto, Gyeno, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, Nitrohydrocarbyl, Hydrocarbyloxycarbonylhydrocarbyl, Hydrocarbylsulfonyl, Hydrocarbylmercapto, ^itrohydrocarbylmercapto, Halogenhydrocarbylmercapto, Aminohydrocarbylmercapto und/oder Hydrocarbyloxyhydrocarbyl sind. Von den Verbindungen dieser Gruppe wird angegeben, daß sie als Insekticide, besonders gegen Milben und Blattläuse wirksam sind. Weiterhin wurde festgestellt, daß einige der Verbindungen analgesische Eigenschaften haben.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß eine relativ enge Gruppe der neuen 1.2.4-Triazole vorteilhafte und wertvolle

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herbicide eigenschaften aufweist, wobei ein Teil der Verbindungen in den breiten Bereich der oben definierten 1.2.4-Triazole fällt. Die neuen 1.2.4-Triazole sind 1.U.W-disubstituierte Oarbamoyl-1.2.4-triazole mit einer Schwefelfunktion in 3-Btellung.

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel

N H-CONR¹R²

*³ -XJ

(D,

worin R^ Alkylsulfonyl mit C^-Ü^-Atomen, Alkenyloxyalkylthio mit C^- G^- -At ο men, Alkoxyalkylsulfinyl mit Go-Gg-Atomen Alkoxyalkylsulfonyl mit Gp-Cg-Atomen, Halogenalkylsulfinyl mit Gp-Gc-Atomen, Halogenalkylsulfonyl mit C^-C ,--At omen, R¹ Alkyl mit C₂-C₆-Atomen, Allyl, 2-Methylallyl, Alkoxyalkyl mit Cp-C,--At omen, Alkenyloxyalkyl mit G^,-Gg-At ο men, Halogenalkyl mit Co-G^-Atomen, 2-Halogenallyl oder 2.5-Di-

helogenallyl und R Alkyl mit G₂-G,-Atomen, Allyl_Y 2-Methyl allyl, Prop-2-ynyl, Alkoxyalkyl mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, nalogenalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, 2.3-Dihalogenallyl oder Oyclopropyl ist, mit der Maßgabe,

ρ
daß R Gyclopropyl ist oder daß wenigstens eine der Grup-

12 3
pen R , R und R^ einen Alkoxysubstituenten oder einen oder zwei Halogensubstituenten enthält.

Vorzugsweise befindet sich irgendein Alkoxy- oder Halogensubstituent in einem Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylrest in

-4-

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einer anderen als alpha-ötellung, d.h. er ist mit einem anderen Kohlenstoffatom als mit dem verbunden, das mit dem

1 2 Stickstoffatom der Carbamoylgruppe CONR R oder dem Schwe-

7.

felatom der R -Gruppe verbunden ist. Unter diesen Umstanden enthält, wenn B? Alkoxyalkylsulfinyl oder Alkoxyalkylsulfonyl ist, dieses 3 bis 6 Kohlenstoffatome, wenn es halogenalkylsuifonyl ist, 2 bis 5 Kohlenstoffatome, wenn es Alkenyloxyalkylthio ist, 5 oder 6 Kohlenstoffatome, wenn R Alkoxyalkyl ist, enthält dieses 3 bis 6 Kohlenstoffatome, wenn es Alkenyloxyalkyl ist, 5 oder 6 Kohlenstoffatome und

wenn R Alkoxyalkyl ist, enthält dieses 3 oder 4 Kohlenstoff atome. Ein Alkenyloxyalkylrest ist beispielsweise Allyloxyalkyl oder (2-Methylallyl)-oxyalkyl.

Die Bezeichnung "Halogen" beinhaltet Chlor, Brom, Fluor und ist vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor. Die Bezeichnung "Alkoxy" beinhaltet Alkoxyreste mit 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy und Isobutoxy.

Der Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylrest in der Gruppe R^ kann eine gerade oder verzweigte Kette aufweisen und ist vorzugsweise ein primärer oder sekundärer Rest. Der Alkoxyalkylrest in dem R -Rest kann 2, 3» 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatorae enthalten und kann beispielsweise 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Propoxyäthyl, 2-n-Butoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 3-A'thoxypropyl, 2-Methoxy-

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propyl oder 2-Athoxypropyl sein. Der Halogenalkylrest in Ir kann 2, 3, 4- oder 5 Kohlenstoffatome enthalten und kann beispielsweise 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, 2-i'luoräthyl, 3-Chlorpropyl, 3-Brompropyl, 4—Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder 5-Chlorpentyl sein.

!Beispiele für 'tr sind: beispielsweise 2-Methoxyäthylsulfinyl, 2-Äthoxyäthylsulfinyl, 2-Propoxyäthylsulfinyl, 2-n-Butoxyäthylsulfinyl, 3-Methoxypropylsulfinyl, 3-Äthoxypropylsulfinyl, 2-Methoxypropylsulfinyl, 2-Athoxypropylsulfinyl, 2-Ghloräthylsulfinyl, 2-Chloräthylsulfonyl, 2-Bromäthylsulfinyl, 2-Broinäthylsulfonyl, 3-Ghlorpropylsulfinyl, 3-Chlorpropylsulfonyi, 4-Ohlorbutylsulfinyl, 4~Chlorbutylsulfonyl, 2-Chlorallylsulfinyl, 2-Chlorallylsulfonyl, 2.3-Dichlorallylsulfinyl, 2.3-Dichlorallylsulfonyl, 2-Allyloxyäthylthio und 3-Allyloxypropylthio.

B? ist vorzugsweise Älkylsulfonyl oder Alkoxyalkylsulfonyl, beispielsweise Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, n-3utylsulfonyl, Isobutylsulfonyl, sek.Butylsulfonyl, 2-Methoxyäthylsulfonyl, 2-Äthoxyäthylsulfonyl, 2-Propoxyäthylsulfonyl, 2-n-Butoxyäthylsulfonyl, 3-Methoxypropylsulfonyl, 3-Äthoxypropylsulfonyl, 2-Methoxypropylsulfonyl, 2-Äthoxypropylsulfonyl, 1-Methyl~2-propoxyathyIsulfonyl. Besonders geeignete Gruppen sind Älkylsulfonyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkylsulfonyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.

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1 2
Die Reste R und R können gerade oder verzweigtkettige Reste sein und sind vorzugsweise primäre oder sekundäre Keste. Zu typischen R -Resten gehören beispielsweise Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek.Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Allyl, Methoxyraethyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Athoxyäthyl, 2-Propoxyäthyl, 2-n-ßutoxyäthyl, J-Methoxypropyl, 3-ü-thoxypropyl, 2-Allyloxyäthyl, 3-Allyloxypropyl, 2-Methoxypropyl, 2-4thoxypropyl, 2-Ohloräthyl, 2-ßromätb.yl, 2-Fluoräthyl, 3-Chlorpropyl, 3-Brompropyl, 4—Chlorbutyl, 4-Brombutyl, 5-Chlorpentyl, 6-Ghlorhexyl, 2-Chlorallyl,2-i5romallyl, 2.3-Dichlorallyl und 2.$-I)ibroraallyl. Zu typischen

ο
R -Resten gehören beispielsweise Äthyl, Propyl, Isopropyl, Allyl, 2-Methylallyl_T Prop-2-ynyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, 3-Chlorpropyl, 3-Brompropyl, 2-Chlorallyl, 2-Broraallyl, 2.3-Uichlorellyl, 2.3-Dibromallyl und Gyclopropyl.

1 2

Zu typischen Carbamoylresten -CONR R gehören beispielsweise Dialkylcarbamoyl, worin die Alkylreste gleich oder verschieden sind /beispielsweise Diäthylcarbamoyl, Dipropylcarbamoyl, N—Äthyl-H-propylcarbamoyl, K—Butyl-N-äthylcarbamoyl, N-Athyl-N-hexylcarbamoyl, N-Propyl-u-isopropylcarbamoyl, N-Propyl-N-sek.butylcarbamoyl/⁷, Diallylcarbamoyl, N-P2?opyl-N-prop-2-ynylcarbamoyl, N-Allyl-N-alkylcarbamoyl, worin der Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält /beispielsweise N-AlIy1-N-äthylcarbamoyl, N-Allyl-N-propylcarbamoyl, N-AlIy1-N-n-butylcarbamoyl, N-Allyl-N-isobutyl-

-7-309828/1 U6

carbamoyl, lM~-Allyl-rl-n-pentylcarbamöyl, H-Allyl-N-isopentylcarbamoyl, U-Allyl-N-n-hexylcarbamoylv⁷, M-AlIy1-N-(2-methoxyäthyl)-carbamoyl, N-Allyl-w-(2-äthoxyäthyl)-carbamoyl und N-AlIyI-W-(2-chloräthyl)-carbamoyl, N-Alkyl-N-methoxymethylcarbamoyl, worin der Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält /beispielsweise N-Propyl-ri-methoxymethylcarbamoyl.7, N-Alkyl-N-(2-methoxyäthyl)-carbamoyl, worin der Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält /beispielsweise H-Äthyl-H-(2-methoxyäthyl)-carbamoyl₎ N-Propylw-(2-methoxj'ätayl)-carbamoyl und N-Butyl-M-(2-methoxyäthyl)-carbamoyl/, Ii-Alkyl-ii-(2-äthoxyäthyl)-carbamoyl, worin der Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält /beispielsweise N-iithyl-W-(2-äthoxyäthyl)-carbamoyl und N-Propyl-N-(2-äthoxyäthyl)-carbatnoyl7, N-Alkyl-H-(3-methoxypropyl)-oarbamoyl, worin der Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, N-Älkyl-N-(2-propoxyäthyl)-carbamoyl, worin der Alkylrest 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält, N-Alkyl-N-(2-isopropoxyäthyl)-carbamoyl, worin der Alkylrest 2 oder 5 Kohlenstoffatome enthält, iN-Alkyl~N-(2-chlorallyl)-carbamoyl, worin der Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält /beispielsweise N-Propyl-l\i-(2-chlorallyl)-carbamoyl7i M-Alkyl-N-(2.3-dichlorallyl)-carbamoyl, worin der Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und W~Alkyl-N-(2-chloräthyl)-carbamoyl, worin der Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

Wenn die Verbindung der Formel I einen Alkoxysubstituenten enthalt, ist E^ zweckmäßigerweise Alkylsulfonyl mit 2 bis 4

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Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkylaulfonyl rait 3 bis 5

1 2

Kohlenstoffatomen. Die Carbamo,ylgruppe GOLiR R ist geeigneterweise Dialkylcarbamoyl, W-.tklkyl-w-allylcarbamoyl, Dially lcarbauioyl, M-Alkyl-N-propynylcarbamoyl, N-Alkyl-N-alkoxyalkylcarbamoyl oder H-AlIy1-N-alkoxyalkylcarbamoyl.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I, die einen oder mehrere Alkoxysubstituenten aufweisen, sind solche, worin

(a) R^ Alkylsulfonyl ist, wobei die Alkylgruppe 2, 3 oder

1 4 Kohlenstoffatome enthält und die Carbamoylgruppe GONR R N-Alkyl-N-alkoxyalkylcarbamoyl oder N-AlIy1-N-alkoxyalky1-carbamoyl, wobei die Alkylgruppe 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält und die Alkoxyalkylgruppen 3 oder 4· Kohlenstoff atome enthalten, im besonderen 2-Methoxyäthyl, 2-Methoxypropyl oder 2-Äthoxyäthyl ist und

(b) R^ Alkoxyalkylsulfonyl, wobei die Alkoxyalkylgruppe

3 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, im besonderen 2-Methoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 2-Athoxyäthyl, 2-Propoxyäthyl, 2-

1 2 Isopropoxyäthyl ist und die Carbamoylgruppe GONR R Üiallyl carbamoyl, N-Alkyl-N-ally1-carbamoyl, w-Alkyl-N-propynylcarbamoyl oder Dialkylcarbamoyl ist, wobei die Alkylgruppen 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Wenn die Verbindung der Formel I ein Halogenatom enthält, wird eine Gruppe von Verbindungen bevorzugt, in denen R Alkylsulfonyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy-

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alkylsulfonyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise ist die Carbamoylgruppe GONE¹K² N-Alkyl-N-(2-halogenallyl)-carbamoyl, worin die Alkylgruppe 2 bis 4- Kohlenstoff atome enthält und das Halogenatom Chlor ist.

Wenn R Cyclopropyl ist, wird eine Gruppe von Verbindungen bevorzugt, worin fr Alkylsulfonyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkylsulfonyl mit 3 bis 5 Kohlenstoff-

1 2

atomen ist. Vorzugsweise ist die Carbamoylgruppe GONR R N-Cyclopropyl-ii-alkylcarbamoyl , worin die Alkylgruppe 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso herbicide Zubereitungen, die als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I zusammen mit einem Streckmittel oder Träger enthalten. Das Streckmittel oder der Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, die gegebenenfalls zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel, beispielsweise einem Dispergier-, Emulgier- oder Netzmittel verwendet werden kann.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Vorauflauf-Unkrautkontrolle von Graraineaen-Unkräutern, wozu man an dem Ort der Unkräuter, beispielsweise dem Boden, eine Verbindung der allgemeinen Formel I anwendet. Eine besondere Ausführungsform dieses Gegenstandes ist ein Verfahren zur selektiven Vorauflauf-Unkrautkontrolle von Gramineaen-

-10-

309828/1 U6 ■

- 'IU -

Unkrautern wie Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli), Blutbzw. Fingerhirse (Digitaria sanguinalis), Gelbfuchsschwanz (betaria lutescens), "Johnson grass" (oorghum halepense) oder "blackgrass" (Alopecurus tnyosuroides) in einer Nutzpflanzenfläche, wozu man auf die Nutzpflanzenfläche eine Verbindung der allgemeinen Formel I in einem Anwendungsverhältnis verwendet, das ausreichend ist, die Unkräuter zu bekämpfen, Jedoch im wesentlichen auf die Nutzpflanze nicht phytotoxisch wirkt.

Zu weiteren Verbindungen der Erfindung gehören solche der allgemeinen Formel

N-CONR¹R²

(II),

worin R Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl, Prop-2-ynyl, Alkoxyalkyl rait C₂-C^-Atomen, Halogenalkyl mit C^-C^-Atοmen, 2-Halogenallyl, 2.5-Dihalogenallyl oder Oyclopropyl,

- R Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis

8 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxyalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen "(beispielsweise Aiiyioxyalkyl oder (2-Methylallyl)-oxyalkyl), Halogenalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, 2-Halogenallyl, 2.3-Dihalogenallyl, Gyclopropyl oder Cyclohexyl,

- R^ Alkyl mit C^-C^-Atomen, Allyl, 2-Methylallyl, Prop-2-ynyl, Alkoxyalkyl mit Co-C^,-Atomen, Halogenalkyl mit Cj-C₂,-

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Atomen, 2-Ralogenallyl, 2.3-Dihologenallyl, Gyclopropyl oder Phenyl mit 1. bis 3 Halogensubstituenten, Zl

- R Alkyl mit G^-Gg-Atomen, Alkenyl mit Cg-Cg-Atomen, Alkoxyalkyl mit G₂-Cg-Atοmen, Alkenyloxyalkyl mit C^-Cg₇AtOmen (beispielsweise Allyloxyalkyl oder (2-Methylallyl)—oxyalkyl), Halogenalkyl mit Cj-Cg-Atomen, 2-Halogenallyl, 2.3-Dihalogenallyl, Cyclopropyl oder Cyclohexyl ist oder

- R^ und K zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen heterocyclischen .Ring, der gegebenenfalls 1 bis 4 Niedrigalkyl-(vorzugsweise M'ethyl)-Substituenten enthält, nämlich Morpholino, pyrrolidino, 1-Piperidyl, Hexamethylenimino und/oder Heptamethylenimino,bilden, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der kohlenstoffatome

12
in den Resten K und R zusammen 3 bis 9 einschließlich

τ,
ist und wenn 'tir ein Rest ist, der keinen Phenylkern enthält, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste E und R zusammen 2 bis 9 einschließlich ist.

Vorzugsweise ist ein Alkoxy-, Alkenyloxy- oder Halogensubstituent in einem Alkoxyalkyl-, Alkenyloxyalkyl- oder Halogenalk.ylrest in einer anderen Stellung als der alphaotellung angeordnet, d.h. er ist mit einem anderen Kohlenstoff atom verbunden als dem, mit dem das Stickstoffatom

1 2

der üarbarao^lgruppe -GOi¹JR R oder das Stickstoffatom der oulfamoylgruppe -;.jO₂NR^R verbunden ist. Unter diesen Um-

Zl
standen enthalt, wenn R Alkoxyalkyl ist, dieses 3 bis 8

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-¹²- 2264Ϊ59

2 4
Kohlenstoffatoiiie, wenn R oder H Alkenyloxyalkyl ist,

2 4 dieses 5 bis ö Kohlenstoffatome und wenn R oder K Halogen-

alkyl ist, dieses 2 bis 8 Kohlenstoffatome.

Die Bezeichnung "Halogen" beinhaltet Chlor, Brom und Jtf'luor und ist im Falle einer aliphatischen Gruppe vorzugsweise Chlor. Die Bezeichnung "Alkoxy" beinhaltet Alkoxyreste mit 1, 2, 5 oder 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy, Athoxy, Propox,y, Isopropoxy, n-üutoxy und Isobutoxy. Die Bezeichnung "niedrig" bezeichnet einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methoxy oder Methyl. Eine bevorzugte Bedeutung von "Alkenyloxyalkyl" ist Allyloxyalkyl, beispielsweise Allyloxyäthyl oder 3-Allyloxy-

2 4 propyl. Bevorzugte Bedeutungen von Alkenyl bei ü - und K -

Resten sind Allyl und 2-Methylallyl.

1 ο
Die Reste R und R^ können gerade oder verzweigtkettige

Reste sein.

Zu typischen R -Resten gehören beispielsweise Methyl, Äthyl, Allyl, 2-Methylallyl, Prop-2-^nyl, hethoxymethyl, 2-hethoxyäthyl, 2-Athoxyäthyl, ]>-Methoxypropyl, Ohlormethyl, 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, 2-i¹luoräthyl, ^-Chlorprop^l, 3-Brompropyl, 4-Ghlorbutyl, 4-Brombutyl, 2-Chlorallyl, 2-Bromallyl, 2.5-Dichlorallyl, 2 0-Dibromallyl und Gyclopropyl.

ρ
Zu typischen R -Resten gehören beispielsweise Äthyl, Propyl,

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Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek. .Butyl, n-J^eiityl,. Iso- . pent,)Ij n-iiexyl, n-tieptyl, n-Octyl, Allyl, 2-ftethylallyl, 2-Allyloxyäthyl, 3-Allyloxypropyl, 2-Chlorathyl, 2-Bromäthyl, 2-i'luoräthyl, 3-Chlorpropyl, 3--Brompropyl, 4—Ohlorbut^l, 4-Brorabutyl,. 5-Ghlorpentyl, 6-Chlorhexyl,-2-Ghlorallyl, 2-isrqtnallj 1, 2.3-Jj^tictilorallyl, 2o-jjibrotaallyl_t Uyclopropyl und Ojclohexyl.

Zu typischen Bedeutungen der Garbamoylgruppe -COiiii R gehören Ldalkylcarbainoyl /beispielsweise ü-hethyl-w-äthylcarbamoy1, Diäthylcarbaraoyl, Iv-üthyl-ß-propylcarbamoyl, Li-Athyl-li-isopropylcarbamoyl, bi-Butyl-N-a-chylcarbamoylT'» Diallylcarbamoyl, W-AlIyl-u-alicylcarbamoyl, worin der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthält /beispiels- -., \veise ij-Allyl-W-methylcarbamoyl, ii-Allyl-M-äthylcarbamoyl, i\-ij.llyl-i\-propylcarbamoyl, W-Allyl-w-n-butylcarbamoyl, N-Allyl-iv-isobutylcarbaraoyl, w-Allyl-ö-n-pent_tylcarbamoyl und i]-ii.llyl-N-n-hex^^rlcarbatnoylj⁷, ii-Allyl-ΰ-(2-methoxyäthyl)-carbaiiioyl, n-Allyl~i\-(2-äthoxyäthyl)-carbamoyl, u-Allyl-iSi-(2-chlor^:Abhjl)-carbamoyl, w-Alkyl-N-(2-methoxyäthyl)-carbamoyl oder W-Alkyl-ij-(2-äthoxyäthyl)-carbamoyl, vjorin der iilkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalt /beispielsweise ii-iithyl-w-(2-raethoxyuthyl)-carbatnoyl, l^-ir'ropyl-i>i-(2-niethoxyäthyl)-carbamoyl, u-xL.thyl-w-(2-äthoxyättij.-unü j.i-i-rop_t/"l-w-(2—'itnoxyäthyl)-carbarnoyl7, r,—iiet cj'clohex.ylcarbamoyl, i«—Propjl-i;-prop-2-ynyl, i»-A cnlorallylj-carbamoyl, worin der Alkylrest 2 bis 6 Kohlen-

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Stoffatome enthalt und i4-Alkyl-i\-(2.3-dichlor8llyl}-carbamoyl, worin der Alkyxrest 2 bib ο kohlens enthält, ^-Cyclopropyl-r.-propylcarbatnoyl und ü-Cy ft-äthylcarbarnoyl.

i)ie R- und R -Reste können gerade oder verzweigtkettige iieste sein.

Zu typischen R^-Kesten gehören beispielsweise i-iethyl, Äthyl, iPropyl, isopropyl, n-üutyi·, Isooutyl, sek.Jiutyl, Allyl, 2-i^Jiethylallyl, Prop-2-ynyl, hethoxyuiettiyl, 2-wethoxyathyl, 2-üthoxyy.thyl, 3-hethoxypropyl, Ohlorraethyl, 2-Chloräthyl, 2-Bromuthyl, 2-i)'luoräthyl, i)-ühlorpropyl, 3-ürompropyl, 4-Chlorbutyl, 4-ßrombutyl, 2-ühlorallyl, 2-ßromallyl, 2o-I)ictilorallyl, 2.^-jJibromallyl, Gyclopropyl, 4-Chlorphenyl, 4-üroinphenyl und 4-li'luorphenyl.

Il

Zu typischen κ -Werten gehören beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, isopropyl, n_ßutyl, Isobutyl, sek.ßutyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Allyl, 2-Methylallyl, Wethoxymethyl, 2-Methoxyäth.yl, 2-iithoxjfäthyl, 2-JPropox^äthyl, 2-n-iiutoxyäthyl, ^-i-iüttioxypropyi,. ]>-Äthoxypropyl, 2-hethoxypropyl, 2-ü.tnoxjpropyl, 2-nüutoxyäthyl, 2-(Jhloräthyl, 2-ßromäthyl, 2-i''luoräthyl, 3-uhlorpropyl, ^-ürompropyl, 4-Onlorbutyl, 4-.brombutyl, 5-ütilorpentyl, 6-Chlorhexyl, 2-Uhlorallyl, 2-iiromallyl, 2.3-üichlorallyl, 2.i>-i)ibrotnallyl, Gyclopropyl, Cyclohexyl, 2-AllyIoxydthy1 und 5-Allyloxypropyl.

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Wie bereits erwähnt, kann die Gruppe NIrii^r, wenn sie eine heterocyclische Gruppe ist, 1 bis 4 Niedrigelkyl-(vorzugsweise Methyl)-Substituenten enthalten. Zu solchen Alkylsubstituierten heterocyclischen Gruppen gehören beispielsweise 2.6-Dimethyimorpholino, 4-Methyl-1-piperidyl, 2-Methyl-1-piperidyl und 2.6-Dimethyl-1-piperidyl.

Typische Beispiele für die Sulfamoylgruppe -SO₂NR R sind beispielsweise Dimethylsulfainoyl, Diäthylsulfamoyl, Di-. propylsulfamoyl, Di-n-butylsulfamoyl, Diallylsulfamoyl, Di-(2-methylallyl)-sulfamoyl, N-Niedrigalkyl-N-cyclohexylsulfamoyl, beispielsv/eise N-Methyl-N-cyclohexylsulfsmoyl, N-Allyl-lJ-alkylsulfainoyl, worin ,der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält (beispielsweise W-Allyl-N-raethylsulfamoyl, N-Allyl-N-äthyls.ulfaruoyl und W-Allyl-i'j-propylsulfamoyl), K-Methyl-N-alkylsulfamoyl, v;orin der Alkylrest 1 bis 8 Äohlenstoffatome enthält (beispielsweise N-Methyl-N-äthylsulfamoyl, N-Methyl-N-propylsulfamoyl, K-Methyl-N-n-butylsulfamoyl, N-Methyl-N-sek.butylsulfsiooyl und N-Methyl-N-isobutylsulfamoyl), N-Äth^l-N-propylsulfemoyl, N-Äthyl-ii-isopropylsulfamoyl, N-iithyl-N-butylsulfamoyl, N-Methyl-F-(4-fluorphenyl)-sulfamoyl, Morpholinesulfonyl, I-Pyrrolidinylsulfonyl, 1-Piperidylsulfonyl, Hexamethyleniminosulfonyl und Heptamethyleniminosuifonyl.

Vorzugswei—·. ist R^ Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoi'fstor"en, Allyl, 2-üeüü^lallyl, Prop-2-ynyl oder Alkoxyalkyl ui.i ο G₀-

309828/1146 "'°~

ρ
C^-Atomen und R Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,. Allyl oder 2-Methylallyl. Es wird bevorzugt, daß die Carbaraoylgruppe CONH R Dialkylcarbaraoyl, worin die Alkylgruppen gleich odei¹ verschieden sind und zusammen 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, Diallylcarbamoyl, N-Allyl-H-alkylcarbamoyl, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder N-Alkyl-N-alkoxyalkylcarbamoyl ist, worin die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome und die Alkoxyalkylgruppe 3 oder ^L\- Kohlenstoff atome enthält. -- ·

Vorzugsweise ist R^ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl, Alkoxyalkyl mit $ oder 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl mit dem Gehalt eines einzigen Halogensubstituenten und R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allyl, Methylallyl oder Alkoxyalkyl mit C,-Cg-Atomen.Es wird bevorzugt, daß die Sulfamoylgruppe Dialkylsulfamoyl, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und jede 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Diallylsulfamoyl, Di-(2-methylallyl)-sulfamoyl, oder W-Allyl-N-alkylsulfanoyl ist, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

Besonders geeignete Verbindungen der Formel II sind solche, worin

(a) die Carbamoylgruppe Diallylcarbamoyl und die Sulfamoylgruppe Dialkylsulfamoyl, Di-(2-methylollyl)-sulfamoyl

oder !■■-·.■] lyl-N-alkylsulfamoyl,

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(b) die Carbamoylgruppe Dialkylcarbamoyl und die Sulfaraoylgruppe Dialkylsulfamoyl, Diallylsulfaraoyl oder N-AlIyI-H-alkylsulfamoyl,

(c) die Carbamoylgruppe N-Allyl-N-alkylcarbamoyl und die, Sulfamoylgruppe Dialkylsulfamoyl, Diallylsulfamoyl oder N-AlIy1-N-alkylsulfamoyl,

(d) die Carbaraoylgruppe N-Alkyl-N-alkoxyalkylcarbamoyl

' und die Sulfamoylgruppe Dialkylsulfamoyl, Diallyl- . . sulfamoyl oder N-Allyl-N-alkylsulfamoyl ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin herbicid wirkende Zubereitungen, die als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel II zusammen mit einem Streckmittel oder einem Träge^enthalten. Das Streckmittel oder der Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein und gegebenenfalls zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel, beispielsweise einem Dispersions-, Emulgier- oder Netzmittel verwendet werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur selektiven Vorauflauf-Unkrautkontrolle von Gramineaen-Unkräutern, wozu man an dem Ort der Unkräuter., beispielsweise auf dem Boden, eine Verbindung der allgemeinen Formel ZE^wver.wendet. Eine besondere Ausführungsform dieses Gegenstandes ist ein Verfahren zur selektiven Vorauflauf-Unkrautkontrolle von Gramineaen-üLucräutern wie Hühnerhirse (üchinochloa crusgaUi;

-1.8-309828/1U6

Blut- bzw. Pingerhirse (Digitaria sanguinalis), gelber Fuchsschwanz (tietaria lutescens), "Johnson grass " (borghum helpense) oder "blackgrass" (Alopecurus myosuroides) in einer Nutzpflanzenflache, wozu man auf die Nutzpflanzenfläche eine Verbindung der allgemeinen Formel Il in einem solchen Anwendungsverhältnis verwendet, daß es ausreichend ist die Unkräuter zu kontrollieren, jedoch gegenüber der Nutzpflanze im wesentlichen nicht phytotoxisch ist.

Es wurde festgestellt, daß die i'riazolverbindungen der Formeln I und II wertvolle herbicide Eigenschaften gegen Gramineaen-Unkrauter aufweisen. Beispielsweise weisen die Verbindungen einen hohen Grad an herbicider Wirksamkeit gegen Unkräuter vor dem Auflauf bei Gramineaen-Unkräutern wie Bluthirse, Hühnerhirse, gelben Fuchsschwanz und Johnsongrass auf. Weiterhin haben eingehende Versuche in Gewächshäusern gezeigt, daß die Verbindungen eine hohe Vorauflaufunkrautkontrolle bei jedem dieser Unkräuter bei Anwendungsverhältnissen ermöglichen, die keine bedeutende phytotoxische Wirkung auf die Nutzpflanzen, nämlich Baumwolle, bojabohne, Erdnuss und Mais haben, wenn die Verbindungen vor dem Auflaufen dieser Früchte verwendet werden. Demgemäß können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung für die selektive Vorauflauf-Unkrautkontrolle für alle diese Unkräuter in diesen Früchten verwendet werden. Dies ist ein bedeutender Vorteil, weil Bluthirse, Hühnerhirse, gelber Fuchsschwanz und Johnson grass sehr wichtige Unkräuter in

-19-309828/1 U6

Baumwolle, oojäbobnen, Ernüssen und Mais sind und oftmals zusammen mit diesen Früchten auftreten. Von diesen vier Feldfruchten werden Baumwolle, Sojabohnen und Erdnüsse besonders bevorzugt. Viele Verbindungen der Erfindung können weiterhin zur selektiven Vorauflauf-Unkrautkontrolle von Gramineaen-Unkräutern, beispielsweise von "blackgrass" in Weizen und Gerste verwendet werden.

Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung, die eine Triazolverbindung der allgemeinen Formel I oder II enthalten, beinhalten nicht nur Zubereitungen in geeigneter Verwendungsform, sondern ebenso konzentrierte primäre Zubereitungen, die dem Verbraucher überlassen werden können und die eine Verdünnung mit einer geeigneten Menge Wasser oder einem anderen streckmittel vor der Verwendung notwendig machen.

Zu typischen Zubereitungen, die in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen, gehören;

(a) Dispersionen und dispergierbare Zubereitungen Als Dispersionen enthalten die Zubereitungen im wesentlichen eine l'riazolverbindungöer Erfindung, dispergiert in einem wäßrigen Medium. Es ist zweckmäßig, den Verbraucher mit einer primären Zubereitung zu versorgen, die mit Wasser unter Bildung einer Dispersion mit der gewünschten Konzentration verdünnt werden kann. Die primäre Zubereitung kann irgendeine der folgenden Formen aufweisen. Es

-20-309828/ 1U6

~²⁰~ 7264159

kann eine dispergierbare Lösung sein, die eine Verbindung der Erfindung, gelöst in einem Wasser-mischbaren Lösungsmittel unter Zugabe eines Dispergiermittels enthält. Es kann ein dispergierbares Pulver sein, das eine Verbindung der Erfindung und ein Dispergiermittel enthält. Es kann weiterhin eine Verbindung der Erfindung in i'orm eines fein gemahlenen Pulvers zusammen mit einem Dispergiermittel und innig gemischt mit Wasser unter Bildung einer Paste oder einer Creme sein. Diese Paste oder Creme kann, wenn gewünscht, zu einer Emulsion von ül in 'Wasser unter .Bildung einer Dispersion des Wirkstoffs in einer wäßrigen ülemulsion zugegeben werden.

(b) Emulsionen und emulgierbare Zubereitungen Emulsionen enthalten im wesentlichen eine Triazolverbindung der Erfindung, gelöst in einem Wasser-nicht-mischbaren Lösungsmittel, die in eine Emulsion mit Wasser in Gegenwart eines Emulgiermittels überführt wird. Eine Emulsion der gewünschten Konzentration kann aus einer primären Zubereitung der folgenden Arten hergestellt werden. Eine konzentrierte Ansatzemulsion kann dem Verbraucher zugeführt werden, wobei diese eine Verbindung der Erfindung zusammen mit einem Emulgiermittel, Wasser und einem Wasser-nichtmischbaren Lösungsmittel enthält. Es kann aber auch ein emulgierbares Konzentrat sein, das eine Lösung einer Verbindung der Erfindung in einem Wasser-nicht-mischbaren Lösungsmittel mit dem Gehalt eines Emulgiermittels enthält.

-21-

309828/ 1U6

(c) Stäubepulver

Ein Stäubepulver enthält eine Triazolverbindung der Erfindung, innig gemischt und gemahlen mit einem festen pulverförmigen Streckmittel, zum Beispiel Kaolin.

(d) Körnige Feststoffe

Zu diesen gehören eine Verbindung der Erfindung zusammen mit ähnlichen Dtreckmitteln, wie sie bei Stäubepulvern Verwendung finden, wobei jedoch das Gemisch mittels bekannter Verfahren granuliert wird. Sie können jedoch auch den Wirkstoff absorbiert oder adsorbiert an ein vorgeformtes körniges Streckmittel, beispielsweise Fullererde, Attapulgit und Kalksteingrit enthalten.

Zusätzlich zu den bereits erwähnten Bestandteilen können die Zubereitungen der Erfindung ebenso andere vom Fachmann zweckmäßigerweise verwendete Substanzen enthalten, deren Funktion sein kann, die Handhabung der Zubereitungen oder, ihre Brauchbarkeit zu verbessern. Zum Beispiel kann ein inertes Streckmittel wie Kaolin in dispergierbare Pulver eingebracht werden, um das Mahlen zu erleichtern und ausreichend Masse zum Mischen mit Wasser zu liefern. Weiterhin können beispielsweise die Zubereitungen, die zur Verdünnung mit V/asser vor der Verwendung vorgesehen sind, ein Netzmittel enthalten, um eine schnelle Benetzung der Materialien und eine zufriedenstellende Abdeckung des Bodens zu erreichen. Ebenso kann, wenn Stäube hergestellt werdBn, ein

-22-

309828/ 1 U6

Schmiermittel,wie Magnesiumstearat,dem Geraisch zugegeben werden, um sowohl die Komponenten leichter mischen zu können, als auch dem Endprodukt fließfähige Eigenschaften zu verleihen.

Die vorausgehend beschriebenen Zubereitungen, worin die Wirkstoffe in fester Form vorhanden sind, beispielsweise die Stäubepulver und dispergierbaren Pulver, sollten die Verbindung der Erfindung in Form sehr feiner .Partikel enthalten. Die Mehrzahl der Partikel, d.h. wenigstens 95$? sollte vorzugsweise kleiner als 50/U sein, wobei etwa 75$ von diesen 5 bis 20 /U groß sein sollten. i)ie herkömmlicherweise in solchen Zubereitungen verwendeten Adjuvantien haben im allgemeinen die gleiche Partikelgröße oder sind kleiner. Die Zubereitungen können mittels einer herkömmlichen Mahlvorrichtung, beispielsweise einer Hammermühle hergestellt werden.

Die Konzentration der Verbindung der Erfindung in primä_ ren Zubereitungen, die zur Herstellung von irgendeiner der formen, in welchen die Zubereitungen der Erfindung verwendet werden können, kann weitgehend variieren und kann beispielsweise 2 bis 95 $ Gew./Gew. der Zubereitung sein. Es ist klar, daß diese Konzentration durch die Natur der primären Zubereitung und die physikalischen Eigenschaften ihrer Bestandteile bestimmt wird.

-22-309828/1 U6

Die Konzentration der Verbindung der"Erfindung in den Zubereitungen zur Kontrolle von Unkräutern sollte vorzugsweise wenigstens O,OO1?o Gew./Gew., im besonderen 0,05 % Gew./Gew. sein.

Zusätzlich zu einer Verbindung der Erfindung können die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung einen oder mehrere zusätzliche Wirkstoffe, beispielsweise ein oder mehrere Insekticide, Nematocide oder zusätzliche Herbicide enthalten. Ein solches zusätzliches Herbicid kann beispielsweise ein substituierter Harnstoff, beispielsweise Diuron oder I'ionuron, ein Triazin, beispielsweise Simazin oder Atrazin, ein substituiertes Acetanilid, beispielsweise Propachlor, ein Nitrophenylather, beispielsweise Nitrofen, ein Garbamat, beispielsweise Chlorpropham oder ein Thiolcarbamat, beispielsweise EP¹I¹C oder Tri-allat sein.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren für die Vorauflauf-Unkrautkontrolle von Gramineaen-Unkräutern, wozu man auf dem Ort, auf dem die Unkräuter wachsen, beispielsweise auf dem Boden, eine Verbindung der allgemeinen i'ormeln I oder II aufbringt. Eine besondere Ausführungsform dieses Gegenstandes ist ein Verfahren zur selektiven Vorauflauf-Unkrautkontrolle von Griraineaen-Unkräutern wie Jiluthirse, Hühnerhirse, gelben Fuchsschwanz, Johnson grass oder blackgrass in einer ßutzpflanzenflache, wozu man auf die Llutzpflanzenfläche eine Verbindung der Er-

-24-309828/ 1 U6

— PU- —

findung in einem Anwendungsverhältnis verwendet, das ausreichend ist, die Unkräuter zu bekämpfen, jedoch im wesentlichen auf die Nutzpflanzen nicht phytotoxisch wirkt. Dieses Verfahren wird im allgemeinen vor dem Auflaufen der Nutzpflanzen verwendet, wie dies gewöhnlich bei der Kontrolle von Gramineaen-Unkräutern in Baumwolle, üojabohnen, Erdnuss, weizen, Mais und Gerste der Fall ist. Wenn das Verfahren vor dem Auflaufen der Nutzpflanzen verwendet wird, ist es zweckmäßig, die erfindungsgemaßen Verbindungen auf den Boden aufzubringen, in den die Nutzpflanze gesät ist oder unmittelbar vor dem Zeitpunkt der baat. Es können aber auch die Verbindungen der Erfindung in die Oberschicht des Bodens als Teil eines Ausssatverfahrens eingebracht werden.

Zur Kontrolle von Gramineaen-Unkräutern werden die Verbindungen der Erfindung gewöhnlich mit einem Anwendungsverhältnis von 0,056 bis 56,2 kg/ha (0,05 bis 50 lb„/acre), vorzugsweise von 0,112 bis 22,5 kg/ha (0,1 bis 20 Ib./acre) verwendet.

Eine selektive Vorauflauf-Unkrautkontrolle der Unkrauter kann in vielen Fällen bei einem Anwendungsverhältnis im Bereich von 0,11 bis 11,2 kg/ha (0,1 bis 10 Ib./acre) erreicht werden.

Die selektive Vorauflauf-Unkraut-herbicide Wirksamkeit

-25-309828/ 1 1 46

der Verbindungen der vorliegenden Erfindung wird durch die Ergebnisse erläutert, die man bei detaillierten Versuchen in Gewächshäusern erhielt. Bei diesen Versuchen wurden ßodenschalen mit .samen von verschiedenen Unkräutern und Nutzpflanzen angesät und dann sofort mit wäßrigen Suspensionen der unter Versuch stehenden Verbindungen bei logarithmisch reduzierten Anwendungsverhältnissen der 'festverbindung im Bereich von 8,96 bis 0,034· kg/ha (8 bis 1/32. Ib./acre) besprüht. Angesäte Bodenschalen ohne chemische Behandlung wurden als Kontrolle verwendet. Die verwendeten Unkräuter waren Bluthirse (GG), Hühnerhirse (BG), gelber Fuchsschwanz (Yi¹) und Johnson grass (JG). Die verwendeten Nutzpflanzen waren Baumwolle (GO), Sojabohnen (SB), Mais (M) und Erdnüsse (P).

Bei den Unkräutern wurde das minimale Anwendungsverhältnis festgehalten, bei dem eine Kontrolle der Unkräuter erreicht wurde, was man aus den auflaufenden Sämlingen erkennt, die schwer und ohne Möglichkeit der Regeneration geschädigt wurden. Im Falle der Hutzpflanzen wurde das minimale Anwendungsverhältnis festgehalten, bei dem eine phytotoxische Wirkung bei den auflaufenden Sämlingen beobachtet wurde. In manchen Fällen wurde keine phytotoxische Wirkung bei einer Nutzpflanze bei einem maximalen Anwendungsverhältnis der unter Versuch stehenden Verbindung mit 8,96 kg/ha (8 Ib./acre) erhalten und dieses Ergebnis wurde

als " >8" bezeichnet.

-26-

309828/1146

Die mit den verschiedenen Verbindungen erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen I und II aifgezeigt. Es ist nur eine Auswahl der Verbindungen in diesen Tabellen angegeben, wobei jedoch die eigenschaften vieler weiterer Verbindungen im Rahmen der allgemeinen Formeln 1 und II geprüft wurden, sodaii die hier angegebenen Ergebnisse für die Verbindungen mit diesen Formeln repräsentativ sind. In den Tabellen I und II wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:

he = Methyl, Et = Äthyl, Pr = Propyl, Bu = Butyl, Pen- Pentyl, Hex = Hexyl, i = iso und s = sekundär

Alkylreste ohne die Bezeichnung i - oder b - kennzeichnen normale Reste.

L)ie Versuchswerte in den Tabellen sind zur Vereinfachung in Ib./acre angegeben. Folgende Umwandlungsverhältnisse sind zu berücksichtigen:

8 = 8,96 kg/ha

4 = 4,4-9 "

2 = 2,25 " .1-1,12

1/2 = 0,56 " 1/4 = 0,28

1/8 = 0,14 "

1/16 β 0,07 "

-27-

309828/1146

Tabelle I

Verbindung I Minimales Verhältnis (Ib./ acre)

Kontrolle

Phytotoxizität

R-

S(CH₂)₂0allyl

SO₂(CH₂)_vOEt

SO₂Et

SO₂Bu

SO₂Pr

) OEt

L—

NR¹R²

NEt,

Pr

prop-2-ynyl

NEt,

Et

)₂0Me

^sPr

.(CH₂)₂OMe

'Bu

N
\

OMe

Et

H₉),,CMe

Ndlyl

CG

32 1
2

1
32

1
16

1
16

32

IT

1
8

T-r^t.Wf^A^unt* «

I ι

8 1 i>2 YF

1 2

16

1 16

1 32

1 8

1 8

JG

M CO SB

1 32

1. 32

1 2

>8

16

1 8

I λ \

16

16

>8

>8

>8

>8

>8

>8

>8

>8

>8

>8

>8

>8

>8

>8

>8

>Ö

>8 f>3

- 28 -

(Tabelle I) Fortsetzung

	NR1R2	CG	BG	YF	JG	M	CO	SB	P
SOpBu	/(CHpKOEt N ^ ° ^aIIyI	1 8	1 75"	1	(H(CO	1	*	*	>8
SOp(CHp)2OEt	NPr2	I 32	16	I 32	I- 32	4	2	>8	>8
SO2(CH2J2OEt	N(allyl)2	32	1 16	I 16	]L 32	1. 2	2	>8	>8
SO2(CHp)2OMe	N(S-Bu)Pr	1 2	1 2	1 2	1	>8	>8	>8	>8
SO2(CH)2Oi-Pr	/Pr N \ allyl	16	16	1 16	1 16	2	2	CNl	>8
SOpCHMeCHpOPr	if \allyl	16	1 16	16	1 16	CM	2	h	>8
SOpPr	N^ 2 2 XEt	1 ZT	1 2	χ 2	1 2	>8	>8	>c	>8
SOpPr	/Pr N NCH2OMe	1 2"	1 2"	1	1	>8	>8	>8	>8
SOpPen	/Et N	1 2	1 2	1	1 2	>8	>8	>8	>8
SO2(CH^)2OMe	/Pen N ^aIIyI	1 16	1. 8	1 k	]. 8	h	>8	>8	>8 ... .

309828/ 1 1

Tabelle I (Fortsetzung)

	NR1R2	CG	BG	YF	JG	M	2	CO	SB	P
SOgEt	„Et N MCHg)3OMe	1 16	1 16	H| CO	1 8	1	IV)	4	>8
SOgBu	„Et N ^CHMeCH2OPr	1 4"	1 2	1 4"	-PIH	>8	>8	>8	>8
SOg(CHg)2OMe	N(2-methyl- allyl)2	\	1 4"	Ά	1	1	4	2	>8
SO2Et	„Et N x2-chloro- ethyl	1 τ	1 4"	Ϊ	1	>8	>8	>8	>8
S02(CH2)20Et	•Et N v2-chloro- allyl .	I _ • »Γ	^H	1/8	1/8	2	*	>8	>8
SOgMe	v 2-chloro- ethyl	1 16	1 4	1 4	1 4	4	4	IV)	4
SO2(CHg)2OEt	N(cyclopropyl Et	1 7	H|CM	H|CM	1	IV)	2	2	>8
SOgEt	Il	1 52	1 32	1 52	1 32	1 2"	4	>8	4
SO^i-Pr	Il	1	1	1	1	1	2	2	>8
C.		32	32	4	16
SOgi-Pr	ν. cycloprop- pyl	1 8	8	1 16	1 4	>8	>8	>8

309828/1

	-	Tabelle II	Verbindung ix	CONR1R2	Minimales	BG	22BA159	I	YF	JG	(Ib./acre)	CO	SB	P
		SOpNR3R4	N(allyl)2	Kontrolle	1 4		1 4"	1 2	Phytotoxizität	>β	>8	>8
		N ' "^cyclohexyl	ll	CG	1 3"2	Verhältnis	1 32	1 32	M	4	4
	NEt2 ·	Il	1	1 2	1 2	HjCV)	2	2	2
- 30 -	N(Pr)Bu	«	1 32	1	1	1	2	>8	>8	>8
N(Me-allyl)2		1 8	16	4	2	CV
	Il	1	1	1	1	>8	2	4	>8
pyrrolidino		16	8	8	16
	It	■1	1 35	1 32	1 τ	4	4		>0
N(s-Bu)Me	Il	8	1 2	1 4	1 4		>B	4	>8
morpholino	/Me N "^ cyclohexyl	1 8	1 16	I 8	1 2	1	>8	4	>n
NEt2	N(allyl)Et	1 2	1 3'2	1 52	1 8	4	>8	2	ί >ί · i
N(allyl)Me		1. 16				4
	1 32			2

309828/1 146

Tabelle II (FortSetzung)

N(Me)Bu

piperidyl

N(allyl)₂

cyclopropyl

/Et

2-allyloxyethyl

-Pr
2-chloroallv

NEt.

NEt-

N(allyl)₂

CONR¹R²

N
\prop-2-ynyl

N(allyl)Pr

N(2-methyl
allyl)₂

NEt₀

N (allyl)

N
^Nsprop-2-ynyl

/Pr

/Et
N
^x2-chloro-

allyl

1
4

1
8

1
2Γ

1
4"

1
2

1
8

YF

■£

1 16

1 8

1 5

4"

1 8

1 2

1 8

JG

>8

>8

>8

>8

CO

>8	>8	>8
4	>8	>8
>8	>8	>8
>8	2	>e
2	1	2
1	>8	>8
4	4	>8
4	4.	>e
>e	>e	>8
>8	>8	>8

309828/1 U6 -32-

7264159

Tabelle II (Fortsetzung)

so2nrV	NEt2	CONR R	CG	BG	YF	JG	M	CO	SB	P
NEt2	x Pr N SCH2OMe	1 8	1 8	1 8	1 8	>8	>8	>8	>8
N(allyl)2	/Et N	HlCO	1 8	1 ZT	1	2	>8	>8	>8
N(allyl)Hex	/Et N MCH2J5OMe	1 16	1 4	Hl CO	Hl CO	2	2	>8	>8
/Me N ^* 4-f luorophenyl	N(Pr)Et	1 2	1 2	1 2	1 2	>8	>8	>8	>8
N(Me)Bu	/Me N "^ cyclohexyl	15		1 ΐδ	1 ίδ	>8	4	>8	>8
NEt2	N(Me)Hex	1 ZT	1 2"	1 ZT	1	>8	>8	>8	>8
N(allyl)2	N(I-Pr)Et	1 15	1 ίδ	1 ίδ	1 ίδ	1	>8	P	>8
NEt2	N(Et) Pen	1 8	1 4	1 16	1 8	4	>8	>8	>8
N(BlIyI)2	• Et N ^(CH2)20Et	1 4	00 |Μ	1 2	1 2	>8	>8	>8	>8
piperidyl	N(allyl)Me	1 ίδ	1 ίδ	1 ίδ	1 ΐδ	1	2	4	>8
N(BlIyI)2	N Pr	1 ίδ	1 ίδ	1 ίδ	1 ίδ	>8	>8	4	>8
hexamethyleneinimi	NEt2	1 ίδ	1 ίδ	1 52	1	1 7	>θ	>8	>8
N(allyl)2	1 ZT	1 ZT	1 ZT	1 ζγ	>8	>8	>8	>8

309828/ 1 1 46

- ³³ " 2264153

Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung überlegene herbicide Eigenschaften aufweisen gegenüber einer Vielzahl eng verwandter 1.2.4-Triazole der voraus definierten breiten Gruppe von Verbindungen, die in der U.Ö.-Patentschrift 3 308 131, einschließlich einer repräsentativen Auswahl von Verbindungen, die dort angegeben sind, beschrieben sind.

Zu Vergleichszwecken wurden verschiedene "], 2.4-Triazole, die in den Bereich der isomeren Formel A, aber außerhalb des Bereichs der Verbindungen der Erfindung fallen, in oben beschriebenen Gewächshausversuchen unterworfen, wozu man die Anwendungsverhältnisse logarithmisch von 36 kg/ha (32 Ib./acre) senkte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in' den nachfolgenden Tabellen III und IV angegeben, worin " " eine Verbindung kennzeichnet, die spezifisch in der U.S.-Patentschrift 3 308 131 angegeben ist. Verbindungen, die keinerlei Einwirkung auf irgendeines der Unkräuter Bluthirse, Hühnerhirse,gelber Fuchsschwanz und Johnson grass bei maximalen Anwendungsverhältnissen von 36 kg/ha (32 Ib./acre) hatten, sind in der Tabelle IV angegeben. Im Hinblick auf deren Fehlen von Aktivität gegen die Unkräuter wurden diese Verbindungen nicht in die Untersuchungen bei Feldfrüchten einbezogen. Die in der Tabelle IV angegebenen Verbindungen, von denen angenommen wird, daß sie als ein Gemisch von Isomeren (entsprechend der Formel A), die wahrscheinlich mehr als 10$ von jedem Isomeren enthalten, er-

-34-

309828/t

halten wurden oder bei denen die isomere otruktur ungewiß ist, sind in der !Nomenklatur der Oarbamoylgruppe mit 1(2)- bezeichnet. Von den verbleibenden Verbindungen wird angenommen, daß sie im wesentlichen als das angegebene Isomer erhalten wurden oder daß vorherrschend dieses Isomer mit weniger als 10#> des anderen Isomers vorliegt.

Tabelle III

Verbindung	R8=H)	I	CG	•iinimales	YF	Verhältnis (Ib./acre)	Riytotoxizität I	SB	M	P
(I, X=O,	HR5R6	]	1	■iontrolle	2		CO	8	4	0
R?	.NMe2	4	RG	2	JG	4	~4	2	4
' * Me	ii	4	16	52	2	2	1	2	4
"* Cl	Il	1	2	4	T	1	CVJ	2	2
* Br	Il	4	4	1 2
* SMe	4	2

-35-

309828/ 1 U6

Tabelle IY

Verbindungen rait den folgenden Substituenten an dem 1.2.4-Triazolring zeigten keine Unkrautvernichtungseigenschaften bei einem Anwendungsverhältnis von 36 kg/ha (32 lb/acre).

+ 1-Dimethylcarbaraoyl

+ 1-Dimethyltbiocarbainoyl 1(2)-Dimethylthiocarbaraoyl-3-äthylthio

1(2)-Oiäthylthiocarbamoyl-3"-äthylthio + 1 (2)-Dimethylthiocarbaraoyl-3-niethylthio-5-inethyl + 1.(2)-Dimethylcarbamoyl-3-methylsulfonyl-5-metnyl + 1 (2)-l)iäthylcarbamoyl-3-niethylthio-5-niethyl + 1 (2)-N-Methyl-W-n-butylcarban]oyl-3-n]ethylthio-5-niethyl + 1(2)-DimethylGarbamoyl-3-äthylthio-5-methyl + i-Dimethylcarbamoyl^-dodecylthio^-methyl

i-Ditnethylcarbatiioyl-3-n-hexylthio i-Diraethylcarbamoyl-i-cyclohexylthio

1-Diniethylcarbarnoyl-3--dodecylthio + i-Dimethylcarbamoyl^-undecyl-^-methylthio 1-I)iinethylcarbamoyl-3-benzyl

+ 1-I)iraethylcarbatnoyl-3-benzylthio-5-raethyl · + 1-Dimethylc8rbaraoyl-3-phenyl-5~ⁿi^ethylthio + 1-iiiniethylcarbaraoyl-3-p-nitrophenylthio-5-n]ethyl

1-üimethylcarbamoyl-3-(2.4-dinitrophenylthio)

1-Dimetn_<ylcarbarnoyl-3-(2-diäthylaminoäthylthio)-5-

methyl

-36-

3 0 9 8 2 8 / 1 U 6 ·

Tabelle IY (Fortsetzung)

+ i-Dimethylcarbamoyl-^-äthoxycarbonylmethylthio^- methyl

+ i-jJimethylcarbamoyl-^-Ci-dimethylcarbaiiioyl-i.2.4-triazol

+ 1-(4-hethylpiperidincarbonyl)

+ 1(2)-Pyrrolidincarbonyl-3-raethylthio-5-methyl 1 -.Piperidin car bonyl->-äthy It hio 1(2)-(4—hethylpiperazincarbonyl)-3-äthylthio 1-(1.2. $.4-^rl^letrahydrochinolincarbonyl)-5-äthylthio iCcO-C^-l-iethyl-rJ-methoxycarbamoyl^J-athy lthio 1-i)iüllylcarbamoyl

1(2)-Uiallylcarbamoyl-5-äthylthio-5-raethyl 1-i)iallylcarbamoyl-3-(2-diäthylaminoäthylthio) i-üiallylcarboraoyl-^-raethoxycarbon^lmethyl 1-i)i(cyanomettiyl)-carbamoyl-i)-äthylthio

L)ie vox'ausgehend erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die in den Tabellen 1 und 11 angegebenen Verbindungen merklich den Verbindungen in den Tabellen 111 und IV im Hinblick oui' ihren sehr honen Grad an selektiver Vorauflaufrtirksamkeit gegen alle vier Unkrautarten, η .Ural ich hluthirse, Hühnerhirse, gelber j/uchsschwanz und Johnson grass in iiaumwolle, oojabohne, erdnuss und Hais, besonders in .baumwolle, Sojabohnen und Erdnüssen überlegen sind.

BAD 309828/1U6

Aus der vorausgehenden Beschreibung ist zu ersehen, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung wertvoll sind zur Vorauflauf^Unkrautkontrolle von Gramineaen-Unkräutern in einer Vielzahl von Beständen, beispielsweise Baumwolle, Leguminosen wie Sojabohnen und Erdnüssen und Getreide wie Mais. Es ist jedoch klar, daß die einzelnen Verbindungen der vorliegenden Erfindung hinsichtlich ihres Grades der herbiciden Wirksamkeit und ihrer selektiven Eigenschaften nicüt insgesamt äquivalent sind. Demgemäß ist die optimale Verbindung für eine besondere Verwendung nicht notwendigerweise die optimale Verbindung für eine andere spezifische Verwendung.

Untersuchungen gegen Insekten und Milben wurden mit einer Vielzahl der Verbindungen der vorliegenden Erfindung durchgeführt. Die unter Versuch stehenden Verbindungen wiesen nur geringe oder keine Wirksamkeit gegen Insekten, beispielsweise Plutella maculipennis, Phaedon cochlearieae und Blattläuse wie Aphis fabae und Megoura viciae auf. Die unter Versuch stehenden Verbindungen weisen weiterhin nur geringe oder keine Wirksamkeit gegen Milben, beispielsweise Tetranychus urticae auf.

Im Hinblick auf die Säugertoxizität der Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden akute orale Toxiζitätsuntersuchungen bei Mäusen mit zufriedenstellenden Ergebnissen durchgeführt. Bei diesen Untersuchungen zeigten die Ver-

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bindungen der vorliegenden Erfindung geringere l'oxizitat als bestimmte eng verwandte 1.2.4-Triazole, beispielsweise i-Dimethylcarbamoyl-J-methylthio-i.2.4— triazol.

Die Verbindungen der i'Ormel I können nach den folgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden, die Analogien zu bekannten Verfahren zur Herstellung ähnlicher Verbindungen sind.

einem solchen Verfahren setzt man ein l'riazol der allgemeinen Formel \

(III),

worin Br die bei der formel I definierte Bedeutung hat, mit einem Garbamoylhalogenid der allgemeinen Formel Z-COMR R²-(IV), worin die Reste R^ und R² die oben bei der Formel I definierten Bedeutungen haben und Z Chlor, Fluor oder Brom, vorzugsweise Chlor, ist, um. .Die Reaktion führt man geeigneterweise in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit als Reaktionsraedium, das vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner ist, durch. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 20O⁰G, beispielsweise von 15 bis 12O⁰C durchgeführt. Vorteilhafterweise wird die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten bäurebindemittels durchgeführt, zum Beispiel einem tertiären Amin wie Triethylamin oder Pyridin,

-39-309828/1U6

um den in der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff zu absorbieren. Man kann auch das 'friazol der allgemeinen Formel III zu einem Alkalimetall-(beispielsweise Matrium)-oalz umwandeln, bevor man die Reaktion mit dem Carbamoylhalogenid durchführt. Das Alkalimetallsalz kann man dadurch erhalten, daß man das Triazol der allgemeinen Formel III mit einem Alkalimetallhydrid, -amid oder -alkoxid nach bekannten Verfahren umsetzt.

Die Carbamoylhalogenide der allgemeinen Formel X können dadurch hergestellt werden, daii man ein sekundäres Amin

12 1 2

der allgemeinen Formel HMR R , worin H und R die in Formel I definierte .Bedeutung haben, mit einem Oarbonylhalogenid OOZ^ nach bekannten Verfahren "Umsetzt.

Die Verbindungen der Formel I.können ebenso mittels einem Verfahren hergestellt werden, wozu man ein Carbamoylhalogenid dex^v allgemeinen Formel

N-COZ

worm R^ und λ aie in der Formel I definierte Bedeutung haben, mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel

12 1 2
JiiiR κ., worm R und R die bei der Formel I definierte Bedeutung haben, umsetzt. Die Reaktion wird geeigneterweise in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit

-40-3 0 9 8 2 8 / 1 U 6 -

~ ⁴⁰ " 2284159

als Reaktionsiuedium, das vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner ist, durchgeführt. Sie wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -20 bis 10O⁰C, beispielsweise von O bis 40°C durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels, beispielsweise eines tertiären Amins wie Triäthylamin oder Pyridin durchgeführt.

Die Carbamoylhalogenide der allgemeinen Formel V können aus den Triazolen der allgemeinen Formel III durch Reaktion mit einem Carbonylhalogenid COZp, vorzugsweise Phosgen, nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Triazole der allgemeinen Formel III können durch Alkylierung oder Alkenylierung von J-Mercapto-1.2t\~triazol (zum Beispiel durch Reaktion von $-Mercapto-1.2.4-triazol mit einer Verbindung R^ - Y, worin Y Chlor oder Brom ist), danach durch Oxidation der 3-Thiogruppe, soweit erforderlich, nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I können weiterhin nach Verfahren hergestellt werden, wozu man ein Carbonylbistriazol der allgemeinen Formel

N N (I N N

(VI),

-41-

309828/1 U6

worin Ή? die in der Formel I definierte Bedeutung hat,

1 2 mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel HEiR R ,

worin die Reste R und Br die in der Formel l definierte Bedeutung haben, umsetzt. Die Reaktion wird geeigneterweise in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium durchgeführt, die vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner ist. tiie wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -20 bis 10O⁰C, beispielsweise von 0 bis 40°C durchgeführt.

Die Carbonylbistriazole der allgemeinen Formel (VI) können dadurch hergestellt xverden, daß man ein 'iriazol der vorausgehend definierten allgemeinen Formel III mit etwa 0,5 Molekularanteilen eines Oarbonylhalogenids COZq, vorzugsweise Phosgen, nach bekannten Verfahren umsetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels, beispielsweise Pyridin durchgeführt, iiach Bildung des Carbonylbistriazols ist es6ftmals zweckmäßig, dieses ohne Isolieren mit dem Amin der allgemeinen

1 2
Formel HNR R umzusetzen.

lis ist für den Fachmann klar, daß die l'riazole der allgemeinen Formel IHtautomer sind und daß die allgemeine Formel III aus Zweckmäßigkeitsgründen nur die Struktur von einem l'automer zeigt.

Die Verbindungen der Erfindung, worin Br eine Alkoxyalkyl-

-42-

3 0 9 8 2 8 / 1 U 6

sulfinyl-, üalogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkoxyalkylsulfonyl- oder Halogenalkylsulfonylgruppe ist, können ebenso dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

N-OOWR¹R²

(VII) ,

worin R eine geeignete Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder

1 2 alkylgruppe ist und die Reste R und K die in der Formel I definierte üedeutung haben, nach bekannten Verfahren oxidiert. Die Oxidation kann beispielsweise durca Umsetzung mit Wasserstoffperoxid oder Peressigsäure bewirkt werden.

Die Triazolzwischenprodukte der allgemeinen Formel III, ausgenommen die Verbindungen, worin R Methylsulfonyl ist, sind neue Verbindungen.

Es ist für den Fachmann klar,daß die oben beschriebenen Acylierungsreaktionen zur Herstellung der Verbindungen der Formel I theoretisch zwei isomere .Produkte liefern, eines (nachfolgend als 1-Isomer bezeichnet) der allgemeinen Formel I und das andere (nachfolgend als 2-Isomer bezeichnet) der allgemeinen Formel

-43-309828/ 1 U6

1 P

Λ. j

Es wird angenommen, daß die festen Verbindungen der i'ormel I nach Reinigung mittels ötandardverfahren wie durch Kristallisation im wesentlichen als reines 1-Isomer erhalten werden. Demgegenüber wird angenommen, daß die flüssigen Verbindungen der Formel I, sowie sie durch Standardverfahren wie durch Destillation unter Vakuum gewonnen werden, als Komponenten eines isomeren Gemischs erhalten werden, das vorherrschend aus dem 1-Isomer zusammen mit einem geringen Anteil, im allgemeinen weniger als etwa 2-Isomer erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel II können mittels der nachfolgend beschriebenen Verfahren erhalten werden, wobei diese Verfahren bekannten Verfahren zur Herstellung ähn licher Verbindungen analog sind.

Wach einem solchen Verfahren setzt man ein Sulfamoyltri azol der allgemeinen Formel

(VIII),

-44-

309828/ 1 U6

χ 4
worin die Reste R und R die in der Formel II definierte Bedeutung haben, mit einem Üarbamo,ylhalogenid der allgemeinen Formel Z-CONR R (IX), worin.die Reste R und R die bei der Formel II definierte Bedeutung haben und Z Chlor, Fluor oder Brom, vorzugsweise Chlor ist, um. Die Reaktion wird geeigneterweise in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium durchgeführt, wobei diese vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner ist. Sie wird vorzugsweise bei einer Temperatur von O bis 20O⁰C, beispielsweise von 1J? bis 120 C durchgeführt. Vorteilhafterweise wird die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels, zum Beispiel eines tertiären Amins wie Triäthylamin oder Pyridin durchgeführt, um den in der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff zu absorbieren. Nach einem anderen Verfahren kann man das Triazol der allgemeinen Formel VIII zu einem Alkalimetall-(beispielsweise Natrium)-Salz vor der Reaktion mit dem Carbamoylhalogenid umwandeln. Das Alkalimetallsalz kann dadurch erhalten werden, daß man das Triazol der allgemeinen Formel VIII mit einem Alkalimetallhydrid, -amid oder -alkoxid nach bekannten Verfahren umsetzt.

Die Cerbamoylhalogenide der allgemeinen Formel IX können dadurch hergestellt werden, daß man ein sekundäres Amin

12 1

der allgemeinen Formel HNR R , worin die Reste R und R die oben definierte Bedeutung haben, mit einem Carbonylbxlogenid COZp nach bekannten Verfahren umsetzt.

309828/1 U6

' 2284159

Die Verbindungen der Formel II können ebenso dadurch hergestellt werden, daß man ein Oarbamoyllialogenid der allgemeinen Formel

AJ

N-GOZ

OQ,

⁷J 4-

worin die Reste R , R und Z die in der Formel II definierte Bedeutung haben, mit einem sekundären Amin der all-

-12 12

gemeinen Formel HWR R , worin die Reste R und R die in der Formel II definierte Bedeutung haben, umsetzt. Die Reaktion wird geeigneterweise in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium durchgeführt, wobei diese vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner ist. Die wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -20 bis 100⁰G, beispielsweise von 0 bis 40°C durchgeführt. Vorteilhafterweise wird die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels, beispielsweise eines tertiären Amins wie Triäthylamin oder Pyridin durchgeführt.

Jie Garbamoylhalogenide der allgemeinen Formel X können aus Triazolen der allgemeinen Formel VIII dadurch hergestellt werden, daß man diese mit einem Carbonylhalogenid GOZ₂, vorzugsweise -Phosgen, nach bekannten Verfahren umsetzte

-46-

309828/ 1 U6

2284159

Die üulfamoyltriazole der allgemeinen Formel VIII (mit

5 4
Ausnahme von ItBrR = Dimethylamine oder I-Fiperidyl), sind neue Verbindungen. Die Verbindungen können nach einem Verfahren hergestellt werden, wozu man ein 1.2.4-i'riazol-^- sulfonylhalogenid, vorzugsweise das Chlorid, mit einem Amin der allgemeinen Formel HNR-⁵R (XI) umsetzt. Die Reaktion kann in einem wäßrigen Medium oder in einer geeigneten inerten organischen Flüssigkeit, die vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner ist, durchgeführt werden. Diäthylather und i'etrahydrofuran sind üeispiele für geeignete inerte organische Flüssigkeiten, die in vielen Fällen Lösungsmittel für die Reaktionspartner sind. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels, beispielsweise von 'l'riäthylamin

3 4 oder in einem Überschuß des Amins HNR-Έ durchgeführt, um den in der ReaKtion gebildeten Halogenwasserstoff zu absorbieren. Die reaktion wird geeigneterweise bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 30° C durchgeführt.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können ebenso mittels einem Verfahren hergestellt werden, wozu man ein Üarbonylbistriazol der allgemeinen Formel

R-R-NO₂S

ο I Il , η (XU),

-47-309828/ 1U6

⁷I 4
worin die Reste.R·^ und R die bei der Formel II definierte Bedeutung haben, mit einem sekundären Amin der allgemeinen

Ί 2 12

Formel HNR R , worin die Reste R und R die bei der Formel Il definierte Bedeutung haben, umsetzt. Die Reaktion wird geeigneterweise in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium durchgeführt, wobei diese vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner ist. oie wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -20 bis 100⁰C, beispielsweise von 0 bis 40⁰C durchgeführt .

Die Carbonylbistriazole der ellgemeinen Formel XII können dadurch hergestellt werden, daß man ein Triazol der vorausgehend in der allgemeinen Formel VIII beschriebenen Art mit etwa 0,5 Molekularanteilen Garbonylhalogenid COZp, vorzugsweise Phosgen, nach bekannten Verfahren umsetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten öäurebinderaittels, beispielsweise Pyridin, durchgeführt. Nach Bildung des Carbonylbistriazols ist es oftmals zweckmäßig, dieses ohne Isolieren mit dem Amiri der allge-

1 2 meinen Formel HNR R umzusetzen.

Es ist für den Fachmann klar, daß die durch die allgemeine Formel VIII dargestellten Triazole tautomer sind und daß aus Zweckmäßigkeitsgründen die allgemeine Formel VIII die Struktur eines Tautomers darstellt.

-48-

309828/ 1 U6

Ks ist für den Fachmann klar, daß die oben beschriebenen Acylierungsreaktionen bei der Herstellung von Verbindungen der Formel II theoretisch zwei isomere Produkte liefern können, eines (nachfolgend als 1-Isomer bezeichnet) mit der allgemeinen Formel 11 und das andere (nachfolgend als 2-Isomer bezeichnet) mit der allgemeinen Formel

UOWH¹R²

N N

Es wird angenommen, daß die festen Verbindungen der allgemeinen Formel II nach Reinigung mittels btandardverfahren,wie mittels Kristallisation, im wesentliches reines 1-Isomer sind. Weiter wird angenommen, daß die flüssigen Verbindungen der Formel II, soweit sie mittels otandardverfahren, wie Destillation unter Vakuum, isoliert werden, als Komponenten eines isomeren üemischs erhalten werden, das vorherrschend aus dem 1-lsomer zusammen mit einem geringen Anteil, im allgemeinen weniger als etwa 10;#, 2-Isomer besteht.

In den Beispielen werden die nachfolgenden Abkürzungen verwendet: Me = Methyl, j£t = Äthyl, l^Jr = J?ropyl, bn = Butyl, Pen = Pentyl, hex = Hexyl, i = iso und s = sekundär. Alkylreste ohne die Bezeichnung i— oder s- kennzeichnen normale

-49-

309828/ 1 1 46

Reste.

In den in der Tabelle angegebenen Verbindung ist die physikalische Konstante für eine feste Verbindung deren Schmelzpunkt, für ein öl der Brechungsindex der Verbindung, weil kein Siedepunkt in solchen Fällen zu messen war und, sofern verfügbar, ist ein GLG-Wert ($) nach dem Brechungsindex anzugeben, um Angaben hinsichtlich der Reinheit des Öls zu machen. Bei einer flüssigen Verbindung ist die physikalische Konstante der oiedepunkt bei dern angegebenen Druck (Torr).

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Verbindungen

der Formell.

üine Lösung von 4-,Ί g 3-(2-Äthoxyäthylsulfonyl)-1.2.4— triazol, 3>5 g Diallylcarbamoylchlorid und 4- ml l'riäthylamin in 4-0 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde unter wasserfreien Bedingungen 15 Stunden am Rückfluß gehalten. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des 'friäthylaminhydrochlorids filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels verdampft. Der Rückstand wurde mit Petroläther (Siedepunkt 4-0 bis 60⁰G) trituriert, wodurch man ein festes Produkt erhielt. Dieses Produkt wurde gesammelt und aus Äther/Petroläther, Siedepunkt 40

-50-309828/1U6

bis 6O⁰C,- urakristallisiert unter Bildung von 1-Diallylcarbamoyl-3-(2-äthoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol, schmelzpunkt 62 bis 63°C. Elementaranalyse zufriedenstellend.

JJie neuen, in dem vorausgehend beschriebenen Herstellungsverfahren verwendeten Triazol-Zwischenverbindungen wurden wie folgt hergestellt. Zu einer Lösung von 11,0 g Natrium in 350 ml absolutem ethanol gab man 52,2 g 1.2.4-Triazol-3-thiol. Zu der erhaltenen Lösung gab man 84 g i-Brom-2-äthoxyäthan und die erhaltene Lösung wurde 3 stunden am Rückfluß gehalten. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde filtriert, das Filtrat unter reduziertem Druck verdampft, um das Lösungsmittel zu entfernen und der Rückstand in Äther gelöst. Die erhaltene Lösung vmrde filtriert, das Filtrat zur entfernung des Lösungsmittels verdampft und dei/ftückstand unter reduziertem Druck destilliert, lieferte 3-(2-Athoxyäthylthio)-1.2.4-triazol, oiedepunKt 137 bis 145 0/ 0,3 bis 0,5 Torr. Die Elementaranalyse war zufriedenstellend.

Wasserstoffperoxid (33»6 ml 100 Vol. Lösung) wurde in kleinen Zuschlagen einer Lösung von 17,3 S 3-(2-Athoxyäthylthio)-1.2.4-triazol in I50 ml Eisessig zugegeben, wobei die Temperatur des lieaktionsgemischs bei 80 bis 85°G gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe des Wasserstoffperoxids wurde die Temperatur des ßeaktionsgemischs weitere 2 btunden bei 80 bis 85°0 gehalten, uns Keaktionsgeuiisch

-51-309828/ 1 U6

wurde dann unter reduziertem Druck zur Entfernung der .Essigsäure destilliert und der erhaltene feste Kückstand wurde aus ü.th^lacetat/Petroläther, öiedepmakt 4-0 bis 60 0, auskristallisiert unter Bildung von 3-(2-iithoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol, Schmelzpunkt 91,5 bis 92,5⁰O.

Die folgenden Verbindungen wurden in ähnlicher Weise hergestellt.

-52-

3 0 9 8 2 8/1U 6

CD CO OO NJ OO

Pr

Pr

Allyl

Allyl

Et

Pr

Allyl

Bu

Allyl

Pr

Allyl

Et

Bu

Er

Pr

Allyl

Allyl

i-Pr

Pr

Allyl

Et

Pr

Prop-2-ynyl

Et

Et

Allyl

MeO(CHg)₂SOg Et0(CH₂)₂S0₂ MeO(CH₀)

MeO(CH₂J₂SO₂ MeO(CH₂J₂SO₂

EtO(CH₂J₂ ^SO2 EtO(CH₉J₂SO₂

MeO(CH₂J₂SO., MeO(CH₂J₂SO₂ EtO(CH₉J₂SO₇

Physikalischer Zustand

Feststoff Feststoff Feststoff

Feststoff Feststoff Feststoff Flüssigkeit Feststoff Feststoff Feststoff Feststoff Flüssigkeit

konstant

76-77⁰C

51-52⁰C.

47-47.5⁰C

njp 1.5053

64-65⁰C

51-52°C. &

62-63⁰C

185-188⁰C./0.2 mn.

51-52⁰C.

68-70⁰C.

58.5-59.5⁰C

46-47⁰C.

.35

Ul V

a co oo

A	ρ	7.	Physikalischer	konstant	S)	■
UL	K.		Zustand	48-50°C.		I vn
Bu	Allyl	KeO(CHp)2SO0	Feststoff	60-610C.	4)"	VM ■
Allyl	Pr	Mep(CH9)9SCp	« Feststoff	57.5-5S°C.		I
Et	Et	PrO(CHp)0SOp	Feststoff	21
				ηΰ 1.5022 (95.
Et	Et	, EtC(CHp)3SO9	Öl	56 - 580C, ■
Et	Prop-2-ynyl	MeO(CKp)2SO2	Feststoff	η*"1 1.4931 (98.	2)
Hex	. Pr	EtO(CH2)pSO2	Öl	85 - 85.50C.
Et	i-Pr	Me0(0H2)pS0g	Feststoff	64 - 650O.
Et	i-Pr	SJtO(CHp)2SOp	Feststoff	61 - 630C		(V N)
Pr	Prop-2-ynyl	MeO(OKg)2SOp'	Feststoff	73.5 - 74.50C0		CD 4>
Pr	i-Pr	MeO(CHp)9SO2	Feststoff	n^1 1.5128 (97.		._*
Allyl	Allyl		Öl	49 - 49.50O,
Allyl	Allyl	PrO(CH9)p302	Feststoff	55 - 55.50O, ^
Allyl	Pr	MeO(CKp)9SO9	Feststoff	69 - 700C.
2-Methylallyl	2-Methylallyl	SO9(CH2)Z2OEt	Feststoff	36.5 - 357°O.·
2-Methylallyl	2-Methylallyl'	SOp (CH2 )pOIie	Feststoff	42 - U0O.
s-Bu	Pr	MoO(OHp)2SO2	Feststoff	81.5 - 83.50C.
Et	Prop-2-ynyl	EtO(OHp)9SO2	Feststoff	38 - 40.50C0
s-Bu	Pr	EtO(CUp)2SO2	Feststoff	I P »D — / ^- . j ν.
i-Pr	Pr	ii)t0(0Rp)pS02	Feststoff	n§6 1.5082·
Allyl	Allyl	BuO(CH2)pSOp	Öl

Hex

Hex

s-Bu

Bu

Hex

Hex

i-Bu

CD	Allyl
OO	Allyl
OO	Pen
	Pen
	i-3u
O	Pen
	i-Pen
	i-Bu
	i-Bu
	Pen
	Bu
	Bu

Allyl

Allyl

Allyl

Pr

Et

Et

Et

Allyl

i-Pr

i-Pr

Et

Et

Allyl

Allyl

Et

Et

Et

Allyl

Et

Et

Pr

MeO(CH₂)_?S0₂ EtO(CH₂)₂SO₂

_2?2 MeO(CH₂)₂SO₂ EtO(CH₂)₂SO₂ KeO(CH^)₂SO₂ MeO(CH₂)-₂SO₂

MeO (CiI₉ )pS0₂

V-K¹« ί PIT \ Cf.
JjXw {'■->--.■) J pOUp

V-t-n / nit \ ςη

i J

-J~f»t . ι · · — ) -^ Pl

Physikalischer Zustand

Feststoff Öl · Feststoff

Feststoff Feststoff Feststoff Feststoff

Feststoff Feststoff Feststoff

konstant

ng² 1.5021 (S9.0)

3Q_r 4O.5ⁿC. .(97.5)

nf₃ ⁶ 1.5006

42 - 43⁰C.

nf)² 1.4 977 (96.3)

nj^c 1.5052

77 - 80⁰C. 52 - 54⁰C 25°C.

n]} I.5OI5 n-Q 1.50--f^ 25⁰C

1.5022

■1.4941 (99.8)

'00

f)- 1.4973 (99.2)

i) ioOo5 '^j9o;

ro rs) σ>

VJl
VJi

Allyl Et

Allyl Allyl

Pr Et

Allyl Allyl

R_ i-PrO Physikalischer
Zustand

Öl

g₂₂

GH₂=(JHCHO(CHp)₂S Flüssigkeit
CH₉=UKGHO(CH^)₂S öl '

MeO(CK₂)₂SO Öl

konstant

^⁶ 1.4944 (99.3) 148 - 153⁰O./0,05 ι

(37.6) 1.5053

n§⁴ 1.51

Für alle oben genannten Verbindungen wurden zufriedenstellende Elementaranalysen erhalten.

22641B9

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Verbindungen

der Formel I.

Eine Lösung von 5,67 g 3-Isobutylsulfonyl-1.2.4-triazol, 5,46 g W-Athyl~N-(2-metnoxyäthyl)-carbainoylchlorid, 6 ml i'riäthylamin und 40 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde bei Umgebungstemperatur (2O⁰C) 72 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde zur Entfernung des Triäthylaminhydrocnlorid filtriert und das Filtrat unter Bildung eines Kückstandöls verdampft. Dieses Öl wurde mit Petroläther, Siedepunkt 40 bis 60⁰C (3 x 100 ml) gewaschen und dann in Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde zur Entfernung von Spuren an unlöslichem Material filtriert und das Filtrat zur Bildung eines Kückstandöls verdampft, das 2 Stunden unter Vakuum bei 10O⁰C gehalten wurde, um alle Spuren von flüchtigen Materialien zu entfernen. Man erhielt auf diese Weise 1-/N-Athyl-N-(2-methoxyäthyl)-carbamoyl/^r-3-isobutylsulfonyl-1.2.4-triazol als Öl, ηψ 1.Α-984.

Die neue, bei dem oben beschriebenen Verfahren verwendeten Zwischenverbindung wurde in folgender Weise hergestellt. N-Äthyl-w-2-methoxyäthyl8min, Siedepunkt 115 bis 116⁰C, wird dadurch hergestellt, daß man 3 Mol Äthylamin mit Λ wol 1-Brom-2-methoxyäthen in wäßriger Lösung, die 1 Äquivalent Natriumhydroxid enthält, bei 30 bis 50°C umsetzt. Unter Rühren wurde zu einer Lösung von 89,1 g Phosgen in 500 ml

-57-

3G9828/1U«

trockenem Äther bei -ZO⁰G eine Lösung von 30,9 g Jüf—Äthyl-N-r2-raethoxyäth#laraiii in 50 ml trockenem Äther zugegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemische bei -2O⁰C gehalten wurde. Das Gemisch ließ man sich dann unter Rühren auf Raumtemperatur während 1 Stunde erwärmen. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, unter Vakuum unter 25⁰O verdampft, um das Lösungsmittel zu entfernen und lieferte das Produkt W-(2-Methoxyäthyl)-i'j-äthylcarbamojlchlorid als blaßgelbe Flüssigkeit.

Die folgenden Verbindungen wurden in ähnlicher Weise hergestellt, . . -

309828/1146

Pr Pr Pr ßr-.Ht Et Et Pr Pr Pr Tr , St Et St -Et Pr

Hf

EtO(CH₂J₂ EtO(CH_?)₂ EtO(CH₂)₂ EtO(CH₂)₂

MeO(CHg)₂ MeO(CH₂)2

MeO(CHg)₂ KeQ(CH₂)₂ MeO(CH₂J₂

MeO(CHg)₂

EtO(CHg)₂ EtO(CH₂),₂

PrSO₂

i-PrSO,

BuSO₂

i-BuSO,

PrSO₉

i-PrSO.

BuGO

PrSO₂

i-PrSO,

SuSO₂

i-BuSQ,

EtSO₂ PrSO₂

1-PrSQ₂

BuSO₂

EtSO,,

_Η Physikalischer Zustand

Feststoff

öl Öl öl Ol Öl

Konstant

1.4913

njp 1.4940

nip 1.4906 .23

rC' 1.4906 1.50CS 1.5020 n^⁴ 1.49S4 45 - 45.5⁰G n^⁴ 1.4978 1.4960 1.4942 ■ 1.5000 1.4960 1.4952-1.4918 1.5005

25

VJi f

Et	MeO(CH2)2
EtO(CiIg)3	Et
EtO(CKg)2	Pr
MeO (Clip) j.	■Ε- ,
ΤΛΟ.Α ,' rc.,' ^ JJj W V ν j.» ρ J f)	Et
EtO(CH2)2	Allyl
EtO(CH2)2	Allyl
EtO(CHg)2	Allyl
Bu ■	EtO(CHg)2
Bu	EtO(CH2)2
Bu Allyl	EtO(CHp)2 Me.0(CH2)2
Allyl Allyl	MeO(CHg)2 MeO(CK?)2
Allyl	McO(CH )
Bu	MeO(CH9)2
Bu	MeO(CH0)„

EtSO₂

StSO₂

EtSO₂

i-BuSO,

i-3uS0,

EtSO,

PrSO,

BuSO, EtSO,

PrSO,

BuSO,

EtSO,

X Λ. »..J VJ ,

BuSO,

EtO

EtSO

PrSO

Physikalischer	konstant	1	.5036	(97	.3)	OS
Zustand		1	.4975	(90	.2)
Öl	45	1	.4956
Öl	22 nD
Öl		]_	.5010
Öl		1	.4941	(95.	.2)
	42	1	.5071	/ ·-. ■'	.8)
ßl	D	1,	.5039	(95.	.8)	NJ •cn
Öl	4*	1,	.5014	(93.	.2)	-ρ·*
Öl	4*	1.	.4978			υπ
Öl	.22 "D	1.	.4949 .			co
Öl	?? nD	1.	.4930 .	(35.	3).
Öl	22 nD	1.	,5112	(93.	2)
Öl		1.	5075	(93.	6)
Öl		1.	5054
Öl	4"	1.	5041
Öl	4A	1.	5020
Öl		1.	4992
Öl	49
Öl

BU
Et

BtO(CH,,)

PrO(CH₂J₂

MeO(CH₂)₂ KeO(CE₂)₂

Allyl Allyl Allyl

Et Et Et Et Me

BuSO, EtSO,

PrSO, BuSO.

Physikalischer Zustand	konstant	(92.0)	I
Öl	η*9 1.4961	(90.6)	§ I
Öl	nj9 1.4952	0C. '
Feststoff	51.5 - 52.5	' (99.4)
Öl	η?3" 1.5101	(94.9)
Öl	n^1 1.5070	(96,4)
Öl	n^1 1.5042	(97.0)
Öl	τζ1 1.5010	(97.4)
Öl	n^1 1.4980	(96.5) (95.3)
Öl Öl	ηξ1 1.4973 n^1 1.4966	(93.S)
Öl	nl3 1.5042

O CD OO NJ CO

si	■	ή	R-LuSO2 *	Physikalischer Zustand	konstant	- 56.50C	•	I CJN	-
Pr	CTi	MeO(CH2)2	?er.S02	Feststoff	55.5	1.4970	(97.8)	I
Pr	MeO(CHg)2	Me0(CH2)9S02	Öl	v, 21 nD	1.5021	(95.0)
Pr	MeO(CK2)2 I	. PenS02	öl	- *21 nD	1.5002	(92.1)
Et *	EtO(CH2)2	MeO(CHo)9SO9 Cm C. Cm	öl	r, 21	1.4966	(96.5)
St	EtO(CHg)2	EtO(CH9J9SO9	Öl		1.5004	(93.9)	Ni
Pr	MeO(CH2)2 .	EtO(CH2)2SO2	Öl		43.50C.	•
'Pr	EtO(CH2)2	MeO(CH2J2SO2	Feststoff	42 -	1.4990 ■	(96.2)	«mV cn
Pr	EtO(CH2)2	' PenS02	Öl	r, 22' nD	1.4948	(96.7)
Pr '	.EtO(CH2J2	1-PrSO2	Öl	r, 22 nD	1.4960	(96.6)
EtO(CH2)	Et	BuSO2	Öl	?B23	1.4978	(96.5)
EtO(CH2)3	Et	1-BuSO2	öl		1.4958	(95.4)
EtO(CH )	Et	PenS02	öx		1.4952	(98.3)
2tO(.;H )	Et	PrSO2	öl	25	1.4958	(94.2)
EtO(CH2),	Et	EtSO2	öl	V	1.4983	(98.5)
i-PrO(CH2)2	Et	PrSO2	Öl	^22	1.4958	(97.4)
i-PrO(CH2)2 .	Et	BuSO2	öl.	nD	1.4941	(95.9)
1-PrO(CH2)2	Et		Öl	r, 22

	ή	±	EtO(CHg)2SO2	Physikalischer Zustand
	1-PrO(CHg)2	Et	PrSO2	öl
	PrOCH2CHMe	Et	BuSO2	Ql
	PrOOH2CHMe	Et	EtSO2	öl
	TIeO(CiIp)3	Et	PrSO2	öl
	MeO(CH0),	Et	BuSO2	Öl
fa)	MeO(CH9),	Et	MeO(CH2O2SO2 PrSO2	Öl
09828	MeO(CH2)3 Pr	Et MeOCH2	vS-BuS02	Öl Öl
_»	Pr	1-'IeOCH9	EtO(CHg)2SO2	Eesti stoff
	BuO(CIi2;"	Allyl	Öl

CD

konstant

²² 1.4930 (83.8) ² 1.4940 (53.8) n/² 1.4930 (67.7) n_D ²² 1.5021 (96.1) n_D ²² 1.4992 (96.3) n/² 1.4974 (97.8) η_ΰ ²² 1.5000 (98.0) n_D ²⁶ 1.5012 (93.9) 55.5 - 56.3⁰C.
n_ß ²¹ 1.4991 (96.3)

Von allen den oben angegebenen Verbindungen wurden
zufriedenstellende Elementaranalysen erhalten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Verbindungen der Formel I.

Eine Losung von 0,0$ Mol 3-i^>ropylsulfonyl-1.2.4-triazol, 1o ml Triethylamin,'0,05 Mol N-Propyl-N-(2-chlorallyl)-carbamoylchlorid in 40 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde 15 Stunden am Rückfluß gehalten. Das Gemisch wurde dann gekühlt und das Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Wach Entfernen des Lösungsmittels wurde das Produkt in Methylenchlorid gelöst und die Lösung mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde aus einem Äther/Petrolgemisch (Siedepunkt 40 bis 60⁰G) umkristallisiert. Es war '1-/N-Eropyl-H-(2-chlorallyl)-carbamoyl7-3-propylsulfonyl-1.2.4-triazol, schmelzpunkt 51 >5 bis 52 0. Die Elementaranalyse war zufriedenstellend .

Das in der vorausgehenden Reaktion verwendete neuartige Carbamoylchlorid wurde wie folgt hergestellt:

80 g Natriumhydroxidpellets wurden in 350 nil Wasser unter Rühren in einem 2 1 Kolben gelöst. Die Lösung wurde gekühlt und 295 g Propylamin wurden zugegeben. Die Temperatur wurde auf 40 C eingestellt und auf dieser Höhe gehalten, während man 222 g 2.3-Dichlorpropen während etwa 2 Stunden zugab. Die Wärmeentwicklung wurde beobachtet. Nach 2-btündigem Rühren bei 40⁰G wurde das Gemisch allmählich auf dem

-64-

309828/ ine

Ό*+ —

Dampfbad zum Rückfluß gebracht. Es wurde mäßig 2 Stunden unter Huckflußbedxngungen genalten und dann 15 Stunden bei Umgebungstemperatur stehenlassen. Das überschüssige Propylamin wurde über eine 40 cm Kolonne (Perlenpackung) abdestilliert. Nach Kühlen wurde die obere Aminschicht abgetrennt und unter Rühren in eine gekühlte Lösung von konzentrierter Salzsäure in Wasser einlaufen lassen.

Die wäßrige Schicht wurde mit Äther extrahiert und der Extrakt 10 Minuten mit balzsäurelösung gerührt. Der Äther wurde abgetrennt und verworfen und die wäßrige Lösung unter Vakuum auf dem Dampfbad verdampft. Wasser wurde zugegeben, die Lösung in Eis gekühlt und 200 ml 18,5N Natriumhydroxid wurden zugegeben. Die Aminschicht wurde abgetrennt, über stufenweise verwendeten Mengen von Natriumhydroxidpellets getrocknet und von einem ölbad über eine Perlen-gepackte Kolonne destilliert. Das Produkt, N-(2-Chlorallyl)-propylamin, hatte einen Siedepunkt von 148 bis 153 G.

25Ο ml Äthylacetat wurden, gerührt und am Rückfluß erhitzt, während ein kräftiger Phosgenstrom eingeleitet wurde. Eine Lösung von 0,25 Mol N-(2-Chlorallyl)-propylamin in 75 rol Äthylacetat wurde dann tropfenweise während etwa 4 1/2 Stunden zugegeben. Das Phosgen ließ man weitere 15 Minuten durchlaufen, Äthylacetat wurde unter Vakuum entfernt und das Produkt unter Vakuum destilliert; N-Propyl-N-(2-chlorallyl)-carbamoylchlorid; Siedepunkt 97 bis 99OC/17 Torr.

-65-

309828/1146

Das in dem Verfahren verwendete Triazol-Zwischenprodukt wurde wie folgt hergestellt.·

3-Mercapto-1.2.4-triazol (20,2 g) wurde zu einer Lösung von 4,8 g Natrium in I50 ml absolutem Äthanol zugegeben. Nach beendeter Lösung wurden 24,6 g Propylbromid zugegeben. Das Gemisch wurdQunter Rühren allmählich zum Sieden am Rückfluß erhitzt, 1 stunde ,am Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Das FiItrat wurde zur Trockne unter verringertem Druck destilliert und der Rückstand in Äther gelöst. Die erhaltene Lösung wurde filtriert, über" wasserfreiem Natriumsulfat "getrocknet und unter reduziertem Druck destilliert unter Bildung von 3-^ropy thio-1.2.4-triazol, Siedepunkt 143 bis 144°C/1 Torr, Dieses Produkt verfestigte sichj Schmelzpunkt 53 bis ⁰

Zu einer Lösung von 14,3 g 3--Propylthio-1.2.4-triazol in 100 ml Eisessig gab man 28,5 ml 100 Vol. Wasserstoffperoxidlösung (2,5 Mol). Die Lösung wurde allmählich auf 95 bis 100⁰O erhitzt, bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten und dann zur Trockne unter reduziertem Druck destilliert. Der Rückstand wurde aus Toluol umkristallisiert unter Bildung von 3-PiOpylsulfonyl-1.2.4-triazol, Schmelzpunkt 116 bis 117°0. Die Elementaranalyse war zufriedenstellend.

.Die folgenden Verbindungen wurden in ähnlicher Weise hergestellt.

-66- ' 309828/1 U6

ClCH2CH2 2-Chlorallyl 2-Chlorallyl 2-Chlorallyl	CTi	Pr Pr Et Et
2-Chlorallyl	■ Et
2-Chlorallyl	Et
2-Chlorallyl	Et
2-Chlorallyl	Et
2-Chlorallyl	Allyl
2-Chlorallyl	Allyl
2-Chlorallyl	Allyl
2-Chlorallyl	Allyl
2-Chlorallyl	Allyl
2-Chlorallyl	Allyl
2.3-Dichlorallyl	Et
2-Chlorallyl	Et
2-Ohlorallyl 2-Chlorallyl	Et Pr

S-SuSO, i-PrSO,'

BuSi

S-BuSO

PrSO₂ EtSO₂

PrSO
'2

i-PrSO,

BuSO₀

i-BuSO,.

ο— ..J UOvJ,j

MeO (CfI₂ )₂S0₉ 2t0(CH₂)₂S0₂ MeO(CH₀)^SO₀

Physikalischer Zustand

Feststoff öl

Feststoff öl Öl Öl Öl Öl Öl öiöi

Feststoff Feststoff

Feststoff Feststoff

konstant

106.5 n_D ²⁶ 1.5178

2?

22 ,

Π— - τ c ■> ο. ~ i> — · ,' - J .ι

22 ,

1.

1.5;0S

1.5:^;-6Ο 1 · 5'-74

.5"⁹O

"Tl ·»■ ·

82 - 83.Λ

52 - 53°w. 79.5 - 80°ΰ. 58 - 60°ο.

(97.1) (97.9) (93.1) (96.4) (97.2 J

(94.9) (94.8) (95.3)

CD CO OO NJ CO

3L.

2-Chlorallyl ClCH₂

2-Chlorallyl 2-Chlorallyl 2-Chlorallyl 2-Chlorallyl 2-Chlorallyl

2-Chlorallyl

Et

Pr

K.

Pr

Et

Allyl

Allyl

Pr

Pr

Pr

Pr

ClCH₂CH₂

ClCH₂CH₂ Physikalischer

BuSO,

1-PrSO

EtSO

EtSO

Von allen oben angegebenen Verbindungen wurden zufriedenstellende Elementaranalysen erhalten.

Zustand	konstant	490C „	\ ~> J *hr }	j
Feststoff	47 -	720C
Feststoff	71 -	1.5?56
Öl	„ 26	800C.		I CTi I
Feststoff	11	1.5136
Öl	η 25 D	.50.5 0O.
Feststoff	^\J —	1.5125
Öl		1.5-158	1 V
Öl	^5	740C,
Feststoff	73 -	560C.
Feststoff	55 -

Cn (JQ

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Verbindung

der Formel I. erläutert.

Eine Lösung von 7,5 g 1-Jüiprop;ylcarbamoyl-3>--butyl-sulfinyl-1.2.4-triazol und 4 ml trockenem Pyridin in 15 ml Methylenchlorid wurde in Eis gekühlt und gerührt, während man eine Lösung von 2 ml bulfurylchlorid in 10 ml Methylenchlorid langsam zugab. Das Rühren in dem Eisbad wurde 1 Stunde fortgesetzt, wonach eine weitere Stunde bei Kaumtemperatur gerührt wurde. Die Lösung wurde schnell mit eiskaltem Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Das Produkt, 1-Dipropylcarbamoyl-3-(1-chlorbutylsulfinyl)-1.2.4-triazol, war ein viskoses Harz, das nicht kristallisiert, außer wenn es in festem Kohlendioxid/Aceton gekühlt wird. Die Elementaranalyse war zufriedenstellend.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Verbindungen

der i'ormel I erläutert.

Eine Lösung von ϋ,ΰρ Mol J-Propylsulfony1-1.2.4-triazol, 6 ml l'riäthylamin uud 0,035 Mol H-Äthyl-W-cyclopropylcarbamoylchlorid in 40 ml trockenem i'etrahydrofuran wurde 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung von Triäthylaminhydrochlorid filtriert ^;- -69-

309828/ 1 U6

■ - 69 -

und das i"iltrat zur Entfernung des Lösungsmittels verdampft. Eine Ätherlösung des flüssigen Produkts wurde mit Holzkohle behandelt, der Äther verdampft und der Rückstand auf 120⁰C unter hohem Vakuum erhitzt, bis man das gereinigte Produkt als überdestillat, nämlich 1-(N-Äthyl-l\i-cyclo-

22 propylcarbamoyl)-3-propylsulfonyl-1.2.4-triazol n-^ 1.514-8 erhielt (96,6$ 1-Isomer mittels GLC-Untersuchung). Die Elementaranalyse war zufriedenstellend.

Das in der oben angegebenen Reaktion verwendete neue Carbamoylchlorid wurde wie folgt hergestellt.

Zuerst wurde das neue N-Athyl-N-cyclopropylamin hergestellt. 28,5 g Cyclopropylamin wurden mit 75 nil absolutem Äthanol verdünnt und unter 20⁰G gekühlt, während 19>8 g Acetaldehyd während 15 Minuten zugegeben wurden. Der Lö- · sung wurden 75 ml absolutes Äthanol zugegeben, worin 0,3 g Platinoxid bei Raumtemperatur und Druck reduziert wurden. Die Lösung wurde zugegeben und gleichzeitig hydriert, wobei die theoretische Menge Wasserstoff in etwa 5 Stunden absorbiert wurde. Nach Trennen vom Katalysator mittels Dekantieren wurde die Lösung durch Zugabe von 50 ml konzentrierter Salzsäure stark sauer gemacht und unter Yakuum auf dem Dampfbad verdampft. Der Rückstand wurde in 70 ml Wasser gelöst und das Ämin durch Zugabe von 50· ml 18,5N Natriumhydroxid freigesetzt.

-70-

309828/1 U6

Die Aminschicht wurde abgetrennt und stufenweise mit Hatriumhydroxidpellets getrocknet. Sie wurde aus Bariumoxid destilliert unter Bildung eines flüssigen Produkts, oiedepunkt 82 bis 85⁰G.

25O ml Äthylacetat wurden gerührt und am Rückfluß gehalten, während man einen kräftigen Phosgenstrom einleitete. Wach etwa 10 Minuten wurde eine Lösung von 21,95 g Cyclopropylamin in 75 ml Äthylacetat tropfenweise unter die Oberfläche der Flüssigkeit während 2 1/2 Stunden zugegeben. Nach weiteren 15 Minuten wurde das Äthylacetat abdestilliert und das Rückstandöl unter Vakuum destilliert; Siedepunkt 96, G/ 17 Torr.

Die nachfolgenden Verbindungen wurden in ähnlicher Weise hergestellt.

-71-309828/1U6

co
ο
co

Oyclopropyl Cyclopropyl Cyclopropyl Cyclopropyl Cyclopropyl Cyclopropyl Cyclopropyl Cyclopropyl

BuSC₂ i-PrSOρ BtSO₂

PrSO₀

i-?rS0

BuSCv

Von allen oben angegebenen Verbindungen wurden zufriedenstellende Elementaranalysen erhalten. Physikalischer Zustand

Peststoff Feststoff Öl Peststoff öl Öl Öl Öl

konstant

63 - 68.5°C„

51 - 52⁰C,

Ti₁^ 1.521-v (S/:. 7)

„

1-5147 (;)■:,.5)

1.510C

22

1.5114 (o_S.₄)

S (97.3)

-ο
ro
ι

7264159

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Verbindung der -iorrael I nach einem alternativen Verfahren über ein rriazolcarbamoylchlorid-Zwischenprodukt.

Ein Geraisch von 19,1 g 3-(2-Methoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol und ö,25 ml trockenem Pyridin in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter Kühren zu einer Lösung von 10 g Phosgen in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran zugegeben, wobei die Temperatur unter 15°C während der Zugabe durch Eis/Wasser-Kühlung gehalten wurde. Wach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch weitere JO Minuten gerührt.

Das ausgefällte Pyridinhydrochlorid wurde abfiltriert und das l'iltrat gerührt und unter wasserfreien Bedingungen gekühlt, während eine Lösung von 10,1 g Dipropylamin und 8,25 nnl trockenem Pyridin in 50 nil trockenem Tetrahydrofuran tropfenweise bei einer Temperatur unter 20 G zugegeben wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt.

Das ausgefällte Pyridinhydrochlorid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel aus dem Ifiltrat mittels Vakuumdestillation entfernt, lieferte einen Rückstand, der dann in Methylenchlorid gelöst und mit /2 Natriumhydroxid mit Wasser und zuletzt mit /2 balzsäure (jeweils 75 ml) gewaschen

-73-

309828/ 1 U6

wurde. Das Methylenchlorid wurde unter reduziertem Druck entfernt, wodurch man einen Feststoff erhielt, der nach Umkristallisieren aus Benzol/4-0 bis 60⁰G Petrolgemisch das reine 1-Dipropylcarbamoyl-3-(2-niethoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol, Schmelzpunkt 76 bis 78⁰C, lieferte.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Verbindung der Formel I nach einem alternativen Verfahren über ein

Garbamoylbistriazol-Zwischenprodukt.

Eine Lösung von 19,1 g 3-(2-Methoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol und 8,25 ¹¹Il trockenem Pyridin in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter führen unter wasserfreien Bedingungen zu einer Lösung von 5 g Phosgen in 100 ml !Tetrahydrofuran zugegeben. Die '.Temperatur wurde während' der Zugabe unter 15°G mittels Eis/ü/asser-Kühlung gehalten. Die Ausfällung erfolgte sofort und das Gemisch wurde weitere $0 Minuten nach Beendigung der Zugabe gerührt. Das ausgefällte Pyridinhydrochlorid wurde dann schnell abfiltriert.

Eine Lösung von 7 ml Dipropylamin in 50 ml trockenem '.Tetrahydrofuran wurde dann tropfenweise unter Rühren dem oben hergestellten Filtrat unter wasserfreien Bedingungen zugegeben, wobei die !Temperatur während der Zugabe unter 20⁰G gehalten wurde. Es wurde eine exotherme Keaktion beobachtet

-74-

3 0 9 8 2 8 / 1 U 6 ^: ; S

und das Gemisch wurde weitere $0 Minuten nach Beendigung der Zugabe gerührt.

Das Lösungsmittel wurde dann aus dem Geraisch mittels Destillation unter Vakuum entfernt und der Rückstand in Methylenchlorid gelöst. jJiese Lösung wurde dann mit drei

τι r

75 ωΐ Portionen ^L /2 Natriumhydroxidlösung, mit 75 ml wasser und zuletzt mit 75 ml /2 oalzsäure gewaschen. Das Lösungsmittel wurde entfernt, wodurch man einen Feststoff er-nielt, der nach Umkristallisierea aus einem Benzol/40 bis 60⁰G Petrolgemisch das reine 1-I)ipropylcarbamoyl->-(2-methoxysulfonyl)-1.2.4—triazol-Produkt, ochmelzpunkt 75 bis 78⁰C, lieferte.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Zubereitung, die eine Verbindung der i'ormel I enthält.

Ein dispergierbares Pulver wurde durch Mahlen eines Gemischs der folgenden Bestandteile in einer Hammer-Mühle hergestellt.

j6 Gew./Gew.

1-Diallylcarbamoyl-3-(2-äthoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol 25,0

Natrium-N-rnethyl-N-palmitoyltaurat 6,0

Natriumdioctylsulfosuccinat 0,5

kolloidale Kieselsäure 25»0

Kaolin 45,5

309828/1146

.ahnliche dispergierbare Pulver wurden hergestellt, wobei ϊώ diesen die l'riazolverbindung durch die folgenden Verbindungen ersetzt wurde.

1-Mallylcarbarnoyl-5-(2-methoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol 1-Dipropyicarbamoyl-$-(2-äthoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Zubereitung, die eine Verbindung der Formel I enthält.

Ein emulgierbares Konzentrat, das zur Verdünnung mit Wasser unter Bildung einer wäßrigen Emulsion geeignet ist, wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.

% Gew./Gew.

1-(i'"i-Äthyl-lNi-2-methoxyäthylcarbamoyl)-3-äthylsulfonyl-1.2.4-triazol 20,0

Oalciumdodecylbeuzolsulfonat 2,5

ivionylphenoxypolyäthoxyäthanol ⁺ 2,5

Xylol . auf 100,0

Ein Nonylphenol-äthylenoxidkondensat enthält im Durchschnitt 14 hol iituylenoxid pro hol Nonylphenol.

Ahnliche emulgierbare Konzentrate wurden hergestellt, wobei die 'i'riazolverbindung in der oben angegebenen Formulierung durch die folgenden Verbindungen ersetzt wurde.

'i-(W-_ii.thyl-i(-2-äthoxyätnylcarbauo^l)-5-ii-butylsulfonyl-1.2.4-triazol

-76-

3 0 9 8 2 8 / 1 U 6 ■ . -

1.2.4-triazol,

1-(H-Propyl-^- 1.2.4-triazol.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die herbicide Verwendung einer Zubereitung, die eine Verbindung der Formel I enthält.

Die Versuche wurden in einem Gewächshaus durchgeführt, wobei Bodenschalen mit üamen der verschiedenen Unkräuter angesät und dann sofort mit wälirigen Suspensionen der unter Versuch stehenden Verbindungen mit verschiedenen Anwendungsverhältnissen der Versuchsverbindung besprüht wurden. Angesäte Bodenschalen, die keine chemische Behandlung erfahren hatten, wurden als Kontrolle verwendet. ±sei einem Anwendungsverhältnis von 0,62 kg/ha (0,5 lb/acre) kontrollierten die in den Beispielen 8 und 9 erwähnten Triazole Unkräuter, nämlich Blut- bzw. Fingerhirse, Hühnerhirse, gelben Fuchsschwanz und "Johnson grass" (oorghum halepense) (wobei keine Keimung eintrat oder die auflaufenden bämlinge schwer und unveränderlich verkümmert bzw. im Wacüatum gehindert wurden).

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Verbindung

der i'oriTiel 11.

-77-309828/1146

Ein Gemisch von 6,9 g 3-Mallylsulfamoyl-1.2.4-triazol, 4,3 S Diäthylcarbamoylcnlorid, 6 ml l'riäthylamin und 25 ml trockenem Tetrahydro furan wurde unter wasserfreien Bedingungen 1,5 Stunden am Kückfluß gehalten. Das gekühlte Heaktionsgernisch v/urde zur Entfernung des i'riäthylaminhydrochlorids filtriert und das Ifiltrat zur Entfernung des Lösungsmittels verdampft. Der feste rückstand wurde aus Petrοläther, siedepunkt 60 bis 80⁰O, umkristallisiert unter Bildung von i-Diäthylcarb.amoyl-3-diallylsulfamoyl-1.2.4-triazol, Schmelzpunkt 49 bis 51°C. Elementaranalyse zufriedenstellend.

Das neue 3-Mallylsulfamoyl^i.2.4-triazol-Zwischenprodukt wurde in der folgenden Weise hergestellt. Ein Strom von Chlor wurde in eine Lösung von 20,2 g 1.2.4-Triazol-3-thiol in 330 ml 2Xi salzsäure geleitet, während die Temperatur des Gemische auf 0 bis -2 C mittels äußerem Kühlen genalten wurde, "wenn ein Ohlorüberschuß vorlag (nach etwa 1,5 Stunden) wurde das feste Produkt durch Filtrieren ge-, sammelt, mit Wasser gewaschen und so trocken wie möglich auf einem Saugfilter trockengesaugt. Man erhielt auf diese Weise 1. 2.4-i'riazol-3—sulfonylchlorid in l'orm eines feuchten !Feststoffs, der sofort in der nächsten Herstellungsstufe verwendet wurde. Dieser feuchte Peststoff wurde allmählich unter Rühren einer Lösung von 48,5 g Diallylamin in 100 ml V/asser zugegeben, während die Temperatur des Jrieaktionsgemischs bei 20⁰O gehalten wurde. Man ließ das

-78-

309828/1 148 ' ' "^%ύ * ^U ~

Keaktionsgeraisch bei 20 C 2Ü hinuten stehen und säuerte dann auf ρ_Η 4,0 mit konzentrierter balzsaure an. Der erhaltene .Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus Wasser umkristallisiert unter Bildung von 3-Mallylsulfamoyl-1.2.4-triazol, bchmelzpunkt 131 bis 133⁰C üie Elementaranalyse war zufriedenstellend.

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Verbindungen

der I'ormel II.

Setzt man das geeignete Carbamoylchlorid mit dem geeigneten 3-b'ulfamoyl-i .2.4-triozol in analoger Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben, um, so werden die folgenden Verbindungen hergestellt.

309828/ 1 1 46

NR¹R²

Ni Cyclonexyl)Me N(AlIyI)Et N(AHyI)₂ NEt₂ N(Cyclohexyl)Me N(AlIyI)Et N(AHyI)₂ NEt₂ N(Cyclohexyl)Me N(AlIyI)Pr N(AlIyI)₂ N(Cyclohexyl)Me

NR³K⁴
NMe₂

Morpholino

Piperidino

Piperidino

Piperidino

PiOeridino

Piperidino

Piperidino

N(AlIyI)₂

N(AlIyI)₂

N(AlIyI)₂

N(AlIyI)₂

NEt₂

NEt ρ

NEt₂

NEt₂

Pyrrolidinyl

Pyrrolidinyl

Pyrrolidinyl

Physikalischer Zustand

Feststoff

Flüssigkeit Feststoff Feststoff Feststoff

Feststoff Feststoff Feststoff

Feststoff Feststoff Feststoff Feststoff Feststoff Feststoff Feststoff Feststoff Feststoff Feststoff

konstant	- 1930C./0
580C	- ιΐώ.°σ.
191	ry 'Z O -.
113	- 710C
72	1.519
70	- HO0C.
πΰ 23
108

J- X

17 - 118^WC

? ⁰

5Π - Ϊ,:- n_D ²¹ 1.5?26 49 - 51⁰C 55 - 56⁰C. 40 ,- 41°0. δ? - 63⁰O. 105⁰O. 83 - 85⁰O.

34 - 35^UC, 67 - 68⁰C. 109 - HO⁰C. 87 - 88⁰C.

CX O I

- do -

N(Me)Bu Pyrrolidinyl Feststoff 75 - 76⁰C N(AlIyI)Pr ■ Pyrrolidinyl Feststoff 38 - 40⁰G N(AlIyI)Et Pyrrolidinyl Feststoff , 61 - 63°C

Zufriedenstellende Elementaranalysen wurden für alle oben
angegebenen Verbindungen erhalten·

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Verbindungen

der Formel II.

Setzt man das geeignete Carbamoylchlorid mit dem geeigneten 3-Sulfamoyl-1.2.4-triazol in analoger Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben, um, so wurden folgende Verbindungen hergestellt.

-81-

309828/ 1 1 US

	Ί Ο	mV	Phys ikalis eher	konstant	1	N)
	NE1E^	HPr9	Zustand	54 - 550O.	OO	CD
	N(AlIyI)2	NBu2 ■	Feststoff	83 - 840G. ·	I	—χ
	N(AlIyI)2	TI(Et)HeX	Feststoff	ηΰ 23·1.5032		cn
	N(AUyI)2	N(Bu)Pr	Öl	η 23 1.5052		iß
	N(AlIyI)2	2.6-Dimethylmorpholino	Öl	I) 87 - 88.5 C.
	N(AlIyI)2	N(Me)Bu	Feststoff	n-r23 I.509
	N(AlIyI)2	N(He)Bu	Öl	109 - HO0C.
	N(Cyclohexyl)Me	IT(Ke)Bu	Feststoff	37;- 330C.
ο»	N(AlIyI)Et	.K(Me)Bu	Feststoff	nD 23 1.501
co	N(AlIyI)Pr	N(Cyclohexyl)Me	Öl	- -68 - 69.50G.
OO	N(AHyI)2	N(Cyclohexyl)Me	Feststoff	74 - 750G.
co	NEt2	N(Me)S-Bu	Feststoff	47 - 500C.
—	NEt2	N(Me)s-Bu	Feststoff	nD 23 1.5068
**►	N(AlIyI)2	N(AlIyI)Me	Öl	nD 23 1.519
WTJV	N(AlIyI)2	N(AlIyI)Me	Öl	58 - 600C.
	NEt2	N(AlIyI)Me	Feststoff	72 - 740C.
	N(Cyclohexyl)Me	N(AlIyI)Me	Feststoff	H0 23 1.515
	N(AlIyI)Et	N(AlIyI)Me	Öl	jL-f r. 23 1.511
	N(AlIyI)Pr	N(2-Methylallyl)2	Öl	J..t-j. _1- * ^/ -i. -*- 66 - 670C.
	N(AlIyI)2	N(4-Fluorphenyl)ffie	Feststoff	56 - 570G.
	. N(AlIyI)2	N(4-Fluorphenyl)Me	Feststoff	85 - 860G.
	NEt2		Feststoff
	-82-

1 O	NR^R*	Physikalischer	konstant	- 830C
NR1R^	N-(4-Chlorphenyl)Me	Zustand	82	.5 - 89.50C.
N(AlIyI)2	N(4-Chlorpheny1)Me	Feststoff	88	- 53.50C
NEt2	N(Me)Bu	Feststoff	52	- 52°C.
NEt2	-N(PrH-Pr	Feststoff	51	20 1.496
N(AlIyI)2	N(Me)Bu	Feststoff		- 750C.
N(Me)Bu	NEt2	Öl	x I 74	20 1.504
N(AlIyI)Et	N(AlIyI)Me	Feststoff	nT)	— j I · j i·' ·
F(St)Bu .	NEt2	Öl	56	20 1.5065
N(Et)Bu	N(AlIyI)2	Feststoff		20 1.495
K(Et)Bu	N(Me)Bu	Öl		20 1.5175 (93.6)
N(St)Bu	N(AlIyI)Me	Öl	nD	20 1.5065. (97.3)
N(CHpCiCH)Pr	N(Me)Bu	Öl	"Ό	- 340C .
N(C^2C=CH)Pr	N(AlIyI)2	Öl	33
N(CH2GZGH)Pr		Feststoff		- 57.5 C.
	NSt2	Feststoff	56	- 720C.
N(Et)Bu	NSt2		71	- 42°C.
N(AlIyI)-cyclohexyl	NEt2	Feststoff	40	- 550C
N(CH2CH2Cl)Pr	N(CH2C^CH)Pr	Feststoff	54	j20 1.521 (97.3)
N(AlIyI)2	N(CH2CH2OSt)2	Feststoff
N(AlIyI)2	Öl

CD

CD CO OO

NR¹R²
N(AlIyI)₂

N(Me)Et ■N(Cyclopropyl)Et N(Allyl)Hex N(Allyl)-i-Pr N(AlIyI)i-Pr N(AlIyI)i-Pr N(AlIyI)-I-Pr

N(2-Methylallyl)₂ N(Allyl)Hex

N(Allyl)Hex

NEt₂
N(5-Chlorpentyl)Et

NEt₂

N(CH₂CHCH)Pr N(2-Methylallyl)₂

N(AlIyI)₂ N(AlIyI)₂ N(AlIyI)₂ N(AlIyI)₂ N(AlIyI)₂

NR³R⁴ N(Hex)Pr

N(Me)TBu

N(AlIyI)₂ N(AlIyI)Me

NEt₂ N(AlIyI)₂

N(Bu)Me

N(Hex)Pr

NEt₂

N(CH₂CHgOEt)

N(AUyI)₂

NPr₂

N(2-01ilorallyl)Pr

N(CH₂CH₂OMe)Pr

N(Allyl)Hex

N(Cyclopropyl)Et

N(CH₂CH₂OBu)AlIyI Phy s ikalis ciier Zustand

Feststoff Feststoff Feststoff Feststoff Feststoff Feststoff Öl

Feststoff

Feststoff Feststoff

Feststoff

Feststoff

konstant

34

(95,6)

37⁰C.

60 - 62⁰C. 42 - 43⁰C. 64 - 70⁰C. 35 - 38⁰C. 32 - 35⁰C

²⁰

-_D

20 '20

1.515 1.5096 1.5075 1.497

60⁰

D 59 n^²⁰ 1.506

44 - 45°σ. > _ 20

(?9.8)

(OA C.)

(95,9)

(88.1)

52 - 54⁰C

1.5185

HO⁰C.

.Xi_n ²³ 1.5200 (93.5)

n_n° 1.5080

(99.9) (or =;'*.

n_TJ" 1.5078

68 - 70⁰C.

η ²⁴ 1.5073 (97.8)

Oo

O CO OO PO

1 2	NRJR4	Physikalischer	Öl	konstant	1.5137	550C	(99.0)	1S3 Ni
NR R	N(2-AllyloxyäthylJEt	Zustand	Peststoff		'440C	500C.		O* ■^.
N(AlIyI)2	N(Me)S-Bu	Peststoff	D 42 -	310C	270C.		—»
N(AlIyI)Pr	N(Me)Pen	Peststoff	29 -	430C	810C.		CJI CO
N(AlIyI)2	N(2-Chlorallyl)Pr	Öl	42 -	' 1.4945	460C.	(34.7)
N(AlIyI)2	N(Me)S-Bu	Peststoff		•	1.5005 .
N(Bu)Et	N(2.3-Di chiorally1)Et	Peststoff	250C	1.5115
N(AlIyI)2	NEt2	Peststoff	54 -	400C.
N(Et)Hex	NEt2	Feststoff	49 -	1.510		I
N(Et)Me	N(AlIyI)2	Feststoff	26 -	1.509		OO
N(Et)Me	NEt2	Peststoff	80 -	1.505		I
N(EtJi-Pr	N(AlIyI)2	Öl	45 -	56°C.	(96.3)
N(Et)i-Pr	NEt2	Öl	■n 20	490C	(Q8.? )
N(Bu)Me	N(AlIyI)2	Feststoff	τ, 20	320C.
N(Bu)Me	NEt2	Öl	IJ 39 -		(93.0)
N(AlIyI)-X-Bu	N(AlIyI)2	Öl	_ 20 nD		(93.8)
N(AlIyI)Bu	N(AlIyI)2	Öl	_ 20 nD	(93.4)
N(AlIyIJi-Bu	N(AlIyI)2	Feststoff	τ, 20 11D
N(EtJi-Bu	NEt2	Peststoff	XJ 55 -
N(Et)X-Bu	N(Me)Pen	Feststoff	48 -
NEt2	N(Bu)Et		29 -
N(AlIyI)2 ι CC VJl I

NR¹R²

N(allyl)

N(Et)i-Pen

K(St)i-Pen

II (Me) Pen

OO

N(Allyl)Pen N(CH₀CHGH)Et

"M(Ex)?en K (JOt) P en

N(Allyl)Pen

N(Et)Pr N(AlIyI)Et N(AlIyI)Et N(Bu)Et N(AUyI)Et

	Physikalischer	konstant	(95.4)	N)
NR-5R4	Zustand	78 - 790G,
N(Bu)Et	Feststoff	n_22 1.5168		«A ΟΤΙ
N(AlIyI)Pr	Öl	LJpp Hn" 1.5028		ίΩ
N(AlIyI)2	Öl	78 - 8O0C.	(98.3)
NEt2	Feststoff	75 - 770C
N(AlIyI)Pr	Feststoff	n^5 1.4896
N(Bu)Me	Öl	72 - 740C.	(93.9)
N(AlIyI)2	Feststoff	104 - 1060C,	(98.0)
NEt2	Feststoff	43 - 440O.	(99,3)	I co
NEt2	Feststoff	nD 20 1.504	(99.2)	VJI
N(AlIyI)2	Öl	38 - 400C.	(99.7)	I
N(AlIyI)2	Feststoff	40 - 410G.	(99.9)
NEt2	Feststoff	Ty6 Π.5Ο73
N(Bu)Me	Öl	n^S 1.5005
N(AlIyI)2	Öl	IL0 26 1.4929	(99-3)
NEt2	Öl	r,D 26 1.4908
N(Bu)Me	Öl	ηΰ 20 1.5065
N(AlIyI)2	Öl	n^20 1.495
N(Allyl)Hex	Öl	40 - 410C.
N(GH2CH2OMe)Pr	Feststoff	35 - 370G.
N(AlIyI)Pr	Feststoff	n,} 20 1.498
N(AlIyI)Pr	Öl	68 - 700C.
NMe0	Feststoff

NR1R2	NR3R4
N(AlIyI)Pr	N(Et)He
N(Bu)Et	N(Et)Me
NEt2	N(AlIyI)Et
NEt2	N(Mt)Pr
N(AlIyI)2	H(Et)Pr
?:(Bu)it	N(Et)Pr
TlCe)Pr
N(Me)Pr	N(Bu)Me
:i\l Θ ; χ r	N(AlIyI)2
	H(Ke)I-Bu
N(AlIyI)2	IT (P en) Pr
NEt2	!"!(Pen) Pr
NEt2	N(Pr)I-Pr
N(AlIyI)2	Ii(I-Bu)Me
N(AlIyI)Et	N(4-Fluorp]
N(Et)Pen	N(4-Fluorp]
N(AlIyI)Me	N(4-Fluorp]

:i(3t)Pr

N(4-Fluorphenyl)Me

N(4-Fluorphenyl)Me N(4-Fluorphenyl)Me N(4-Fluorphenyl)Ke

OC

Physikalischer	Öl	konstant	1.504	(99.?)	V J^tO)	CX
Zustand	Öl	r» 20	1.495	fco 3) Nl	νΐ?3.5/	■
Feststoff	r, 20	60cC.	*^	I
Feststoff	IV 58 -	ICC0C.	CTl
Feststoff	97 -	450C
Feststoff	44 -	590C
Feststoff	58 -	J~> C.
Öl	SA -	1.5025
Öl	"d"	1.5160
Feststoff		Sc0C.
Feststoff	JJ 84 -	440C.
Feststoff	43 -	730C
Feststoff	72 -	- 1080C.
Feststoff	106 -	640C
Feststoff	63 -	/J- Vj .
Öl	68 -	1.5223
Öl	rv27 XJ	!.'542 5
Öl	27 n..	1.5250
Öl	/26" "JD	1.5222
Feststoff ·	Xj r, 26	82 0C.
Feststoff	U 80 -	520C.
	48 -

	NR1R2	NR3R4
	N(Et)i-?r	. · j. . ^ .ρ
	N(AlIyDi-Bu	NMe ρ
	N(AlIyI)Pr	TI(Bu)Et
	N(AlIyI)2	N(CH9OH9Or-Te)Et
	NEt2	K (Cii 2 CK2 C vie) &t
	N(AlIyI)2	N(HeX)Me
	NEt2	N(Hex)Me
ca	N(AlIyI)Me	N(AlIyI)2
co	N(AlIyI)Me	W Stp
CX) ro	N(AlIyI)Me	K(Bu)Me
GO	NEt2	KEu2
	N(AlIyI)2	N(Et)PeTi
-C-	NEt2	R (Et) Per.
	NEt2	N(2-Methylally!
	N(AlIyI)2	N(AlIyI)Et
		N(AlIyI)2
	l;(Kt)s-3u	N(Bu)Me
	?y(i-:e)Hex	IT(Bu)Me
	K(it}i-r?r	rl (Bu) Et
		N(St)Me
	NCAlIyI)n	U(St)Me

00 CD

Physikalischer	konstant	74 C.	(C9	.3)	cn	•
Zustand	71 -	1.504		« .' J	~*	I CC
Peststoff		1.Ί97			to	■
Öl	Tii)20	33°C				I
Öl	32 -	7d°C.	(-93	.1)
Peststoff	7<'- -	1.5070
Peststoff		640C.	(C9	.8)"
Öl	U 63 -	1.5192
Peststoff	nD	610C.	(99	.9)
Öl	59 -	1.5055
Peststoff	η 27	9I0C.
Öl	90 -	390C.
Peststoff	■38 -	ο ι υ.
Peststoff	86' -	850C	(99	.9)
Peststoff	• 84 -	1.5192	(9Ä·	.λ)
Peststoff	2?	1.5045	(«:·■·-	.6)
Öl	n~/6	1.4952	(9.1	:3)
öl	?6	1.4928	(99	,3)
Öl	~2 6 nD .	1.4912
Öl	r ?7 D	410C.
Öl	39 -	62°C.		Q »
Peststoff -	61 -	1.515
Peststoff	η 20
Öl

	1 0	NR-5R	Physikalischer	konstant	- 770C	(99.7)	N)	ι
	NR1R^	N(4-Fluorphenyl)Me	Zustand	76 -	- 890C.		cn	CX CD
	N(AlIyI)Pr	N(4-Fluorphenyl)Me	Feststoff	87 ■	- 1180C,		-»
	N(Bu)Me	N(4-Fluorphenyl)Me	Feststoff	117	} 1.530		cn
	N(Cyclohexyl)Me	N(4-Fluorpheny1)Me	Feststoff		- 72.50C
	N(AlIyDi-Bu	N(4-Fluorphenyl)Me	Öl	71 -	■ 760C.
	N(Me)Pr	N(4-Fluorphenyl)Me	Feststoff	75 -	- 1230C.
	N(AlIyI)2	N(4-Fluorphenyl)Et	Feststoff	121	• 530C
	NEt2	N(4-Chlorphenyl)Et	Feststoff	61 -	• 1010C.
	N(AlIyI)2	N(4-Chlorpheny1)Et	Feststoff		- 1200C.
CS	NEt2	2.6-Diraethylmorpholino	Feststoff	116	1.512
co co	NEt2	Piperidino	Feststoff	nD ?0	1.5275
ro GO	N(Et)Bu	Piperidino	Öl	rD 20	410C. ·
	N(CH2CSCH)Pr	Hexamethylenimino	Öl	40 -	650C. "	(96.3)
	N(AlIyI)2	4-Methylpiperidino	Feststoff	64 -	550C
	N(AlIyI)2	Heptamethylenimino	Feststoff	54 -	840C.	(98.9)
	N(AlIyI)2	Pyrrolidinyl	Feststoff	83 -	1.4896	(99.6)
	N(Me)Et	Piperidino	Feststoff		94°C	(S5..3V
	N(Et)i-Pen	Piperidino	Öl	92 -	1.5078
	N(CH2CSCH)Et	Piperidino	Feststoff	ni)26	1.5P-Cf
	N(Et)Pen	Piperidino	Öl		1.5C86
	N(AlIyI)Me	Piperidino	Öl
	N(Et)S-Bu I OO VD I	Öl

NR¹R²

NR³R

³R⁴

Physikalischer
Zustand

konstant

N(Hex)Me
N(Me)Pr

N(2-Chlorallyl)Pr N(2-Chlorallyl)Pr

N(2.3-Dichlorallyl)Et N(2-Chlorallyl)Pr

N(2-Chlorallyl)Et N(2-Chloraliyl)Et N(2-Chiorally1)allyl N(2-Chlorallyl)allyl

N(2-Chlorallyl)Pr N(2-Chlorailyl)Et

Piperidino Piperidino NEt₂ N(AlIyI)Me

NEt₂ N(Me)Bu

N(AUyI)₂

NEt _n

NEt NMe

N(AlIyI)₂

N(4-Pluorphenyl)Me

Peststoff
Peststoff
Öl

Peststoff
Peststoff
Peststoff
Öl

n._D ^?0 1.5070 (97.8)

._D

91 50⁰C

/⁰

²⁰

n_D

63 87 -

57 « ²⁰

92.5⁰C.

1.5216 (98.9) 1.5282 (90.6) 1.512

64°C.

8S⁰C.

5S⁰C.

1.527 (97.9)

1.5230

1.547 (94.9)

Von allen oben angegebenen Verbindungen wurden zufriedenstellende Elementaranalysen erhalten.

"⁹⁰" 226A1S9

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Verbindungen der Formel II.

Eine Lösung von 0,03 hol 3-Diallylsulfamoyl-1.2.4-triazol, 8 ml-Triäthylamin und 0,0$ Mol N-Athyl-W-2-methoxyäthylcarbamoylchlorid in 4-0 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde 3 Tage bei Raumtemperatur gehalten. Das Aminhydrochlorid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. 100 ml Petroläther wurden dem Gemisch zugegeben und der Petroläther von der gebildeten flüssigen Schicht dekantiert. Diese wurde dann in Äther gelöst, filtriert und das Lösungsmittel durch Verdampfen auf dem Dampfbad entfernt. Das flüssige Produkt, i-^/Ti-Äthyl-N-^-methoxyäthyl)-carbamoyl7-3-diallylsulfamoyl-1.2.4-triazol wurde bei 100 G unter Vakuum 3 Stunden bei einem geringeren Druck als 0,2 mm erhitzt, um alle Spuren von Garbamoylchlorid zu entfernen. Die Verbindung, die eine ölige Flüssigkeit war, hatte einen Brechungsindex von n-^ I.5IOO. Untersuchungen mittels dem GLC-Verfahren zeigten, daß sie 96,1$ 1-Isomer enthielt. Die Elementaranalyse war zufriedenstellend.

Das bei dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren verwendete 3-Diallylsulfamoyl-1.2.4-triazol-Zwischenprodukt wurde wie in Beispiel 11 hergestellt.

Der Carbamoylchloridreaktionspartner wurde wie folgt her-

309828/1U6

gestellt.

i\i-Äthyl-N-2-methoxyäthylamin, Siedepunkt 115 bis 116⁰C, wurde zunächst dadurch hergestellt, daß man 3 Mol. Äthylarain mit 1 Mol i-Brom-2-methoxyäthan in wäßriger Lösung, die 1 Äquivalent Natriumhydroxid enthielt, bei 30 bis 5O⁰C umsetzt.

Zu einer Lösung von 89,1 g Phosgen in 500 ml trockenem Äther bei -20⁰C gab man unter Rühren eine Lösung von 30,9 g iI-Äthyl-N-2-methoxyäthylamin in 50 ml trockenem Äther, während die Temperatur des Reaktionsgemischs bei -20⁰C gehalten wurde. Man ließ das gerührte Gemisch sich dann während 1 ötunde auf Raumtemperatur aufwärmen. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat unter Vakuum unter 25°C verdampft, um das Lösungsmittel zu entfernen und das Produkt, N-(2-Methoxyäthyl)-N-ä_ithylcarbamoylchlorid als blaßgelbe-Flüssigkeit zu erhalten.

Die nachfolgenden Verbindungen wurden in ähnlicher Weise hergestellt.

-92-

309828/1 1

NR¹R²

N(2-Allyloxyäthyl)Et

j . - ■.' 1:

λ^τ .' η'.: η, - r ■■·. ;.τ

N (^H₉OH _r N(CH₉OH₉ONe)Pr

N'HH CH₉OSt)Pr

\?^w"2

NiOrT 0H_(

»Ti' n^j] nu nv+^P+ . < \, -... 1.-) >. -■ Π ₉ v..¹ Ji u / Λ υ

-τ /.1¹T η" /-»-η

N(O

it ' V/ . ,-jO '. ^ . Λ. j y jjj L

NR³R⁴

NEt₂

NEt₂

N(AlIyI)₂

NEt₂

NEt₂

N( AlIyI)₂

NEt₂ N(AlIyI)₂

N(Bu)Me Piperidino

NEt₂

N(Bu)Me

N(AlIyI)₂

NEt₂

N(Bu)Me

Piperidino

Physikalischer Zustand

01 Öl Öl Öl Öl Öl

Feststoff Öl Öl Feststoff

N(4-Fluorphenyl)Me Öl

Öl Öl Öl Öl Öl Feststoff

konstant

^²² 1.5035 (9^./) n_D ²² 1.4932 (_S7 . _: ·.

V^ 1.5100 (96.?)

n_D ²³ 1.5CO5 {«<■:..':'.

^²² 1.4965 (97.S)

n_D ²² 1.5061 (96.;.) '

37.5 - 38.5⁰C. H_n^f 1.5025 (S:,.-:) V^Ö 1X914 (9^.0)

73.5 - 75.5⁰C.

V i.5224

n_r ²³ 1.4925 (^r, )

(97.1)

(9ε.1)

1-4S30 (95.1) 1.4910 (97. ?.ί)

- 77.5

-o,

Von allen oben angegebenen Verbindungen wurden zufriedenstellende Elementaranalysen erhalten.

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Verbindung der !Formel II durch ein alternatives Verfahren über ein

Triazolcarbamoylchlorid-Zwischenprodukt.

Eine Lösung von 10,8 J

und 7 öl Triäthylamin in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 5 g Phosgen in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran zugegeben, wobei die Temperatur unter 15°C während der Zugabe durch Eis/Wasser-Kühlen gehalten wurde. Die Ausfällung erfolgte sofort und das Gemisch wurde weitere 50 Minuten nach Beendigung der Zugabe gerührt ·. Das niedergeschlagene TriäthylaminhydrοChlorid wurde dann abfiltriert.

Eine Lösung von 6 g N-Propyl-IÜ-2-methoxyäthylamin in 50 ml trockenem Tetrahydrofuran zusammen mit 7 ml Triätnylamin wurde tropfenweise unter Rühren und Kühlen dem oben hergestellten Eiltrat zugegeben, wobei die Temperatur unter 20°C gehalten wurde. Man erhielt auf diese Weise einen sofortigen Niederschlag und das Gemisch wurde weitere 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe gerührt.

Das niedergeschlagene Triäthylarainhydrochlorid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel von dem Filtrat durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst und nacheinander mit 50 ml /2 Katrium-

-94-309828/ 1 U6

hydroxidlösung, mit 50 ml Wasser und zuletzt mit 50 ml

/2 Salzsäure gewaschen. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst und dann mit drei 75 ml Portionen /2 Natriumhydroxidlösung zur Entfernung des l'riazol-Iiebenprodukts, mit 75 nil Wasser und zuletzt mit 75 ml ^Li/2 Salzsäure gewaschen. Das Lösungsmittel wurde entfernt, wodurch man ein festes Produkt erhielt, das nach zwei Umkristallisationen aus einem Benzol/40 - 60°G Petrolgemisch das reine Produkt, 1-/N-Propyl-W-(2-methoxyäthyl)-carbamoyl7- $-p4peridinosulfonyl-'i .2.4-triazol, Schmelzpunkt 74 bis 75,5°G, lieferte.

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Verbindung der Formel II durch ein alternatives Verfahren über ein Carbonylbistriazol-Zwischenprodukt.

Eine Lösung von 21,6 g 3-Eiperidinosulfonyl-1.2.4-triazol und 14 ml Triäthylamin in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter Kühren zu einer Lösung von 5 g Phosgen in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran zugegeben, wobei die Temperatur unter 15 G während der Zugabe durch Eis/tfasser—Kühlung gehalten wurde. Die Ausfällung erfolgte sofort und das Gemisch wurde weitere 30 Hinuten nach Beendigung der Zugabe gerührt. Das ausgefällte i'riäthylaminnydrochlorid wurde dann abfiltriert.

309828/1 U6

Eine Lösung von. 5,85 g i\i-Propyl-N-2-methoxyäthylamin in 50 ml trockenem '.Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter Rühren dem oben hergestellten jß'iltrat zugegeben. Es lief eine exotherme .Reaktion ab und das Reaktionsgemisch wurde, um eine Temperatur unter 20⁰G beizubehalten, gekühlt. Das Gemisch wurde 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe gerührt .

Das Lösungsmittel wurde dann aus dem Gemisch durch Vakuumdestillation entfernt, wodurch man ein festes Produkt, bchmelzpunkt 68 bis 71°C» erhielt. Nach Umkristallisieren aus einem Benzo1/40-60°C Petrolgemisch wurde das reine Produkt, 1-/n"-Propyl-N-(2-methoxyäthyl)-carbamoyl7-3-piperidinosulfonyl-1.2.4—triazol, Schmelzpunkt 72 bis 7^⁰O isoliert.

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert die Zubereitungen, die eine Verbindung der Formel II enthalten.

Ein dispergierbares Pulver, wurde durch Vermählen eines Gemischs der folgenden Bestandteile in einer Hammer-Mühle hergestellt.

1-Diallylcarbamoyl-3-(1-piperidylsulfonyl)-1.2.4--triazol

iiatrium-Ji-raethyl-N-palmitoyltaurat ristriumdioctylsulfosuccinat

309828/ 1 U6

Gew./Gew.	0	-96-
25,	0
6,	5
O,

S6 Gew./Gew.

Kolloidale Kieselsaure 25»0

Kaolin 4-3,5

Ähnliche dispergierbare Pulver wurden unter Verwendung der folgenden Wirkstoffe anstelle der Triazolverbindung in der obigen Formulierung hergestellt.

1-Diallylcarbamo,yl-3-diprop;ylsulfan]o;yl-1.2.4-triazol i-Diallylcarbamoyl-J-pyrrolidinosulfonyl-i^.^-triazol 1-£>iätb.ylcarbaiiioyl-$-diallylsulfamoyl--1.2.4-triazol i-Diallylcarbemoyl-J-diäthylsulfamoyl-i^.^—triazol

1 - (i\i-Ally l-I>i-äthy lcarbarnoyl) -$- (1 -piperidylsulf onyl) 1.2.4-triazol

1.2.4.-triazol
1-(W-l4etn,yl-iv-G_tyclohexylcarbatnoyl)-3-diallylsulfaraoyl-

1-i)iallylc8rbaraoyl-3-(1-piperidylsulfonyl)-1.2.4-triazol

Beispiel 18

Dieses rseispiel erläutert Zubereitungen, die eine Verbindung der Formel II enthalten.

Ein emulgierbares Konzentrat, zur Verdünnung mit Wasser zur Bildung von wäbrigen_Emulsionen geeignet, wurde aus den folgenden bestandteilen hergestellt.

309828/ 1 1

% Gew./Vol.

methylsulfamoyl)-1.2.4--triazol 20,0

Calciumdodecylbenzolsulfonat 2,5

vi onylphenoxypolyäthoxyäthanol 2,5

auf 100,0

Ein nonylphenol-athylenoxidkondensat rait einem Durchschnittsgeharb von 14 Mol ethylenoxid pro Mol aonylphenol.

ähnliches emulgierbares Konzentrat wurde dadurch hergestellt, daß man die Triazolverbindung in der oben angegebenen Formulierung durch die nachfolgende Verbindung •ersetzt.

1-(l\i-Allyl-M-propylcarbamoyl)-5'-<iiäthylsulfamoyl--1.2.4-triazol.

Beispiel 19

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Zubereitungen,

die eine Verbindung der Formel II enthalten.

üie Versuche wurden in einem Gewächshaus durchgeführt, wobei in Bodenschalen Samen der verschiedenen Unkräuter ausgesät und dann sofort mit wäßrigen Suspensionen der unter Versuch stehenden Verbindungen mit verschiedenen Anwendungsverhältnissen der Versuchsverbindung besprüht wurden. Angesäte Bodenschalen, die keine chemische Behandlung erfuhren, wurden als Kontrollen verwendet. Bei einem

-98-309828/ 1 U β

Anwendungsverhältnis von Ü,5>62 kg/ha (ü,5 lb/acre) kontrollierten alle in den Beispielen 17 und 18 erwähnten Triazole die Unkräuter Blut- bzw. Fingerhirse, Hühnerhirse, gelber Fuchsschwanz und "Johnson grass" (wobei entweder keine Keimung eintrat oder die auflaufenden Sämlinge schwer und nicht wieder herstellbar geschädigt wurden).

Beispiel 20

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Zubereitungen,

die eine Verbindung der Formel I enthalten.

Versuche in Gewächshäusern wurden in der Weise durchgeführt, daß Bodenschalen mit Samen von blackgrass, Weizen und Gerste angesät wurden. Die Schalen wurden sofort mit wäßrigen Suspensionen der verschiedenen unter Versuch stehenden Verbindungen besprüht, wobei die Anwendungsverhältnisse der Versuchsverbindung im Bereich von 4,49 bis 0,14 kg/ha (4 bis 1/8 lb/acre) verringert wurden. Die nachfolgend angegebenen Verbindungen kontrollieren "blackgrass" (erkennbar durch auflaufende öämlinge, die schwer und nicht wieder herstellbar geschädigt wurden) bei Anwendungsverhältnissen von 0,28 kg/Ha (1/4 lb/acre). Keine der Verbindungen wiesen gegenüber den Nutzpflanzen Weizen und Gerste bei Anwendungsverhältnissen unter 2,25 kg/ha (2 Ib./ acre) phytotoxische Wirkungen auf. Es weisen daher diese Verbindungen selektive Vorauflauf-Unkrautaktivität gegen blackgrass in Weizen-und Gerstebeständen auf:

309828/1148

1-Diäthylcarbarno,yl-3-(2-propoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol

1-(i>i-ßutyl-i\-äthylcarbamoyl)-3-(2-äthoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol

1-(ii-Allyl-H-propylcarbamoyl)-$-(2-äthoxyäthylsulfonyl)-1.2.4-triazol

1-_i/li-(2-ii.thoxyäthyl)-W-äthylcarbamoyl7-3-äthylsulfonyl-1.2.4-triazol.

Beispiel 21

.Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Zubereitungen,

die eine Verbindung der !formel II enthalten.

Versuche wurden in Gewächshäusern durcngeführt, bei denen Bodenschalen mit bamen von blackgrass, weizen und Gerste angesät wurden, .uie Schalen wurden sofort mit wäßrigen suspensionen der verschiedenen unter Versuch stehenden Verbindungen besprüht, 'wobei Anwendungsverhältnisse der Versuchsverbindung im Eahmen von 4,49 bis 0,14 kg/ha (4 bis 1/8 Ib/acre) logarithmisch verringert wurden. Die nachfolgend angegebenen Verbindungen kontrollieren blackgrass (erkennbar durch die auflaufenden bamlinge, die schwer und nicht wieder herstellbar geschädigt wurden) in Anwendungsverhältnissen von 0,28 kg/ha (1/4 Ib./acre). Keine der Verbindungen zeigte phytotoxische Wirkungen bei den Nutzpflanzen Weizen und Gerste bei Anwendungsverhältnissen unter 2,25 kg/ha (2 Ib./acre). Es haben daher diese Verbindungen selektive Vorauflauf-Aktivität gegen blackgrass in Weizen- und Gerstebeständen:

-100-

309828/ 1U6

1.2.4-triazol

1-(ti-±Jutyl-iJ-inethylcarbarao₍yl)-$-diallylsulfamoyl-1.2.4 triazol

1-Diäthylcarbamoyl-ii)-(U-äthyl-w-raethylsulfanioyl)-1.2.4-triazol

1-_i/K-(2-Methoxyäfnyl)-W-propylcarbaraoyl7-3-piperidinosulfonyl-1.2.4-triazol.

-Patentatjaprüche-

309828/ 1 1

Claims (3)

1. Patentansprüche :

   worin R^ Alkylsulfonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxyalkylthio mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylsulfinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylsulfonyl .mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,. Halogenalkylsulfinyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl, Alkoxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxyalkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 2-Halogenallyl oder 2.3-üihalogenallyl

   ρ
   und R Alkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-

   Methylallyl, Prop-2-ynyl, Alkoxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, 2.3--Dihalogenallyl oder Cyclopropyl ist, mit der Maßgabe,

   daß R Gyclopropyl ist oder daß wenigstens eine der Grup-

   12 3

   pen R , R und Br einen Alkoxysubstituenten oder einen

   oder zwei Halogensubstituenten enthält.
2. 2. Verbindung gemäß Anspruch. 1 dadurch ge-

   -102-

   309828/1U6

   kennzeichnet , daß R^ Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkylsulfonyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl, Alkoxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffe atomen, Alkenyloxyalkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 2-Halogenallyl

   oder 2.3-Dihalogenallyl und R Alkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-hethylallyl, JProp-2-ynyl, Alkoxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, 2.3-Dihalogenallyl oder Cyclopropyl ist,

   ρ
   mit der Maßgabe, daß R Gyclopropyl ist oder daß wenigstens

   1 2 3
   eine der Gruppen R , R und R^ einen Alkoxysubstituenten oder einen oder zwei Halogensubstituenten enthält.
3. 3. Verbindung gemäß Anspruch 2 dadurch g e kennzeichnet , daß R^ Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkylsulfonyl mit 3 bis 6 Koh-

   Ί
   lenstoffatomen, R Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Allyl, Alkoxyalkyl mit 3 bib 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxyalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 2-Halogenallyl oder 2.3--L>ihalo-

   2
   genallyl und R Alkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-l^viethylallyl, Prop-2-ynyl, Alkoxyalkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, 2.3-üihalogenallyl oder Cyclopropyl ist, mit der Maßgabe,

   12 3

   daß wenigstens eine der Gruppen R , R und R^ einen Alkoxysubstituenten enthält.

   -103-

   309828/1 U6

   4. Verbindung gemäß Anspruch 3 dadurch g e -

   ■ a

   kennzeichnet , daß R Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Allyl, Alkoxyalkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoff-

   atomen oder 2-Halogenallyl und R Alkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl, .Frop-2-ynyl oder Gyclopropyl ist.

   5. Verbindung gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet , daß ϊτ Alkylsulf onyl mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkylsulfonyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

   6. Verbindung gemäß Anspruch Λ dadurch ge-

   kennzeichnet, daß R^ Alkylsulfonyl mit 2 bis

   Kohlenstoffatomen und die Garbamoylgruppe CONR R N-AlkyliN-alkoxyalkylcarbamoyl oder h-Allyl-W-alkoxyalkylcarbamoyl ist.

   7. Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch ge-

   kennzeichnet , daß R^ Alkoxyalkylsulfonyl mit

   3 bis 5 Kohlenstoffatomen und die Garbamoylgruppe CQNR R lN-JJiallylcarbamoyl, N-Alkyl-N-allylcarbamoyl, N-Alkyl-N-propynylcarbamoyl oder N-Dialkylcarbamoyl ist.

   8. Verbindung gemäß Anspruch 1 da durch ge-

   7.

   kennzeichnet , daß R-^ Alkylsulfonyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkylsulfonyl mit 3 bis 5

   -104-

   .3 0 9 8 2 8 / 1 U β

   ~ 2284159

   1 2 Kohlenstoffatomen und die Carbamoylgruppe GOImK R N-Alkyl-

   N-(2-halogenallyl)-carbamoyl ist.

   9. Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß Yr Alkylsulfonyl mit 2 bis 4-Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkylsulfonyl mit $ bis 5 Koh-

   1 2 lenstoffatomen und die Carbamoylgruppe CONR R N-Cyclopropyl-N-alkylcarbamoyl ist, worin die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

   10. Herbicide Zubereitung dadurch gekennzeichnet , daß sie als Wirkstoff ein Triazol gemäß Anspruch 1 zusammen mit einem Streckmittel oder einem Träger enthält.

   11. Herbicide Zubereitung gemäß Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet , daß das Triazol die im.Anspruch 2 definierte Bedeutung hat und daß das Streckmittel oder der Träger ein Feststoff oder eine Flüssigkeit ist, der bzw. die ein oberflächenaktives Mittel enthält.

   12. Verfahren zur Vorauflauf-ünkrautkontrolle von Gramineaen-Unkräutern dadurch gekennzeichn e t , daß man ein Triazol gemäß Anspruch 1 auf dem Boden anwendet.

   13. Verfahren gemäß Anspruch 12 dadurch ge-

   -105-309828/ 1 U6

   kennz ei ebnet-, daß man das Triazol gemäß Anspruch 2 verwendet.

   14. Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch g e kennzeichnet , daß man Gramineaen-Unkräuter selektiv in einer Nutzpflanzenfläche kontrolliert, wozu man das Triazol auf der Nutzpflanzenfläche mit einem Anwendungsverhältnis verwendet, das ausreichend ist, die Unkräuter zu kontrollieren, aber im wesentlichen gegenüber den Nutzpflanzen nicht phytotoxisch ist.

   15· Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,

   daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel R R NY mit

   einer Verbindung der allgemeinen Formel

   N— N Q.

   12 3

   worm die in den Formeln verwendeten R , R und Έτ die im Anspruch 1 definierte Bedeutung haben und.entweder (a) einer der Reste Y und Q Wasserstoff und der andere GOGl, COBr oder COF ist oder (b) Y Wasserstoff und Q die Gruppe

   -N

   ist, umsetzt.

   -106-3098 28/1U6

   16. Verfahren gemäß Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet , daß einer der Reste Y und ^ Wasserstoff und der andere COCl ist.

   17· Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1, worin R"^ Alkoxyalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxyalkylsulfonyl oder Halogenalkylsulfonyl ist, da d u r c h gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

   N N — UONR¹E²

   .-U

   RS

   worin R ein geeignetes Alkyl, Alkoxyalkyl oder Halogenalkyl ist und die Reste R und R die im Anspruch 1 definierte Bedeutung haben, oxidiert.

   18. Verbindung der allgemeinen Formel

   N N — GONR¹R²

   R⁵E⁴NO₂S

   -IJ

   worin E. Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl, Prop-2-ynyl, Alkoxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen,

   309828/1 146

   - ¹⁰⁷" 22B4159

   2-Halogenallyl,· 2.3-Dihalogenallyl oder Cyclopropyl, R Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,' Alkenyl rait 2 bis Kohlenstoffatomen, Alkenyloxyalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, 2-Halogenallyi, 2.3-Dihalogenallyl, Cyclopropyl oder Cyclohexyl, R⁵ Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl, Prop-2-ynyl·, Alkoxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 2-Halogenallyl, 2.3-Dihalogenallyl, Gyclopropyl oder Phenyl mit 1 bis 3

   Il ' "

   Halogensubstituenten, R Alkyl mit 1. bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxyalkyl mit 4- bis Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlensfeoffatomen, 2-Halogenallyl, 2.3-Dihalogenallyl, Cyclopropyl oder Cyclohexyl ist oder die Reste R^ und R zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen heterocyclischen Ring, wobei sie gegebenenfalls 1 bis 4-Niedrigalkylsubstituenten enthalten, nämlich Morpholin, Pyrrolidin, 1-Piperidyl, Hexamethylenimine und/oder Heptajnethylenimino bilden, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl

   1 2

   der Kohlenstoffatome in R und R zusammen 3 bis 9 einschließlich ist und wenn Έ? ein Rest ist, der keinen Phenylkern enthält, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R^

   n.

   und R zusammen 2 bis 9 einschließlich ist.

   19. Verbirr:. ■_: gemäß Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet , daß R Alkyl mit 1 oder 2 Iiohlen-

   -108-309828/1.U6

   - 'lUÖ -

   stoffatomen, Allyl, 2-Hethylallyl, Prop-2-ynyl, Alkoxyalkyl mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 2 bis. 4- Kohlenstoffatomen, 2-Halogenallyl, 2.3-Dihalogenallyl oder Cyclopropyl, R² Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, 2-Methylallyl, Allyloxyalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, 2-Halogenallylj Cyclopropyl oder Cyclohexyl, Yr Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl, Pröp-2-ynyl, Alkoxyalkyl mit 3 oder 4- Kohlenstoffatomen,,..Hsiogenalkyl mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, 2-Halogenallyl, 2.3-Dihalogenollyl, Cyclopropyl oder Phenyl mit dem Gehalt eines einzigen Halogensubstituenten und R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl, Alkoxyalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allyloxyalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, 2-Halogenallyl, 2.3-Dib.alogenallyl, Cyclopropyl oder Cyclohexyl ist oder die Reste W und R zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, wobei dieser gegebenenfalls 1 bis 4- MetUy substituenten enthält, nämlich Morpholino, Pyrrolidino, 1-Piperidyl, Hexamethylenimine und/oder Heptamethylenimino.

   20. Verbindung gemäß Anspruch 19 dadurch g e kennzeichnet , daß R Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Hethylallyl, Prop-2-ynyl oder Alkoxyalkyl. mit .^::^; ·■.-;,<; 4 Kohlenstoffatomen und Ii Alkyl mit ?. bis 8 Kohlenstoffatomen, Ally^der 2-Mefchyiallyl ist.

   -109-309828/1U6

   21. Verbindung gemäß Anspruch 20 dadurch .gekennzeichnet , daß Έ? Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl, Alkoxyalkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl mit einem einzigen Halogensubstituenten und R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Methylallyl oder Alkoxyalkyl· mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

   22. Verbindung gemäß.Anspruch 18 dadurch g e -

   kennzeichnet , daß die Carbamoylgruppe CQNR R

   τ. η Diallylcarbamoyl und die Sulfamoylgruppe SO₂NR R Dialkyl-

   sulfamoyl, Di-(2-methylallyl)-sulfamoyl oder N-Allyl-N-al·kylsulfamoyl ist.

   23· Verbindung gemäß Anspruch 18 dadurch g e -

   1 2 kennzeichnet, daß die Carbamoylgruppe CONR R

   •5 4 Dialkylcarbamoyl und die Sulfamoylgruppe SOpTOrR Dialkylsulfamoyl, Diallylsulfamoyl oder N-Allyl-N-alkylsulfamoyl ist.

   . Verbindung gemäß Anspruch 18 dadurch g e -

   kennzeichnet , daß die Carbamoylgruppe CONR R ft-Allyl-N-alkylcarbamoyl und die Sulfamoylgruppe Dialkylsulfaraoyl, Diallylsulfamoyl oder N-Allyl-N-alkylsulfamoyl ist.

   25. Verbindung gemäß Anspruch 18 dadurch ge-

   -110-3098 28/1US

   1 kennzeichnet , dais die Carbamoylgruppe GONR H N-Alkyl-N-alkoxyalkylcarbamoyl und die bulfamoylgruppe öOgNR^R^ Dialkylsulfamoyl, Diallylsulfamoyl oder N-Allyl-N-alkylsulfamoyl ist.

   26. Herbicide Zubereitung dadurch gekennzeichnet , daß sie als Wirkstoff ein Triazol gemäß Anspruch 18 zusammen mit einem ^Streckmittel oder Träger enthält.

   27. Herbicide Zubereitung gemäß Anspruch 26 dadurch gekennzeichnet , daß sie als Wirkstoff ein Triazol gemäß Anspruch 19 bis 25 enthält undßaß das Streckmittel oder der Träger ein Feststoff oder eine Flüssigkeit ist, der bzw. die ein oberflächenaktives Mittel enthält.

   28. Verfahren zur Vorauflauf-Unkrautkontrolle von

   Gr a m in ea en -Un kr äu tern dadurch gekennzeichnet , daß man ein Triazol gemäß Anspruch 18 auf dem Boden anwendet.

   29. Verfahren gemäß Anspruch 28 zur selektiven Kontrolle von Gramineaen-Unkräutern in Nutzflächen dadurch gekennzeichnet , daß man das Triazol auf einerNutzfläche mit einem Anwendungsverhältnis anwendet, das ausreichend ist zur Kontrolle der Unkräuter, aber im

   -111-30982 8. / 1 U 6

   wesentlichen gegenüber der Pflanze nicht phytotoxisch ist,

   30. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet,

   daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel E E NY mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

   N N. Q

   12 5 4-umsetzt, wobei in den Formeln R , R , E^ und R die im Anspruch 18 definierte Bedeutung haben und. entweder (a) einer der Reste Y und Q Wasserstoff und der andere GOGl, GOBr oder COF ist oder (b) 1 Wasserstoff und Q die Gruppe

   N
   ist.

   31. Verfahren gemäß Anspruch 30 dadurch ge kennzeichnet, daß einer der Beste Y und Q Wasserstoff und der andere GOCl ist.

   3 O 9 8 2.8 / 1 U 6 ^ "'