DE2261804B2

DE2261804B2 - Use of a non-gelled aqueous dispersion of an epoxy resin for coating an electrically conductive substrate serving as a cathode

Info

Publication number: DE2261804B2
Application number: DE19722261804
Authority: DE
Inventors: Joseph Frank Lower Burrell Bosso; Marco Gibsonia Wismer
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1971-12-20
Filing date: 1972-12-16
Publication date: 1978-07-13
Also published as: DE2261804C3; FR2164701A1; JPS4869896A; AU4895572A; JPS523678B2; DE2261804A1; FR2164701B1; IT976106B; CA981392A

Description

Obwohl die elektrische Ablagerung von Harzen schon seit einiger /.eil bekaiur ist, erlangte sie erst neuerdings als Lber/ugsverfahien eine größere kommerzielle Bedeutung. Während viele Verbindungen elektrisch abgelagert werden können, ergeben die meisten Überzugsmassen, bei denen elektrische Ablageningsverfiihren angewandt werden, keine kommerziell verwendbaren Überzüge. Außerdem ist die elektrische Ablagerung vieler Überzugsinalerialien, auch wenn anderweitig erfolgreich, mit verschiedenen Nachteilen, wie /um Beispiel nicht gleichmäßigen Überzügen und un/urcichendem Streuvermögen, verbunden.Although the electrical deposition of resins /.eil bekaiur for some, she obtained only recently as LBER / ugsverfahien greater commercial significance. While many compounds can be electrically deposited, most coating compositions employing electrical deposition techniques do not produce commercially useful coatings. In addition, the electrodeposition of many coating materials, although otherwise successful, is associated with various disadvantages, such as non-uniform coatings and poor throwing power.

Weiterhin ermangeln die erhaltenen Überzüge, in den meisten Fällen, verschiedener wesentlicher Eigenschaften bei ihrer Verwendung auf vielen Gebieten, für die die elektrische Ablagerung sonst geeignet ist. Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit und Alkalibesiätuligkeit, sind besonders schwierig mit den Naiven, die im allgemeinen bei dem elektrischen Ablagerungsverfahren verwendet werden, /u erreichen. Dies trifft besonders .uiF die herkömmlichen elektrisch ablagerbareu Massen, die Polycarboiisäurc I larze, die mit einer II,ist.· loslich gemacht werden, enthalten, zu. Diese lagern sub .iiif der Anode ab und neigen infolge ihrer sauren N,nur d.i/u, gegen allgemeine Arten von korrodieren den Angriffen, wie /um Beispiel Salz, Alkali usw., empfindlich /.ti sein. Viele elektrisch abgelagerte .modische Überzüge sind der Verfärbung oder tier Verllcikiiug wegen der Auflösung von MeMlIioncn auf der Λ in η Ir unterworfen.Furthermore, the coatings obtained lack, in most cases, various essential properties in their use in many areas for which electrodeposition is otherwise appropriate. Properties, such as corrosion resistance and alkalinity, are particularly difficult with the naive, generally involved in the electrodeposition process used to reach / u. This is especially true for conventional electrical filing devices Masses, the Polycarboiisäurc I larze, which with a II, is. · To be solubilized, contained, to. Store these sub .iiif of the anode and tend as a result of their acidic N, only d.i / u, against general types of corrode be sensitive to attacks such as / for example salt, alkali, etc. /.ti. Many electrically deposited .fashionable coatings are of discoloration or animal Verllcikiiug because of the dissolution of MeMlIioncn subject to Λ in η Ir.

Zu den für viele Zwecke am meisten gebräuchlichen Harzen gehören die Epoxyharze, die eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und andere Eigenschaften besitzen. Sie werden bei vielen Überzügen verwendet, wurden aber nicht in Wasser dispergierbaren Zusammensetzungen, die für elektrische Ablagerungsverfahren geeignet sind, verwendet, weil sie in Wasser nicht ausreichend dispergierbar sind bei den Bedingungen, die bei derartigen Verfahren erforderlich sind. Es wurden auch veresterte Epoxyharze verwendet, jedoch wirkten diese ähnlich wie die Polycarbonsäure-Harze und, obwohl sie viele Vorteile gegenüber solchen Polycarbonsäure-Harzcn besitzen, sind sie doch mit einer Reihe von Nachteilen behaftet.The most common resins for many purposes include the epoxy resins, which are excellent Possess corrosion resistance and other properties. They are used in many coatings, but were not water dispersible compositions useful for electrodeposition processes are suitable because they are not sufficiently dispersible in water under the conditions that are required in such procedures. Esterified epoxy resins were also used but worked these are similar to the polycarboxylic acid resins and, although they have many advantages over such polycarboxylic acid resins they have a number of disadvantages.

Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung einer nichtgelierten wäßrigen Dispersion eines Epoxyharzes, das in seinem Molekül mindestens eine 1,2-Epoxygruppe und mindestens 0,1 Gew.-% chemisch gebundenen Phosphor oder Schwefel, der mindestens /um Teil in Form einer Oniumbase vorliegt, enthält, wobei das Epoxyharz gegebenenfalls auch chemisch gebundenes Bor und/oder gegebenenfalls mindestens 1 Gew.-^u/o Oxyalkylengruppen und die Dispersion gegebenenfalls übliche Zusätze enthält, zum Beschichten eines als Kathode dienenden elektrisch leitenden Substrats.This invention relates to the use of a non-gelled aqueous dispersion of an epoxy resin having in its molecule at least one 1,2-epoxy group and at least 0.1 wt .-% of chemically bonded phosphorus or sulfur, which / is present in the form of an onium base part to a minimum The epoxy resin optionally also contains chemically bound boron and / or optionally at least 1 wt. ^and / o oxyalkylene groups and the dispersion optionally contains conventional additives, for coating an electrically conductive substrate serving as a cathode.

Bei Verwendung der genannten wäßrigen Dispersionen erhält man auf elektrisch leitenden Substraten hochwenige Überzüge von großer Korrosionsbeständigkeit. Besonders hervorzuheben ist die Beständigkeil dieser Überzüge gegenüber Salzsprühungen, Alkali und ähnlichen korrodierenden Substanzen, wobei gute Effekte auch auf nichtgrundierten Metallen und in Abwesenheit von korrosionsverhindernden Pigmenten erhallen werden. Die Überzüge sind auch beständig gegenüber Heckcnbildung und Verfärbung, was bei elektrisch abgeschiedenen Überzügen aus anodischen Harzen häufig beobachtet wird. Ferner besitzen die bei tier Erfindung verwendeten Dispersionen ein hohes Streuvermögen bei tier elektrischen Beschichtung.When the aqueous dispersions mentioned are used, electrically conductive substrates are obtained very few coatings of great corrosion resistance. Particularly noteworthy is the resistance wedge these coatings against salt spray, alkali and similar corrosive substances, with good Effects also on unprimed metals and in the absence of corrosion-preventing pigments will echo. The coatings are also resistant to back formation and discoloration, which is the case with electrodeposited coatings of anodic resins is frequently observed. They also have The dispersions used in the invention have a high degree of scattering power in the case of electrical coating.

Aus der I)EOS 19 "52 252 ist die Umsetzung von flüssigen Epoxide» mit einer polyhydroxyaroniatischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators bekannt. Als Katalysatoren sind dori auch Phosphonium- und .Sulfoniumverbindungen genannt. Wie aus dieser Druckschrift hervorgeht, reagiert bei dieser Umsetzung das als Katalysator verwendete Oniiimsalz nicht mit dem Epoxid.From the I) EOS 19 "52 252 is the implementation of liquid epoxides »with a polyhydroxyaronic Compound known in the presence of a catalyst. As catalysts, dori are also phosphonium and . Called sulfonium compounds. As can be seen from this publication, this reacts with this implementation Oniiimsalz used as a catalyst not with the Epoxy.

Die US-PS 29 Ib 47 J zeigt die Umsetzung von Epoxyverbindiingen mil Phosphorverbindungen, die Methylol- Phosphorgruppen enthalten. Die bei dieser Umsetzung gebildeten Epoxyharze enthalten keine qualernären Phosphoniiimgruppen, und der Phosphor ist nicht unmittelbar an das Epoxyharz, sondern über eine Äihergruppe gebunden.The US-PS 29 Ib 47 J shows the reaction of epoxy compounds with phosphorus compounds, the Contain methylol phosphorus groups. The epoxy resins formed in this reaction do not contain any qualernary phosphonium groups, and the phosphorus is not directly attached to the epoxy resin, but via bound an ether group.

Aus der US-PS ib 14 MH ist die elektrische Ablagerung einer Zusammensetzung, die ein Polyepoxid und einen durch eine Aminogruppe substituierten Borester enthält, bekannt. Die dort beschriebenen Epoxyharze enthalten aber keine Phosphonium- oder Sulfoniumgruppeii.From US-PS ib 14 MH the electrical deposition of a composition containing a polyepoxide and a boron ester substituted by an amino group is known. However, the epoxy resins described there contain no phosphonium or sulfonium groups.

Aus der GB-PS 11 4H9J4 sind polymere qualernare Phosphoniumverbindungen bekannt, die durch Umsetzen Min Phosphinen mit Epo\yhar/en in Gegenwart von Säuren erhallen Aurden. Diese phosphorhaltig^! polymeren Verbindungen weiden dort lür die Benin /ling in photographs, heu Materialien und bei Druck verfahren empfohlen.From GB-PS 11 4H9J4 are polymer qualernare Phosphonium compounds known, which by reacting Min phosphines with Epo \ yhar / en in the presence of acids echo aurden. This phosphorous ^! polymer compounds graze there for the Benin / ling in photographs, hay materials and in printing procedure recommended.

Die GH-PS 9 60 029 bctrifit Überzugsmittel, die durch Sulfoniumgruppen modifiziert .sind. Es sind in dieser Patentschrift keine epoxyhalligen Verbindungen beschrieben, sondern nur Monomere für die Addilionspolymerisation oder Additionspolymerisate.The GH-PS 9 60 029 bctrifit coating agent, which by Sulfonium groups are modified. There are in this one Patent does not describe epoxy-hall compounds, but only monomers for the addition polymerization or addition polymers.

Aus diesen Druckschriften läßt sich keine Lehre entnehmen für die erfindungsgemäße Verwendung von nichtgelierten wäßrigen Dispersionen eines Epoxidharzes zum Beschichten eines als Kathode dienenden Substrats. Sie geben auch keine Hinweise für die Hersiellbarkeit von hervorragend korrosionsbeständigen Überzügen durch elektrische Beschichtung von elektrisch leitenden Substraten.No teaching can be inferred from these publications for the inventive use of ungelled aqueous dispersions of an epoxy resin for coating a cathode Substrate. Nor do they give any indications for the producibility of excellently corrosion-resistant Coatings by electrical coating of electrically conductive substrates.

Hei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in der wäßrigen Dispersion ein phosphorhalliges Epoxyharz verwendet, das durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem tertiären Phosphin, das keine störenden Gruppen enthält, in Gegenwart einer Säure erhalten worden ist.In a preferred embodiment of the invention, the aqueous dispersion contains a phosphorus hall Epoxy resin is used by reacting an epoxy resin with a tertiary phosphine that does not contain any contains interfering groups, has been obtained in the presence of an acid.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in der wäßrigen Dispersion ein schwefelhaltiges Epoxidharz verwendet, das durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem Sulfid, das keine störenden Gruppen enthält, in Gegenwart einer Säure erhalten worden ist.In a further preferred embodiment of the invention, a sulfur-containing epoxy resin is used, which is produced by reacting an epoxy resin with a sulfide contains no interfering groups, has been obtained in the presence of an acid.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf die Verwendung einer Dispersion eines Epoxyharzes, bei der mindestens ein Teil des im Epoxyharz gebundenen Phosphors oder Schwefels als Salz einer Säure mit einer Disso/iaüonskonstante von höher als 1 · 10 ' vorliegt. Vorzugsweise ist diese Säure eine organische Carbonsäure, wobei als derartige Säure zur Zeit Milchsäure bevorzugt wird.Another preferred embodiment of the invention is directed to the use of a dispersion an epoxy resin in which at least a part of the phosphorus or sulfur bound in the epoxy resin as Salt of an acid with a dissolution constant of is higher than 1 · 10 '. This acid is preferably an organic carboxylic acid, being such an acid currently lactic acid is preferred.

Eine weitere bevorzugte Ausiiihriingsform der Erfindung sieht vor, daß die verwendete D^:spe sion zusätzlich noch Borsäure oiler eine zu Borsäure hydrolisierbare Verbindung enthält.Another preferred embodiment of the invention provides that the D ^: Spe sion used additionally contains boric acid oiler, a compound which can be hydrolyzed to boric acid.

Das in der Dispersion nach der Erfindung enthaltene Epoxyharz enthält vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 35 Gew.-% Phosphor oder Schwefel und mindestens etwa 1% des genannten Phosphors oder Schwefels und vorzugsweise etwa 20%, noch bevorzugter etwa 50°/» und am meisten bevorzugt im wesentlichen ilen gesamten Phosphor oder Schwefel in Form von Salzgruppen chemisch gebundener quaternärer bzw. tertiärer Oniumbasen.The epoxy resin contained in the dispersion according to the invention preferably contains from about 0.1 to about 35 Wt .-% phosphorus or sulfur and at least about 1% of said phosphorus or sulfur and preferably about 20%, more preferably about 50%, and most preferably substantially 100% total phosphorus or sulfur in the form of salt groups chemically bound quaternary resp. tertiary onium bases.

Die in der Dispersion nach dieser Erfindung enthaltenen Harze schließen ein:
ii) Epoxygruppen enthaltende Harze, die zusätzlich (|iiaternäre Phosphonium- oder ternäre Sulfonium-Gruppen und Oxyalkylcngruppcn enthalten, wobei die Harze chemisch gebundenes Bor enthalten können oder wobei sie für elektrische Überzüge dispergiert werden können mit und ohne Zusatz einer Borverbindung und besonders Borsäure oder eine /u Borsäure hydrolysieihare Verbindung oder b) Epoxygmppeii einhaltende Harze, die zusätzlich (|uaiernäre Phosphonium — oder ternäre Sull'oniuiu-liasc — Salze einer Säure mit einer Dissoziationskonstanle von höher als I · K) ' enthalten, wobei das I larz nur vorzugsweise Oxyalkylerigrupl >en enthält aber auch frei von solchen Gruppen sein kann und wobei die Harze chemisch gebundenes Bor enthalten können oder wobei this I larz liir die elektrische Abscheidung mil und ohne Zusatz einer Borverbindung und besonders Borsäure oder einer zu Hol saure hydrolisicrharcii Verbindung disprι giert « ei den kann.The resins contained in the dispersion of this invention include:
ii) Resins containing epoxy groups, which additionally contain (iiaternary phosphonium or ternary sulfonium groups and oxyalkyl groups, which resins can contain chemically bound boron or they can be dispersed for electrical coatings with and without the addition of a boron compound and especially boric acid or a / u Boric acid hydrolysable compound or b) epoxy group-containing resins which additionally contain (external phosphonium or ternary sulphonium salts of an acid with a dissociation constant of higher than I · K) ', the I larz only preferably being oxyalkyl grease However, it can also be free of such groups and the resins can contain chemically bonded boron or where this resin is dispersed for electrical deposition with and without the addition of a boron compound and especially boric acid or a hydrolyseric compound which is acidic to acid can.

Die Epoxyverbindung kann irgendeine monomere oder polymere Verbindung oder Mischung von Verbindungen sein, die ein 1,2-Epoxy-Äquivalent von größer als 1,0 besitzen, d. h., daß die Durchschnittsanzahl der i,2-Epoxygruppen pro Molekül größer als I ist. Es wird bevorzugt eine harzartige Epoxyverbindung verwendet, d. h., ein Polyepoxid zum Beispiel, das mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül enthält. Das Polyepoxid kann ein beliebiges bekanntes Epoxid sein, vorausgesetzt, daß es genügend Epoxygruppen enthält, so daß einige restliche Epoxygruppen nach einer eventuellen Oxyalkylierung für die Umsetzung mit dem Sulfid, die später beschrieben wird, in dem Produkt verbleiben. Beispiele solcher Polyepoxide wurden in den US-Patentschriften 2467 171; 26 15007; 27 16 123; K) 30 336; 30 53 855 und 30 75 999 genannt. Eine gebräuchliche Gruppe der Polyepoxide sind die Polyglycidyläther der Polyphenole, wie z. B. Bisphenol A. Diese werden z. B. durch Verätherung von einem Polyphenol mit Epichiorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis hergestellt. Die phenolische Verbindung kann Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 3,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4- hydroxy phenyl) 1,1-The epoxy compound can be any monomeric or polymeric compound or mixture of Be compounds which have a 1,2-epoxy equivalent greater than 1.0; i.e. that is, the average number the 1,2-epoxy groups per molecule is greater than I. A resinous epoxy compound is preferred used, d. i.e., a polyepoxide containing more than one epoxy group per molecule, for example. That Polyepoxide can be any known epoxide provided it contains sufficient epoxy groups to so that some residual epoxy groups after a possible oxyalkylation for the reaction with the Sulfide, which will be described later, remain in the product. Examples of such polyepoxides have been disclosed in U.S. Patents 2,467,171; 26 15007; 27 16 123; K) 30,336; 30 53 855 and 30 75 999 mentioned. One Common group of polyepoxides are the polyglycidyl ethers of polyphenols, such as. B. bisphenol A. These are z. B. by etherification of a polyphenol with epichlorohydrin or dichlorohydrin in Presence of an alkali produced. The phenolic compound can be bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 3,4'-dihydroxybenzophenone, Bis (4-hydroxy phenyl) 1,1-

äthan, Bis(4-hydroxyphenyl)l,l -isobutan; Bis(4-hydroxy-tert.Butylpheny 1)2,2-propan, Bis(2-hydroxynaph-(hyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin od. dgl. sein. Eine weitere sehr gebräuchliche Gruppe der Polyepoxide wird auf ähnliche Art und Weise mit Hilfe von Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenoüiarzen hergestellt. ethane, bis (4-hydroxyphenyl) l, l -isobutane; Bis (4-hydroxy-tert-butylpheny 1) 2,2-propane, bis (2-hydroxynaph- (hyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene or the like. Be. Another very common group of polyepoxides is made in a similar way with the help of novolak resins or similar polyphenolic resins.

Ebenfalls geeignet sind die ähnlichen Polyglycidylülher von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol. Triäthylenglykol, 1,2-Propyleiiglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-1 lexantriol, Glyzerin, Bis(4-hydroxyeyclohexyl)-2,2 propan und dergleichen erhalten werden.The similar polyglycidyl alcohols are also suitable of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol. Triethylene glycol, 1,2-propyl egg glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-1 lexanetriol, glycerine, Bis (4-hydroxyeyclohexyl) -2,2 propane and the like can be obtained.

Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwendet werden, die durch Umsetzung von Epichiorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthyldicarbonsäure, dimerisierter Linolensäure und dergleichen hergestellt werden. Beispiele davon sind Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat. It is also possible to use polyglycidyl esters of polycarboxylic acids which are obtained by reacting Epichlorohydrin or a similar epoxy compound with an aliphatic or aromatic polycarboxylic acid, such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid, 2,6-naphthyldicarboxylic acid, dimerized linolenic acid and the like. Examples thereof are diglycidyl adipate and diglycidyl phthalate.

Ebenfalls verwendbar sind Polyepoxide, die sich aus tier Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung ableiten. Eingeschlossen sind Diepoxide, die zum Teil ein oder mehrere Monoepoxide enthalten. Diese Polyepoxide sind nicht phenolisch und werden durch Epoxidierung von alicyclischen Olefinen, z. B. mit Sauerstoff und ausgewählten Melallkalalysatoren, mit Perbenzoesäure, mit Acetaldehydmonopenicetai oder mit Peressigsäure erhalten. Unter solchen Polyepoxide!! sind die epoxyalieyclischen Äther und Ester, die gut bekannt sind.It is also possible to use polyepoxides which result from the epoxidation of an olefinically unsaturated alicyclic Derive connection. Includes diepoxides, some of which are one or more monoepoxides contain. These polyepoxides are not phenolic and are produced by the epoxidation of alicyclic olefins, z. B. with oxygen and selected Melallkalysatoren, with perbenzoic acid, with acetaldehyde monopenicetai or obtained with peracetic acid. Among such polyepoxides !! are the epoxyalieyclic ethers and Esters that are well known.

Eine weitere häufig bevorzugte Gruppe von l'olyep oxiden sind solche, die Oxyalkyleiigruppen im I po\s molekül enthalten. Solche Oxyalkyleiigruppen sind typische Gruppen der allgemeinen l'onnelAnother often preferred group of l'olyep oxides are those which contain oxyalkyl groups in the I po \ s contain molecule. Such oxyalkyl groups are typical groups of the general l'onnel

CII.. (IlCII .. (Il

in der K Wassersiolf oder Alkyl, \ niedrigeres Alkyl (zum Beispiel mil I bis h Kin the K is water or alkyl, \ lower alkyl (for example mil I to h K

atomen) und in der meistens m 1 bis 4 und π 2 bis 50 ist. Derartige Gruppen können von der Hauptrnolekülkettu des Polyepoxids abhängen oder Teil der Hauptkette selbst sein. Das Verhältnis der Oxyalkylengruppen in dem Polyepoxid hängt von vielen Faktoren, einschließlich der Kettenlänge der Oxyalkylengruppe, der Beschaffenheit des Epoxids und dem Grad der gewünschten Wasserlöslichkcit ab. Im allgemeinen enthält das Epoxid mindestens etwa 1 Gew.-'/o oder mehr und vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr der Oxyalkyiengruppen.atoms) and in which m is usually 1 to 4 and π 2 to 50. Such groups can depend on the main molecular chain of the polyepoxide or be part of the main chain itself. The ratio of the oxyalkylene groups in the polyepoxide depends on many factors including the chain length of the oxyalkylene group, the nature of the epoxide and the degree of water solubility desired. In general, the epoxide will contain at least about 1% by weight or more, and preferably 5% by weight or more, of the oxyalkyl groups.

Einige Polyepoxide, die Oxyalkylengruppen enthalten, werden erhalten durch Reaktion einiger Epoxygruppen einer. Polyepoxide, zum Beispiel der obengenannten Epoxyharze, mit einem einwertigen Alkohol, der Oxyalkylengruppen enthält. Derartige einwertige Alkohole werden zweckdienlich erhalten durch Oxyalkylieren eines Alkohols, wie Methanol, Äthanol oder einem anderen Alkanol, mit einem Alkylenoxid. Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid und 1,2-ßutylenoxid sind besonders geeignete Alkylenoxide. Andere einwertige Alkohole können zum Beispiel die kommerziell erhältlichen Äthylenglykolmonoäther und Diäthylenglykolmonoäther sein und andere Monoalkyläther von Polyalkylenglykolen. Die Reaktion des einwertigen Alkohols und des Polyepoxids wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt. Ameisensäure, Dimethyläthanolamin, Diäthylälhanolamin, N₁N-Dimethylbenzylamin und, in einigen Fällen, Zinndichlorid sind hierfür geeignet.Some polyepoxides containing oxyalkylene groups are obtained by reacting some epoxy groups. Polyepoxides, for example the epoxy resins mentioned above, with a monohydric alcohol containing oxyalkylene groups. Such monohydric alcohols are conveniently obtained by oxyalkylating an alcohol such as methanol, ethanol or another alkanol with an alkylene oxide. Ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and 1,2-butylene oxide are particularly suitable alkylene oxides. Other monohydric alcohols can be, for example, the commercially available ethylene glycol monoethers and diethylene glycol monoethers and other monoalkyl ethers of polyalkylene glycols. The reaction of the monohydric alcohol and the polyepoxide is generally carried out in the presence of a catalyst. Formic acid, dimethylethanolamine, diethylalhanolamine, N ₁ N-dimethylbenzylamine and, in some cases, tin dichloride are suitable for this.

Ähnliche Polyepoxide, die Oxyalkylengruppen enthalten, können durch Oxyalkylierung des Epoxyharze mit Hilfe anderer Mittel, zum Beispiel durch direkte Umsetzung mit einem Alkylenoxid, erhalten werden.Similar polyepoxides containing oxyalkylene groups can be obtained by oxyalkylating the epoxy resins by other means, for example by direct reaction with an alkylene oxide.

Die Polyepoxide, die verwendet werden, um die vorstehend genannten Epoxide, die Oxyalkylengruppen enthalten, herzustellen, müssen eine ausreichende Anzahl Epoxygruppen besitzen, so daß die Durchschnittsanzahl der zurückbleibenden Epoxygruppen pro Molekül, die nach der Oxyalkylierung in dem Produkt bleiben, größer als 1,0 ist. Wenn Oxyalkylengruppen gegenwärtig sind, enthält das Epoxyharz vorzugsweise etwi 1,0 bis etwa 90 Gew.-% oder mehr an Oxyalkylengruppen.The polyepoxides that are used to make the aforementioned epoxides contain oxyalkylene groups contain, must have a sufficient number of epoxy groups so that the average number of the remaining epoxy groups per molecule that are formed after oxyalkylation in the product stay is greater than 1.0. When oxyalkylene groups are present, the epoxy resin preferably contains from about 1.0 to about 90 weight percent or more of oxyalkylene groups.

Andere Epoxygruppen enthaltende Verbindungen und Harze schließen stickstoffhaltige Diepoxide, wie sie ■n der US-Patentsehrift 33 65 471 beschrieben wurden; Epoxyharze von 1,l-Methylen-bis(5-substituiertem Hydantoin), wie in der US-Patentschrift 33 91 097 beschrieben; Bis-imid enthaltende Diepoxide, wie in der US-Patentschrift 34 50 711 beschrieben; epoxydierte Aminomethyldiphenyloxide, wie in der US-Patentschrift 33 12 664 beschrieben; heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen, wie in der US-Patentschrift 35 03 979 beschrieben; Aminoepoxyphosphate, wie in der GB-Patentschrift 1172 916 beschrieben; 1,3,5-Triglycidylisocyanurate sowohl wie andere bekannte epoxyenthaltende Materialien ein.Other epoxy group-containing compounds and resins include nitrogen-containing diepoxides such as them ■ n of US Patent No. 33 65 471 were described; 1,1-methylene-bis (5-substituted hydantoin) epoxy resins as described in US Pat. No. 3,391,097; Bis-imide-containing diepoxides as described in US Pat. No. 3,450,711; epoxidized Aminomethyl diphenyl oxides as described in US Pat. No. 3,312,664; heterocyclic N, N'-diglycidyl compounds, as described in US Pat. No. 3,503,979; Amino epoxyphosphates as in the UK patent 1172,916 described; 1,3,5-triglycidyl isocyanurates as well as other known epoxy-containing materials.

Die Phosphoniumbase-Salzgruppen-enthaltenden Harze nach der Erfindung werden durch Umsetzung der F.poxyverbindung mit einem Phosphin in Gegenwart einer Säure gebildet, um quaternäre Phosphoniumbase-Ciruppen-cnthaltende Harze zu bilden.The phosphonium base salt group-containing resins of the invention are prepared by reacting the F.poxy compound formed with a phosphine in the presence of an acid to contain quaternary phosphonium base groups To form resins.

Das verwendete Phosphin kann ein beliebiges Phosphin sein, das keine störenden Gruppen enthält. Das Phosphin kann zum Beispiel aliphatisch, aromatisch oder cyclisch sein. Beispiele solcher Phosphine schließen Trimcthylphosphin, Triäthylphosphin, Tripropylphosphin, Tribulylphosphin. l'hcnyldiineihylphosphin, l'hcnyldiäthylphosphin, Phenyldipropylphosphin, Diphenyl tnethylphosphin, Diphenyläihylphosphin, Diphenylpro py!phosphin, Tripheny!phosphin. Tctrumelhylenmeihylphosphin und dergleichen ein.The phosphine used can be any phosphine that does not contain interfering groups. For example, the phosphine can be aliphatic, aromatic, or cyclic. Examples of such phosphines include Trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tribulylphosphine. l'hcnyldiineihylphosphin, l'hcnyldiäthylphosphin, Phenyldipropylphosphine, diphenylethylphosphine, diphenylethylphosphine, diphenylpro py! phosphine, tripheny! phosphine. Trumelhylenemethylphosphine and the like.

Die verwendete Säure kann im wesentlichen irgend eine Säure sein, die ein quaternäres Phosphoniumsa!/ bildet. Vorzugsweise isi die Säure eine organische Carbonsäure. Beispiele von Säuren, die verwende! werden können.sind Borsäure, Milchsäure. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Vorzugsweise ist die Säure eine Säure mit einer Disso/iationskonsiante von höher als etwa 1 · 10 \The acid used can essentially be any be an acid that is a quaternary phosphonium sa! / forms. Preferably the acid is an organic carboxylic acid. Examples of acids that use! are boric acid, lactic acid. Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, hydrochloric acid, Phosphoric acid and sulfuric acid. Preferably the Acid an acid with a dissociation constant of higher than about 1 · 10 \

Das Verhältnis von Phosphin zur Säure ist nicht übermäßig kritisch. Da ein Mol der Säure dazu verwendet wird, um ein Mol der Phosphoniumgruppe zu bilden, wird bevorzugt, daß mindestens etwa ein Mol der Säure pro Mol der gewünschten Umwandlung von Phosphin zu Phosphonium gegenwärtig ist.The ratio of phosphine to acid is not overly critical. Add a mole of acid to it is used to form one mole of the phosphonium group, it is preferred that at least about one mole of the Acid per mole of the desired conversion of phosphine to phosphonium is present.

Die Phosphonium/Säurc-Mischung und die Epoxyverbindung reagieren durch Mischen der Komponenten, manchmal be^; mäßig erhöhten Temperaturen. Die Reaktionstemperatur ist nicht übermäßig kritisch und wird in Abhängigkeit der Reaktionspartner und ihrer Anteile gewählt. Häufig entwickelt sich die Reaktion gut bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis zu 70' C wenn erwünscht. In einigen !"allen können höhere Temperaturen, wie etwa 110' C oder noch höher, verwendet werden. Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, obwohl es oftmals ungewandt wird, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu ermöglichen. Aromatische Kohlenwasserstoffe, Monoalkyläther von Älhylenglykol und aliphatische Alkohole sind geeignete Lösungsmittel. The phosphonium / acid mixture and the epoxy compound react by mixing the components, sometimes be ^; moderately elevated temperatures. The reaction temperature is not overly critical and is chosen depending on the reactants and their proportions. Often the reaction will develop well at room temperature or temperatures up to 70 ° C if desired. In some! "All, higher temperatures, such as 110 ° C or higher, can be used. A solvent is not necessary, although it is often not used to allow better control of the reaction. Aromatic hydrocarbons, monoalkyl ethers of ethylene glycol and aliphatic Alcohols are suitable solvents.

Die Anteile des Phosphins und der Epoxyverbindung können verschieden sein, und das optische Verhältnis der Anteile hängt von den einzelnen Reaktionspartnern ab. Gewöhnlich werden etwa 1 bis 50 Gewichtsteile Phosphin pro 100 Gewichtsteile Epoxyverbindung verwendet. Diese Anteile werden im allgemeinen mit Bezug auf die Menge Phosphin gewählt, die typischerweise bei etwa 0,1 bis etwa 35% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Phosphins und der Epoxyverbin- · dung. Da das Phosphinsalz mit den Epoxidgruppen des verwendeten Epoxyharzes reagiert, um ein epoxygruppenhaltiges Harz zu schaffen, muß die stöchiometrische Menge des Phosphins, das verwendet wird, geringer sein als das stöchiometrische Äquivalent der anwesenden Epoxidgruppen, so daß ein endgültiges Harz mit einer Epoxygruppe pro Durchschnittsmolekül erhalten wird.The proportions of the phosphine and the epoxy compound can be different, as can the optical ratio the proportions depend on the individual reactants. Usually about 1 to 50 parts by weight Phosphine used per 100 parts by weight of epoxy compound. These proportions are generally with With respect to the amount of phosphine selected, which is typically from about 0.1 to about 35%, based on the Total weight of the phosphine and the epoxy compound. Since the phosphine salt with the epoxy groups of the The epoxy resin used reacts to create an epoxy-containing resin that must be stoichiometric Amount of phosphine that is used will be less than the stoichiometric equivalent of that present Epoxy groups so that a final resin with one epoxy group per average molecule is obtained will.

Die Sulfoniumbase-Gruppen-enthaltenden Harze nach der Erfindung werden gebildet durch Umsetzung der Epoxyverbindung mit einem Sulfid in Gegenwart einer Säure, wobei Harze mit quaternären Sulfoniumbase-Gruppen entstehen.The sulfonium base group-containing resins of the invention are formed by reaction the epoxy compound with a sulfide in the presence of an acid, whereby resins with quaternary sulfonium base groups develop.

Das verwendete Sulfid kann im wesentlichen irgendein Sulfind sein, das mit Epoxygruppen reagiert und das keine störenden Gruppen enthält. Das Sulfid kann zum Beispiel aliphatisch, gemischt aliphatisch-aromatisch, aralkylisch oder cyclisch sein. Beispiele derartiger Sulfide schließen ein: Diäthylsulfid, Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, Diphenylsulfid, Dihexylsulfid, Äthylphenylsulfid, Tetramethylensulfid, Pentamcthylensulfid, Thiodiäthanol, Thiodipropanol, Thiodibutanol und dergleichen. The sulfide used can be essentially any sulfide which reacts with epoxy groups and that does not contain any disturbing groups. The sulfide can, for example, be aliphatic, mixed aliphatic-aromatic, be aralkylic or cyclic. Examples of such sulfides include: diethyl sulfide, dipropyl sulfide, Dibutyl sulfide, diphenyl sulfide, dihexyl sulfide, ethylphenyl sulfide, Tetramethylene sulfide, pentamethylene sulfide, thiodiethanol, thiodipropanol, thiodibutanol and the like.

Die verwendete Säure kann im wesentlichen irgend-The acid used can essentially

eine Säure sein, die ein quaternärcs Sulfoniumsalz bildet. Bevorzugt ist die Säure eine organische Carbonsäure. Beispiele von Säuren, die verwendet werden können, sind Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Vorzugsweise ist die Säure eine Säure mit einer Dissoziationskonstante von größer als etwa I · 10-'.be an acid that forms a quaternary sulfonium salt. The acid is preferably an organic carboxylic acid. Examples of acids that can be used are boric acid, formic acid, lactic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid. Preferably the acid is an acid with a dissociation constant greater than about I · 10- '.

Das Verhältnis von Sulfid zu Säure ist nicht übermäßig kritisch. Da ein Mol der Säure benötigt wird, um ein Mol der Sulfoniumgruppe zu bilden, wird bevorzugt, daß mindestens etwa ein Mol der Säure gegenv,'ärtig ist für die Umwandlung von jedem Mol des gewünschten Sulfids zur Sulfoniumverbindung.The sulfide to acid ratio is not unduly critical. Since one mole of acid is needed, to form one mole of the sulfonium group, it is preferred that at least about one mole of the acid against v, 'is conducive to the conversion of every mole of the desired sulfide to the sulfonium compound.

Die Sulfid/Säure-Mischung und die Epoxyverbindung reagieren durch Mischen der Komponenten, im allgemeinen bei mäßig erhöhten Temperaturen, etwa bei 70—11O⁰C. Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, obwohl oftmals eins verwendet wird, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu gewährleisten. Aromatische Kohlenwasserstoffe, Monoalkyläther von Äthylenglykol und aliphatische Alkohole sind geeignete Lösungsmittel. Die Anteile des Sulfids und der Epoxyverbindung können verschieden sein, und die besten Mengenverhältnisse hängen von den einzelnen Rcaktionsparlnern ab. Gewöhnlich werden etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile des Sulfids pro 100 Teile der Epoxyverbindung verwendet. Die Anteile werden im allgemeinen mit Bezug auf die Menge Schwefel angegeben, die typischerweise bei etwa 0,1 bis etwa 35% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sulfids und der Epoxyverbindung. Da das Sulfidsalz mit den Epoxidgruppen des verwendeten Epoxyharzes reagiert, um ein Epoxygruppen enthaltendes Harz zu bilden, muß die stöchiometrischc Menge des Sulfids, das verwendet wird, geringer sein als das stöchiomctrischc Äquivalent der anwesenden Epoxidgruppen, so daß ein endgültiges Harz mit einer Epoxygruppc pro Durchschnittsmolekül erhalten wird.The sulphide / acid mixture and the epoxy compound to react by mixing the components, generally at moderately elevated temperatures, such as 70-11O ⁰ C. A solvent is not necessary, although one is often used to ensure better control of the reaction . Aromatic hydrocarbons, monoalkyl ethers of ethylene glycol, and aliphatic alcohols are suitable solvents. The proportions of the sulfide and the epoxy compound can be different, and the best proportions depend on the individual reactants. Usually from about 1 to about 50 parts by weight of the sulfide is used per 100 parts of the epoxy compound. The proportions are generally given in terms of the amount of sulfur which is typically from about 0.1 to about 35 percent based on the total weight of the sulfide and epoxy compound. Since the sulfide salt reacts with the epoxy groups of the epoxy resin used to form an epoxy group-containing resin, the stoichiometric amount of sulfide that is used must be less than the stoichiometric equivalent of the epoxy groups present, so that a final resin with one epoxy group per average molecule is obtained.

Wenn es erwünscht ist, dem Harzmolekül Bor einzuverleiben, besteht ein Verfahren darin, das Bor mit Hilfe eines Aminborats oder Amino enthaltenden Boresters, wie in der Patentanmeldung P 21 63 143.6, vom 20. Dezember 1971, beschrieben, einzuverleiben. Die Borverbindung reagiert mit erhältlichen Epoxygiuppen, um quaternäre Ammoniumboratgruppen in dem Harzmolekül zu bilden.If it is desired to incorporate boron into the resin molecule, one method is to incorporate the boron with Using an amine borate or an amino-containing boron ester, as in patent application P 21 63 143.6, dated December 20, 1971, to be incorporated. The boron compound reacts with available epoxy groups, to form quaternary ammonium borate groups in the resin molecule.

Die Umsetzung der Borverbindung kann gleichzeitig mit der Bildung der Phosphonium- oder Sulfonium-Gruppen erfolgen, da die Reaklionsbedingungen für diese Reaktion ähnlich sind.The reaction of the boron compound can take place simultaneously with the formation of the phosphonium or sulfonium groups because the reaction conditions for this reaction are similar.

Die einzelnen Reaktionspartner, Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen werden in Übereinstimmung mit in der Technik gut bekannten Erwägungen ausgewählt, um zum Beispiel eine Gelierung des Produktes während der Reaktion zu verhindern. So sollen zum Beispiel übermäßig strenge Rcaktionsbcdingungcn nicht angewandt werden. Ferner sollen Verbindungen, die reaktionsfähige Substitucnten haben, nicht mit Epoxyvcrbindungen verwendet werden, mit denen diese Substituentcn bei den gewünschten Bedingungen ungünstig reagieren können.The individual reactants, proportions and reaction conditions are in agreement is selected based on considerations well known in the art, for example to prevent gelation of the To prevent product during the reaction. For example, excessively strict reaction conditions should be imposed not be applied. Furthermore, compounds that have reactive substitutes should not with epoxy compounds, with which these substituents can be used under the desired conditions can react unfavorably.

Das in der erfindungsgcmäß zu verwendenden wäßrigen Dispersion eingesetzte Epoxyharz kann zu einem gewissen Grad vernetzt sein; es bleibt jedoch in gewissen organischen Lösungsmitteln löslich und kann weiterhin zu einem harten hitzcgchärtelcn Zustand iiuscchürtci werden. Es ist kennzeichnend charakterisiert durch seinen Epoxygehalt und seinen Gehalt an chemisch gebundenen Oniumgruppen.The epoxy resin used in the aqueous dispersion to be used according to the invention can lead to be networked to a certain extent; however, it remains soluble in certain organic solvents and can continue to become a hard, heat-hardened state. It is characteristically characterized by its epoxy content and its content of chemically bound onium groups.

Wäßrige Zusammensetzungen, die die obigen Reaktionsprodukte enthalten, sind gut geeignet als Überzugsmassen und können durch irgendein herkömmliches Verfahren, zum Beispiel Eintauchen, Bürsten usw. aufgetragen werden. Sie sind aber besonders für die elektrische Ablagerung hervorragend geeignet.Aqueous compositions containing the above reaction products are very useful as coating compositions and can be made by any conventional method such as dipping, brushing, etc. be applied. But they are particularly well suited for electrical deposition.

Die Harze sind »per se« in Wasser dispergierbar, jedoch können, wenn erwünscht, weitere saure, löslichmachende Mittel hinzugegeben werden.The resins are "per se" dispersible in water, but, if desired, other acidic, Solubilizing agents are added.

Die Gegenwart einer Borverbindung in dem elektrisch abgelagerten Film ist von wesentlichem Nutzen, da Borverbindungen offensichtlich die Aushärtung des abgelagerten Films katalysieren, geringere Aushärtungstemperaturen und/oder härtere Filme gewähren. Wenn das Harz anfangs ohne Bor hergestellt wird und/oder zusätzliches Bor erwünscht ist, wenn das Harz dispergiert wird, kann eine Verbindung von Bor hinzugegeben werden, vorzugsweise Borsäure oder eine zu Borsäure hydrolisierbare Verbindung.The presence of a boron compound in the electrodeposited film is of substantial benefit since boron compounds apparently catalyze the curing of the deposited film, lower curing temperatures and / or grant harder films. When the resin is initially made without boron and / or additional boron is desired when the resin is dispersed, a compound of boron can be used are added, preferably boric acid or a compound hydrolyzable to boric acid.

Die Säure ist vorzugsweise irgendeine Säure mit einer Dissoziationskonstante von höher als 1 · 10^⁵. Vorzugsweise sollte die Säure eine organische Säure sein mit einer Dissoziationskonstante von höher als etwa 1 · ΙΟ-⁵; die bevorzugte Säure ist Milchsäure.The acid is preferably any acid with a dissociation constant greater than 1 x 10 ^ ⁵ . Preferably, the acid should be an organic acid having a dissociation constant higher than about 1 x ΙΟ- ^5; the preferred acid is lactic acid.

Das Hinzufügen von Säure fördert die Stabilisierung des Harzes, da das Epoxid dazu neigen kann, bei der Lagerung unter stark alkalischen Bedingungen weiter zu polymerisieren; manchmal verhilft die Säure auch dazu, eine vollständigere Auflösung des Harzes zu erhalten. Es ist weiterhin vorteilhaft, diese Überzüge aus einer sauren oder nur schwach basischen Lösung (zum Beispiel mit einem pH zwischen etwa 3 und etwa 8,5) elektrisch abzulagern, und der Zusatz der Säure ist oftmals dazu geeignet, das gewünschte pH einzustellen.The addition of acid helps stabilize the resin as the epoxy can tend to act in the process Storage to polymerize further under strongly alkaline conditions; sometimes the acid helps too to obtain a more complete dissolution of the resin. It is also advantageous to have these coatings off an acidic or weakly basic solution (for example with a pH between about 3 and about 8.5) to be deposited electrically, and the addition of the acid is often suitable for setting the desired pH.

Das Epoxyharz ändert seine Eigenschaften, wenn es in ein Wasser enthaltendes Medium gegeben wird, wie in ein Ausgangsstoffkonzentrat für die elektrische Ablagerung mit hohem Feststoffgehalt oder das elektrische Ablagerungsbad. Da das Bor häufig, wenn es vorhanden und chemisch gebunden ist, offensichtlich nur schwach an das Harz gebunden ist, kann es von dem Harzmolekül abgespalten werden. Während sich das Bor elektrisch mit dem Harz abgelagert und in dem elektrisch abgelagerten Film gefunden wird, kann das Bor von dem Wasser enthaltenden Medium vollständig oder teilweise mit Hilfe von Trennungsmitteln entfernt werden, wie zum Beispiel durch Elektrodialyse oder Ultrafiltration, in Form von Borsäure. Demzufolge kann das Harz im wäßrigen Medium als ein Wasser enthaltendes Medium bezeichnet werden, das ein nichtgeliertes in Wasser dispergierbares Epoxyharz enthält mit mindestens einer 1,2-Epoxygruppe im Durchschnittsmolekül und chemisch gebundenen qualernären Oniumbase-Salzgruppen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Salzen der Sulfonium- oder Phosphonium-Base besteht.The epoxy resin changes its properties when it is placed in a medium containing water, such as into a feedstock concentrate for high solids electrical deposition or that electric deposition bath. As the boron often, when it is present and chemically bound, obviously is only weakly bound to the resin, it can be cleaved from the resin molecule. While that Boron is electrodeposited with the resin and found in the electrodeposited film can Boron is completely or partially removed from the water-containing medium with the aid of separating agents such as by electrodialysis or ultrafiltration, in the form of boric acid. As a result, can the resin in the aqueous medium can be referred to as a water-containing medium which is a non-gelled water-dispersible epoxy resin containing at least one 1,2-epoxy group im Average molecule and chemically bound qualernary onium base salt groups selected from the group consisting of salts of the sulfonium or phosphonium base.

Das Harz enthält etwa 0,1 bis 35 Gew.-% Phosphor oder Schwefel, wobei mindestens etwa 1% des genannten Phosphors oder Schwefels und vorzugsweise etwa 20%, noch bevorzugter 50% und am meisten bevorzugt im wesentlichen der gesamte Phosphor oder Schwefel in Form von Salzgruppen von chemisch gebundener quaternärer Oniumbase vorliegen; das genannte Wasser enthaltende Medium enthält in der bevorzugten Ausführungsform etwa 0,01 bis etwa 8 Gcw.-% Bor. das in Borsäure und/oder einem BoratThe resin contains about 0.1 to 35 weight percent phosphorus or sulfur, with at least about 1% des said phosphorus or sulfur and preferably about 20%, more preferably 50% and most preferably essentially all of the phosphorus or sulfur in the form of salt groups of chemically bound quaternary onium base are present; said medium containing water contains in the preferred embodiment about 0.01 to about 8 wt .-% boron. That in boric acid and / or a borate

oder einem Borsäurekomplex enthalten ist.or a boric acid complex.

Die Konzentration des Produktes in Wasser hängt von den Verfahrensparametern ab, die verwendet werden, und ist im allgemeinen nicht kritisch. Gewöhnlich ist aber der Hauptanteil der wäßrigen Zubereitung Wasser, zum Beispiel kann die Verbindung 1 bis 25 Gew.-% des Harzes enthalten.The concentration of the product in water depends on the process parameters that are used and is generally not critical. Usually, however, the main part of the aqueous preparation is Water, for example, the compound can contain from 1 to 25 percent by weight of the resin.

Vorzugsweise enthalten die elektrisch ablagerbaren Verbindungen nach der Erfindung ein kuppelndes Lösungsmittel. Der Gebrauch eines kuppelnden Lösungsmittels verschafft ein besseres Aussehen des abgelagerten Films. Diese Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther und Ketone ein. Die bevorzugten kuppelnden Lösungsmittel schließen Monoalkohole, Glykole und Polyole sowie Ketone und Ätheralkohole ein. Spezifische kuppelnde Lösungsmittel schließen Isopropanol, Butanol, Isophoron, Pentoxan(4-Methoxy-4-methyl-pentanon-2), Äthylen- und Propylen-Glykol, die Monomethyl-, Monoäthyl- und Monobutyl-Äther von Äthylenglykol, 2-Äthylhexanol und den Hexylmonoäther von Äthylenglykol ein. Das hier bevorzugte kuppelnde Lösungsmittel ist 2-Äthylhexanol. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht übermäßig kritisch, im allgemeinen werden zwischen etwa 0,1 und etwa 40 Gew.-% des Dispersionsmittels verwendet, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 25 Gew.-%.Preferably, the electrodeposable compounds of the invention contain a coupling Solvent. The use of a coupling solvent gives the deposited film. These solvents include hydrocarbons, alcohols, esters, ethers and ketones a. The preferred coupling solvents include monoalcohols, glycols and polyols, and ketones and ethereal alcohols. Specific coupling solvents include isopropanol, butanol, isophorone, Pentoxane (4-methoxy-4-methyl-pentanone-2), ethylene and propylene glycol, the monomethyl, monoethyl and monobutyl ether of ethylene glycol, 2-ethylhexanol and the hexyl monoether of ethylene glycol. The coupling solvent preferred herein is 2-ethylhexanol. The amount of solvent is not overly critical, generally between about 0.1 and about 40 weight percent of the dispersant is used, preferably between about 0.5 and 25% by weight.

Während die vorstehend beschriebenen Harze im wesentlichen als einziger harzartiger Bestandteil der elektrisch ablagerbaren Zubereitung elektrisch abgelagert werden können, ist es häufig wünschenswert, um das Aussehen des Films und/oder andere Filmeigenschaften zu verbessern oder zu verändern, den elektrisch ablagerbaren Zubereitungen verschiedene nicht reaktionsfähige und reaktionsfähige Verbindungen oder harzartige Materialien einzuverleiben, wie weichmachende Verbindungen, einschließlich N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, ortho- und para-Toluolsulfonamid, N-Äthyl-ortho- und para-Toluolsulfonamid, aromatische und aliphatische Polyätherpolyole, Phenolharze einschließlich Allyläther enthaltende phenolische Harze, flüssige Epoxyharze, Quadrole, Polycaprolactone;Triazinharze wie Harze auf Basis von Melamin und Benzoguanamin, besonders alkylierte Formaldehydreaktionsprodukte davon; Harnstoff-Formaldehydharze, Acrylharze, Hydroxy- und/oder Carboxylgruppen enthaltende Polyester und Kohlenwasserstoffharze.While the resins described above are essentially the only resinous constituent of the Electrodeposable preparation can be electrodeposited, it is often desirable to to improve or change the appearance of the film and / or other film properties electrically depositable preparations various non-reactive and reactive compounds or to incorporate resinous materials, such as plasticizing compounds, including N-cyclohexyl-p-toluenesulfonamide, ortho- and para-toluenesulfonamide, N-ethyl-ortho- and para-toluenesulfonamide, aromatic and aliphatic polyether polyols, phenolic resins including allyl ether containing phenolic Resins, liquid epoxy resins, quadroles, polycaprolactones; triazine resins such as resins based on melamine and benzoguanamine, especially alkylated formaldehyde reaction products of that; Urea-formaldehyde resins, acrylic resins, containing hydroxyl and / or carboxyl groups Polyester and hydrocarbon resins.

Andere Zusatzstoffe schließen Ester, wie Butylbenzylphthalat, Dioctylphthalat, Methylphthalyläthylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat, Kresyldiphenylphosphat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, Polyäthylenglykol-200-Dibenzoate sowie Polyester, 2,2,4-Trimethylpentandiolmonoisobutyrat ein.Other additives include esters such as butyl benzyl phthalate, dioctyl phthalate, methyl phthalyl ethyl glycolate, Butyl phthalyl butyl glycolate, cresyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, polyethylene glycol-200-dibenzoate and polyester, 2,2,4-trimethylpentanediol monoisobutyrate a.

In den meisten Fällen sind eine Pigmentverbindung und, falls erwünscht, zahlreiche Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, Oberflächenbehandlungsmittel oder Vernetzungsmittel, wie zum Beispiel ein Kohlenwasserstofföl, das inerte Diatomeenerde enthält, sowie glykolierte Acetylene, Sulfonate, sulfatierte Fettsäureamide, die Alkylphenoxypolyoxyalkylenalkanole und dergleichen eingeschlossen. Die Pigmentverbindung kann von irgendeiner üblichen Art sein, einschließlich zum Beispiel Eisenoxid, Bleioxid, Strontiumchromat, Ruß, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat sowie Farbpigmenten wie Cadmiumgdb, Cadmiumrot, Chromgelb und dergleichen.In most cases there will be a pigment compound and, if desired, numerous additives such as Antioxidants, surface treatment agents or crosslinking agents, such as a hydrocarbon oil, which contains inert diatomaceous earth, as well as glycolated acetylenes, sulfonates, sulfated fatty acid amides, including the alkyl phenoxy polyoxyalkylene alkanols and the like. The pigment compound can be of any conventional type including, for example, iron oxide, lead oxide, strontium chromate, Carbon black, titanium dioxide, talc, barium sulfate and color pigments such as cadmium gdb, cadmium red, chrome yellow and the same.

Bei den elektrischen Ablagerungsvcrfahren, bei denen wäßrige Überzugsmassen, wie vorstehendIn the electrodeposition processes using aqueous coatings as above

beschrieben, verwendet werden, wird die wäßrige Zubereitung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode in Verbindung gebracht, wobei die zu überziehende Oberfläche die Kathode ist. Während der Berührung mit dem Bad, das die Überzugsmasse enthält, wird ein festhaftender Film der Überzugsmasse auf der Kathode abgelagert. Dies steht im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen Polycarbonsäure-Harze verwendet werden, und die aufgeführten Vorteile sind zum großen Teil auf diese kathodische Ablagerung zurückzuführen.described, are used, the aqueous preparation with an electrically conductive anode and an electrically conductive cathode connected, the surface to be coated the Cathode is. During contact with the bath containing the coating composition, an adherent film is formed the coating mass deposited on the cathode. This is in contrast to the known methods which polycarboxylic acid resins are used, and the advantages listed are in large part due to these due to cathodic deposition.

Die Bedingungen, unter denen die elektrische Ablagerung durchgeführt wird, sind im allgemeinen ähnlich denjenigen, die bei elektrischen Ablagerungen anderer Überzüge angewendet werden. Die angewandte Spannung kann große Unterschiede aufweisen und zum Beispiel so niedrig wie I Volt oder so hoch wie mehrere tausend Volt sein, obwohl sie typischerweise zwischen 50 und 500 Volt liegt. Die Stromdichte liegt im allgemeinen zwischen etwa 10,7 Ampere und 160 Ampere pro cm² und neigt dazu, sich während dielektrischen Ablagerung zu verringern.The conditions under which electrodeposition is carried out are generally similar to those employed with electrodeposition of other coatings. The voltage applied can vary widely, for example as low as 1 volts or as high as several thousand volts, although it is typically between 50 and 500 volts. The current density is generally between about 10.7 amperes and 160 amperes per cm ^2, and tends to decrease during dielectric deposition.

Wenn das Epoxyharz auf der Kathode elektrisch frisch abgelagert ist, enthält es quaternäre Oniumbasegruppen. Der Säurerest, der das Salz bildet, wandert zumindest teilweise nach der Anode. Wenn das elektrische Ablagerungsbad Bor enthält, enthält das elektrisch abgelagerte Harz ebenfalls Bor, das mit den basischen Gruppen verbunden ist, die in dem Film, der auf der Kathode elektrisch abgelagert wurde, anwesend sind. Die Menge des gebundenen Bors in dem elektrisch abgelagerten Film nimmt zu mit dem Erhöhen der Borkonzentration in dem Bad bis zu einem Sättigungswert, der abhängig ist von der Anzahl der basischen Gruppen in der Konzentration und der Basizität der basischen Gruppen.When the epoxy resin is freshly electrodeposited on the cathode, it will contain quaternary onium base groups. The acid residue that forms the salt migrates at least partially to the anode. If that electrodeposition bath contains boron, the electrodeposited resin also contains boron, which is associated with the basic groups present in the film that was electrodeposited on the cathode are. The amount of bound boron in the electrodeposited film increases with the increase in the Boron concentration in the bath up to a saturation value, which depends on the number of basic Groups in the concentration and basicity of the basic groups.

Solange der Film zu einem gewissen Grad vernetzt werden kann, bleibt er in gewissen organischen Lösungsmitteln löslich.As long as the film can be networked to a certain extent, it will remain in certain organic Solvents soluble.

Der frisch abgelagerte, unbehandelte elektrisch ablagerbare Film kann wie folgt charakterisiert werden: ein auf einem elektrisch leitenden Substrat elektrisch abgelagertes Epoxyharz, das ein nichtgeliertes Epoxyharz enthält mit durchschnittlich mindestens einer 1,2-Epoxygruppe im Molekül, chemisch gebundener quaternärer Oniumbase und, falls Bor in der elektrisch ablagerbaren Masse vorhanden ist, 0,01 bis etwa 8 Gew.-% Bor.The freshly deposited, untreated electrodepositable film can be characterized as follows: an epoxy resin electrodeposited on an electrically conductive substrate, which is a non-gelled epoxy resin contains on average at least one 1,2-epoxy group in the molecule, chemically bound quaternary onium base and, if boron is present in the electrodepositable mass, 0.01 to about 8 Wt% boron.

Das Verfahren ist anwendbar auf das Überziehen irgendeines leitenden Substrats und besonders eines Metalls, wie Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium und dergleichen. Nach der Ablagerung wird der Überzug gehärtet, im allgemeinen durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen.Temperaturen von 121°Cbis260°Cfür 1 bis 30 Minuten sind typische Härtungsbedingungen, die angewendet werden.The method is applicable to coating any conductive substrate and especially one Metal such as steel, aluminum, copper, magnesium and the like. After the deposit, the coating becomes hardened, generally by heating to elevated temperatures. Temperatures from 121 ° C to 260 ° C for 1 up to 30 minutes are typical curing conditions that are used.

Während der Behandlung, besonders bei erhöhten Temperaturen, wird mindestens ein wesentlicher Teil der quaternären Oniumbase in Phosphine oder Phosphinoxide im Falle der Phosphoniumgruppen und Sulfide, im Falle der Sulfoniumgruppen zersetzt, was beim Vernetzen des Überzuges hilft, der nach der Härtung nicht schmelzbar und nicht löslich ist. Die Gegenwart von Borsalzen und -komplexen in dem Film erhöht den Vernetzungsgrad, reduziert die Temperatur, die notwendig ist für eine ausreichende Härtung bei kommerziell angemessenen Zeiten und ergibt Überzüge mit verbesserter Härte und Korrosionsbeständigkeit.During the treatment, especially at elevated temperatures, at least a substantial part the quaternary onium base in phosphines or phosphine oxides in the case of the phosphonium groups and Sulphides, decomposed in the case of the sulphonium groups, which helps in the crosslinking of the coating, which after the Curing is non-meltable and insoluble. The presence of boron salts and complexes in the film increases the degree of crosslinking, reduces the temperature that is necessary for sufficient curing commercially reasonable times and gives coatings with improved hardness and corrosion resistance.

Wie oben bereits ausgeführt, sind die wesentlichen HurzbestandteileAs already stated above, the essential components are Hurz

A. ein Harz, das Epoxygruppen besitzt und gegebenenfalls Oxyalkylengruppen;A. a resin which has epoxy groups and optionally Oxyalkylene groups;

B. quaternäre Oniumgruppen als Salze von Säuren, vorzugsweise mit einer Dissoziationskonstante von höher als 1 · 10-^r> und gegebenenfallsB. quaternary onium groups as salts of acids, preferably with a dissociation constant of higher than 1 · 10- ^r > and optionally

C. Bor.C. Boron.

Alle diese Bestandteile können qualitativ und quantitativ durch zahlreiche bekannte Verfahren bestimmt werden.All of these components can be determined qualitatively and quantitatively by numerous known methods will.

Epoxygruppen können durch das gut bekannte Pyridinium-Chlorhydrat-Verfahren, das zum Beispiel in Siggia, »Quantitative organic analysis via functional groups« John Wiley & Sons, Inc., New York (1963), S. 242 beschrieben wurde, bestimmt werden.Epoxy groups can be formed by the well known pyridinium chlorohydrate method described, for example, in Siggia, "Quantitative organic analysis via functional groups "John Wiley & Sons, Inc., New York (1963), p. 242.

Die gesamten Basegruppen, die in dem Polymeren gegenwärtig sind, einschließlich quaternären Gruppen, können an einer getrennten Harzprobe bestimmt werden. Im allgemeinen ist die Harzprobe neutral; wenn jedoch das Harz basisch ist, muß die Probe mit einer bekannten Menge der Säure, die in dem Harz als Salz vorhanden ist, neutralisiert werden. Wenn die Säure, die in dem Harz als Salz vorhanden ist, eine schwache Säure ist im Vergleich zu HCl, wird das Harz mit HCI titriert und mit Natriumhydroxid in einem automatischen Titratiergerät zurücktitriert. Die HCl-Tilration ergibt die gesamten vorhandenen Basegruppen. Zum Beispiel wird eine typische Analyse wie folgt durchgeführt: eine 10-ml-Probe eines etwa 10%igen Feststoff enthaltenden elektrischen Ablagerungsbades wird in 60 ml Tetrahydrofuran pipettiert. Die Probe wird mit O.IOOOnormalem HCl zum pH-Endpunkt titriert. Die Menge der verwendeten Standardsäure ist der vorhandenen quaternären Base äquivalent. Die Probe wird dann mit O.lOOOnormalem Natriumhydroxid zurücktitriert, wobei eine Titrationskurve mit mehreren Endpunkten auftritt. In einem typischen Beispiel entspricht der erste Endpunkt überschüssigem HCI. Von der HCl-Titration entspricht der zweite Endpunkt der Neutralisation der schwachen Säure (zum Beispiel der Milchsäure). Der Unterschied im Volumen zwischen den beiden Endpunkten zeigt das Volumen der Standardbase an, das der schwachen Säure der Probe äquivalent ist.All of the base groups present in the polymer, including quaternary groups, can be determined on a separate resin sample. In general, the resin sample is neutral; if However, if the resin is basic, the sample must be salted with a known amount of the acid present in the resin is present, to be neutralized. If the acid that is present in the resin as a salt, a weak acid is compared to HCl, the resin is titrated with HCl and with sodium hydroxide in an automatic Titration device back-titrated. The HCl tilration results all of the existing base groups. For example, a typical analysis would be performed as follows: a 10 ml sample containing approximately 10% solids electric deposition bath is pipetted into 60 ml of tetrahydrofuran. The sample is with O.IOOOnormal HCl titrated to the pH end point. The amount of standard acid used is the amount present quaternary base equivalent. The sample is then back-titrated with 0.100 normal sodium hydroxide, whereby a titration curve with multiple endpoints occurs. In a typical example, the first is the same Excess HCI endpoint. From the HCl titration, the second end point of the neutralization corresponds to weak acid (for example lactic acid). The difference in volume between the two endpoints indicates the volume of the standard base equivalent to the weak acid of the sample.

Wenn hingegen ein Lösungsmittel, wie Propylenglykol, verwendet wird mit zum Beispiel Tetrahydrofuran, um die Homogenität der Probe aufrechtzuerhalten, wird das vorhandene Bor ebenfalls titriert, da das Bor in der vorhandenen Form einen Säurekomplex mit dem Propylenglykol bildet. Unter den genannten Bedingungen kann sich die Borsäure von der schwachen Säure (zum Beispiel Milchsäure) durch einen zusätzlichen Wendepunkt in der pH-Titrationskurve unterscheiden.On the other hand, if a solvent such as propylene glycol is used with for example tetrahydrofuran to maintain the homogeneity of the sample the boron present is also titrated, since the boron in the present form forms an acid complex with the Forms propylene glycol. Under the conditions mentioned, boric acid can separate itself from weak acid (e.g. lactic acid) through an additional inflection point in the pH titration curve.

Wenn zum Beispiel saure Salze von starken Säuren gegenwärtig sind, müssen andere Verfahren angewendet werden, um die Säure und vorhandene quaternäre Gruppen zu bestimmen. Wenn das Harz zum Beispiel quaternäre Hydrochloridgruppen enthält, kann das Harz dispergiert werden, zum Beispiel in einer Mischung aus Eisessig und Tetrahydrofuran, das Chlorid mit Quecksilberacetat komplex gemacht werden und die Probe mit Perchlorsäure titriert werden, um quaternäre Gruppen zu ei geben.For example, if acidic salts of strong acids are present, other procedures must be used to determine the acidity and quaternary groups present. If the resin, for example Contains quaternary hydrochloride groups, the resin can be dispersed, for example in a Mixture of glacial acetic acid and tetrahydrofuran, the chloride can be complexed with mercury acetate and the sample titrated with perchloric acid to be quaternary Give groups to egg.

Bor kann m in bestimmen, wie es von R. S. B r a m a n in »Boron Determination«, Encyclopedia of industrial chemical analysis, F. D. Snell and Hilton, Herausgeber John Wiley & Sons, Inc., New York (1968), Band 7, S. 384—423 beschrieben wurde. Das Bor kannBoron can determine m in as described by R. S. B r a m a n in "Boron Determination", Encyclopedia of industrial chemical analysis, F. D. Snell and Hilton, Published by John Wiley & Sons, Inc., New York (1968), Volume 7, pp. 384-423. The boron can

an einer getrennten Probe bestimmt werden. Zum Beispiel durch Pipettieren einer 10-ml-Probe eines annähernd 10% Feststoffe enthaltenden kanonischen elektrischen Ablagerungsbades in 60 ml destilliertem Wasser. Es wird dann ausreichend HCI hinzugefügt, um das pH auf etwa 4,0 zu senken. Die Probe wird anschließend mit O.lOOOnormalem Natriumhydroxid auf den ersten Wendepunkt in der pH-Titrationskurve zurücktitriert, wobei man ein automatisches Titrationsgerät verwendet. Es werden dann 7 g Mannit hinzugegeben. Die Lösung wird sauer, und die Titration wird fortgesetzt bis zum zweiten Wendepunkt in der pH-Titrationskurve. Die Menge der verbrauchten Base zwischen dem ersten und dem zweiten Endpunkt ist ein Maß für die Anzahl der Mole des Borsäurekomplexes, der in der Probe gebildet wurde.can be determined on a separate sample. For example, by pipetting a 10 ml sample of one canonical electrodeposition bath containing approximately 10% solids in 60 ml of distilled Water. Sufficient HCl is then added to lower the pH to about 4.0. The sample will then with 0.100 normal sodium hydroxide to the first turning point in the pH titration curve back-titrated using an automatic titration device. It then becomes 7 g of mannitol added. The solution becomes acidic and the titration continues until the second inflection point in the pH titration curve. The amount of base consumed between the first and second endpoints is a Measure of the number of moles of the boric acid complex formed in the sample.

Die vorstehende Schilderung ist nur beispielhaft für das verwendete Verfahren, um die vorhandenen Gruppen quantitativ und qualitativ zu bestimmen. Im besonderen Fall können die analytischen Verfahren für das spezifische Harz angepaßt werden. Es sind jedoch für jeden Fall bekannte Verfahren vorhanden, die eine genaue Bestimmung der bezeichnenden chemischen Einheiten ermöglichen.The above description is only an example of the method used to create the existing Determine groups quantitatively and qualitatively. In the special case the analytical procedures for adapted to the specific resin. However, there are known methods for each case, one enable precise determination of the significant chemical units.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben Gewichtsangaben, wenn nicht etwas anderes angegeben ist.In the following examples, all parts and percentages are by weight, if not some other is indicated.

example 1

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer und Einrichtungen zur Aufrechterhaltung einer inerten Gasdecke ausgestattet war, wurde mit 100 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes und 16 Teilen Monobutyläthylenglykoläther beschickt. Diese Mischung wurde unter Rühren auf 45°C erhitzt, und dann wurden 30 Teile Tributylphosphin und 16 Teile 85%iger Milchsäure hinzugegeben. Die Reaktion war exotherm, und die Temperatur stieg auf 7O⁰C. Es wurden dann 10 Teile Wasser hinzugefügt, und die Mischung wurde für weitere 20 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 78°C gehalten. Nach weiteren 25 Minuten bei 80⁰C wurden 34 Teile Wasser hinzugegeben und die Temperatur auf 72°C sinken gelassen. Nach weiteren 30 Minuten erhöhte sich die Temperatur auf 90⁰C, und es wurde eine klare Harzlösung erhalten. Das Reaktionsprodukt hatte die folgenden Werte, berechnet auf 100% Feststoffe:A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and means for maintaining an inert gas blanket was charged with 100 parts of a commercially available epoxy resin and 16 parts of monobutyl ethylene glycol ether. This mixture was heated to 45 ° C. with stirring, and then 30 parts of tributylphosphine and 16 parts of 85% lactic acid were added. The reaction was exothermic and the temperature rose to 7O ⁰ C. There are then added 10 parts of water, and the mixture was maintained for an additional 20 minutes at a reaction temperature of 78 ° C. After a further 25 minutes at 80 ⁰ C 34 parts of water were added and the temperature allowed to drop to 72 ° C. After a further 30 minutes the temperature increased to 90 ^° C. and a clear resin solution was obtained. The reaction product had the following values calculated on 100% solids:

Epoxywert
HydroxylwertEpoxy value
Hydroxyl value

3700
1183700
118

Εΐϊη elektrisches Ablagerungsbad wurde vorbereitet, indem man 52 Teile des obigen Harzreaktionsproduktes, 30 Teile Monobutyläthylenglykoläther und 350TeileΕΐϊη electric deposition bath was prepared, by adding 52 parts of the above resin reaction product, 30 parts of monobutyl ethylene glycol ether and 350 parts

ν-, Wasser mischte. Aus diesem Bad wurden Stahlbleche bei 50 Volt 45 Sekunden elektrisch beschichtet. Der erhaltene Film war zunächst etwas wasserempfindlich, wurde aber nach dem Härten für 30 Minuten bei 177⁰C glatt und glänzend und hatte eine 3-H-Bleistifthärte und ν-, water mixed. From this bath, steel sheets were electrically coated at 50 volts for 45 seconds. The film obtained was initially somewhat water-sensitive, but after curing for 30 minutes at 177 ^° C. it became smooth and shiny and had a 3 H pencil hardness and

mi thermoplastische Eigenschaften.with thermoplastic properties.

Example 2

lüin Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer und Einrichtungen zur Aufrechterhaltung h^r> einer inerten Gasdecke ausgestattet war, wurde mit 354 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes und 60Teilen Bisphenol A beschickt. Die Reaktionsmischung wurde auf 175°C erhitzt, und eine exotherme Reaktion wurdelüin reaction vessel which was equipped with a thermometer, a stirrer and means for maintaining h ^r> an inert gas blanket was charged with 354 parts of a commercial epoxy resin and bisphenol A 60Teilen. The reaction mixture was heated to 175 ° C and an exothermic reaction occurred

bei 186°C beobachtet. Die Reaktionslemperatur wurde dann auf 150⁰C sinken gelassen, dann wurden 170 Teile Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 zusammen mit 1,1 Teilen Dimethyläthanolamin hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 140⁰C für 5,5 Stunden gehalten, bis sie eine Gardncr-Holdt-Viskositäl von L-K hatte, gemessen in einer 50%igen Lösung von 90/10 Isophoron/Toluol. Diese 50%ige Lösung hatte einen Hydroxylwert von 131 und einen Epoxywert von 1643. Es wurde eine geringe Menge Ameisensäure hinzugegeben, um den Aminkalalysatorzu neutralisieren.observed at 186 ° C. The reaction temperature was then allowed to ^{drop to 150 °} C., then 170 parts of polypropylene glycol with a molecular weight of about 600 together with 1.1 parts of dimethylethanolamine were added. The reaction mixture was held at 140 ⁰ C for 5.5 hours to a Gardncr-Holdt Viskositäl of LK was measured in a 50% solution of 90/10 isophorone / toluene. This 50% solution had a hydroxyl value of 131 and an epoxy value of 1643. A small amount of formic acid was added to neutralize the amine analyzer.

Bei einer Reaktionstemperatur von 53°C wurden 85 Teile Tetrahydrofuran und eine Aufschlämmung aus 36,4 Teilen Tributylphosphin und 19,1 Teilen 85%iger Milchsäure hinzugegeben. Nach 5 Minuten wurden 20 Teile Wasser hinzugefügt sowie weitere 18,2 Teile Tributylphosphin und 9,55 Teile 85%iger Milchsäure. Nach weiteren 5 Stunden wurden zusätzlich 18,2 Teile Tributylphosphin und 9,55 Teile 85%iger Milchsäure hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für weitere 5 Stunden gehalten. Das 81,2%ige Feststoff-Reaktionsprodukt hatte dann einen Hydroxylwert von 169 und einen Epoxywerl von 4390.At a reaction temperature of 53 ° C., 85 parts of tetrahydrofuran and a slurry were formed 36.4 parts of tributylphosphine and 19.1 parts of 85% lactic acid were added. After 5 minutes, 20 Parts of water were added, as well as a further 18.2 parts of tributylphosphine and 9.55 parts of 85% lactic acid. After a further 5 hours, an additional 18.2 parts of tributylphosphine and 9.55 parts of 85% lactic acid were added added. The reaction mixture was held for an additional 5 hours. The 81.2% solids reaction product then had a hydroxyl value of 169 and an epoxy value of 4390.

Ein elektrisches Ablagerungsbad wurde hergestellt, indem man 61,5 Teile der obigen Reaktionsmischung zusammen mit 15 Teilen Monobutyläthylenglykoläther und 423 Teilen Wasser mischte. Das elektrische Ablagerungsbad enthielt etwa 10% Feststoffe.An electrodeposition bath was prepared by adding 61.5 parts of the above reaction mixture mixed together with 15 parts of monobutyl ethylene glycol ether and 423 parts of water. The electric Deposition bath contained approximately 10% solids.

Aluminium- und Stahlplatten wurden bei einer Spannung zwischen 100 und 150 Volt für eine Minute bei Raumtemperatur elektrisch überzogen. Nach 30 Minuten Härten bei 177°C zeigten die Platten einen gelben Film mit einer 3-H-Bleistifthärte und einer Filmdickc von 0,0127 bis 0,0152 mm. Der Film war hitzehärtbar und acetonbcständig.Aluminum and steel plates were at a voltage between 100 and 150 volts for one minute Electrically coated room temperature. After curing for 30 minutes at 177 ° C, the panels showed a yellow color Film with a 3-H pencil hardness and a film thickness of 0.0127 to 0.0152 mm. The film was thermosetting and acetone dependent.

Example 3

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer einem Destillalionsapparat, einem Rückflußkühler, einer Wasserfalle und Mitteln, um eine inerte Gasdecke zu schaffen, ausgestattet war, wurde mit 885 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes zusammen mit 151 Teilen Bisphenol A beschickt. Die Mischung wurde auf 170⁰C erhitzt und bei 185°C für 45 Minuten gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf I6O"C abgekühlt, und es wurden 425 Teile Polypropylenglykol 600 zusammen mit 2,7 Teilen Dimethylaminoäthanol hinzugefügt. Die Rcaktionsmischung wurde bei 135°C gehalten, bis sie eine Gardner-Holdt-Viskosität von R (etwa 6 Stunden) erlangte, wobei die Gardner-Holdt-Viskosität als eine 50%igc Feststoff-Lösung in 90/10 Isophoron/Toluol gemessen wurde. Die 50%ige Lösung hatte ein Epoxid-Äquivaleni von 1922 und einen Hydroxylwert von 143. Es wurden dann 1,8 Teile 90%igc Ameisensäure hinzugegeben, um währenddessen den Katalysator zu neutralisieren.A reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, still, reflux condenser, water trap and means to create an inert gas blanket was charged with 885 parts of a commercially available epoxy resin along with 151 parts of bisphenol-A. The mixture was heated to 170 ⁰ C and held at 185 ° C for 45 minutes. The reaction mixture was then cooled to 160 ° C. and 425 parts of polypropylene glycol 600 were added along with 2.7 parts of dimethylaminoethanol. The reaction mixture was held at 135 ° C. until it had a Gardner-Holdt viscosity of R (about 6 hours). obtained, the Gardner-Holdt viscosity was measured as a 50% igc solids solution in 90/10 isophorone / toluene. The 50% solution had an epoxide equivalents of 1922 and a hydroxyl value of 143. It was then 1, 8 parts of 90% formic acid were added in order to neutralize the catalyst in the meantime.

Zu der Rcaktionsmischung wurden dann bei 100⁰C 75 Teile Isopropanol hinzugegeben. Zu der Reaktionsmischung wurde bei 80"C eine Lösung aus 104 Teilen Thiodiäthanol in 90 Teilen 85%igcr Milchsäure und 80 Teile Isopropanol hinzugefügt.To the Rcaktionsmischung 75 parts of isopropanol was then added at 100 ⁰ C. A solution of 104 parts of thiodiethanol in 90 parts of 85% lactic acid and 80 parts of isopropanol was added to the reaction mixture at 80.degree.

Diese Mischung wurde während eines Zeitraums von 20 Minuten hinzugegeben, und dabei stieg die Temperatur auf 9O⁰C an Oie Reaktionsmischung wurde nach Beendigung der Zugabe für 8 Minuten bei 95"C gehalten. Es wurden dann 488 Teile cntionisicrlcs Wasser. 7.4 Teile eines oberflilchcnaktiven Mittels und 95 Teile 2-Äthylhexanol hinzugegeben. Die sich ergebende 65%ige Feststoff-Lösung hatte ein Epoxidäquivalcnt von 3199 »md einen Hydrox>lv.'crt von 70. Dieses Produkt wird später als Träger-Haiζ bdLuchne;. ) Auf ähnliche Art und Weise, wie oben beschrieben, wurde ein dispergiertes Träger-Harz für die Zugabe zu Pigmentpasten hergestellt, mit der Ausnahme, daß nach der Zugabe von Polypropylenglykol 600 und Dimethylaminoäthanol die Reaktionsmischung für annähernd 4This mixture was added over a period of 20 minutes while the temperature rose to 9O ⁰ C to Oie reaction mixture was maintained after the addition for 8 minutes at 95 "C. There were then 488 parts cntionisicrlcs water. 7.4 parts of a oberflilchcnaktiven agent and 95 parts of 2-ethylhexanol were added. The resulting 65% solids solution had an epoxide equivalent of 3199 »md a hydrox>lv.'crt of 70. This product is later known as a carrier Haiζ bdLuchne ;.) In a similar manner and In the manner described above, a dispersed carrier resin was prepared for addition to pigment pastes, with the exception that after the addition of polypropylene glycol 600 and dimethylaminoethanol the reaction mixture was maintained for approximately 4%

κι Stunden bis zu einer Gardner-Holdt-Viskosität von M gehalten wurde, in gleicher Weise gemessen, wie oben. Das 50% Feststoffe enthaltende Produkt halte ein Epoxyäquivalent von 1649 und einen Hydroxylwert von 135.κι hours until a Gardner-Holdt viscosity of M was maintained, measured in the same way as above. The 50% solids product holds an epoxy equivalent of 1649 and a hydroxyl value of 135.

π Nach der Zugabe von Ameisensäure zur Neutralisation des Katalysators, wurde eine Lösung aus 208 Teilen Thiodiäthanol und 180 Teilen 85%iger Milchsäure in 80 Teilen Isopropanol hinzugegeben. Die Mischung wurde zu der vorhergehenden Reaktionsmischung bei 82°C imπ After the addition of formic acid to neutralize the catalyst, a solution of 208 parts became Thiodiethanol and 180 parts of 85% lactic acid in 80 parts of isopropanol were added. The mix was to the previous reaction mixture at 82 ° C im

„ή Verlauf von 20 Minuten hinzugefügt. Die Temperatur stieg auf etwa 90°C. Die Reaklionsmischung wurde bei 91 —95°C für 8 Minuten gehalten, nachdem die Zugabe beendigt war."Ή added history of 20 minutes. The temperature rose to about 90 ° C. The reaction mixture was at Held at 91-95 ° C for 8 minutes after the addition was complete.

Zu diesem Reaktionsprodukt wurden 488 TeileThis reaction product became 488 parts

_>-, enlionisiertes Wasser gegeben, 7,4 Teile eines oberflächenaktiven Mittels und 95 Teile 2-Äthylhexanol. Das sich ergebende Produkt war eine 65%ige Harzlösung. Diese Harzlösung wird als dispergierles Träger-Harz für die Pigmentpaste bezeichne!._> -, enlionized water given, 7.4 parts of a surface-active Means and 95 parts of 2-ethylhexanol. The resulting product was a 65% resin solution. This resin solution is referred to as the dispersible carrier resin for the pigment paste !.

in Die Pigmentpaste wurde hergestellt, indem man in einer Stahlkugelmühlc 396 Teile Titandioxid, 4 Teile Ruß und 143 Teile des obengenannten Träger-Harzes zusammen mit 200 Teilen entionisiertem Wasser mahlte. Die Pigmentpaste wurde auf einem Hegman-Nr. 7-Wcrtin The pigment paste was made by mixing in a steel ball mill 396 parts of titanium dioxide, 4 parts of carbon black and 143 parts of the above-mentioned carrier resin ground together with 200 parts of deionized water. The pigment paste was on a Hegman no. 7-Wcrt

j-) zerkleinert.j-) crushed.

Ein elektrisches Ablagerungsbad wurde hergestellt, indem man langsam 392 Teile des Träger-Harzes, 160 Teile der obigen Pigmentpaste und 3250 Teile enlionisiertes Wasser vermischte.An electrodeposition bath was made by slowly adding 392 parts of the carrier resin, 160 Parts of the above pigment paste and 3250 parts of deionized water mixed.

4Ii Zinkphosphatierle Stahlplattcn wurden elektrisch mit Hilfe des obigen elektrischen Ablagcrungsbadcs bei 29⁰C und 300 Volt für 90 Sekunden überzogen. Der sich ergebende elektrisch abgelagerte Film wurde bei 177°C 25 Minuten lang ausgehärtet. Der ausgehärtete Film4ii Zinkphosphatierle Stahlplattcn were plated electrically with the aid of the above electric Ablagcrungsbadcs at 29 ⁰ C and 300 volts for 90 seconds. The resulting electrodeposited film was cured at 177 ° C for 25 minutes. The cured film

4-, hatte eine Dicke von 0,0140 mm, war glatt und glänzend.4-, was 0.0140mm thick, was smooth and shiny.

Die elektrisch ablagerbare Zubereitung halte eineThe electrically storable preparation holds a

Durchbruchspannung von mehr als 500 Volt bei 29°C und ein Streuvermögen bei 500 Volt von 12,70 cm bei 19°C, gemessen in dem Ford-Strcuvcrmögcn-Tcst.Breakdown voltage greater than 500 volts at 29 ° C and a scattering power at 500 volts of 12.70 cm 19 ° C, measured in the Ford Strcuvcrmögcn-Tcst.

Example 4

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und Einrichtungen zur AiifrcchlcrhaluingA reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and facilities for aiifrcchlcrhaluing

->") einer inerten Atmosphäre ausgerüstcl war, wurde mit 500 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes beschickt und dann auf 85°C erhitzt. Fs wurde dann über einen Zeitraum von zwei Minuten unter Rühren eine Lösung, bestehend aus 55 Teilen Thiodiäthanol, 48,3 Teilen-> ") was equipped with an inert atmosphere 500 parts of a commercially available epoxy resin are charged and then heated to 85 ° C. Fs was then about a A period of two minutes with stirring a solution consisting of 55 parts of thiodiethanol, 48.3 parts

hi ι 85%igcr Milchsäure und 10 Teilen Wasser, hinzugefügt. Die Reaklionsmischung wurde 20 Minuten lang bei 85"C gehalten, dann wurden weitere 10 Teile Wasser hinzugegeben, und die Reaklionsmischung wurde bei einer Temperatur zwischen 85 und 88"C 5 Minuten lang85% lactic acid and 10 parts of water were added. The reaction mixture was held at 85 "C for 20 minutes, then added 10 parts of water added, and the reaction mixture was at a temperature between 85 and 88 "C for 5 minutes

d^ri gehalten. Anschließend wurden abermals 10 Teile Wasser hinzugegeben. Die obige Rcaktionsmischung luitte einen Fpoxywcrl von 836 und einen Hydroxylwert von 215.d ^r i held. Then another 10 parts of water were added. The above reaction mixture resulted in an Fpoxywcrl of 836 and a hydroxyl value of 215.

lhlh

Das obige Reaktionsprodukt wurde auf 10% Feststoffe verdünnt, um ein elektrisches Ablagerungsbad mit einem pH von 6,4 zu bilden. Aluminiumplatien wurden bei 100 Voll für 1 Minute hei einer Badtcmpcralur von 24 C elektrisch überzogen. Stahlplattcn wurden bei 200 Volt für eine Minute elektrisch überzogen. Die sich ergebenden Filme besaßen eine gute Naßfilnifestigkeii. Nach dem Härten bei 177 C für 15 Minuten zeigte der Film hochglän/endc und thermoplastische Eigenschaft te,i.The above reaction product was made up to 10% solids diluted to form an electrodeposition bath with a pH of 6.4. Aluminum plates were at 100 full for 1 minute at a bath temperature of 24 C electrically coated. Steel plates were electrically plated at 200 volts for one minute. Which resulting films had good wet film strength. After curing at 177 ° C for 15 minutes, the film showed high gloss and thermoplastic properties te, i.

Example 5

In der Weise wie in Beispiel 4 wurden 500 Teile eines handelsüblichen F.poxyharzes und 50 Teile Monobutyläihylcnglykoläthcr in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 82'¹C erhitzt. Es wurde dann eine Lösung, bestehend aus 55,5 Teilen Thiodiäthanol, 28,2 Teilen Borsäure und 40 Teilen i,2Propandiol und 10 Teilen Wasser über einen Zeitraum von zwei Minuten bei 82 C hinzugegeben. Nach 7 Minuten wurden weitere 20 Teile Wasser hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde erwärmt und wurde klar bei einer Temperatur von 102"CIn the manner as in Example 4 500 parts of a commercially available F.poxyharzes and 50 parts Monobutyläihylcnglykoläthcr were placed in a reaction vessel and heated to 82 'C ^1. A solution consisting of 55.5 parts of thiodiethanol, 28.2 parts of boric acid and 40 parts of i, 2-propanediol and 10 parts of water was then added over a period of two minutes at 82.degree. After 7 minutes a further 20 parts of water were added. The reaction mixture was heated and became clear at a temperature of 102 "C

Die Reaktionsmischung halte einen Epoxywert von b44 und einen Hydroxylwcrt von 257. Das sich ergebende Harz war elastisch ablagcrbar.The reaction mixture has an epoxy value of 44 and a hydroxyl value of 257. This is true the resulting resin was resiliently depositable.

Example 6

Fin Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und inerten Gasdecken ausgestattet war. wurde mit 500 Teilen Epoxyharz beschickt und auf 95"C erhitzt. Anschließend wurde eine Lösung aus 55,5 Teilen Thiodiälhanol. 52,4 Teilen 85%iger Phosphorsäure und 10 weiteren Teilen Wasser über einen Zeitraum von 4 Minuten bei 95"C hinzugegeben. Nach 10 Minuten wurde eine Mischung aus Monobuiyläthylenglykoläthcr und 10 Teilen Wasser über einen Zeitraum von 50 Minuten hinzugefügt. Dann wurden 45 Teile Wasser hinzugegeben. Bei einer Temperatur von 101 C" erhielt man ein klares Harz. F.ine 10%ige Feststoff-Lösung des Harzes war elektrisch ablagerbar.Fin reaction vessel equipped with a stirrer, a Thermometer and inert gas blanket. was charged with 500 parts of epoxy resin and heated to 95 "C heated. A solution of 55.5 parts of thiodialhanol was then added. 52.4 parts of 85% phosphoric acid and 10 further parts of water were added over a period of 4 minutes at 95 ° C. After 10 minutes was a mixture of Monobuiyläthylenglykoläthcr and 10 parts of water over a period of 50 Minutes added. Then 45 parts of water were added. Received at a temperature of 101 C " you get a clear resin. F. A 10% solids solution of the resin was electrically depositable.

Example 7

Ein Rcaklionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und Zugabeeinrichtungen ausgestaltet war. wurde mit 165 Teilen eines handelsüblichen Lpoxyharzes beschickt, und die Mischung auf 56 C erhitzt. Eine Lösung aus 22.5 Teilen Diäthylsulfid. 26.5 Teilen 85%iger Milchsäure und 5 Teilen Monobutyläthylenglykoläther wurden eingeführt und die Mischung eine Stunde lang gerührt, wobei die Temperatur auf 85 C" erhöht wurde. Dann wurden 10 Teile Wasser hinzugegeben, und nach weiteren 40 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 70 C wurden abermals 10 Teile Wasser hinzugefügt. Die sich ergebende, in Wasser dispergicrbare Rcaktionsmischung hatte einen Hvdroxylwert von 110 und einen Epoxywcrt von 5723.A rcaklion vessel equipped with a stirrer, a thermometer and adding devices was. 165 parts of a commercially available epoxy resin were charged, and the mixture was heated to 56.degree heated. A solution of 22.5 parts of diethyl sulfide. 26.5 parts of 85% lactic acid and 5 parts of monobutyl ethylene glycol ether were introduced and the mixture stirred for one hour, the temperature increasing to 85 C "was increased. Then 10 parts of water were added, and after a further 40 minutes at one At a reaction temperature of 70 ° C., another 10 parts of water were added. The resulting in The water dispersible reaction mixture had a hydroxyl value of 110 and an epoxy value of 5723.

Die Rcaktionsmischung wurde auf 10% Feststoffe mit Wasser verdünnt, und es wurden Aluminium- und Stahl-Platten bei 100 bis 150 Volt eine Minute lang elektrisch überzogen, um einen 0,00508-mm-I ilm zu ergeben. Nach 30 Minuten Härten bei 177' C hatte der Film guten Fluß, hohen (jlan/ und thermoplastische Eigenschaften.The reaction mixture was made up to 10% solids Water diluted and there were aluminum and steel plates at 100 to 150 volts for one minute electrically plated to a 0.00508 mm ilm result. After curing at 177 ° C for 30 minutes, the film had good flow, high (jlan / and thermoplastic Properties.

Unter Verwendung von anderen Epoxyvcrbindungen. Aminen, Phosphinen. Sulfiden. Säuren, Salzen und Borverbindungen können auch andere Reaktionsprodukte hergestellt werden. In ähnlicher Weise können andere Bedingungen und Zusatzstoffe und dergleichen angewandt werden, um Überzugszubereitungen, wie gewünscht, zu formulieren und erfindungsgemäß zu verwenden.Using other epoxy compounds. Amines, phosphines. Sulphides. Acids, salts and Boron compounds can also produce other reaction products. Similarly, you can other conditions and additives and the like can be applied to coating preparations such as desired to formulate and use according to the invention.

809 528/1S809 528 / 1S

Claims

Patent claims:

1. Use of a non-gelled aqueous Dispersion of an epoxy resin that has at least one 1,2-epoxy group and at least 0.1% by weight of chemically bound phosphorus or sulfur, which is at least partly in In the form of an onium base, the epoxy resin may also contain chemically bonded Boron and / or optionally at least 1% by weight of oxyalkylene groups and the dispersion optionally contains customary additives / in order to electrically coat a cathode serving conductive substrate.

2. Use according to claim I, characterized in that the phosphorus-containing epoxy resin by reacting an epoxy resin with a tertiary phosphine that does not contain any disruptive groups contains, in present! an acid has been echoed.

3. Use according to claim I, characterized in that the sulfur-containing epoxy resin, by reacting an epoxy resin with a sulfide that does not contain any interfering groups in Presence of an acid has been obtained.

4. Use according to claim 1 to 3, characterized in that at least part of the im Epoxy resin bound phosphorus or sulfur as a salt of an acid with a dissocial consistency greater than 1 × 10 "'is present.

5. Use according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the dispersion is additionally also contains boric acid or a compound hydrolyzable to boric acid.